NL8201123A - Werkwijze ter bereiding van chlooralkanen. - Google Patents

Description

* i l -1- \

Werkwijze ter bereiding van chlooralkanen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de- selectieve produktie van chlooralkanen door chlorering van alkylchloriden.

Chlooralkanen worden industrieel bereid door directe 5 chlorering in de gasfase van het overeenkomstige alkaan en/of alkylchloride. Zo kan men bijvoorbeeld methaan chloreren in de gasfase tot een mengsel van chloormethanen, namelijk methyl-chloride, methyleendichloride, chloroform en tetrachloorkool-stof. Anderzijds kan men methylchloride, bij voorkeur verkregen 10 door de directe hydrochlorering van methanol in hetzij de gasof vloeistoffase, verder chloreren in de gasfase tot de drie zwaardere chloormethanen, en desgewenst kan men het bij de chloreringsreaktie geproduceerde chloorwaterstof recirculeren voor reaktie met methanol. De bovengenoemde chloreringspro-15 cessen voor de produktie van chloormethanen worden bijvoor beeld beschreven in de volgende algemene referenties: "Chloromethanes" E M Forrest Encyclopedia of Chemical Processing and Design, deel 8 blz. 2llt-270, 1979 en in "Chloromethanes" Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 20 3e Editie, deel 5 blz. 677-711979.

De vraag naar specifieke chlooralkanen varieert van tijd tot tijd en het is gewenst een proces te hebben, dat in staat is een grote regeling van produktselectiviteit te verkrijgen met betrekking tot de chlooralkanen verkregen uit een 25 bepaald alkylchloride. Gevonden werd nu een katalytische werkwijze, die bijzonder effectief is voor de selectieve produktie van methyleenchloride uit methylchloride.

8201123 « * -2-

Volgens de uitvinding voorziet men in een werkwijze voor de selectieve produktie van chlooralkanen, waarbij men een alkylchloride en chloor in de dampfase in contact brengt' bij een verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een katalysator, 5 die een zeoliet bevat.

Men kan een grote verscheidenheid van zeolieten gebruiken als katalysatoren, mits zij stabiel zijn orider chloreringsomstandigheden. Geschikte zeolieten zijn onder andere X-type zeolieten (bijvoorbeeld als beschreven in het Britse 10 octrooischrift 1.1*50.1*11; Amerikaans octrooi schrift 2.882.21*1;), Y-type zeolieten (bijvoorbeeld als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.130.007) en zeoliet Nu-2 (als beschreven in de hiermee samenhangende Britse octrooiaanvrage 8.01*0.782).

De zeolietkatalysatoren worden bij -voorkeur geheel 15 of gedeeltelijk uitgewisseld met metaalkationen, bijvoorbeeld een of meer koper, zilver, magnesium, zink, mangaan, kobalt, nikkel en lanthanidekationen. De voorkeurkatalysatoren bestaan uit zeolieten, die geheel of gedeeltelijk zijn uitgewisseld met zilver en/of mangaankationen, liefst zilver en mangaankationen. 20 Het zal duidelijk zijn dat gedurende de chlorering de bovengenoemde metaalkationen, die aanwezig kunnen zijn als metalen of metaalverbindingen bijvoorbeeld oxydes, geheel of gedeeltelijk kunnen worden omgezet onder de reaktieomstandig-heden in chlorides gedurende de loop van de reaktie.

25 De katalysator kan gebruikt worden in vaste, bewegende of gefluidiseerde bedden van de geschikte afmeting.

De werkwijze volgens de uitvinding is van toepassing op een grote verscheidenheid van alkylchloride uitgangsmaterialen, bijvoorbeeld alkylchlorides met 1 - U koolstofatomen. De 30 werkwijze is in het bijzonder van toepassing op de selectieve produktie van methyleendichloride uit methylchloride.

De reaktietemperatuur kan variëren volgens het gebruikte alkylhalogenidereagens. Voor de chlorering van methyl-chloride of ethylchloride kan men bijvoorbeeld geschikt een 35 temperatuur gebruiken in het traject van 275-500°C en bij voorkeur tussen 300 - 500°C, bijvoorbeeld 350-l*50°C.

8201123 -3- ί *

De reaktie wordt gewoonlijk uitgevoerd onder atmosferische of superatmosferische druk, bijvoorbeeld bij een druk in een traject van 0,1-10 MPa.

De werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd in aan-5 wezigheid van een bron van moleculaire zuurstof, bijvoorbeeld zuurstof zelf of met zuurstof verrijkte lucht, daar dit de verkooksingsproblemen miniseert, bijdraagt tot de zeoliet-stabiliteit en essentieel is voor de HC1 benutting via de Deaconreaktie. De aanwezigheid van zuurstof is ook effectief 10 ter verbetering van de verhouding van methyleenchloride tot chloroform en tetrachloorkoolstof voor een bepaalde omzettings-graad. Geschikte chlorering zal echter plaats vinden in de aanwezigheid van zuurstof. Een inert verdunningsmiddel zoals stikstof kan ook aanwezig zijn.

15 De molvérhoudingen van alkylchloride tot chloor liggen geschikt in een traject van 10:1 tot 1:10, bijvoorbeeld 2:1.

De molverhoudingen van alkylchloride tot zuurstof (indien aanwezig) liggen geschikt in een traject van 100:1 tot 20 1:1, bijvoorbeeld 2:1.

De reaktieprodukten kunnen worden geïsoleerd en als zodanig gebruikt of desgewenst kan men geheel of gedeeltelijk recirculeren naar de chloreringsreaktie om de opbrengst aan specifieke chlooralkanen te verhogen.

25 De uitvinding wordt geïllustreerd met de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Men verzadigt een Y-type zeoliet van de formule NagO.AlgO^.?·! SiOg met 10 ml 50$'s ΜηίΝΟ^^.β HgO oplossing 30 gedurende 16 uur en filtreert erna en wast grondig met water.

Men behandelt de witte vaste stof dan met 10 ml 80$’s zilver-nitraatoplossing gedurende 16 uur, filtreert, wast, droogt bij 120°C gedurende 16 uur en calcineert daarna bij ^50°C. De verkregen katalysator blijkt bij analyse 18,9$ zilver en 2,1:$ 35 mangaan te bevatten. Na malen tot een zeefafmeting van 0,590-0,81:0 mm pakt men de katalysator als een bed van 10 cm in een 82 0 1 1 23 4- microreaktorbuis met een uitwendige diameter van 6,3 mm, omringd door een weerstandsverhitte oven en verbonden met een in de productielijn opgenomen GLC systeem. Na behandeling in stromend chloor bij 1*QQ°C beproeft /mcfe katalysator met 5 methylchloride over een traject van gasvoedingssamenstéllingen en temperaturen. De resultaten worden getoond in tabel 1.

Men voert een vergelijkingsvoorbeeld uit bij UoO°C, waarbij men de zilver/mangaan/zeolietkatalysator vervangt door een gelijke hoeveelheid puimsteen gemalen tot dezelfde zeef-10 afmeting. De resultaten worden getoond in tabel 2. Een vergelijking van deze resultaten met die getoond in tabel 1 illustreert de grotere selectiviteit voor methyleendichloride bij gebruik van de zilver/mangaan/zeolietkatalysatoren.

Voorbeeld 2 15 Het Y-type zeoliet van voorbeeld 1 wordt ook be proefd zonder kationuitwisseling en blijkt ook een gunstig gedrag te hebben met betrekking tot het gebruik van puimsteen alleen. De resultaten worden weergegeven in tabel 3.

8201123 -5-

V

OJ IM o 1Λ Λ 4 ΙΛ O

0 Λ f» Λ Λ Λ r i* o .3· οά ** -=r nt oj <u -p

•H

(U

-P -4 _ H t—I On

> O f I " I I 1 I

•HO o p 0 <v h on j- oo co cu r— ίο; Η <· «- " " Λ I «· CC O <- 3T t— O O <~ a o CVJ _

H 4 O 4 CO Λ IA CO

ζ0 et ci λ et Λ λ »» 0J 4 W Ο 4 4 (- Ο Κ ΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟΝ Ο TS«.

ÖG Η G Ο τ— ·Η β .ρ <- ρο οο ΟΝ Ο f Ο Η -Ρ Η * ~ " Λ Λ Λ Ο) 0)0 h f Λ Ο C\] ON h

ο νγο»— corn*— ·— *— 0J

cö sa ε* ο ο ^ Ιί\ G <Μ Η Η CJOJOJt-'-’-’- ε ο Η ε - ë ^ U ο ο ο ο ο ο ο r-· *— <— *— τ— r- »— Ο Η > ο Ο Η -Ρ ο _ ra 00 4 4 4 4 4 4 4 td a o o 0 0 1 +5 Λ

O cd O 10\ O O 11Λ O O

• HVi'-' IT\ C— o m t— o o pcuo oo on _4 on oo ,4 _4 x ao as ε—' 0) <u a -p 82 0 1 1 23 -6- c\j no la cm cm «- la o

Q ft p n r» r A

o «- o o o o o o _4 +5 h cm ό »- -4 no

• HO I I »> « « « O

<u o o o cm o o\ -P •H !> •Η 0Π -p h cm co co on on on j- ******* * OJC CM LA CO ON ON ^

HO <- CM r- IA

<ü CO

OJ t-o-oo\j-coo r_| ft n ft ft ft ft ft o vo on o on co t- on cm on on on t- vo co on a o 60

C H

•H O

-P g

•P til IA ΙΛ i~ t“ n J

I]) H ft n r Γ Γ ft r «O CMONOO’-C-CO'-

g m CM LA NO CM ON

cm o a o

H

<D

"S

* ft* -—- CM J· -4 -4 -4 -4 *- co

fl H •H O

's.

H

-5 s o ooooooo kj3 r- <—·—<— ·— ·— ft—

O H O

0) H O O •p on tOffi J- 4 J· 4 J 4 41 aj o 0 u %

1 -P

O) aj •H Jh olaolaooo

p <U O O CM LA t— O O O

Ai fto on on on on j· j-

tö S •—ft <U <u K -P

8201123 -7-

ri -- - ΟΟ CM

ο I « ! * η " I I

Ο Ο Ο Ο Ο I

on η j-ommcvi'-vot— Q ΛΛΛΛΛΛΛΛ +3Κ CU 0J -3" -— on *- Ο 1 •HO Φ -μ «Η ί> •Η (Μ .ρ I-Ι inb-j mMVD <- - y Q ΛΛΛΛΛΛ Λί» α> oj οο c— t— in co vo co ον o H w ovovovovcoovovovo Φ o ^

CQ

CVJ OJ--·'-''— •'-’-CViCVJ

o oooooooo

65. hC i—I

a o •η ε 4j .-t— otnovooncuo +5 Η

(UO MOOJ-d-t— OJVOO\t—C\J

N OO oj on on πΐ- M3 on -- s a o o on rH ~ Φ o cti -— 0J m in &·ί C -Η - λ

•HO

e

rH

E

--- rH O

k on j-j-j'j'p’j'j-HrJ·

φ K

o o > Φ O -P H-5 i 03 o ooooooooo ajJJ r- r-r-r->— i— ·— »— Τ

Ο H

O

O

U

$ +3

cfl OOOOOinOinO

S-, OOOOOO— LTvCJO

φ j-HTHS-j-j-onononon

ft E

Φ

Eh 8201123 -8-

Voorbeeld 3

Men bereidt een katalysator, die zilver, mangaan en magnesium bevat, als in voorbeeld 1, waarbij men een Y-type zeoliet uitwisselt met een waterige oplossing van de 8,H ml 5 50$'s mangaannitraatoplossing, 2,6g magnesiumnitraat in 5 nil water en 1,7g zilvernitraat in 5 ml water. Na calcinering en voorbehandeling met chloor beproeft men de katalysator onder verschillende omstandigheden van gastoevoer en temperatuur.

De resultaten worden getoond in tabel 10 De resultaten verkregen in tegenwoordigheid van stikstofverdunningsmiddel eerder dan lucht worden weergegeven in tabel 5 samen met die van de blanco (puimsteen) reaktie onder dergelijke omstandigheden.

Voorbeeld U

15 Men bereidt een katalysator als in voorbeeld 2, maar stelt yttrium in plaats voor magnesium. Men wisselt 3,^+g van de zeoliet uit met een oplossing, die 3g yttriumnitraat bevat en 1,33g zilvernitraat in 10 ml water en 6,6 ml van een 50$'s oplossing van manganonitraat.

20 De resultaten verkregen met een 10 cm bedlengte en stroomsnelheden van U ml/min aan methylchloride en chloor en 10 ml/min aan lucht worden getoond in tabel 6.

Voorbeeld 5

Men bereidt een katalysator als in voorbeeld 1, maar 25 beproeft in een 1 meter bedlengtereaktor en vergelijkt het gedrag met dezelfde bedlengte aan puimsteen. De reaktietempera-tuur is 280°C, de voedingssamenstelling 20 vol.$ methylchloride met stikstof als enig verdunningsmiddel. De chloorconcentratie laat men variëren om de omzettingsgraad per doorvoer te varië-30 ren. De afgenomen hoeveelheden CHCl^ en CCl^ geproduceerd in de afvoerstroom uit de katalysator met betrekking tot die van puimsteen worden geïllustreerd in tabel 7· 820 1 1 23 -9-

Η 4 [- 1Λ IA W

Q | Λ ft Λ ft ft I I

Ο ο ο ο ο οπ η «- σ\ cv c\i »- Q ||| Λ Λ Λ Λ Λ .μ Κ Ο Ο Ο >— •Η Ο φ -ρ •Η >

•Η CV! cOt-OfWOOiVO

I Λ ^ «V Κ «% Λ Λ Λ ^ Ο Ο i-t'-ONO'tCOC'it— Α~ 4) 0J 0\ 0\ (?\ 0\ ΟΝ ΟΝ ΟΝ ο\ Η « φ ο C0 (\1 0\ (Ο ΓΟ (Α \0 ον αο £\J «flf’f'f'·'*'*' ο COOOOOOO'- α Μ) β Η •Η Ο -ρ ε -Ρ 4) Η Η Ο ^J-1AO®IAO\0\

Cj (Y"J

σκ nt-iAOWJ-fiN

ο «— m J j οο co <- Η Φ 'ώ —· co ΕΗ β OJ " •η η i-cvjonmj-j-j·-^· 43 Ο Η 6 ^ ο φ ® ο ο > φ ο -ρ

-Ρ A

mo 00000000 (Ö3 r~ Ο Η β 3 ι -Ρ _ 4>ai ΟΟΟΟΟΙΑΟΙΑ

•HU'-' ΟΟΟΟΟΙ— LAC\J

+: ο ο j-j-j-j-j-mmcn S ρ<ο ® ε'—· φ φ Ρΰ -Ρ 8201123 -3· -10- Η *“ O III" o o -μ •Η <d cn o co cn c— +3 H " " " "

•HO OJ IA IA ON

> w

•H O

-P

O

0)

H OJ O t- t- CM

O) H " Λ " * co o co -a· -a- o

OJ On On ON ON

w o tc Π

•H 15¾. O NO CM

I» ft Λ +3 H On NO cn <u o r* cm cm -a- tJ g H CM *- g 0*111"

ö O O O

"c CM ^ •HH r-ft-CMOJ H ON*“ g O 0 1**1· K o o

H O

H +3

ViO -3· -3· -a- -3" Ή CM

φ CO 4) H CO ON CM C— E'en O W NO 43 O " * " " "

*>0 ·Η CM t— t— ON ON ON

H<D H OnOnOnOnOn

φ O <U *H O

^3+3 -9 -P

cö co «5u

£4 CÖ CM OOOO <U

ü a r— t— r— r- iH

<Ü CM IA CM t- CO CM

ζβ Q η η η η n

O CM O O O

O

o

u VI

CS ÖO

O Ö H

43 O O IA IA ·Η O

«3 O O CM CM 43E cnt- coocn in cn cn m to 43 * * * * *

φ Λ) H CM O O ON CO

o, n o co .a- -3· co co g g cn o o tc E4 o vy

O

o

Jh S-i b ' 00 3 -P -P Ö -P Ö :=* cö cö a) cö a> 43 cö cn 0 co 0) cö

U >) Jj >) 4) fn O CA O IA O

43 Hennen cu o cm la c— o m cö g cö g Pi cn co co co -3· fit 43 ·Η 43 ·Η g es cö 3 cö 3 o CO W PU w CU Êh 8201123 -11- -μ +3 ·Η •Η α> «; -Ρ Ρ χ •Η > Ê» 'ri •Η -Ρ μ ο ο <u H-d-i-com <u οι ia νο νο (υ#1ΛΛίΐ CQ *— *— ΙΓ\ ΓΠ η w J· \ΰ <ΰ *- _Λ " " ο ο ο *- 00 +* Η Η α ο W Ο ο

U

ο I ~ δ η bo -ρ ώ c CÖ «3 +3 ·Η 03 Ö α3 -μ >ϊ ·γ} Μ +3 ΙΛ ΙΛ Η +3 (U *> « αί -μ 8 J ΙΓ\ ΙΑ 0\ +3 <υ ιη ε CM ΟΟ -4" ΙΑ Cfl N " ο & e co co t- -=t o oo oo in t- Ö oo o

K OA

o K

o fee.

fee

t- -P

+3 *p Η ·Η © α> <υ -μ

o 4J -H

cö ·μ ^ __ ph >. ·η m oo •h o o ca oo +3 inino’- -r 1 ft Λ i* ft O ΛΛΛΛ

OinOOOCA o o *- cu

<U i— «— t— H

H P

β <D 03 0) CO Ö 0) 4)-=3- +3 ΓΟ 4) 1—i 03 H +3 0

gO 03 O

•H W g

Ρ V -H

ft 2 PL, <u

♦H

+3 fee. fee

Ai 3 bO W) Ό ö 4) Ö O <H ·Η ·Η in +3 +3+3 ft +3 μ«4 +-3 g <D 3 a; in in U 8 <- in ro ftl iJ n ^ o ecviooj-vo o S ft-vomt— 4-1-0 h o oo oo in t- O ft

?h Η H

O O -=3- O

H OO H 00 A tC O « o o o u 820 1 1 23

Claims (6)

1. Werkwijze voor de selectieve produktie van chloor-alkanen, met het kenmerk, dat men een alkylchloride en chloor in de dampfase met elkaar in contact brengt bij een verhoogde 5 temperatuur in aanwezigheid van een katalysator, die een zeoliet omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men methylchloride laat reageren met chloor om methyleen-chloride te vormen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een zeoliet, die geheel of gedeeltelijk is uitgewisseld met een of meer koper, zilver, magnesium, zink, mangaan, kobalt, nikkel en lanthanidekationen. ^.Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat 15 de katalysator bestaat uit een zeoliet, die geheel of gedeeltelijk is uitgewisseld met zilver en/of maggaankationen. 5.Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reaktietemperatuur in het traject van 300 - 500°C ligt. 20 6.Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de reaktie uitvoert in aanwezigheid van een bron van moleculaire zuurstof.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een molverhouding van alkylchloride tot zuurstof 25 gebruikt in een traject van 100:1 tot 1:1.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een molverhouding van alkylchloride tot chloor toepast in een traject van 10:1 tot 1:10.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, nagenoeg als 30. hiervoor beschreven aan de hand van de voorgaande voorbeelden. ( 8201123