NL8200341A - PROCESS FOR PREPARING A TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION - Google Patents

Description

ï 'ï ' N.O. 30.821 1ï 'ï' N.O. 30,821 1

Werkwijze ter bereiding van een transparante, thermoplastische harssamenstelling.Process for preparing a transparent thermoplastic resin composition.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een harssamenstelling met een uitstekende transparantheid, slagvastheid en verwerkbaarheid. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van een harssamen-5 stelling door ent-copolymerisatie van een monomeermengsel, bestaande uit ten minste twee onverzadigde monomeren gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vinylmonomeren, methacrylaatmonomeren en vinyl-cyanidemonomeren op een dieenrubberlatex als basisrubber onder emulsie-polymerisatieomstandigheden.The present invention relates to a method of preparing a resin composition having excellent transparency, impact resistance and processability. More particularly, the invention relates to a process for preparing a resin composition by graft copolymerization of a monomer mixture consisting of at least two unsaturated monomers selected from the group consisting of vinyl aromatic monomers, methacrylate monomers and vinyl cyanide monomers on a diene rubber latex as the base rubber under emulsion polymerization conditions.

10 Harsen verkregen door ent-copolymerisatie op een dieenrubber als basis van een mengsel van onverzadigde monomeren van styreen, methylme-thacrylaat, acrylonitril en dergelijke met een zodanige samenstelling, dat in hoofdzaak dezelfde brekingsindex verkregen wordt als die van het dieenrubber zijn tot dusverre bekend als de z.g. MBS harsen en MABS 15 harsen en worden op grote schaal gebruikt op gebieden, waar niet alleen slagvastheid, maar ook transparantheid vereist zijn.Resins obtained by graft copolymerization on a diene rubber as a base of a mixture of unsaturated monomers of styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile and the like having a composition such that substantially the same refractive index as that of the diene rubber are obtained so far as the so-called MBS resins and MABS 15 resins and are widely used in areas where not only impact resistance but also transparency is required.

Deze MBS harsen en MABS harsen dienen een goede transparantheid, slagvastheid en verwerkbaarheid te hebben en daaronder is de goede transparantheid het belangrijkste kenmerk van uit het gezichtspunt van 20 de toepassingsgebieden. De goede transparantheid vereist dat de harsen kleurloos of nagenoeg kleurloos zijn en dit leidt tot een verbetering van de kleurbaarheid van de harsen. Gewoonlijk hebben, wanneer de hiervoor vermelde harssamenstelling bereid is onder emulsiepolymerisatie-omstandigheden, in water oplosbare onverzadigde monomeren zoals acrylo-25 nitril en methylmethacrylaat de neiging een nevenreactie te veroorzaken in de water bevattende fase (bijvoorbeeld veroorzaakt acrylonitril hydratering en wordt omgezet tot ethyleencyaanhydrine of acrylamide) en de verkregen bijprodukten zijn de voornaamste oorzaak van de kleuring van het eindprodukt.These MBS resins and MABS resins should have good transparency, impact resistance and processability and below that good transparency is the most important characteristic from the point of view of the application areas. Good transparency requires that the resins be colorless or substantially colorless, and this leads to an improvement in the dyeability of the resins. Usually, when the aforementioned resin composition is prepared under emulsion polymerization conditions, water-soluble unsaturated monomers such as acrylonitrile and methyl methacrylate tend to cause a side reaction in the aqueous phase (for example, acrylonitrile causes hydration and is converted to ethylene cyanohydrin or acrylamide ) and the by-products obtained are the main cause of the coloring of the final product.

30 Aanvraagsters hebben uitgebreid onderzoek verricht naar een werk wijze ter bereiding van een harssamenstelling, die in hoofdzaak kleurloos is en een goede kleurbaarheid heeft en die ook een uitstekende transparantheid, slagvastheid en verwerkbaarheid heeft en hebben dienovereenkomstig gevonden, dat deze samenstelling verkregen kan worden 35 door een specifiek dithiocarbaminezuurzout toe te voegen bij de ent-copolymerisatie van een mengsel van onmverzadigde monomeren op een dieen-polymeerlatex met de specifieke eigenschappen als basisrubber onder 8200341 4 ·' f 2 emulsiepolymerisatieomstandigheden om de entgraad van de verkregen samenstelling tot een specifiek traject te regelen.Applicants have conducted extensive research into a method of preparing a resin composition which is substantially colorless and has good colorability and which also has excellent transparency, impact resistance and processability and accordingly have found that this composition can be obtained by adding a specific dithiocarbamic acid salt in the graft copolymerization of a mixture of unsaturated monomers on a diene polymer latex having the specific properties as base rubber under 8200341 4 or 2 emulsion polymerization conditions to control the grafting rate of the resulting composition to a specific range.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van een thermoplastische harssamenstelling bestaande 5 uit entpolymerisatie onder emulsiepolymerisatieomstandigheden op 5 tot 40 gew.% (betrokken op vaste stoffen) van een dieenpolymeerlatex met een gel (in tolueen oplosbare produkten) gehalte van 60 tot 90 gew.% en een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,1 tot 0,5 ym, 95 tot 60 gew.% van een mengsel van onverzadigde monomeren bestaande uit twee of meer on-10 verzadigde monomeren gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vi-nylmonomeren, methacrylaatmonomeren en vinylcyanidemonomeren, welk mengsel van onverzadigde monomeren een samenstelling heeft, die zodanig is bepaald, dat de brekingsindex van de harsfase van het ent-copolymeer verkregen door enting van het mengsel van onverzadigde monomeren op de 15 dieenpolymeerlatex in hoofdzaak identiek is aan de brekingsindex van het rubberachtige polymeer, met het kenmerk, dat de ent-copolymerisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een dithiocarbaminezuurzout voorgesteld door de algemene formule 20 rVn-c^sj-s-m waarin rA en R^ alkylgroepen met 1 tot 6 koolstofatomen of arylgroe-pen met 6 tot 9 koolstofatomen zijn en M Na of K is, zodat de entgraad van het verkregen ent-copolymeer 30 tot 70 gew.% wordt.According to the present invention there is provided a process for the preparation of a thermoplastic resin composition consisting of graft polymerization under emulsion polymerization conditions at 5 to 40% by weight (based on solids) of a diene polymer latex with a gel (toluene soluble products) content of 60 to 90 wt% and an average particle size of 0.1 to 0.5 µm, 95 to 60 wt% of a mixture of unsaturated monomers consisting of two or more unsaturated monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers , methacrylate monomers and vinyl cyanide monomers, which mixture of unsaturated monomers has a composition which is determined such that the refractive index of the resin phase of the graft copolymer obtained by grafting the mixture of unsaturated monomers onto the diene polymer latex is substantially identical to the refractive index of the rubbery polymer, characterized in that the graft copolymerization is carried out in the presence of a dithiocarbamic acid salt represented by the general formula 20 rVn-c ^ sj-sm wherein rA and R ^ are alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms or aryl groups of 6 to 9 carbon atoms and M is Na or K, so that the grafting degree of the resulting graft copolymer becomes 30 to 70% by weight.

25 Wanneer het gelgehalte in de dieenpolymeerlatex, die als basisrub ber wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding 60 tot 90 gew.%, bij voorkeur 70 tot 80 gew.% is, dan worden goede effecten teweeg gebracht op de eigenschappen van het ent-copolymeer. Wanneer het gehalte lager is dan 60 gew.% kan een voldoende transparantheid niet verkregen worden 30 tenzij de vormtemperatuur op het tijdstip van spuitgieten zeer hoog wordt gemaakt. Wanneer anderzijds het gehalte groter is dan 90% wordt de slagvastheid verlaagd. Voorts dient de gemiddelde deeltjesgrootte van de dieenpolymeerlatex, die als basisrubber wordt gebruikt, 0,1 tot 0,5 ym te zijn vanuit het gezichtspunt "van de transparantheid, de slag-35 sterkte en de verwerkbaarheid van de uiteindelijke harssamenstelling.When the gel content in the diene polymer latex used as the base rubber in the present invention is 60 to 90 wt.%, Preferably 70 to 80 wt.%, Good effects are effected on the graft copolymer properties. When the content is less than 60% by weight, sufficient transparency cannot be obtained unless the mold temperature is made very high at the time of injection molding. On the other hand, when the content is greater than 90%, the impact strength is lowered. Furthermore, the average particle size of the diene polymer latex used as the base rubber should be 0.1 to 0.5 µm from the viewpoint of transparency, impact strength and processability of the final resin composition.

Als dieenpolymeerlatex, die bij de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, kunnen een butadieenpolymeer, een styreen-butadieencopoly-meer, een acrylonitril-butadieencopolymeer en dergelijke vermeld worden.As the diene polymer latex used in the present invention, a butadiene polymer, a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer and the like can be mentioned.

40 Bij de ent-copolymerisatie op een dieenpolymeer van een mengsel 8200341 < * 3 van onverzadigde monomeren van de onderhavige uitvinding, is het noodzakelijk, dat de samenstelling van het mengsel van onverzadigde monomeren van twee of meer onverzadigde monomeren gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vinylmonomeren, methacrylaatmonomeren en vinyl-5 cyanidemonomeren zodanig dient te worden vastgesteld, dat de brekingsindex van de harsfase van het verkregen ent-copolymeer in hoofdzaak i-dentiek is met die van het rubberachtige basispolymeer en bij voorkeur is het verschil tussen de twee niet meer dan 0,01. Dit is noodzakelijk om transparantheid aan de thermoplastische hars te verlenen en het ver-10 schil tussen de hiervoor vermelde brekingsindices is meer bij voorkeur 0,005 en het meest bij voorkeur 0,003 voor het bereiken van transparantheid .In graft copolymerization on a diene polymer of a mixture of unsaturated monomers 8200341 * 3 of the present invention, it is necessary that the composition of the mixture of unsaturated monomers of two or more unsaturated monomers is selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, methacrylate monomers and vinyl-5 cyanide monomers should be determined such that the refractive index of the resin phase of the graft copolymer obtained is substantially identical to that of the rubbery base polymer, and preferably the difference between the two is no more than 0.01. This is necessary to impart transparency to the thermoplastic resin, and the difference between the aforementioned refractive indices is more preferably 0.005 and most preferably 0.003 to achieve transparency.

In het algemeen heeft de brekingsindex van een kunststofcomponent (N(P)) het volgende verband ten opzichte van de samenstelling van on-15 verzadigde monomeren: Ν(Ρχ) x «! + N(P2) x W2 + . . .In general, the refractive index of a plastic component (N (P)) has the following relationship to the composition of unsaturated monomers: Ν (Ρχ) x «! + N (P2) x W2 +. . .

N(P)-- *1 + W2 + · · · · 20 waarin W^, W2, . . . .de gewichtsfracties voorstellen van de onverzadigde monomeren 1, 2, . . . in de kunststofcomponent, en N(Pj), N(P2), . . .de brekingsindices voorstellen van homopolymeren van de onverzadigde monomeren 1, 2, . . .. Dienovereenkomstig kunnen de ver-25 houdingen van de onverzadigde monomeren voor het verkregen van de gewenste brekingsindex van de harsfase van het entcopolymeer uit de voorafgaande vergelijking vastgesteld worden.N (P) - * 1 + W2 + · · · · 20 where W ^, W2,. . . represent the weight fractions of the unsaturated monomers 1, 2,. . . in the plastic component, and N (Pj), N (P2),. . represent the refractive indices of homopolymers of the unsaturated monomers 1, 2,. . Accordingly, the ratios of the unsaturated monomers to obtain the desired refractive index of the resin phase of the graft copolymer can be determined from the preceding equation.

Onder de onverzadigde monomeren omvat het aromatische vinylmono-. meer styreen, a-methylstyreen, vinyltolueen en dergelijke, omvat het 30 methacrylaatmonomeer methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat en dergelijke en omvat het vinylcyanidemonomeer acrylonitril, methacrylonitril en dergelijke. Combinaties van monomeren, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn een mengsel van methylmethacrylaat en styreen en een mengsel van methylmethacrylaat, styreen en acrylonitril.Among the unsaturated monomers, it includes aromatic vinyl mono. more styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene and the like, the methacrylate monomer includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate and the like, and the vinyl cyanide monomer includes acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. Particularly preferred combinations of monomers are a mixture of methyl methacrylate and styrene and a mixture of methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile.

35 Bij de uitvoering van de ent-copolymerisatie wordt een dithiocar- baminezuurzout toegevoegd teneinde verkleuring te voorkomen, die veroorzaakt wordt door de hiervoor vermelde nevenreacties van de in water oplosbare onverzadigde monomeren in de water bevattende fase. De hoeveelheid toegevoegd dithiocarbaminezuurzout kan gevarieerd worden af-40 hankelijk van bijvoorbeeld de aard en de hoeveelheid van het gebruikte 8200341 4 polymerisatieïnitieermiddel, hoewel deze hoeveelheid bij voorkeur 0,001 tot 0,1 gew.% is betrokken op de som van de gewichten van het dieenpo-lymeer en de onverzadigde monomeren. Wanneer de hoeveelheid kleiner is dan 0,001 gew.% wordt nagenoeg geen effect teweeg gebracht door het 5 zout. Wanneer anderzijds de hoeveelheid te groot is, is de polymerisa-tieomzetting te gering, zodat het doel niet kan worden bereikt. Het di-thiocarbaminezuurzout kan in één keer voorafgaande aan de initiëring van de polymerisatie of geleidelijk in overeenstemming met de toevoeging van het mengsel van onverzadigde monomeren, dat geënt moet worden, 10 worden toegevoegd.In the graft copolymerization process, a dithiocarbamic acid salt is added to prevent discoloration caused by the aforementioned side reactions of the water-soluble unsaturated monomers in the aqueous phase. The amount of dithiocarbamic acid salt added can be varied depending, for example, on the nature and amount of the polymerization initiator used, although this amount is preferably 0.001 to 0.1 wt% based on the sum of the weights of the diene po polymer and the unsaturated monomers. When the amount is less than 0.001% by weight, virtually no effect is effected by the salt. On the other hand, when the amount is too large, the polymerization conversion is too low, so that the target cannot be achieved. The di-thiocarbamic acid salt can be added all at once prior to the initiation of the polymerization or gradually in accordance with the addition of the mixture of unsaturated monomers to be grafted.

Het bij de onderhavige uitvinding gebruikte dithiocarbaminezuur-zout wordt voorgesteld door de algemene formuleThe dithiocarbamic acid salt used in the present invention is represented by the general formula

R^N-CC-S^S-MR ^ N-CC-S ^ S-M

15 waarin R* en R^ alkylgroepen met 1 tot 6 koolstofatomen of arylgroe-pen met 6 tot 9 koolstofatomen zijn en M Na of K is en tot specifieke voorbeelden van deze verbinding behoren natrium- en kalium-dimethyldi-thiocarbarnaten, natrium- en kalium-diethyldithiocarbamaten, natrium- en 20 kalium-dibutyldithiocarbamaten, natrium- en kalium-ethylfenyldithiocar-bamaten, natrium- en kalium-difenyldithiocarbamaten, natrium- en ka-lium-ditolyldlthiocarbamaten en dergelijke. Het effect van deze dithio-carbaminezuurzouten kan vergroot worden door tezamen daarmee één of meer andere stabilisatoren te gebruiken, bijvoorbeeld organofosforver-25 bindingen zoals fosfafenantreenoxide, tris(nonylfenyl)fosfiet of dergelijke of fenolverbindingen, zoals di-tert.butyl-p-kresol of dergelijke.15 wherein R * and R 1 alkyl groups are 1 to 6 carbon atoms or aryl groups are 6 to 9 carbon atoms and M is Na or K and specific examples of this compound include sodium and potassium dimethyl dii thiocarbarnates, sodium and potassium diethyl dithiocarbamates, sodium and potassium dibutyl dithiocarbamates, sodium and potassium ethylphenyl dithiocarbamates, sodium and potassium diphenyl dithiocarbamates, sodium and potassium ditolyldlthiocarbamates and the like. The effect of these dithio-carbamic acid salts can be enhanced by using together one or more other stabilizers, for example organophosphorus compounds such as phosphaphenanthrene oxide, tris (nonylphenyl) phosphite or the like or phenol compounds such as di-tert-butyl-p-cresol or of such.

Om de thermoplastische harssamenstelling, die het onderwerp van de onderhavige uitvinding vormt, te verkrijgen, is het noodzakelijk, dat de ent-copolymerisatie zodanig wordt uitgevoerd, dat de ent-graad (de 30 toenemende mate van het in aceton onoplosbare produkt op basis van de basisrubber) van het verkregen ent-copolymeer 30 tot 70 gew.% wordt, waarbij deze samenstelling aanzienlijk in transparantheid, slagvastheid en verwerkbaarheid kan worden verbeterd. Wanneer de entgraad minder is dan 30 gew.% heeft de verkregen samenstelling een slechte transparant-35 heid en kan slechts een samenstelling met een onvoldoende slagvastheid en verwerkbaarheid verkregen worden, of al of niet een dithiocarbamine-zuurzout op het tijdstip van de polymerisatie wordt toegevoegd. Wanneer anderzijds de entgraad groter is dan 70 gew.% wordt de verkregen samenstelling veel slechter in slagvastheid en verwerkbaarheid en daarom 40 heeft de samenstelling een geringe praktische waarde.In order to obtain the thermoplastic resin composition which is the subject of the present invention, it is necessary that the graft copolymerization is carried out such that the graft degree (the increasing amount of the acetone-insoluble product based on the base rubber) of the resulting graft copolymer becomes from 30 to 70% by weight, this composition being significantly improved in transparency, impact strength and processability. When the grafting degree is less than 30% by weight, the resulting composition has poor transparency and only a composition with insufficient impact strength and workability can be obtained, whether or not a dithiocarbamic acid salt is added at the time of the polymerization. . On the other hand, when the grafting degree exceeds 70% by weight, the resulting composition becomes much worse in impact strength and processability, and therefore the composition has little practical value.

8200341 ν ν' 58200341 ν ν '5

Bij de bereiding van het ent-copolymeer van de onderhavige uitvinding wordt het mengsel van onverzadigde monomeren gebruikt in een hoeveelheid van 95 tot 60 gew.delen per 5 tot 40 gew.delen (uitgedrukt als vaste stoffen) van de dieenpolymeerlatex. Wanneer de hoeveelheid dieen-5 polymeer kleiner is dan 5 gew.% is de slagvastheid onvoldoende. Wanneer de hoeveelheid anderzijds groter is dan 40 gew.% worden de verwerkbaar-heid en de mechanische sterkte onvoldoende.In the preparation of the graft copolymer of the present invention, the mixture of unsaturated monomers is used in an amount of 95 to 60 parts by weight per 5 to 40 parts by weight (expressed as solids) of the diene polymer latex. When the amount of diene-5 polymer is less than 5% by weight, the impact resistance is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 40% by weight, workability and mechanical strength become insufficient.

Zoals hiervoor vermeld kan de thermoplastische harssamenstelling, het onderwerp van de onderhavige uitvinding, verkregen worden door toe-10 passing als basisrubber van een dieenpolymeerlatex met de specifieke eigenschappen, toevoeging van een dithiocarbaminezuurzout op het tijdstip van de ent-copolymerisatie ter voorkoming dat de hars gekleurd wordt en het regelen van de entgraad van het verkregen ent-copolymeer tot een traject van 30 tot 70 gew.%.As mentioned above, the thermoplastic resin composition, the subject of the present invention, can be obtained by using as a base rubber of a diene polymer latex having the specific properties, adding a dithiocarbamic acid salt at the time of the graft copolymerization to prevent the resin from staining and controlling the grafting rate of the obtained graft copolymer to a range of 30 to 70% by weight.

15 Bij de onderhavige uitvinding wordt het ent-copolymeer bereid vol gens een gebruikelijke werkwijze en elk emulgeermiddel kan uit de volgende groep gekozen worden: alkylalcoholsulfaten, a-sulfovetzuurester-zouten, vetzuuramideëthersulfaten, rundertalgmethyltauraat, vetzuurzou-ten, gedisproportioneerde natuurharsen, arylalkylsulfosuccinaten, al-20 kylbenzeensulfonaten en dergelijke, hoewel ionogene en kationogene op-pervlakactieve middelen eveneens gebruikt kunnen worden. Emulgeermidde-len, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn amidobinding bevattende sulfonaten zoals vetzuuramideëthersulfaten, rundertalgmethyltauraat en dergelijke en carboxylaten zoals vetzuurzouten, gedispropor-25 tioneerde natuurharsen en dergelijke.In the present invention, the graft copolymer is prepared by a conventional method and any emulsifier can be selected from the following group: alkyl alcohol sulfates, α-sulfo fatty acid ester salts, fatty acid amide ether sulfates, bovine tallow methyl taurate, fatty acid salts, disproportionated natural resins, arylalkyl sulfosuccess Kylbenzene sulfonates and the like, although ionic and cationic surfactants can also be used. Particularly preferred emulsifiers are amido bond containing sulfonates such as fatty amide ether sulfates, bovine tallow methyl taurate and the like and carboxylates such as fatty acid salts, disproportionated natural resins and the like.

Als het radicalen vormende polymerisatieïnitieermiddel kunnen ka-liumpersulfaat, natriumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en redox initieer-middelen onder toepassing van cumeenhydroperoxide, p-menthaanhydroper-oxide, diisopropylbenzeenhydroperoxide, tert.butylhydroperoxide of der-30 gelijke gebruikt worden.As the radical-forming polymerization initiator, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and redox initiators using cumene hydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide or the like.

Als polymerisatieregelingsmiddel kunnen gewoonlijk mercaptanen worden gebruikt met een groot ketenoverdrachteffect, bijvoorbeeld tert.-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan en dergelijke.As the polymerization control agent, mercaptans with a high chain transfer effect can usually be used, for example, tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and the like.

De op de hiervoor beschreven wijze verkregen ent-copolymeerlatex 35 wordt vervolgens gecoaguleerd met een coagulatiemiddel, bijvoorbeeld een anorganisch zuur zoals zoutzuur, zwavelzuur of dergelijke, of een metaalzout zoals kaliumchloride, magnesiumsulfaat en dergelijke en het verkregen coagulaat wordt gefiltreerd, met water gewassen en vervolgens gedroogd voor het verkrijgen van een poederachtig produkt. Als coagula-40 tiemiddel wordt bij voorkeur een metaalzout gebruikt.The graft copolymer latex 35 obtained in the manner described above is then coagulated with a coagulant, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or the like, or a metal salt such as potassium chloride, magnesium sulfate and the like, and the resulting coagulate is filtered, washed with water and then dried to obtain a powdery product. A metal salt is preferably used as the coagula-40 agent.

8200341 68200341 6

Indien noodzakelijk kunnen in het volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding verkregen ent-copolymeer één of meer gebruikelijke stabilisatoren, anti-oxidatiemiddelen, smeermiddelen, weekmakers, kleurstoffen, pigmenten en dergelijke worden opgenomen.If necessary, the graft copolymer obtained by the process of the present invention may include one or more conventional stabilizers, antioxidants, lubricants, plasticizers, dyes, pigments, and the like.

5 De onderhavige uitvinding wordt verder hierna gedetailleerd toege licht onder verwijzing naar de voorbeelden, die niet bij wijze van beperking, maar bij wijze van toelichting zijn gegeven. Tenzij anders aangegeven zijn delen in de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden ge-wichtsdelen.The present invention is further explained in detail below with reference to the examples, which are not given by way of limitation, but by way of illustration. Unless otherwise indicated, parts in the examples and comparative examples are parts by weight.

10 Voorbeelden I en IIExamples I and II

De polymerisatie wordt uitgevoerd in een glazen driehalskolf van 7 1 volgens de volgende receptuur:The polymerization is carried out in a 7 L glass three-necked flask according to the following recipe:

Polybutadieenlatex 20 delen (gelgehalte 75 gew.%, (uitgedrukt 15 gemiddelde deeltjesgrootte 0,24 ym als vaste 25 brekingsindex n^ = 1,515) stoffen) - Styreen 18Polybutadiene latex 20 parts (gel content 75 wt%, (expressed 15 average particle size 0.24 µm as solid refractive index n ^ = 1.515) substances) - Styrene 18

Component I Acrylonitril 4Component I Acrylonitrile 4

Methylmethacrylaat 58 20 Tert.dodecylmercaptan 0,5Methyl methacrylate 58 20 Tert.dodecyl mercaptan 0.5

Natriumdiethyldithiocarbamaat 0,001 " r Natriumzout van rundertalgvetzuur 1,5 "Sodium diethyldithiocarbamate 0.001 "r Sodium salt of bovine tallow fatty acid 1.5"

Component II Water 100Component II Water 100

Cumeenhydroperoxide 0,2 25 r Formaldehyde-natriumsulfoxylaat 0,1Cumene hydroperoxide 0.2 25 Formaldehyde sodium sulfoxylate 0.1

Component III IJzer(II)sulfaat 0,01Component III Iron (II) sulfate 0.01

Natriumethyleendiaminetetraazijnzuur 0,12 - Water 15 '*Sodium ethylenediamine tetraacetic acid 0.12 - Water 15 '*

Water 65 30Water 65 30

De gebruikte hoeveelheden (gew.delen) styreen, acrylonitril en methylmethacrylaat in de onderhavige receptuur waren zodanig bepaald, dat de brekingsindex van de harsfase 1,518 werd, d.w.z., deze stemde vrijwel overeen met die van het polybutadieen.The amounts (parts by weight) of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate used in the present formulation were determined such that the refractive index of the resin phase became 1.518, i.e., it was almost similar to that of the polybutadiene.

35 Polymerisatie werd op de volgende wijze uitgevoerd: Eerst werden 20 delen (uitgedrukt als vaste stoffen) van de polybutadieenlatex, 0,01 deel natriumdiethyldithiocarbamaat en 65 delen water in de kolf gebracht. De componenten I, II en III en cumeenhydroperoxide werden in twee delen verdeeld voor de eerste toevoeging en de tweede toevoeging 40 in de volgende verhoudingen: 8200341 7Polymerization was performed in the following manner: First, 20 parts (expressed as solids) of the polybutadiene latex, 0.01 part sodium diethyl dithiocarbamate and 65 parts water were charged to the flask. Components I, II and III and cumene hydroperoxide were divided into two parts for the first addition and the second addition 40 in the following proportions: 8200341 7

Voorbeeld I : Verhouding van de hoeveelheid voor de eerste toevoeging tot de hoeveelheid voor de tweede toevoeging 1 : 2Example I: Ratio of the amount for the first addition to the amount for the second addition 1: 2

Voorbeeld IX: " 1:3 5 De hoeveelheid voor de eerste toevoeging werd in één keer aan de kolf toegevoegd en het verkregen mengsel werd aan polymerisatie onderworpen bij een polymerisatietemperatuur van 70°C gedurende 1 uur. Vervolgens werd de hoeveelheid voor de tweede toevoeging aan het mengsel continu in een periode van 3 uren bij 70°C toegevoegd om de polymerisa-10 tie te voltooien. De polymerisatieomzetting was in beide voorbeelden I en II 97%. Een water bevattende calciumchlorideoplossing werd aan de verkregen polymeerlatex toegevoegd om uitzouting te bewerkstelligen en het neerslag werd gefiltreerd, gewassen en vervolgens gedroogd voor het verkrijgen van MABS harspoeder. Geschikte hoeveelheden van een stabili-15 sator en een smeermiddel werden aan het poeder toegevoegd en het aldus verkregen mengsel werd gekorreld door middel van een extrusieinrichting van 40 mm bij 200°C, waarna de verkregen korrels aan een spuitgietbe-handeling werden onderworpen (vormingstemperatuur: 200°C) voor de vervaardiging van een proefstuk en door gebruik van de aldus vervaardigde 20 proefstukken werden de volgende eigenschappen geëvalueerd.Example IX: "1: 3 The amount for the first addition was added to the flask at once and the resulting mixture was polymerized at a polymerization temperature of 70 ° C for 1 hour. Then the amount for the second addition was added to the flask. the mixture was added continuously over a period of 3 hours at 70 ° C to complete the polymerization. The polymerization conversion was 97% in both Examples I and II. An aqueous calcium chloride solution was added to the resulting polymer latex to effect salting out and the precipitate was filtered, washed and then dried to obtain MABS resin powder Suitable amounts of a stabilizer and a lubricant were added to the powder and the mixture thus obtained was granulated by a 40 mm extruder at 200 ° C, after which the obtained granules were subjected to an injection molding treatment (molding temperature: 200 ° C) before the manufacture of a test piece and by using the test pieces thus prepared, the following properties were evaluated.

(1) Entgraad: In 25 ml aceton werd 1 g van het MABS harspoeder opgelost door een mengsel daarvan bij kamertemperatuur 48 uren te bewaren, waarna de verkregen oplossing werd gecentrifugeerd voor het verkrijgen van de hoeveelheid (g) in aceton onoplosbaar produkt, waarna de 25 entgraad uit de volgende vergelijking werd berekend:(1) Graft Degree: 1 g of the MABS resin powder was dissolved in 25 ml of acetone by storing a mixture thereof at room temperature for 48 hours, after which the resulting solution was centrifuged to obtain the amount (g) of product insoluble in acetone, after which the 25 graft rate from the following equation was calculated:

Entgraad (%) = 100 xGraft grade (%) = 100 x

/onoplosbaar produkt\ /toegevoegde rubber f polymerisatiex \ (g) J- l (gew.% / omzetting J/ insoluble product / added rubber / polymerization x (g) J -1 (wt% / conversion J

30 - toegevoegde rubber (gew.%) / polymerisatieomzetting (%) waarin "toegevoegde rubber (gew.%)" het percentage van de toegevoegde rubber betrokken op het totale gewicht van de toegevoegde onverzadigde 35 monomeren en de toegevoegde rubber betekent.30 - added rubber (wt%) / polymerization conversion (%) wherein "added rubber (wt%)" means the percentage of added rubber based on the total weight of the added unsaturated monomers and the added rubber.

(2) Fysische eigenschap: De slagvastheid volgens Izod in het geval van een kerf van 6,35 mm werd volgens ASTM D 256 verkregen.(2) Physical property: The impact strength according to Izod in the case of a notch of 6.35 mm was obtained according to ASTM D 256.

(3) Transparantheid: De totale lichttransmissie en de troebeling-waarde bij een dikte van 3,2 mm werden verkregen door middel van een 40 troebelingsmeter volgens ASTM D 1003 (De transparantheid werd gemeten 8200341 8 bij een proefstuk verkregen door spuitgieten bij een vormtemperatuur van 50°C omdat het veranderde met de vormtemperatuur op het tijdstip van spuitgieten).(3) Transparency: The total light transmission and the haze value at a thickness of 3.2 mm was obtained by means of a 40 haze meter according to ASTM D 1003 (The transparency was measured 8200341 8 on a test piece obtained by injection molding at a molding temperature of 50 ° C because it changed with the mold temperature at the time of injection molding).

(4) Kleurschakering: De witheid volgens Hunter W(H) betrokken op 5 doorgelaten licht werd bepaald door middel van een kleurverschilmeter.(4) Hue: The whiteness according to Hunter W (H) based on transmitted light was determined by a color difference meter.

(5) Verwerkbaarheid: Het stromingsgetal volgens Koka werd bepaald bij 200°C onder een belasting van 30 kg/cm^ door middel van een stro-mingsbeproevingsinrichting volgens Koka onder toepassing van een mondstuk van 1 mm b x 2 mm.(5) Workability: The Koka flow number was determined at 200 ° C under a load of 30 kg / cm 2 by means of a Koka flow tester using a 1 mm w x 2 mm nozzle.

10 De waarderingsresultaten van de in de voorbeelden I en II verkre gen samenstellingen zijn in tabel A voorgesteld. De samenstellingen in deze voorbeelden worden bereid volgens de werkwijze van de uitvinding en blijken in transparantheid, kleurschakering, verwerkbaarheid en fysische eigenschap alle goed te zijn.The evaluation results of the compositions obtained in Examples I and II are presented in Table A. The compositions in these examples are prepared according to the method of the invention and all prove to be good in transparency, hue, processability and physical property.

15 Voorbeeld IIIExample III

Polymerisatie werd op dezelfde als in voorbeeld II uitgevoerd, behalve dat kaliumdiethyldithiocarbamaat gebruikt werd in plaats van na-triumdiethyldithiocarbamaat. De polymerisatieomzetting was 97%. De verkregen polymeerlatex werd aan een eindbehandeling onderworpen op de-20 zelfde wijze als in voorbeeld II en de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) werden op dezelfde wijze gewaardeerd als in de voorbeelden I en II. De resultaten zijn in tabel A opgenomen. Soortgelijk aan voorbeeld II bezat de hars, verkregen volgens dit voorbeeld, een goed evenwicht van transparantheid, kleurschakering, verwerkbaarheid en fysische eigen-25 schap.Polymerization was performed on the same as in Example II except that potassium diethyl dithiocarbamate was used in place of sodium diethyldithiocarbamate. The polymerization conversion was 97%. The resulting polymer latex was subjected to a final treatment in the same manner as in Example II, and the aforementioned points (1) to (5) were rated in the same manner as in Examples I and II. The results are shown in Table A. Similar to Example II, the resin obtained according to this example had a good balance of transparency, hue, processability and physical property.

Voorbeeld IVExample IV

Dezelfde methode als in voorbeeld II werd herhaald, behalve dat component I vervangen werd door de volgende component I: - Styreen 20 delen 30 Component I Methylmethacrylaat 60 delen - Tert.dodecylmercaptan 0,4 deel om de polymerisatie uit te voeren. De hoeveelheden styreen en methylmethacrylaat werden zodanig vastgesteld, dat de brekingsindex van de harsfase van het verkregen ent-copolymeer 1,517 zal worden, hetgeen 35 vrijwel identiek is met de brekingsindex van polybutadieen. De polymerisatieomzetting was 97%. Op dezelfde wijze als in de voorbeelden I en II werden de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) gewaardeerd voor het verkrijgen van de in tabel A vermelde resultaten. Het is uit de resultaten duidelijk, dat de transparantheid, de kleurschakering, de ver-40 werkbaarheid en de fysische eigenschap alle goed zijn.The same method as in Example II was repeated, except that Component I was replaced by the following Component I: - Styrene 20 parts 30 Component I Methyl methacrylate 60 parts - Tert.dodecyl mercaptan 0.4 part to carry out the polymerization. The amounts of styrene and methyl methacrylate were determined such that the refractive index of the resin phase of the graft copolymer obtained would become 1.517, which is almost identical to the refractive index of polybutadiene. The polymerization conversion was 97%. In the same manner as in Examples I and II, the aforementioned points (1) to (5) were valued to obtain the results listed in Table A. It is clear from the results that the transparency, hue, workability and physical property are all good.

8200341 98200341 9

Voorbeeld VExample V

Dezelfde methode als in voorbeeld II werd herhaald, behalve dat natriumethylfenyldithiocarbamaat gebruikt werd in plaats van natriumdi-ethyldithiocarbamaat om de polymerisatie uit te voeren. De polymerisa-5 tieomzetting was 97%. Op dezelfde wijze als in de voorbeelden I en II werden de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) gewaardeerd, waarbij de in tabel A vermelde resultaten verkregen worden. Dit de resultaten is duidelijk dat de transparantheid, de kleurschakering, de verwerkbaar-heid en de fysische eigenschap alle goed zijn.The same procedure as in Example II was repeated, except that sodium ethylphenyl dithiocarbamate was used in place of sodium diethyl dithiocarbamate to carry out the polymerization. The polymerization conversion was 97%. In the same manner as in Examples I and II, the aforementioned points (1) to (5) were valued, whereby the results listed in Table A are obtained. This results clearly shows that the transparency, hue, workability and physical property are all good.

10 Vergelijkingsvoorbeeld 110 Comparative example 1

Polymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld II, behalve dat 0,01 deel natriumdiethyldithiocarbamaat niet werd toegevoegd. De polymerisatieomzetting was 98%. De verkregen polymeerlatex werd aan een eindbehandeling onderworpen op dezelfde wij ze als in voor-15 beeld II en de hiervoor vermelden punten (1) tot (5) werden op dezelfde wijze gewaardeerd als in de voorbeelden I en II. De resultaten zijn in tabel A opgenomen. Uit tabel A blijkt dat, aangezien geen natriumdiethyldithiocarbamaat wordt toegevoegd op het tijdstip van de polymerisatie, de transparantheid en de kleurschakering veel geringer waren dan 20 in voorbeeld II.Polymerization was carried out in the same manner as in Example II, except that 0.01 part of sodium diethyl dithiocarbamate was not added. The polymerization conversion was 98%. The resulting polymer latex was subjected to a final treatment in the same manner as in Example II, and the aforementioned points (1) to (5) were rated in the same manner as in Examples I and II. The results are shown in Table A. Table A shows that since no sodium diethyl dithiocarbamate is added at the time of polymerization, the transparency and hue were much less than 20 in Example II.

Vergelijkingsvoorbeelden 2 en 3Comparative Examples 2 and 3

Polymerisatie werd uitgevoerd onder toepassing van de polymerisa-tiereceptuur zoals vermeld in de voorbeelden I en II op dezelfde wijze als in de voorbeelden I en II, behalve dat de componenten I, II en III 25 en cumeenhydroperoxide waren verdeeld in twee delen voor de eerste toevoeging en de laatste toevoeging in de volgende verhoudingen: Vergelijkingsvoorbeeld 2 : Verhouding van het deel voor de eerste toevoeging tot het deel voor de laatste toevoeging 3 : 1 30 Vergelijkingsvoorbeeld 3 : " 1:8Polymerization was carried out using the polymerization recipe set forth in Examples I and II in the same manner as in Examples I and II, except that components I, II and III and cumene hydroperoxide were divided into two parts before the first addition and the last addition in the following proportions: Comparative Example 2: Ratio of the part for the first addition to the part for the last addition 3: 1 Comparative Example 3: "1: 8

De polymerisatieomzettingen waren 97% in vergelijkingsvoorbeeld 2 en 96% in vergelijkingsvoorbeeld 3. De nabehandeling werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in de voorbeelden I en II en de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) werden gewaardeerd. De resultaten zijn in tabel A 35 opgenomen. De verkregen samenstellingen hebben een te geringe praktische waarde omdat niettegenstaande de toevoeging van natriumdiethyldithiocarbamaat op het tijdstip van de polymerisatie in de onderhavige vergelijkingsvoorbeelden, de entgraad, die een andere wezenlijke voorwaarde van de onderhavige uitvinding is, buiten het in de uitvinding 40 gespecificeerde traject in elk van de vergelijkingsvoorbeelden viel.The polymerization conversions were 97% in Comparative Example 2 and 96% in Comparative Example 3. The post-treatment was carried out in the same manner as in Examples I and II and the aforementioned points (1) to (5) were rated. The results are shown in Table A 35. The compositions obtained have too little practical value because, notwithstanding the addition of sodium diethyl dithiocarbamate at the time of polymerization in the present comparative examples, the grafting rate, which is another essential condition of the present invention, is outside the range specified in the invention 40 in any of the comparative examples fell.

8200341 108200341 10

Dat wil zeggen, de samenstelling verkregen in vergelijkingsvoorbeeld 2 bezat een entgraad van minder dan 30 gew.% en was in transparantheid, kleurschakering, fysische eigenschap en verwerkbaarheid slecht. Anderzijds bezat de samenstelling verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 3 een 5 entgraad van meer dan 70% en was enigszins slechter in transparantheid en kleurschakering en aanzienlijk slechter in fysische eigenschap en verwerkbaarheid dan de samenstellingen verkregen bij de voorbeelden I en II.That is, the composition obtained in Comparative Example 2 had a grafting rate of less than 30% by weight and was poor in transparency, hue, physical property and processability. On the other hand, the composition obtained in Comparative Example 3 had a grafting degree of more than 70% and was slightly worse in transparency and hue and considerably worse in physical property and processability than the compositions obtained in Examples I and II.

Vergelijkingsvoorbeeld 4 10 Polymerisatie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld II uitge voerd, behalve dat het rubberachtige basispolymeer vervangen werd door een polybutadieenlatex (gelgehalte 33 gew.%), gemiddelde deeltjesgroot- 25 te 0,20 ym, brekingsindex nQ = 1,515). De polymerisatieomzetting was 97%. De nabehandeling werd op dezelfde wijze als in voorbeeld II uitge-15 voerd en de hiervoor vermelde punten (1) tot (5) werden gewaardeerd. De resultaten zijn in tabel A opgenomen. Het in het onderhavige vergelijkingsvoorbeeld toegepaste rubberachtige basispolymeer bezat een gelgehalte van 33 gew.%, hetgeen lager is dan de onderste grens van het bij de onderhavige uitvinding gespecificeerde traject, en de transparant-20 heid, de kleurschakering, de fysische eigenschap en de verwerkbaarheid zijn alle slechter dan die van voorbeeld II. Voorts werd de transparantheid gewaardeerd bij proefstukken, die verkregen waren door vorming bij vormtemperaturen van 20°C en 80°C op het tijdstip van spuitgieten in plaats van de gebruikelijke vormtemperatuur van 50°C (de vormings-25 temperatuur werd constant op 200°C gehouden). Deze proef werd eveneens toegepast op de samenstellingen verkregen in de voorbeelden I en II om een gelijktijdige waardering te maken. De resultaten zijn in tabel B opgenomen. De samenstelling verkregen bij het onderhavige vergelijkingsvoorbeeld werd tot een zekere mate in transparantheid verbeterd, 30 wanneer de vormingstemperatuur hoog werd gemaakt, maar werd verder in transparantheid verlaagd bij de lage vormtemperatuur. Anderzijds bezaten de samenstellingen verkregen in de voorbeelden I en II bij alle vormtemperaturen een goede transparantheid en zijn dientengevolge weinig afhankelijk van de vormtemperatuur en zijn van een grote praktische 35 waarde.Comparative Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example II, except that the rubbery base polymer was replaced with a polybutadiene latex (gel content 33 wt%), average particle size 0.20 µm, refractive index nQ = 1.515). The polymerization conversion was 97%. The post-treatment was carried out in the same manner as in Example II and the aforementioned points (1) to (5) were rated. The results are shown in Table A. The rubbery base polymer used in the present comparative example had a gel content of 33% by weight, which is lower than the lower limit of the range specified in the present invention, and the transparency, hue, physical property and processability are all worse than that of example II. Furthermore, transparency was appreciated on specimens obtained by molding at molding temperatures of 20 ° C and 80 ° C at the time of injection molding instead of the usual molding temperature of 50 ° C (the molding temperature became constant at 200 ° C kept). This test was also applied to the compositions obtained in Examples I and II to make a simultaneous evaluation. The results are shown in Table B. The composition obtained in the present comparative example was improved to some degree in transparency when the forming temperature was made high, but was further reduced in transparency at the low forming temperature. On the other hand, the compositions obtained in Examples I and II had good transparency at all molding temperatures and consequently are not very dependent on the molding temperature and are of great practical value.

8200341 Λ8200341 Λ

r- -Vr- -V

ΠΠ

Tabel ATable A

Voorbeeld 5 I II 3 4 5Example 5 I II 3 4 5

Ent graad (%) 36 45 48 52 41 10 Slagsterkte volgens Izod (kg.cm/cm) 16,5 14,8 15,2 13,9 14,2Graft grade (%) 36 45 48 52 41 10 Izod impact strength (kg.cm/cm) 16.5 14.8 15.2 13.9 14.2

Totale lichttransmissie 87,2 88,1 87,9 88,5 87,8 15 Troebelingswaarde (%) 8,2 8,6 8,4 7,8 9,0Total light transmission 87.2 88.1 87.9 88.5 87.8 15 Turbidity (%) 8.2 8.6 8.4 7.8 9.0

Witheid volgens Hunter W(H) (%) 75,3 74,8 75,9 76,1 74,3Whiteness according to Hunter W (H) (%) 75.3 74.8 75.9 76.1 74.3

Stromingswaarde van het 20 Koka type 14,0 11,5 12,0 16,5 13,0 (xl0"3 cm^/sec) §200341 12Flow value of the 20 Koka type 14.0 11.5 12.0 16.5 13.0 (xl0 "3 cm ^ / sec) §200341 12

Tabel A (vervolg)Table A (continued)

Meet- temper atuur: 23°C Vergelij kingsvoorbeeld 5 _' _ 13 4 5 10 Entgraad (%) 40 18 85 37Measuring temperature: 23 ° C Comparative example 5 _ '_ 13 4 5 10 Grafting degree (%) 40 18 85 37

Slagsterkte volgens Izod (kg.cm/cm) 16,3 7,8 6,1 10,8 15 Totale lichttransmissie 86,5 85,3 87,1 85,8Impact strength according to Izod (kg.cm/cm) 16.3 7.8 6.1 10.8 15 Total light transmission 86.5 85.3 87.1 85.8

Troebelingswaarde (%) 13,2 14,8 10,1 13,5Turbidity (%) 13.2 14.8 10.1 13.5

Witheid volgens Hunter W(H) (%) 68,3 67,2 73,9 74,2 20Whiteness according to Hunter W (H) (%) 68.3 67.2 73.9 74.2 20

Stromingswaarde van hetFlow value of the

Koka type 10,5 5,0 4,5 10,5 (xl0~3 cm^/sec) 8200341 ^ V- h 13Koka type 10.5 5.0 4.5 10.5 (x0 ~ 3 cm ^ / sec) 8200341 ^ V- h 13

Tabel BTable B

Meet-Measuring

temperatuur: 23°Ctemperature: 23 ° C

5 Vergelijkings- Voor- Voor- voorbeeld beeld beeld5 Comparative Example Example image

_4_I II_4_I II

Totale licht- Vormtemperatuur 10 transmissie (%) 20°C 85,3 87,0 87,3Total light Mold temperature 10 transmission (%) 20 ° C 85.3 87.0 87.3

tl Mtl M

50°C 85,8 87,2 88,1 15 80°C 86,3 87,9 88,350 ° C 85.8 87.2 88.1 15 80 ° C 86.3 87.9 88.3

Troebelingsschaal 20°C 18,3 9,5 8,9 20 •I tl 50°C 13,5 8,2 8,6 w »· 25 80°C 8,6 6,3 6,1 8200341Turbidity scale 20 ° C 18.3 9.5 8.9 20 • I tl 50 ° C 13.5 8.2 8.6 w »25 80 ° C 8.6 6.3 6.1 8200341

Claims (14)

1. Werkwijze ter bereiding van een thermoplastische harssamenstelling, bestaande uit ent-copolymerisatie onder emulsiepolymerisatieom- 5 standigheden op 5 tot 40 gew.% (uitgedrukt als vaste stoffen) van een dieenpolymeerlatex met een gelgehalte van 60 tot 90 gew.% en een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,1 tot 0,5 ym, van 95 tot 60 gew.% van een mengsel van onverzadigde monomeren bestaande uit twee of meer onverzadigde monomeren gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vinylmo-10 nomeren, methacrylaatmonomeren en vinylcyanidemonomeren, waarbij de samenstelling van het mengsel van onverzadigde monomeren zodanig wordt bepaald, dat de brekingsindex van de harsfase van een ent-copolymeer, verkregen door enten van dit mengsel van onverzadigde monomeren op de hiervoor vermelde dieenpolymeerlatex in hoofdzaak identiek is aan de 15 brekingsindex van het rubberachtige polymeer, met het kenmerk, dat men de hiervoor vermelde ent-copolymerisatie uitvoert bij aanwezigheid van een dithiocarbaminezuurzout voorgesteld door de algemene formule R1R2!f-C(-S)-S-M 20 waarin R^ en R2 alkylgroepen met 1 tot 6 koolstofatomen of arylgroe-pen met 6 tot 9 koolstofatomen zijn en M Na of K is, zodanig dat de entgraad van het verkregen ent-copolymeer 30 tot 70 gew.% wordt.1. A process for preparing a thermoplastic resin composition consisting of graft copolymerization under emulsion polymerization conditions at 5 to 40 wt% (expressed as solids) of a diene polymer latex having a gel content of 60 to 90 wt% and an average particle size from 0.1 to 0.5 µm, from 95 to 60% by weight of a mixture of unsaturated monomers consisting of two or more unsaturated monomers selected from the group consisting of vinyl aromatic monomers, methacrylate monomers and vinyl cyanide monomers, the composition of the mixture of unsaturated monomers is determined such that the refractive index of the resin phase of a graft copolymer obtained by grafting this mixture of unsaturated monomers onto the aforementioned diene polymer latex is substantially identical to the refractive index of the rubbery polymer, with the characterized in that the above-mentioned graft copolymerization is carried out in the presence of a dithiocarbami neic acid salt represented by the general formula R1R2! fC (-S) -SM 20 wherein R 1 and R 2 are alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms or aryl groups of 6 to 9 carbon atoms and M is Na or K such that the grafting rate of the graft copolymer obtained becomes 30 to 70% by weight. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als di-25 thiocarbaminezuurzout een verbinding toepast gekozen uit de groep bestaande uit de groep bestaande uit natriumdimethyldithiocarbamaat, ka-liumdimethyldithiocarbamaat, natrimdiethyldithiocarbamaat, kaliumdi-ethyldithiocarbamaat, natriumdibutyldithiocarbamaat, kaliumdibutyldi-thiocarbamaat, natriumethylfenyldithiocarbamaat, kaliumethylfenyldi- 30 thiocarbamaat, natriumdifenyldithiocarbamaat, kaliumdifenyldithiocarbamaat, natriumditolyldithiocartbamaat en kaliumditolyldithiocarbamaat.2. Process according to claim 1, characterized in that the di-thiocarbamic acid salt used is a compound selected from the group consisting of the group consisting of sodium dimethyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, sodium trimethyl-dithiocarbamate, sodium diethyl-dithiocarbamate, potassium diethyldithiocarbamate, sodium , potassium ethylphenyl dithiocarbamate, sodium diphenyl dithiocarbamate, potassium diphenyl dithiocarbamate, sodium ditolyldithiocartbamate and potassium ditolyldithiocarbamate. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als dithiocarbaminezuurzout natrium- of kaliumdiethyldithiocarbamaat of natrium- of kaliumethylfenyldithiocarbamaat toepast.Process according to claim 1 or 2, characterized in that the dithiocarbamic acid salt used is sodium or potassium diethyl dithiocarbamate or sodium or potassium ethylphenyl dithiocarbamate. 4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid dithiocarbaminezuurzout toepast, die 0,001 tot 0,1 gew.% is betrokken op de som van de gewichten van het dieenpolymeer en het mengsel van onverzadigde monomeren.Process according to claims 1 to 3, characterized in that an amount of dithiocarbamic acid salt is used, which is 0.001 to 0.1% by weight, based on the sum of the weights of the diene polymer and the mixture of unsaturated monomers. 5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men 40 als dieenpolymeer een butadieenpolymeer, een styreen-butadieencopoly- 8200341 Γ· meer of een acrylonitril-butadieencopolymeer toepast.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the diene polymer used is a butadiene polymer, a styrene-butadiene copolymer or an acrylonitrile-butadiene copolymer. 6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat men als mengsel van onverzadigde monomeren een aromatisch vinylmonomeer gekozen uit styreen, a-methylstyreen en vinyltolueen, als methacrylaatmo- 5 nomeer methylmethacrylaat of ethylmethacrylaat en als vinylcyanidemono-meer acrylonitril of methacrylonitril toepast.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that an aromatic vinyl monomer selected from styrene, α-methylstyrene and vinyl toluene is used as mixture of unsaturated monomers, methyl methacrylate or ethyl methacrylate as methacrylate monomer and acrylonitrile or methacrylonitrile as vinyl cyanide monomer. . 7. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 6, met het kenmerk, dat het verschil tussen de brekingsindices van de harsfase en het rubberachtige . polymeer niet groter is dan 0,01.A method according to claims 1 to 6, characterized in that the difference between the refractive indices of the resin phase and the rubbery ones. polymer does not exceed 0.01. 8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat men de ent-copolymerisatie uitvoert bij aanwezigheid van een anionogeen e-mulgeermiddel.Process according to claims 1 to 7, characterized in that the graft copolymerization is carried out in the presence of an anionic emulsifying agent. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een anionogeen emulgeermiddel toepast gekozen uit de groep bestaande uit al- 15 kylalcoholsulfaten, α-sulfovetzuuresterzouten, vetzuuramideëthersulfa-ten, rundertalgmethyltauraat, vetzuurzouten, gedisproportioneerde na-tuurharsen en alkylbenzeensulfonaten.9. Process according to claim 8, characterized in that an anionic emulsifying agent is selected, selected from the group consisting of alkyl alcohol sulfates, α-sulfo fatty acid ester salts, fatty acid amide ether sulfates, bovine tallow methyl taurate, fatty acid salts, disproportionated natural resins and alkyl benzene sulfonates. 10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat men als anionogeen emulgeermiddel een amidobinding bevattend sulfonaat of 20 een carboxylaat toepast.10. Process according to claim 8 or 9, characterized in that the anionic emulsifying agent used is an amido bond containing sulfonate or a carboxylate. 11. Werkwijze volgens conclusies 8 tot 10, met het kenmerk, dat men de ent-copolymerisatie uitvoert bij aanwezigheid van een radicalen vormend polymerisatieïnitieermiddel.Process according to claims 8 to 10, characterized in that the graft copolymerization is carried out in the presence of a radical-forming polymerization initiator. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men als 25 radicalen vormend polymerisatieïnitieermiddel kaliumpersulfaat, na- triumpersulfaat, ammoniumpersulfaat of een redox initieermiddel onder toepassing van cumeenhydroperoxide, p-menthaanhydroperoxide, diisopro-pylbenzeenhydroperoxide of tert.butylhydroperoxide toepast.12. Process according to claim 11, characterized in that the free-radical polymerization initiator used is potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate or a redox initiator using cumene hydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide. 13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men de 30 ent-copolymerisatie uitvoert bij aanwezigheid van een polymerisatiere-gelingsmiddel.13. Process according to claim 11, characterized in that the graft copolymerization is carried out in the presence of a polymerization control agent. 14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als polymerisatieregelingsmiddel tert.dodecylmercaptan of n-dodecylmercap-tan toepast. 35 ----- 8200341Process according to Claim 13, characterized in that tert-dodecyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan is used as the polymerization control agent. 35 ----- 8200341