NL8103622A - 2,2-Di:methyl-3-di:halovinyl- cyclopropane-carboxylate(s) prepn. - from 2,2-di:methyl-3-butenyl ketone and tetra:halo-methane cpds. - Google Patents
2,2-Di:methyl-3-di:halovinyl- cyclopropane-carboxylate(s) prepn. - from 2,2-di:methyl-3-butenyl ketone and tetra:halo-methane cpds. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103622A NL8103622A NL8103622A NL8103622A NL8103622A NL 8103622 A NL8103622 A NL 8103622A NL 8103622 A NL8103622 A NL 8103622A NL 8103622 A NL8103622 A NL 8103622A NL 8103622 A NL8103622 A NL 8103622A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- dimethyl
- trans
- atom
- rich
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
* i % - i -* i% - i -
Werkwijze voor het bereiden van een β-dihalogeenethenyl-cyclopropaancarbonzuurderivaat.Process for preparing a β-dihaloethenyl-cyclopropanecarboxylic acid derivative.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een β-dihalogeenethenylcyclopropaan-carbonzuurderivaat met formule 6, waarin R^ een waterstofatoom of alkylgroep, Rg een waterstofatoom, lage alkyl-5 groep, acylgroep, carboxylgroep of alkoxycarbonylgroep en R een waterstofatoom of lage alkylgroep voorstellen en Y^ en Yg elk afzonderlijk een fluoratoom, chlooratoom of broomatoom voorstellen.The invention relates to a process for preparing a β-dihaloethenylcyclopropane carboxylic acid derivative of the formula 6, wherein R 1 is a hydrogen atom or alkyl group, R 9 is a hydrogen atom, lower alkyl-5 group, acyl group, carboxyl group or alkoxycarbonyl group and R is a hydrogen atom or low alkyl group and Y ^ and Yg each separately represent a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Britse 10 octrooischrift BI.413.491, waarin β-dihalogeenethenyl-cyclopropaancarbonzuurderivaten zijn beschreven, die door verestering kunnen worden omgevormd tot doelmatige synthetische insecticiden van het pyrethrine-type.Such a method is known from British patent specification BI.413.491, which describes β-dihaloethenyl-cyclopropanecarboxylic acid derivatives, which can be converted by esterification into effective synthetic insecticides of the pyrethrin type.
Het is bekend, dat voor de werking van bepaalde 15 insecticiden van bovengenoemde soort de cis-trans-verhouding een belangrijke faktor is. In een aantal gévallen is daarbij een hoog trans-gehalte van belang. Volgens de uitvinding is nu een werkwijze gevonden voor het bereiden van de bovengenoemde β-dihalogeenethenyl-cyclopropaan-20 carbonzuurderivaten met formule 6, die overwegend de trans-configuratie bezitten, en die door verestering om te vormen zijn tot trans-rijke insecticiden.It is known that the cis-trans ratio is an important factor for the action of certain insecticides of the above kind. In a number of cases, a high trans content is important. According to the invention, a method has now been found for preparing the above-mentioned β-dihaloethenyl-cyclopropane-20 carboxylic acid derivatives of formula 6, which predominantly have the trans-configuration and which can be converted into trans-rich insecticides by esterification.
De werkwijze volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat men een alkyl-3-butenylketonderivaat met 25 formule 1, waarin R2 een alkylgroep is, en R^ en Rg gedefinieerd zijn als in formule 6, in reactie brengt met een tetrahalogeenmethaan met formule la, waarin X een chlooratoom of broomatoom voorstélt en Y^, Yg en Yg elk afzonderlijk een fluoratoom, chlooratoom, of broom-30 atoom voorstellen, waarbij Y^, Yg en Yg elk afzonderlijk een fluoratoom of chlooratoom voorstellen wanneer X een chlooratoom voorstelt, onder vorming van een alkyl-3, 5,5, 5-tetrahalogeenpentylketonderivaat met formule 2, waarin R^, Rg, Rg, X, Y-L, Yg en Yg de bovenaangegeven 35 betekenis hebben, dat men het gevormde alkyl-3,5,5,5-tetrahalogeenpentylketonderivaat met formule 2 laat 8103622 ι -« - 2 - reageren met een base onder drastische omstandigheden onder vorming van een trans-rijk β-dihalogeenethenyl-cyclopropylketonderivaat met formule 4, waarin R1, R2, R^, Y^en Y2 de bovenaangegeven betekenis hebben, en dat 5 men ten slotte het gevormde trans-rijk -dihalogeen-ethenylcyclopropylketonderivaat met formule 4 oxydeert onder vorming van een trans-rijk β-dihalogeenethenyl-cyclopropaancarbonzuurderivaat met formule 6.The process according to the invention is characterized in that an alkyl-3-butenyl ketone derivative of formula 1, in which R2 is an alkyl group, and R1 and R2 are defined as in formula 6, is reacted with a tetrahalomethane of formula la, wherein X represents a chlorine atom or bromine atom and Y ^, Yg, and Yg each individually represent a fluorine atom, chlorine atom, or bromine atom, wherein Y ^, Yg, and Yg each individually represent a fluorine atom or chlorine atom when X represents a chlorine atom, to form of an alkyl-3,5,5,5-tetrahalopentyl ketone derivative of the formula II, wherein R1, Rg, Rg, X, YL, Yg and Yg have the above significance to mean that the alkyl-3,5,5 formed, 5-Tetrahalopentyl ketone derivative of formula 2 reacts 8103622 - - - 2 - with a base under drastic conditions to form a trans-rich β-dihaloethenyl cyclopropyl ketone derivative of formula 4 wherein R 1, R 2, R 1, Y 2 and Y 2 are the have the above-mentioned meaning, and that 5 Finally, the trans-rich dihaloethylphenylcyclopropyl ketone derivative of the formula IV formed is oxidized to form a trans-rich beta-dihaloethylenyl-cyclopropanecarboxylic acid derivative of the formula VI.
Zoals uit het bovenstaande blijkt, omvat de werk-10 wijze volgens de uitvinding drie trappeni Eerste trapAs can be seen from the above, the method according to the invention comprises three stages. First stage
Het in de eerste trap als uitgangsverbinding genomen alkyl 3-butenylketonderivaat met formule 1 omvat bekende verbindingen, die in de literatuur zijn beschreven en die 15 volgens methoden, die eveneens in de literatuur zijn beschreven kunnen worden bereid.The first stage alkyl 3-butenyl ketone derivative of the formula 1 comprises known compounds which have been described in the literature and which can be prepared according to methods which have also been described in the literature.
Zo kan bijv. methyl 2,2-dimethyl-3-butenylketon met de formule 7 eenvoudig worden bereid door reactie van prenylalcohol met de formule 8 en ethylenolether 20 . van acetoazijnzuurethylester met de formule 9 volgens de methode van K. Brack et al, beschreven in Helv.'For example, methyl 2,2-dimethyl-3-butenyl ketone of the formula 7 can be easily prepared by reacting prenyl alcohol of the formula 8 and ethylenol ether 20. of acetoacetic acid ethyl ester of the formula 9 by the method of K. Brack et al., described in Helv.
Chim. Acta, 34, 2005-2008, 1951.Chim. Acta, 34, 2005-2008, 1951.
De reactie volgens de eerste trap van de werkwijze volgens de. uitvinding berust op. een radicaalreactie.The reaction according to the first step of the process according to the. invention is based on. a radical reaction.
25 Bij toepassing van hoge temperaturen of bestraling met licht behoeft geen katalysator te worden toegepast, maar het verloop van de reactie kan worden bevorderd door toevoeging van een geschikte radicalen-vormende initiator zoals benzoylperoxyde en azöbisisobutyronitrile 30 of een katalysator zoals een combinatie van cupro-, cupri-, ferro- of ferri-zouteh en een geschikt reduceer-middel of overgangsmetaalcomplex. Voorbeelden van geschikte reduceermiddelen zijn monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine en benzóïne. De katalysator 35 of het reduceermiddel kan in de loop van de reactie, afhankelijk van het verloop, van de reactie worden toegevoegd.When using high temperatures or irradiating with light, it is not necessary to use a catalyst, but the course of the reaction can be promoted by adding a suitable radical-forming initiator such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile or a catalyst such as a combination of cupro-, cupric, ferrous or ferric salts and a suitable reducing agent or transition metal complex. Examples of suitable reducing agents are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and benzoin. The catalyst or reducing agent can be added in the course of the reaction, depending on the course of the reaction.
De reactie kan, indien noodzakelijk, worden uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel zoals tert.-butylalcohol, tert.-amylalcohol, isopropyl-40 alcohol, acetonitrile, dimethylformamide en dimethyl- 8103622The reaction, if necessary, can be carried out in the presence of an organic solvent such as tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, isopropyl-40 alcohol, acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl 8103622
* I* I
- 3 - sulfoxyde. De reactietemperatuur bedraagt in het algemeen 30-200°C, bij voorkeur 60-150°C. De reactiedruk is niet beperkt maar bedraagt in het algemeen 1-50 kg/cm .- 3 - sulfoxide. The reaction temperature is generally 30-200 ° C, preferably 60-150 ° C. The reaction pressure is not limited, but is generally 1-50 kg / cm.
De reactieduur is afhankelijk van de reactietemperatuur, 5 druk en de aard en hoeveelheid katalysator maar bedraagt in het algemeen 30 min. tot 48 uren. Het bij de eerste trap van de werkwijze volgens de uitvinding verkregen alkyl 3,5,5,5-tetrahalogeenpentylketon met formule 2 is een nieuwe verbinding.The reaction time is dependent on the reaction temperature, pressure and the nature and amount of the catalyst, but is generally from 30 minutes to 48 hours. The alkyl 3,5,5,5-tetrahalopentyl ketone of formula 2 obtained in the first step of the process according to the invention is a new compound.
10 Bï Tweede trap10 Bï Second stage
In de tweede trap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het 3,5,5,5-tetrahalogeenpentylketon met formule 2 tijdens een eerste fase (B-l) door behandeling met base eerst hoofdzakelijk omgezet in een alkyl-cyclo-15 propylketonderivaat met formule 3, waarin R^, R2, Y1, Y2 en Y^ bovenaangegeven betekenis hebben en R^ een waterstofatoom, lage alkylgroep, acylgroep, carboxylgroep of alkoxycarbonylgroep voorstelt.In the second step of the process according to the invention, the 3,5,5,5-tetrahalopentyl ketone of the formula II is firstly converted, in a first phase (B1) by treatment with base, into an alkyl-cyclo-propylketone derivative of the formula 3, wherein R 1, R 2, Y 1, Y 2 and Y 2 have the above meanings and R 1 represents a hydrogen atom, lower alkyl group, acyl group, carboxyl group or alkoxycarbonyl group.
Deze reactie van de tweede trap is. een selectieve 20 dehydrohalogeneringsreactie, waarbij door de gekozen reactie-omstandigheden het halogeen op de 5-plaats (X) verwijderd wordt en zich een cyclopropaan-ringsluiting voltrekt.This second stage reaction is. a selective dehydrohalogenation reaction, wherein the halogen in the 5-position (X) is removed by the selected reaction conditions and a cyclopropane ring closure is effected.
Door de vorming van deze cyclopropaanring ontstaan 25 zowel cis- als trans-isomeren in een relatief hoge cis/trans-verhouding.The formation of this cyclopropane ring produces both cis and trans isomers in a relatively high cis / trans ratio.
De hierbij gebruikte base omvat bijv. alkali-hydroxyden zoals natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, en calciumhydroxyde, alkalimetaalalcoholaten, zoals natrium-30 methoxyde, natriumethoxyde, natrium tert.-amylaat en kalium tert.-butoxyde.The base used herein includes, for example, alkali hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, alkali metal alcoholates, such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-amylate, and potassium tert-butoxide.
De reactie kan desgewenst of indien nodig worden uitgevoerd in water, organischeoplosmiddelen of mengsels van water en een alcohol met tot 8 koolstofatomen, de 35 organische oplosmiddelen omvatten alcoholen met tot 8 koolstofatomen bijv. methanol, ethanol, propanol, butanol, ethers bijv. tetrahydrofuran, dioxan, diethylether en aromatische koolwaterstoffen, bijv. benzeen, tolueen en xyleen. Daarnaast kunnen andere organische oplosmiddelen 40 worden toegepast.The reaction can be carried out, if desired or if necessary, in water, organic solvents or mixtures of water and an alcohol with up to 8 carbon atoms, the organic solvents include alcohols with up to 8 carbon atoms eg methanol, ethanol, propanol, butanol, ethers eg tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, toluene and xylene. In addition, other organic solvents 40 can be used.
8103622 I * - 4 -8103622 I * - 4 -
In de eerste fase wordt de reactie uitgevoerd bij een relatief lage temperatuur bijv. tussen -20 en 25°C, waardoor in meerderheid het cis-isomeer van de verbinding met de formule 3 wordt verkregen. De aard van 5 het reactieprodukt en de cis/transverhouding kunnen echter worden gevarieerd door wijziging van andere reactie-omstandigheden, bijv. ten aanzien van de aard van de gebruikte base.In the first phase, the reaction is carried out at a relatively low temperature, e.g., between -20 and 25 ° C, whereby the majority of the cis isomer of the compound of the formula 3 is obtained. However, the nature of the reaction product and the cis / trans ratio can be varied by changing other reaction conditions, eg, regarding the nature of the base used.
De reactietijd is afhankelijk van de reactie-10 temperatuur en de aard van de base maar bedraagt in het algemeen 30 min. tot 10 uren.The reaction time depends on the reaction temperature and the nature of the base, but is generally from 30 minutes to 10 hours.
Wanneer de groep in de formule 2 een alkoxy-carbonylgroep voorstelt, kan een reactieprodukt met de formule 3 waarin R^ een carboxylgroep voorstelt ontstaan, 15 afhankelijk van de reactie-omstandigheden, in het bijzonder wanneer het reactiemilieu water en een alkalihydroxyde bevat.When the group in Formula 2 represents an alkoxy carbonyl group, a reaction product of Formula 3 wherein R 1 represents a carboxyl group may be formed depending on the reaction conditions, especially when the reaction medium contains water and an alkali metal hydroxide.
Het in de tweede trap van de werkwijze volgens de uitvinding verkregen alkylcyclopropylketonderivaat met 20 de formule 3 is een nieuwe verbinding.The alkyl cyclopropyl ketone derivative of the formula 3 obtained in the second stage of the process according to the invention is a new compound.
In de tweede fase wordt de reactietemperatuur verhoogd en eventueel verder base toegevoegd. Hierdoor wordt de cis/trans-verhouding van het alkylcyclopropylketon met formule 3 gewijzigd ten gunste van de transisomeer, 25 terwijl een verdere dehalogenisering plaats vindt onder vorming van een trans-rijk β-dihalogeenethenylcyclopropyl-keton met formule 4.In the second phase, the reaction temperature is raised and, if necessary, further base is added. This changes the cis / trans ratio of the alkylcyclopropyl ketone of Formula 3 in favor of the trans isomer while further dehalogenization takes place to form a trans-rich β-dihaloethylphenylcyclopropyl ketone of Formula 4.
C: Derde 'trapC: Third 'kick
Het in de derde trap van de werkwijze volgens de 30 uitvinding gebruikte oxydatiemiddel is in het algemeen een verbinding, die de groep COï^ (waarin R2 bovenaangegeven betekenis heeft) kan omzetten tot een carboxylgroep of alkoxycarbonylgroep zonder de andere groepen in formule 4 aan te tasten. Dat de door R3 voorgestelde carboxylgroep 35 of alkoxycarbonylgroep tijdens de reactie wordt omgezet in resp. een waterstofatoom of carboxylgroep, behoort mede tot de uitvinding.The oxidizing agent used in the third step of the process of the invention is generally a compound capable of converting the group CO 1 (wherein R 2 has the above meaning) to a carboxyl group or alkoxycarbonyl group without affecting the other groups in Formula 4 . That the carboxyl group 35 or alkoxycarbonyl group represented by R 3 is converted into resp. a hydrogen atom or carboxyl group is also part of the invention.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de derde trap volgens de werkwijze van de uitvinding wordt 40 het methylcyclopropylketonderivaat met formule 4, waarin 8103622 5 » - 5 - R2 een methylgroep voorstelt, tot reactie gebracht met een haloformreagens met de formule MOX' waarin M een natrium-,kalium-of calciumatoom voorstelt, en X' een chloor-atoom, broomatoom, of jodiumatoom. Het hhloformreagens 5 omvat natriumhypochloriet, kaliumhypochloriet, calcium-hypochloriet, natriumhypobromiet, kaliumhypobromiet, en calciumhypobromiet. Daarnaast kunnen andere verbindingen worden toegepast. De reactie kan verder ook worden uitgevoerd door een halogeen in te leiden in een waterige 10 alkalihydroxy-oplossing van een uitgangsverbinding.In a preferred embodiment of the third step of the process of the invention, the methylcyclopropylketone derivative of formula 4 wherein 8103622 5-5 R2 represents a methyl group is reacted with a haloform reagent of formula MOX wherein M is sodium, potassium or calcium atom, and X 'represents a chlorine atom, bromine atom, or iodine atom. The hhloform reagent 5 includes sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, and calcium hypobromite. In addition, other compounds can be used. The reaction can further also be carried out by introducing a halogen in an aqueous alkali metal hydroxide solution of a starting compound.
Wanneer de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een lage alcohol is het voordelig om in de loop van de reactie een halogeen aan het reactiemengsel toe te voegen om in het reactiemengsel een hypohaliet te vormen. In dat 15 geval verloopt de reactie onmiddellijk. De aard van het gevormde reactieprodukt hangt af van de reactie-omstandig-heden en de aard van het gebruikte oplosmiddel. Behalve het beoogde carbonzuur wordt een met de toegepaste lage alcohol overeenkomende lage alcoholester gevormd, die 20 gemakkelijk door hydrolyse met een alkali in het carbonzuur kan worden omgezet. Daarnaast kan een mengsel van jodium en kaliumjodide worden toegepast. De reactietemperatuur is niet beperkt maar bedraagt in het algemeen -20 tot 70°C.When the reaction is carried out in the presence of a low alcohol, it is advantageous to add a halogen to the reaction mixture during the course of the reaction to form a hypohalite in the reaction mixture. In that case, the reaction proceeds immediately. The nature of the reaction product formed depends on the reaction conditions and the nature of the solvent used. In addition to the intended carboxylic acid, a low alcohol ester corresponding to the low alcohol used is formed, which can easily be converted into the carboxylic acid by hydrolysis with an alkali. In addition, a mixture of iodine and potassium iodide can be used. The reaction temperature is not limited, but is generally from -20 to 70 ° C.
Als oplosmiddel wordt in het algemeen water toegepast maar, 25 indien noodzakelijk kunnen polaire oplosmiddelen worden toegevoegd om het verloop van de reactie te bevorderen.As a solvent, water is generally used but, if necessary, polar solvents can be added to promote the course of the reaction.
De reactietijd hangt af van de aard van het gebruikte reagens en van de reactietemperatuur maar is in het algemeen na 2-24 uren voltooid. De gevormde verbinding met formule 6 30 wordt in zeer hoge opbrengst verkregen en bestaat in höofd-zaak uit de trans-isomeer. Deze verbinding is zeer geschikt om te worden gebruikt voor de bereiding van insecticiden, zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 47531/1974. VOORBEELDEN:The reaction time depends on the nature of the reagent used and on the reaction temperature, but is generally completed after 2-24 hours. The compound of formula 6 formed is obtained in very high yield and consists essentially of the trans isomer. This compound is well suited for use in the preparation of insecticides, such as described in Japanese patent application 47531/1974. EXAMPLES:
35 Trap A35 Stage A
VOORBEELD IEXAMPLE I
Men loste 4,1 g 4,4-dimethyl-5-hexeen-2-on op in 3 50 cm tert.-amylalcohol en voegde aan de oplossing toe 0,1 g cuprochloride, 0,1 g cuprichloride (dihydraat), 1 g 40 monoethanolamine en 15 g koolstoftetrachloride. Men kookte 8103622 - 6 - het mengsel gedurende 12 uren onder terugvloeiïng.4.1 g of 4,4-dimethyl-5-hexene-2-one were dissolved in 50 ml of tert.-amyl alcohol and 0.1 g of cuprous chloride, 0.1 g of cupric chloride (dihydrate), 1 was added to the solution. g 40 monoethanolamine and 15 g carbon tetrachloride. The mixture was refluxed for 12 hours.
Na verwijderen van het oplosmiddel onder verminderde druk 3 3 voegde men aan het residu 50 cm water en 50 cm benzeen toe waarna men het mengsel schudde. Daarna werd de benzeen- 3 5 laag afgescheiden en gewassen met 20 cm van een waterige natriumchloride-oplossing gevolgd door drogen over watervrij magnesiumsulfaat. Na verwijderen van de benzeen onder verminderde druk en vacuumdestillatie verkreeg men 4,8 g 4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachloorheptaan-2-on 10 in de vorm van een bleekgele olie.After removing the solvent under reduced pressure 3 3, 50 cm of water and 50 cm of benzene were added to the residue and the mixture was shaken. The benzene layer was then separated and washed with 20 cm of an aqueous sodium chloride solution followed by drying over anhydrous magnesium sulfate. After removing the benzene under reduced pressure and vacuum distillation, 4.8 g of 4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachloroheptan-2-one 10 were obtained in the form of a pale yellow oil.
Kookpunt: 110°-115°C/1 mm kwikBoiling point: 110 ° -115 ° C / 1 mm of mercury
Brekingsindex: 1,4970 (19,5°C)Refractive index: 1.4970 (19.5 ° C)
Opbrengst: 52,7 %.Yield: 52.7%.
VOORBEELD' IIEXAMPLE 'II
15 Men loste 5,0 g 3-ethoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5- hexeen-2-on op in 15 g koolstoftetrachloride en voegde aan de oplossing 0,3 g benzöylperoyxde toe. Men verhitte het mengsel bij een temperatuur van 120°C gedurende 3 uren in een autoclaaf.5.0 g of 3-ethoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5-hexene-2-one were dissolved in 15 g of carbon tetrachloride and 0.3 g of benzyl peroyide were added to the solution. The mixture was heated in an autoclave at a temperature of 120 ° C for 3 hours.
20 Na afloop werd het reactiemengsel gewassen met een waterige natriumsulfietoplossing waarna de koolstof.tetra-chloride onder verminderde druk werd verwijderd. Het residu werd vacuum gedestilleerd waarbij 8,4 g 3-ethoxy-carbonyl-4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachloorheptaan-2-on 25 werden verkregen.Afterwards, the reaction mixture was washed with an aqueous sodium sulfite solution and the carbon tetrachloride was removed under reduced pressure. The residue was vacuum distilled to give 8.4 g of 3-ethoxy-carbonyl-4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachloroheptan-2-one.
Kookpunt: 120°-130°C/0,7 mm kwikBoiling point: 120 ° -130 ° C / 0.7 mm mercury
Brekingsindex: 1,5018 (19,5°C)Refractive index: 1.5018 (19.5 ° C)
Opbrengst: 94,5 %.Yield: 94.5%.
VOORBEELD IIIEXAMPLE III
30 Men voegde aan een mengsel van 52 g 4,4-dimethyl-5- hexeen-2-on (zuiverheid 89,0 %), 127 g koolstoftetrachloride, 500 mg cuprochloride, 20 mg cuprichloride (dihydraat) 3 en 250 cm tert-amylalcohol in 2 uren druppelsgewijs een ' oplossing toe van 50,4 g monoethanolamine, 300 mg cupro- 35 chloride en 10 mg cuprichloride. (dihydraat) in .tert- 3 amylalcohal met een totaalvolume van 100 cm , onder koken bij terugvloeiïng. Na afloop van de reactie werd een gedeelte met een lager kookpunt verwijderd waarna het 8103622 - 7 - residu werd verdund met water, en geëxtraheerd met ether.A mixture of 52 g of 4,4-dimethyl-5-hexene-2-one (purity 89.0%), 127 g of carbon tetrachloride, 500 mg of cuprous chloride, 20 mg of cupric chloride (dihydrate) 3 and 250 cm of tert- was added to a mixture. amyl alcohol dropwise in 2 hours a solution of 50.4 g of monoethanolamine, 300 mg of cuprous chloride and 10 mg of cupric chloride. (dihydrate) in tert-3-amylalcohol with a total volume of 100 cm, under reflux. At the end of the reaction, a lower boiling portion was removed and the 8103622-7 residue was diluted with water and extracted with ether.
Na verwijderen van de ether uit de etheroplossing werd het residu vacuum-gedestilleerd. Men verkreeg 88,5 g 4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachloorheptaan-2-on.After removing the ether from the ether solution, the residue was vacuum distilled. 88.5 g of 4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachloroheptan-2-one were obtained.
5 Kookpunt: 90°-100°C/0,4 mm kwik5 Boiling point: 90 ° -100 ° C / 0.4 mm mercury
Zuiverheid: 91,6 %Purity: 91.6%
Opbrengst: 78,8 %.Yield: 78.8%.
VOORBEELD IVEXAMPLE IV
Men herhaalde de uitvoering van voorbeeld III 10 echter met dit verschil dat men in plaats van 127 g koolstof-tetrachloride 274 g koolstoftetrabromide toepaste. Men verkreeg 137,7 g 4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrabroomheptaan-2-on, kookpunt 120-140°C/0,4 mm kwik, zuiverheid 89,2 %, opbrengst 73,0 %.However, the procedure of Example III was repeated with the difference that instead of 127 g of carbon tetrachloride, 274 g of carbon trabromide were used. 137.7 g of 4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrabromoheptan-2-one, boiling point 120-140 ° C / 0.4 mm mercury, purity 89.2%, yield 73.0% were obtained. .
15 VOORBEELD VEXAMPLE V
Men kookte een mengsel van 10,1 g 4,4-dimethyl-5-hexaan-2-on, 48 g trichloorbroommethaan en 50 mg α,α1-azobis-isobutyronitrile (AIBN) onder terugvloeikoeling. Na 1 uur en 3 uren voegde men nog 50 mg AIBN toe terwijl 20 het mengsel kookte onder terugvloeikoeling. Na in totaal 4 uren koken onder terugvloeikoeling werd het reactiemengsel op dezelfde wijze behandeld als in voorbeeld III. Men verkreeg 3,1 g uitgangsverbinding en 13,7 g 4,4-dimethyl-5-broom-7,7,7-trichloorheptaan-2-on. Kookpunt 95-150°C/0,4 25 mm kwik, zuiverheid 89,0 %, opbrengst 67,7 %.A mixture of 10.1 g of 4,4-dimethyl-5-hexan-2-one, 48 g of trichlorobromomethane and 50 mg of α, α1-azobis-isobutyronitrile (AIBN) was refluxed. After 1 hour and 3 hours, another 50 mg of AIBN was added while the mixture was refluxing. After refluxing for a total of 4 hours, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example III. 3.1 g of starting compound and 13.7 g of 4,4-dimethyl-5-bromo-7,7,7-trichloro-heptan-2-one were obtained. Boiling point 95-150 ° C / 0.4 25 mm mercury, purity 89.0%, yield 67.7%.
Trap B:Stage B:
VOORBEELD IEXAMPLE I
Aan een oplossing van 2,86 g natriumhydroxyde 3 in 60 cm methanol voegde men 10 g 4,4-dimethyl-5,7,7,7-30 tetrachloorheptaan-2-on (zuiverheid: 97,0 %) toe en roerde het mengsel eerst bij omgevingstemperatuur. Gas-chromatografische analyse toonde aan, dat onmiddellijk 2,2-dimethyl-3-(2*.2r,2'-trichloorethyl)cyclopropyl-methylketon was gevormd, dat na 2 uren vanaf het begin 35 de cis/trans-verhouding 83,3:16,7 en na 4 uren vanaf het begin 77,5:22,5 bedroeg. Daarna verhitte men het reactiemengsel waarna de cis/trans-verhouding werd 8103622 -8-To a solution of 2.86 g of sodium hydroxide 3 in 60 cm of methanol, 10 g of 4,4-dimethyl-5,7,7,7-30 tetrachloroheptan-2-one (purity: 97.0%) were added and stirred mixture first at ambient temperature. Gas chromatographic analysis showed that 2,2-dimethyl-3- (2 * .2r, 2'-trichloroethyl) cyclopropyl-methyl ketone was immediately formed, which after 2 hours from the beginning had the cis / trans ratio of 83, 3: 16.7 and after 4 hours from the beginning was 77.5: 22.5. The reaction mixture was then heated and the cis / trans ratio became 8103622 -8-
V VV V
gewijzigd. Onder toename van het trans-isomeer nam de bij de dehydrohalogeneringsreactie gevormde hoeveelheid 2,2-dimethyl-3-(2*,2'-dichloorvinyl)cyclopropylmethylketon toe. Na 6 uur koken van het reactiemengsel onder terug-5 vloeikoeling voegde men nog 0/3 g natriumhydroxyde toe waarna men het koken onder terugvloeikoeling gedurende 8 uren voortzette. Uit gaschromatografische analyse bleek, dat de opbrengst aan 2,2-dimethyl-3-(2',2 *-dichloorvinyl)-cyclopropylmethylketon 93,9 % bedroeg (cis/trans-verhouding 10 11,9:88/1) en dat de hoeveelheid 2,2^10^1^1-3-(2^2^2^ trichloorethyl)cyclopropylmethylketon 5,1 % bedroeg (cis/-trans-verhouding 0:100).changed. As the trans isomer increased, the amount of 2,2-dimethyl-3- (2 *, 2'-dichlorovinyl) cyclopropylmethylketone formed in the dehydrohalogenation reaction increased. After refluxing the reaction mixture for 6 hours, a further 3/3 g of sodium hydroxide was added and refluxing was continued for 8 hours. Gas chromatographic analysis showed that the yield of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2 * -dichlorovinyl) -cyclopropylmethylketone was 93.9% (cis / trans ratio 11.9: 88/1) and the amount of 2.2 ^ 10 ^ 1 ^ 1-3- (2 ^ 2 ^ 2 ^ trichloroethyl) cyclopropylmethylketone was 5.1% (cis / trans ratio 0: 100).
Trap C VOORBEELD IStep C EXAMPLE I
15 Men loste 3 g (14,5 mmol) 2,2-dimethyl-3- (2',21-dichloorvinyl)cyclopropylmethylketon (cis/trans- 3 verhouding: 1:7,14) op in 100 cm van een oplossing van 3 5,2 g (130 mmol) natriumhydroxyde in 100 cm methanol en voegde 10,4 g broom druppelsgewijs toe bij een 20 temperatuur van 5°-8°C onder roeren waarbij warmteontwikkeling optrad. Uit gaschromatografische analyse van het reactiemengsel na de druppelsgewij ze toevoeging van broom bleek, dat het uitgangsmateriaal reeds was verdwenen en dat ciS/trans-methyl^^-dimethyl-S-^',2'-25 dichloorvinyl)-cyclopropaancarboxylaat was gevormd. Aan het reactiemengsel voegde men 24,6 g natriumsulfiet (7 hydraat) toe om overmaat natriumhypobromiet te ontleden waarna men het mengsel met zoutzuur aanzüurde, extraheerde met ether, concentreerde en destilleerde. Men verkreeg 2,70 g van 30 een hoofdfraktie met een kookpunt van 64°-"-67°C/0,2 mm kwik en 0,27 g residu. De gehele hoofdfraktie bestond uit methyl-2,2.-dime.thyl-3- (2^21 -dichloorvinyl) -cyclopropaan-carboxylaat met een gehalte cis-isomeer van 11,8 % en een gehalte trans-isomeer van 88,2 %. Het destillatieresidu 35 bestond uit 2,2~dimethyl-3-(2^21-dichloorvinyl)-cyclo-propaancarbonzuur.15 g (14.5 mmol) of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 21-dichlorovinyl) cyclopropylmethyl ketone (cis / trans-3 ratio: 1: 7.14) were dissolved in 100 cm of a solution of 3 5.2 g (130 mmol) of sodium hydroxide in 100 cm @ 3 of methanol and added 10.4 g of bromine dropwise at a temperature of 5 ° -8 ° C while stirring with heat development. Gas chromatographic analysis of the reaction mixture after the dropwise addition of bromine showed that the starting material had already disappeared and that C18 / trans-methyl-dimethyl-S-1,2-dichlorovinyl) -cyclopropane carboxylate had been formed. 24.6 g of sodium sulfite (7 hydrate) were added to the reaction mixture to decompose excess sodium hypobromite and the mixture was acidified with hydrochloric acid, extracted with ether, concentrated and distilled. 2.70 g of a main fraction with a boiling point of 64 DEG-67 ° C / 0.2 mm of mercury and 0.27 g of residue were obtained. The whole main fraction consisted of methyl-2,2-dimethyl -3- (2-21-dichlorovinyl) -cyclopropane carboxylate with a cis isomer content of 11.8% and a trans isomer content of 88.2%. The distillation residue consisted of 2,2-dimethyl-3- (2 ^ 21-dichlorovinyl) -cyclo-propane carboxylic acid.
VOORBEELD IIEXAMPLE II
Men herhaalde, de uitvoering van trap 02 voorbeeld I echter met dit verschil dat men in plaats, van 8103622 - 9 - broom druppelsgewijs toe te voegen gasvormig chloor in het reactiemengsel leidde. Het resultaat van gaschroma-tografische analyse onmiddellijk na inleiden van het chloor was nagenoeg hetzelfde als in het geval van broom.However, it was repeated to carry out step 02 Example 1 with the difference that instead of adding gaseous chlorine to the reaction mixture instead of adding 8103622-9 bromine, it was introduced dropwise. The result of gas chromatographic analysis immediately after the introduction of the chlorine was almost the same as in the case of bromine.
5 VOORBEELD IIIEXAMPLE III
Men loste 3 g (14,5 mmol) 2,2^111^1171-3-(2^2^ dichloorvinyl)cyclopropylmethylketon op in een oplossing van 13,9 g (348 mmol) natriumhydroxyde in 80 cm^ methanol waarna men in de oplossing 4,87 g (68,6 mmol) chloorgas 10 inleidde onder roeren. Er trad tot op zekere hoogte3 g (14.5 mmol) of 2.2 ^ 111 ^ 1171-3- (2 ^ 2 ^ dichlorovinyl) cyclopropylmethyl ketone were dissolved in a solution of 13.9 g (348 mmol) of sodium hydroxide in 80 ml of methanol and then the solution introduced 4.87 g (68.6 mmol) of chlorine gas 10 with stirring. To some extent it occurred
warmte-ontwikkeling op maar de temperatuur werd op 7°-ll°Cheat development but the temperature was adjusted to 7 ° -11 ° C
gehouden. Vervolgens voegde men 12,7 g natriumsulfiet 3 (7 hydraat) en 80 cm water toe waarna men het mengsel gedurende 30 min. bij omgevingstemperatuur roerde gevolgd 15 door 4 uren verhitten bij een temperatuur van 50°C.kept. Then 12.7 g of sodium sulfite 3 (7 hydrate) and 80 cm of water were added and the mixture was stirred at ambient temperature for 30 min followed by heating at 50 ° C for 4 hours.
Na afloop werd het reactiemengsel met geconcentreerd zoutzuur aangezuurd onder koelen. Daarbij precipiteerden kristallen, die door filtreren werden afgezonderd. Na wassen met water werden de kristallen gedroogd. Het filtraat 20 werd met ether geëxtraheerd waarna de etheroplossing werd gewassen met een verzadigde oplossing van natriumbicarbonaat in water en een oplossing van natriumchloride in water om een neutraal gedeelte te verkrijgen. Men verkreeg 2,67 g kristallijn 2,2-dimethyl-3-(2',2'-di-25 chloorvinyl)cyclopropaancarbonzuur met een cis/trans-verhouding van 8,1:91,9. Het neutrale gedeelte (0,1 g) bestond uit methyl-2,2-dimethyl-3-(2’,2'-dichloorvinyl]-cyclopropaancarboxylaat.Afterwards, the reaction mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid under cooling. Crystals precipitated which were separated by filtration. The crystals were dried after washing with water. The filtrate 20 was extracted with ether and the ether solution was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and an aqueous sodium chloride solution to obtain a neutral portion. 2.67 g of crystalline 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2'-di-chlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid with a cis / trans ratio of 8.1: 91.9 were obtained. The neutral portion (0.1 g) consisted of methyl 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2'-dichlorovinyl] -cyclopropane carboxylate.
- conclusies - 8103622- conclusions - 8103622
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8103622,A NL183646C (en) | 1975-02-12 | 1981-07-31 | PROCESS FOR PREPARING A BETA-DIHALOGENETHENYLCYCLOPROPANIC CARBONIC ACID DERIVATIVE. |
Applications Claiming Priority (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1829675 | 1975-02-12 | ||
| JP1829875 | 1975-02-12 | ||
| JP1829775A JPS5721173B2 (en) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | |
| JP50018296A JPS5195010A (en) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | Arukiru 3*5*5*55 tetoraharogenopenchiruketonjudotainoseizohoho |
| JP1829575 | 1975-02-12 | ||
| JP50018295A JPS5195043A (en) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | beeta jiharogenoetenirushikuropuropanjudotaino seizohoho |
| JP1829775 | 1975-02-12 | ||
| JP50018298A JPS6059221B2 (en) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | Method for producing alkylcyclopropylketone derivatives |
| NL7601063 | 1976-02-03 | ||
| NLAANVRAGE7601063,A NL168214C (en) | 1975-02-12 | 1976-02-03 | PROCESS FOR PREPARING A BETA-DIHALOGENETHENYLCYCLOPROPANIC CARBONIC ACID DERIVATIVE. |
| NLAANVRAGE8103622,A NL183646C (en) | 1975-02-12 | 1981-07-31 | PROCESS FOR PREPARING A BETA-DIHALOGENETHENYLCYCLOPROPANIC CARBONIC ACID DERIVATIVE. |
| NL8103622 | 1981-07-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103622A true NL8103622A (en) | 1982-01-04 |
| NL183646B NL183646B (en) | 1988-07-18 |
| NL183646C NL183646C (en) | 1988-12-16 |
Family
ID=27520012
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8103622,A NL183646C (en) | 1975-02-12 | 1981-07-31 | PROCESS FOR PREPARING A BETA-DIHALOGENETHENYLCYCLOPROPANIC CARBONIC ACID DERIVATIVE. |
| NLAANVRAGE8103623,A NL183999C (en) | 1975-02-12 | 1981-07-31 | METHOD FOR SYNTHETIZING CARBOCYCLIC TRIPS |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8103623,A NL183999C (en) | 1975-02-12 | 1981-07-31 | METHOD FOR SYNTHETIZING CARBOCYCLIC TRIPS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (2) | NL183646C (en) |
-
1981
- 1981-07-31 NL NLAANVRAGE8103622,A patent/NL183646C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-07-31 NL NLAANVRAGE8103623,A patent/NL183999C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8103623A (en) | 1982-01-04 |
| NL183999B (en) | 1988-10-17 |
| NL183999C (en) | 1989-03-16 |
| NL183646C (en) | 1988-12-16 |
| NL183646B (en) | 1988-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brady | Synthetic applications involving halogenated ketenes | |
| JPS6248646A (en) | Novel cyclopropanecarboxylic acid derivative | |
| Fedorov et al. | Light-Mediated Dual Phosphine-/Copper-Catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reaction | |
| SOSNOVSKY et al. | Reactions of t-Butyl Peresters. II. The Reactions of Peresters with Compounds Containing Activated Hydrogens1 | |
| JP4951754B2 (en) | Fluorobis (arylsulfonyl) methane and process for producing the same | |
| US4740612A (en) | Process for production of β-dihalogenoethenylcyclopropane derivatives | |
| NL8103622A (en) | 2,2-Di:methyl-3-di:halovinyl- cyclopropane-carboxylate(s) prepn. - from 2,2-di:methyl-3-butenyl ketone and tetra:halo-methane cpds. | |
| JP2771256B2 (en) | Benzonitrile, benzaldehyde and benzyl alcohol | |
| US4258205A (en) | 2,2-Dimethylcyclopropanecarbaldehyde dimethyl acetal derivatives | |
| US4212830A (en) | Process for preparing insect pheromones | |
| US6049001A (en) | Fluorine-containing carboxylic acid compounds, methods for their production, and chemical processes utilizing the same | |
| CA2099996C (en) | Process for preparing halogenated compounds | |
| US3075000A (en) | Oxidation of aldehydes | |
| DE2623777A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 2-OXOTETRAHYDROFURANS | |
| EP0051791A1 (en) | 2,2-Dimethylcyclobutanones and process for their preparation | |
| JPH0931010A (en) | Production of aryl cyclopropyl ketone compound | |
| Abramovitch et al. | Stereochemistry of nucleophilic addition reactions. Addition of thiophenol to ethyl 4-tert-butylcyclohexene-1-carboxylate | |
| Sakai et al. | Favorskii-type rearrangement of. ALPHA.,. ALPHA.'-dihalo ketones induced by enolates of (diethoxyphosphinyl) acetic esters and its application to the synthesis of. ALPHA.,. ALPHA.'-divinyl ketones. | |
| CA1192218A (en) | Isomer enrichment process for cyclopropanecarboxylates | |
| CS216675B2 (en) | Method of making the estars of 3-+l arykvinyl+p-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxyl acids | |
| EP0665212A1 (en) | Process for the preparation of substituted phenylacetic acid derivates and intermediates | |
| FR2543947A1 (en) | NOVEL TETRA-ALKYL-2,2,5,5-CYCLOHEXANONE-4 01-1 AND THEIR SULFONYLATED DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION TO THE SYNTHESIS OF CYCLOPROPANE LACTONES | |
| JP2004509089A (en) | Process for the production of insecticidal fluoroolefin compounds and intermediate compounds | |
| JPS5821892B2 (en) | 1 1- Dihalo -44- Dimethylbutacyennoseizohouhou | |
| JPS5833845B2 (en) | 1 1 1- Trihalo -4- Methyl -3- Bentenno Seizouhouhou |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BT | A document has been added to the application laid open to public inspection | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |