NL8102857A - Tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose. - Google Patents

Description

. / * * A.F.Turbak et al 10-1-1 "1~

Tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose.

De uitvinding heeft betrekking op tot microfibrillen gefibril-leerde cellulose en een werkwijze voor het bereiden daarvan.

Methoden voor het openen of malen van pulpvezels teneinde een fibrillering, een verhoogd specifiek oppervlak, een verbeterde toe-5 gankelijkheid en een fijne deeltjesgrocfcfce te verkrijgen zijn reeds lang bekend. Diverse typen kogelmolens worden gebruikt voor het bereiden van cellulose met een afmeting van verscheidene tientallen micrometers. Uit onderzoekingen is gebleken, dat door een dergelijk malen in kogelmolens chemische bindingen van de cellulose tijdens 10 het proces van het fijnmaken worden verbroken. Het is eveneens bekend cellulose in water onder druk te malen voor het bereiden van een microcellulose met een deelt jesgrootte van minder dan eSn micrometer. In het geval van eellulosederivaten is eveneens in de lite-ratuur een koud malen van de derivaten in vloeibare stikstof be-15 schreven. Sonisch verpoederen met behulp van een kogelmolen is eveneens een bekende methode voor het bereiden van cellulose met een bijzonder fijne deeltjesgrootte. Dergelijke fijnverdeelde celluloses zijn als laagkalorische toevoegsels voor voedsel en als verdik-kingsmiddelen in farmaceutische produkten gebruikt. Eveneens worden 20 zij op grote schaal als verdikkingsmiddelen, versnij dingsmiddelen en dragers in de kosmetische en toiletartikelenindustrie toegepast.

Fijnverdeelde celluloses worden eveneens geproduceerd volgens traditionele processen, die bij de bereiding van mechanische pulpen, vezelplaat en papierpulp worden toegepast. Deze traditionele pro-25 cessen brengen echter gewoonlijk de toepassing van een verdere chemische behandeling van de beschikbare cellulosepulpen met zich mee, zoals bijvoorbeeld een zure hydrolyse of mercerisering, waardoor de bereide cellulosepulpen een chemische wijziging of afbraak onder-gaan.

30 In de papier Industrie is het algemeen bekend, dat de papier- sterkten direkt verband houden met de mate van malen of vervezeling, die de vezels voor het vormen hebben ondergaan. Het malen en verve-zelen, zoals in de papierindustrie wordt toegepast, zijn echter re-latief ondoeltreffende processen, omdat grote hoeveelheden energie ^ 35 ten koste worden gelegd om een relatief geringe mate van opening en 4 fibrillering van de vezel te bereiken.

1 Speciale vormen van cellulose, zoals de microkristallijne cel- \ luloses, zijn eveneens bekend. In microkristallijne cellulose zijn 8102857 -2- % > de amorfe, toegankelijke gebieden van de cellulose hetzij afgebroken hetzij door oplossen verwijderd, waardoor de minder toegankelijke kristallijne gebieden achterblijven als fijne kristallen met een af-meting van enkele tientallen micrometers. Bij de bereiding van micro-5 kristallijne cellulose is het noodzakelijk een aanzienlijk gedeelte van de cellulose te vernietigen voor het bereiden van het eindpro-dukt, dat dientengevolge zeer kostbaar is. Bovendien wordt het meer gewenste amorfe reactieve gedeelte van de vezel verwijderd en ver-nietigd, waardoor alleen de microkristallen achterblijven, die in 10 hoofdzaak aan het oppervlak reactief zijn.

Be uitvinding heeft nu in de eerste plaats ten doel een nieuw type cellulose te bereiden dat eigenschappen en kenmerken bezit, waardoor het zich van alle tot nog toe bekende celluloses onder-scheidt.

15 Tevens heeft de uitvinding ten doel een fijnverdeeld cellulose- achtig materiaal te bereiden, dat een enorm toegenomen specifiek oppervlak, sterk verbeterde absorptie-eigenschappen en een sterk ver-beterde reactiviteit en bindingsvermogen bezit.

Terder heeft de uitvinding ten doel een tot microfibrillen ge-20 fibrilleerde cellulose te bereiden zonder een aanzienlijke chemi-sche wijziging of afbraak van de als uitgangsmateriaal gebruikte cellulose.

Bovendien heeft de uitvinding ten doel een werkwijze te ver-schaffen voor het bereiden van een fijnverdeeld cellulose-achtig ma-25 teriaal met een aantal ongebruikelijke eigenschappen en toepassingen.

De bovenvermelde en andere doelstellingen van de uitvinding wor-den bereikt door een vloeibare suspensie van vezelachtige cellulose door een opening met een kleine diameter te leiden, waarin de suspensie onderworpen wordt aan een drukval van ten minste 20 MPa en 30 een afschuiving bij hoge snelheid, gevolgd door een sterke snel-heids verminderende botsing, en het doorleiden van de suspensie door de opening te herhalen, totdat de cellulosesuspensie een nagenoeg •stabiele suspensie is geworden. De werkwijze verschaft een omzetting van de cellulose in tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose zon-35 der nagenoeg een chemische wijziging.

De tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens de uit- •*,*flv* i a vinding bezit een waterretentiegetal van meer dan 280%, een sedimen- tatievolume na 60 minuten in een 0,5-gsw. pro cents suspensie in water \ van meer dan 60% en een snelheid van toenemende afbraak door hydro- $. 40 lyse bij 60°C in £en molair zoutzuur, die ten minste tweemaal zo 81 02 85 7 -3- groot is dan die van een cellulose, die gemalen is tot een vrijheids-graad volgens de Canadese norm van 50.

Een beter begrip van de uitvinding zal worden verkregen aan de hand van de bijgaande tekening, waarin 5 fig. 1 een schematisch beeld in dwarsdoorsnede toont van een inrichting, die geschikt is voor het uitvoeren van de uitvinding, en fig. 2 een grafiek is, vaaruit de snelheid van de toenemende afbraak door de zure hydrolyse van tot microfibrillen gefibrilleerde 10 cellulosemonsters volgens de uitvinding blijkt in vergelijking met de overeenkomstige snelheid voor sterk vervezelde pulp.

3?ig. 3, 4 en 5 zijn microfoto's van niet-behandelde pulpvezels r (fig. 3) ©n van tot microfibrillen gefibrilleerde vezels na 5 door-gangen (fig. 4) en .20 doorgangen (fig. 5)· * 15 Een bijzonder geschikte inrichting voor het uitvoeren van de uitvinding is een hoge-druk-homogeniseerinrichting van het type dat in de handel verkrijgbaar is en gebruikt wordt voor het bereiden van emulsies en dispersies. In een dergelijke inrichting wordt energie toegevoerd aan een suspensie met een lage viscositeit door een stro-20 ming met hoge snelheid via · een vernauitfd· gebied. -

Het hart van een dergelijke inrichting is een samenstel van homogenise erklep en klepzitting dat met het afvoereinde van een hoge-druk-pomp is verbonden. Een typisch voorbeeld van het klepsamenstel is weergegeven in fig. 1 van de tekening. Zoals aangegeven door de pijl, 25 treedt een vloeibare suspensie het klepsamenstel binnen, welk klepsamenstel in het algemeen aangeduid is met het verwijzingscijfer 1, in de klepzitting 2. Op dit moment bezit de vloeistof een hoge druk en een lage snelheid. Wanneer de vloeistof de opening 3 met een klei-ne diameter nadert, die gevormd wordt door het oppervlak van de klei-50 ne speling tussen de klep 4 en de klepzitting 2, treedt een zeer snelle toename van de snelheid op tot zelfs 210 m/sec. afhankelijk van de bedrijfsdruk. He drukval wordt gemeten van de toevoer- naar de afvoerzijde van het mondstuk 3· Wanneer de suspensie de ruimte tussen de klep en de klepzitting verlaat, botst deze tegen een bots-35 ring 5, die het mondstuk omgeeft, hetgeen leidt tot een botsing, waardoor de snelheid sterk wordt verminderd. Het mondstuk 3 dient klein genoeg te zijn om het vereiste afschuifeffekt teweeg te bren- / gen, maar moet groter zijn dan de vezeldiameter. Hit zal gewoonlijk neerkomen op een diameter van ongeveer 2/5 mm tot 6 1/3 mm. Herge-4Q lijke homogeniseerinrichtingen en de werking daarvan zijn in diverse 81 02 8 5 7

% I

-4- literatuurplaatsen beschreven, zoals bijvoorbeeld in een artikel ge-titeld "Evaluating Eomogenizers for Chemical Processing" door L.H. Rees, dat in Chemical Engineering van 13 mei t974 verscheen op blad-zijden 86 - 92. Yoor een meer volledige beschrijving van dergelijke 5 inrichtingen moet naar de genoemde literatuur worden verwezen.

Het tot microfibrillen gefibrilleerde produkt van de uitvinding wordt vergeleken met een niet-behandelde pulp in de eigenlijke met een aftastelektronenmicroscoop gemaakte microfoto's van fig. 3» 4 en 5» alle met een 500-malige vergroting. De pulp was in elk van de 10 gevallen een sulfietpulp van dennehout. In fig. 3 zijn de niet-behandelde pulpvezels in hoofdzaak glad en bezitten zij een afgeplatte cilindervormige gedaante met knikken of bochten. In fig. 4» na vijf behandelingsdoorgangenin de homogeniseerinrichting, zijn de vezels uiteen gescheurd in de samenstellende lagen en fibrillen daarvan. In 15 fig. 5» na twintig behandelingsdoorgangen in de homogeniseerinrichting, is het vezelkarakter niet 1 anger waarneembaar. De laminaire lagen zijn op explosieve wijze tot fibrillen uiteen gelegd.

Het tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose-achtige produkt volgens de uitvinding bezit een aantal eigenschappen, waardoor het 20 op unieke wijze verschilt van andere bekende cellulose-achtige pro-dukten. Het heeft tengevolge van de uitvoering van de werkwijze geen chemische afbraak ondergaan en de polymerisatiegraad daarvan is na-genoeg ongewijzigd gebleven. Anderzijds bezit het een hogere fibril-leringsgraad en een sterkere toegankelijkheid dan enig ander reeds 25 bekend celluloseprodukt. Bovendien bereikt de tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose na herhaalde behandeling bij het fibrille-ringsproces in zowel waterige als orgahische oplosmiddelen een "gel-punt". Het gel-punt wordt gekenmerkt door een kritisch punt bij de werkwijze, waarbij de cellulosesuspensie snel verdikt tot een meer 30 viskeuze consistentie. De suspensie is daarna nagenoeg stabiel zelfs na langer bewaren. Onder een nagenoeg stabiele suspensie wordt een suspensie in water verstaan, die na verdunning tot 0,5% en na βέη uur staan, ten minste 60% van het aanvankelijke volume behoudt, dat wil zeggen niet meer dan 40% heldere vloeistof bevat. Gewoonlijk zul-35 len de onderhavige suspensies ten minste 80% van het aanvankelijke volume behouden. Dergelijke stabiele suspensies of gel-punten zijn algemeen bekend voor zetmeel maar zijn, voorzover bekend, tot nog . 3 toe nooit waargenomen voor cellulose. De tot microfibrillen gefi brilleerde cellulose volgens de uitvinding bezit eveneens een aan-^0 zienlijk groter vermogen water vast te houden dan de meest nauw ver- 81 02 85 7 » « -5- wante cellulose-achtige produkten volgens de stand der techniek. De waterretentie bedraagt meer dan 280% betrokken op het gewicht van de cellulose, gewoonlijk meer dan 300% en in vele gevallen aanzienlijk meer. De toenemende afbraak door zure hydrolyse, een gangbare maat 5 voor de toegankelijkheid van cellulose is ten minste twee malen zo groot als die van sterk vervezelde cellulosepulp. De hierbij gemaak-te vergelijkingen van de eigenschappen van de onderhavige celluloses en cellulose volgens de stand der techniek zijn vergelijkingen met celluloses van dezelfde herkomst, dat wil zeggen cellulose, die be-10 reid zijn volgens in hoofdzaak dezelfde verpulpingstechnieken. Deze bovenvermelde en andere eigenschappen van het produkt maken het op unieke wijze geschikt voor allerlei toepassingen, waarvan sommige nieuw zijn, met inbegrip van de toepassing daarvan bij papierproduk-ten en \iakke vliesvormige produkten om de sterkte daarvan te verbe-15 teren.

Bij het uitvoeren van de uitvinding wordt cellulosepulp of andere niet-geregenereerde vezelachtige cellulose bij een vloeistof gevoegd voor het verkrijgen van een cellulosesuspensie. Een bijzonder geschikte bron van cellulose is normale pulp op vezellengte, die ver-20 kregen is uit hetzij hard hout hetzij zacht hout zoals gewoonlijk ter beschikking komt bij een verpulpingsbehandeling of desgewenst na een snijden. De pulp kan afkomstig zijn van elk van de algemeen be-kende ontsluitingstechnieken, met inbegrip van zowel chemische als mechanische verpulping. Yrijwel elke vloeistof kan worden toegepast 25 mits deze chemisch inert is bij de werkwijze en een voldoende vloei verleent om als drager voor de cellulose te kunnen fungeren. Behaive water kunnen organische vloeistoffen, zoals dimethylsulfoxide, glycerol en lagere alcoholen worden toegepast. De hoeveelheid cellulose in de suspensie kan wisselen afhankelijk van onder andere fakto-2Q ren, zoals de grootte van de homogeniseerinrichting of andere appa-ratuur, waarin de cellulose tot microfibrillen wordt gefibrilleerd.

In homogeniseerinrichtingen van grotere afmeting of voor het werken op technische schaal kunnen suspensies worden gebruikt, die grotere hoeveelheden cellulose bevatten. Een kleinere deeltjesgrootte of 22 kortere vezellengte van de als uitgangsmateriaal gebruikte cellulose maakt eveneens de toepassing van hogere celluloseconcentraties mo-gelijk. Gewoonlijk zal de suspensie minder dan ongeveer 10 gew.% cellulose bevatten, terwijl de hoeveelheid cellulose bij het werken op technische schaal gewoonlijk 4-7 gew.% zal bedragen.

De bovenvermelde vloeibare suspensie of brij wordt aan de homo- 8102857

·. V

-6- geniseerinrichting toegevoerd en onder een druk van ten minste 20 MPa, bij voorkeur 34 - 55 MPa, gebracht. Be brij wordt dan herhaalde malen door de homogeniseerinrichting geleid, totdat de brij een na-genoeg stabiele cellulosesuspensie vormt. Temperatuur van de brij 5 stijgt, wanneer de brij door de homogeniseerinrichting wordt geleid. Aangenomen wordt, dat een wisselwerking tussen zowel hoge drukval en verhoogde temperatuur noodzakelijk is om de tot microfibrillen ge -brilleerde cellulose volgens de uitvinding te bereiden. Om het aan-tal doorgangen door de homogeniseerinrichting tot een minimum te be-10 perken dient de cellulosebrij eerst tot een temperatuur van ten min-r ste 50°C, bij voorkeur zelfs ten minste 80°C te worden verwarmd, voo’rdat de brij pas aan de homogeniseerinrichting wordt toegevoerd. Bij drukken van minder dan ongeveer 20 MPa zal ongeacht de mate van verwarming of behandeling geen stabiele suspensie worden verkregen. 15 Be volgende voorbeelden dienen ter toelichting van de uitvin ding.

Voorbeeld I.

Een 2-gew.procents cellulosebrij in ongeveer 11,4 liter water werd bereid onder toepassing van voor-gehydrolyseerde kraftpulp, die 20 fijngemaakt was, zodat deze een zeef met openingen van 3» 18 mm pas-seerde. Be brij werd in vier gedeelten verdeeld, die elk afzonder-lijk werden behandeld. Be begintemperaturen van de brijen waren 25°C (kamertemperatuur), 60°0, 75°C en 85°C. Be brijen werden achtereen-volgens twee of meer malen geleid. door een Manton-Gaulin (merknaam) 25 homogeniseerinrichting bij 55»12 MPa, totdat een stabiele suspensie of gel-punt was bereikt.

Voor de brij op kamertemperatuur waren 11 doorgangen door de homogeniseerinrichting vereist om een stabiele suspensie te verkrij-gen. Na afloop van 7 doorgangen was de temperatuur tot f0°0 geste-30 gen en na afloop van de elfde doorgang bedroeg de temperatuur 95°C. Be brij, waarvan de aanvankelijke temperatuur 85°C bedroeg, bereik-te het gewenste eindpunt na twee doorgangen en bedroeg de eindtempe-ratuur 96°C·

Beze proeven wijzen erop, dat het voor de commerciele produktie 35 van tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose ekonomischer is het systeem voor te verwarmen dan het herhaalde malen door de homogeniseerinrichting te leiden.

Voorbeeld II.

♦) Be gehele reeks proeven, zoals aangegeven in voorbeeld I, werd 40 herhaald, afgezien van het feit, dat 20 gew.% glycerol, betrokken op 81 02 85 7 * * -7- het totale gewicht van de brij, aan de brij werd toegevoegd om het effekt van een weekmaker op het prooes te bepalen. Het glycerol gaf niet aanleiding tot aanzienlijk mildere omstandlgheden voor het be-reiken van het gel-punt. Er werd namelijk gevonden, dat het gele-5 ringsgedrag weer na in hoofdzaak hetzelfde aantal doorgangen door de homogeniseerinrichting bij dezelfde aanvankelijke drukken en tempe-raturen optrad.

Yoorbeeld III.

Alle proeven van voorbeeld I werden opnieuw herhaald, waarbij 10 echter het water door een organische drager, namelijk dimethy1sulfoxide, werd vervangen. Er werd geen aanzienlijke wijziging van het gedrag waargenomen en het geleren trad na hetzelfde aantal doorgangen bij dezelfde aanvankelijke drukken en temperaturen op.

Yoorbeeld IY.

15 Een reeks proeven werd uitgevoerd om de waterretentie-eigen- schappen van tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose bereid vol-gens de uitvinding te vergelijken met microkristallijne cellulose en met sterk vervezelde pulp. De toegepaste microkristallijne cellulose was van een in de handel verkrijgbare kwaliteit, die verkrijgbaar 20 is onder de merknaam Avicel PH-105. De vervezelde pulp was een pulp, die vervezeld was in een gestandaardiseerde PFI-molen tot verschil-lende vrijheidsgraden. "(Een PFI-molen is een machine, die ontwik-keld is door Papirindustriens Forsknings Institute, het Noorse in-stituut voor pulp- en papier-research. Deze machine is over de gehele 25 wereld bekend als een PFI-molen). In tabel A zijn de waterretentie-waarden voor een reeks proeven met de bovengenoemde celluloses ver-meld. De waterretentie van een cellulosemateriaal is een maat van het vermogen daarvan water vast te houden, wanneer het aan een cen-trifugaalkracht wordt onderworpen onder gekozen omstandlgheden, waar-bij het grootste gedeelte van het oppervlaktewater wordt verwijderd.

De meting betreft daarom in hoofdzaak het water, dat in de vezel wordt vastgehouden en brengt de zwellingsgraad van de vezel in water tot uiting. De waterretentiewaarden in tabel A geven het gewichts-percentage water aan, betrokken op het gewicht van de aanvankelijke 25 cellulose. Ter vergelijking zijn in tabel A tevens de waterretentiewaarden veimeld van de als uitgangsmateriaal gebruikte vo<5r-gehydro-lyseerde kraftpulp, die gebruikt werd voor het bereiden van zowel de tot microfibrillen gefibrilleerde pulp als de vervezelde pulp. De tot microfibrillen gefibrilleerde pulpen werden bereid van drukken van 40 55»12 MPa. De CSF (Canadion Standard Freeness = volgens de Canadese 81 02 8 5 7

* I

-8- » * norm bepaalde vrijheidsgraad) getallen zijn een maat (uitgedrukt in mi) van de snelheid waarmede vezels het water uit een brij laten weglekken via een zeef. De meting vindt plaats volgens TAPPI Bulletin T227 M-58 van mei 1943» herzien in augustus 1958· Een CSF-getal 5 van 182 geeft een zeer sterk vervezelde pulp aan; een CSP-getal van 749 geeft een vrijwel niet vervezelde pulp aan.

De waterretentieproeven werden uitgevoerd door het monster van de waterige cellulosesuspensie te laten uitlekken in een beker met een doorboorde bodem en . gedurende 10 minuten met.een snelheid van 10 38^cpm (voor het aanleggen van een versnelling van 1000 x g op het monster) te centrifugeren ’en het cellulosemonster te verwijderen en . te wegen. Het monster werd daarna in een oven gedurende ten minste 4 uren bij 105°C gedroogd en opnieuw gewogen. De waterretentiewaar-den werden bepaald door het gewieht van het monster na het drogen 15 in de oven af te trekken van het natte gewieht na het centrifugeren, door het gewieht na het drogen in de oven te delen en met 100 te vermenigvuldigen.

Tabel A.

Monster nr. Cellulose Waterretentie- 20 waarde (gew.%) 1 niet-behandelde pulp 57 2 microkristallijne 112 cellulose

Vervezelde pulp 25 3 CSF 749 57 4 CSF 500 77 5 CSF 585 84 6 CSF 182 104

Tot microfibrillen gefi-30 brilleerde pulp 7 niet verhit - 8 doorgangen 331 8 voorverwarmd tot 75°C-4 385· doorgangen

Voorbeeld V.

55 Een belangrijke onderscheidende eigenschap van het fijnverdeel- de eelluloseprodukt volgens de uitvinding is het vermogen daarvan een nagenoeg stabiele suspensie te vormen. Een reeks proeven "werd uitgevoerd om de sedimentatiesnelheid van waterige suspensies van tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose te bepalen. De tot mi-40 crofibrillen gefibrilleerde cellulose werd bereid uit voor-gehydro- 81 02 8 5 7 -9- • « lyseerde kraftpulp, die fijngemaakt was tot een zodanige deeltjes-grootte, dat de pulp een zeef met maasopeningen ran 3» 18 mm passeer-de. Een 2-gew.procents waterige brij van de pulp werd zovel bij de aanvankelijke lsaertemperatuur als voorverhit met Sen tot acht door-5 gangen door een homogeniseerinrichting zoals beschreven in voorbeeld I geleid bij 55» 12 MPa. De suspensie van de tot microfibrillen gefi-brilleerde cellulose werd daarna verdund tot een 0,5-procents disper-sie van de tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose in water. De stabiliteit van de suspensies werd bepaald door het sedimentatievo-10 lume te bepalen als het percentage van het aanvankelijke volume na Sen uur te hebben gestaan bij de omgevingstemperatuur. De niet-be-handelde cellulosepulp, voordat deze door de homogeniseerinrichting werd geleid^ bezonk vrijwel onmiddellijk, dat wil zeggen vormde niet een waterige suspensie. De overige resultaten zijn in tabel B 15 vermeld.

Tabel B.

Monster Aantal doorgangen Eindtempera- Sedimentatievolume, door de homogeniseer- tuur van de %

irrichting brij, °C

20 1 1 50 10 (na slechts 10 minuten) 2 1 (voorverwarmd tot 86 38 75°C) 3 3 68 42 25 4 5 77 98 5 8 100 100 6 4 (voorverwarmd tot 100 100 75oC)

Monster 1 was in hoofdzaak slechts in geringe mate gefibrilleerd, 30 omdat het na slechts 10 minuten staan een sedimentatievolume van 1096 bereikte. Monsters 2 en 3 waren in onvoldoende mate gefibrilleerd omdat zij na Sen uur een sedimentati evo lume van 42% of minder bereikten.

Voorbeeld VI.

35 Voor het vergelijken van de wijze waarop pulpen reageren, die volgens verschillende verpulpingsprocessen zijn bereid, werden monsters van sulfietpulpen, kraft-(sulfaat)pulpen en voorgehydroly-seerde kraftpulpen vergeleken met betrekking tot de waterretentie-waarden na vergelijkbare bereiding. Alle monsters werden bereid door 40 deze een tot acht malen door de homogeniseerinrichting te leiden bij aanvankelijke drukken van 55»12 MPa en omgevingstemperaturen. De resultaten zijn samengevat in tabel C.

81D2 85 7 * * -10-

Tabel C.

Monster nr. Type pulp Aantal Waterretentie doorgangen 1 sulfiet 0 60 5 2 sulfiet 5 340 3 sulfiet 8 397 4 kraft 0 100 5 kraft 5 395 6 voorgehydrolyseerde 0 60 10 kraft 7 voorgehydrolyseerde 5 310 kraft 8 voorgehydrolyseerde 8 330 .

kraft 15 Hoewel verschillen bestaan blijken alle drie pulpen van tabel C op-merkelijke verhogingen van vergelijkbare orde van grootte van de wa-terretentiewaarden te vertonen na vijf tot acht doorgangen door de homogeni s eerinri chting.

Voorbeeld VII.

20 Voor het vergelijken van de waterretentiewaarden van tot micro- fibrillen gefibrilleerde cellulose met die van pulpen, welke met be-hulp van een gestandaardiseerde papiervervezelaar tot verschillende vrijheidsgraden waren vervezeld, werd een reeks proeven uitgevoerd. Verschillende pulpen werden in een gestandaardiseerde PPX schijf-25 vervezelaar vervezeld tot een verschillende CSP-vrijheidsgraad (ge-definieerd in voorbeeld TV) totdat de maximaal mogelijke mate van vervezeling was bereikt. De waterretentiewaarden daarvan werden bij de verschillende vrijheidsgraden gemeten. De resultaten zijn samen-gevat in tabel D.

30 Tabel D.

Monster nr. Type pulp CSP-vrij- Waterreten- heidsgraad tie (gew.%) 1 sulfiet .625 170 2 sulfiet 470 210 35 3 sulfiet 235 220 4 sulfiet 50 265 5 kraft 580 165 6 kraft 380 185 7 kraft 215 190 40 8 kraft 50 195 9 voorgehydrolyseerde kraft 540 165 81 02 85 7 * ** - . ,.ν * -ρ. · - ·* **·*^ > « -11- (vervolg tabel Ρ).

Monster nr. Type pulp CSP-vrij- Waterreten- heidsgraad tie (gew.90 10 voorgehydrolyseerde kraft 315 195 5 11 voorgehydrolyseerde kraft 100 220 12 voorgehydrolyseerde kraft 50 245·

Hit tahel D blijkt dat bekende methoden voor het vervezelen van pulp zelfs indien het vervezelen tot abnormale en extreme waarden wordt voortgezet, niet aanleiding geven tot produkten, die overeenkomen 10 met de tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose. De sterk verve-zelde pulpen verschillen bovendien van de onderhavige tot microfi-brillen gefibrilleerde cellulose in een ander belangrijk opzicht, nameli^k de chemische reactiviteit daarvan, zoals uit het volgende voorbeeld blijkt.

15 Voorbeeld Till.

Een waardevolle maat van de toegankelijkheid van cellulose is die, welke bekend is als de "cuene-residu^-proef. Cuene of cupri-ethyleendiamine lost bij een concentratie van 1 molair alle celluloses op ongeacht of het gaat om katoen of niet-vervezelde pulp, 20 zonder een residu achter te laten. Naarmate de cuene concentratie wordt verlaagd blijft een toenemende hoeveelheid residu achter, af-hankelijk van de relatieve onoplosbaarheid. Proeven met verdund cuene werden uitgevoerd aan vervezelde pulpen met een versohillende vrijheidsgraad (vervezeld in een PPI-molen als bij voorbeeld VII 25 tot overeenkomstige vrijheidsgraden) en aan tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose. Alle onderzochte pulpen waren voorgehydrolyseerde kraftpulp. De tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose werd door de homogeniseer-inrichting geleid bij aanvankelijke druk-ken van 55»12 MPa. In tabel E zijn de gewichtspercentages residu 30 voor de versohillende pulpen vermeld, wanneer deze aan de proeven met verdund cuene bij 25°C worden onderworpen bij de aangegeven cu-eneconcentraties.

Tabel E.

Gew % residu.

35 Cuene-concen- Vervezelde pulp Tot microfibrillen gefi- tratie (g/ml) CSP vrijheidsgraad brilleerde pulp 535 309 89 60 aantal doorgangen 15 8 12 98,2 98,2 95,5 88,2 79,1 69,1 40 14 92,7 86,3 79,1 77,3 68,2 41,8 30,0 16 33,6 19,1 11,8 8102857 -12-

Vervolg tabel E.

Gev.% residue

Cuene-concen- Vervezelde pulp Tot microfibrillen gefi- tratie (g/ml) CSF vrijheidsgraad brilleerde pulp 5 535 309 89 60 aantal doorgangen 1 5 8 17 9,1 7,2 5,4.

Uit de bovenstaande tabel zal het duidelijk zijn, dat de vervezelde pulpen aanzienlijk meer residu leveren en veel minder in oplossing 10 gaan in vergelijking met de tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose. Uit deze resultaten blijkt, dat een belangrijke wijziging van de toegankelijkheid optreedt, indien de pulp volgens de uitvinding wordt gehomogeniseerd. Uit optische microfoto’s van de diverse pulp-monsters van dit voorbeeld bleek een onmiskenbaar meer open struktuur 15 voor de gehomogeniseerde pulpen in vergelijking van de meest rigo-reus vervezelde pulpen.

De tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens de uitvinding verlaat de homogeniseerinrichting als een nagenoeg. stabiele suspensie. In de bovenstaande voorbeelden ging het over de bereiding 20 en het onderzoek van suspensies van dergelijke tot microfibrillen gefibrilleerde celluloses. Gevonden werd, dat een drogen van de tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose aanleiding geeft tot een mo-dificering van de eigenschappen daarvan en bovendien relatief kost-baar is. Het verdient daarom de voorkeur de tot microfibrillen.gefi-25 brilleerde cellulose in niet-gedroogde vorm, als een waterige of or-ganische suspensie te gebruiken. Het kan echter in bepaalde gevallen gewenst zijn gedroogdetot microfibrillen gefibrilleerde cellulose te gebruiken. Het volgende voorbeeld licht de bereiding van tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose en het daarna volgende drogen als-30 mede het onderzoek van het op deze wijze bereide produkt.

Voorbeeld IX.

Vochtige sulfietpulp (370 g in vochtige toestand = 100 g in oven gedroogde gewicht), die na het verpulpen niet was gedroogd, werd in 10 liter gedexoniseerd water gedispergeerd onder toepassing 35 van een menginrichting met tegengestelde rotatie. De brij werd vijf, tien en twintig malen bij 55,12 MPa en minder dan 40°C door een ho-mogeniseer-inrichting geleid. De verkregen brijen werden aan vries-drogen onderworpen. De reactiviteit van de tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose werd bepaald door de oplosbaarheid in verdund 40 cuene te meten en de resultaten te vergelijken met die van de als 81 ()2 8 5 7 -13- uitgangsmateriaal gebruikte pulp en van de als uitgangsmateriaal gebruikte pulp, die fijngemaakt was zodat deze een zeef met openingen van 3»18 mm passeerde. De proeven op de oplosbaarheid in cuene wer-den uitgevoerd met 0,125N cuene bij 25°C met behulp van een schudin-5 richting in een bad op constante temperatuur. In de onderstaande ta-bel zijn de gewichtspercentages residu van de tot microfibrillen ge-fibrilleerde cellulose en van de vergelijkende monsters vermeld, wanneer zij aan de proeven met verdund cuene worden onderworpen.

Tabel F.

10 Monster nr. Omschrijving van de cellulose Gev.% cellulose residu 1 niet-behandelde pulp 71>0 2 niet-behandelde pulp (fijngemaakt 52,4 voor het passeren van maasopening 15 van 3»18 mm) 3 microfibrillen - vijf doorgangen 33» 1 4 microfibrillen - tien doorgangen 14,9 5 microfibrillen - twintig doorgangen 5»7·

De "intrinsieke viscositeit11 (i.V.) van een verbinding met een 20 lange keten, zoals cellulose, beschrijft een viscositeitsfunktie, die evenredig is met de gemiddelde polymerisatiegraad (P.G.) van de verbinding met een lange keten. De 1.7. van cellulose in cupri-ethyleendiamine-oplossing is bekend als de cuene-I.V. Deze wordt verkregen uit een meting van de fraktionele toename van de viscosi-25 text van het oplosmiddel tengevolge van de opgeloste cellulose (dat wil zeggen de specifieke viscositeit) bij een concentratie van 0,5 gev.% van de opgeloste stof door de viscositeit-concentratie-funktie te extrapoleren tot een concentratie nul. In het volgende voorbeeld wordt de cuene-I.V. van een reeks pulpmonsters zowel voor als na het 30 homogeniseren vergeleken.

Yoorbeeld X.

Er werd een brij in water bereid met een totale vaste stof-gehalte van 1 gew.% aan sulfietpulp, die na het verpulpen niet was gedroogd. De brij werd onder 55» 12 MPa bij 20°C en bij 90°C in 1 tot 35 20 doorgangen gehomogeniseerd. De verkregen brijen werden daarna aan vriesdrogen onderworpen, waarna de cuene-I.V. daarvan werden be-paald. De resultaten zijn samengevat in tabel G.

40 81 02 85 7 -14-

Tab el G.

Monster nr. Temperatuur van Aantal Cuene-I.V.,

het homogenise- doorgangen dl/g ren, °C

5 1 20 '0 8,83 2 20 1 8,81 3 20' 5 8,46 4 20 10 8,15 5 20 20 7,55 10 6 90 0 8,66 7 '90 1 8,65 8 90 5 8,30 9 90 10 7,86 10 90 20 7,10.

15 TTit tabel G blijkt, dat gemeten aan de cuene-I.Y. de cellulose nage-noeg chemisch ongewijzigd is als gevolg van de homogeniseringsbehan-deling.

De tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens de uit-vinding kan verder worden gekarakteriseerd door zure-hydrolysesnel-20 heden van het verkregen materiaal in vergelijking met de hydrolyse-snelheden voor een met de PPI gemalen of sterk vervezeld materiaal. De volgende voorbeelden hebben betrekking op de relatieve snelheden van de zure hydrolyse van tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose in vergelijking met pulp, die in PPI molens is verveZeld.

25 Voorbeeld XI.

Voorgehydrolyseerde kraftpulp werd in een gestandaardiseerde PFI-molen vervezeld onder toepassing van water als het vervezelings-milieu. Het vervezelen vond tot 10.000 omwentelingen plaats op welk moment de CSF-vrijheidsgraad volgens de meting 50 ml bedroeg. Binnen 30 het gebied van de papierindustrie is dit een veel verdergaande ver-vezeling dan vereist is voor de vorming van papier en begint deze de beperkende omstandigheden voor de PPI-machine te benaderen.

Voorgehydrolyseerde kraftpulp werd door een Manton-Gaulin-homogeniseerinrichting geleid onder toepassing van water als drager, 35 een drukval van 55,12 MPa en werd gehomogeniseerd bij 9 doorgangen bij 100°C. De zure hydrolyse van deze monsters werd bij 60°C uitge-voerd in 1 M HC1 gedurende 1, 2, 3 en 5 uren. Na afloop van deze pe-riode werd de hydrolyse beSindigd en werd het verkregen materiaal uitgewisseld in aceton en in vacuo gedurende een nacht bij kamertem-40 peratuur gedroogd. Metingen van de cuene-I.Y. maken een berekening 81 02 85 7 -15- van de snelheid van de toenemende afbraak mogelij k. De toenemende afbraak is recht evenredig met het aantal tijdens de hydrolyse ver-broken bindingen. De snelheid van het verbreken van bindingen is een maat van de open struktuur of toegankelijkheid van de cellulose.

5 De snelheid van de toenemende afbraak voor tot microfibrillen gefi-brilleerde cellulose van dit voorbeeld in vergelijking met die van de sterk vervezelde pulp is door de twee ononderbroken lijnen in fig. 2 aangegeven. Zoals aangegeven in de grafiek is deze ongeveer 5l/2 malen zo groot voor de tot microfibrillen gefibrilleerde cel-10 lulose.

Yoorbeeld XII.

Yoorgehydrolyseerde kraftpulp werd in een PFI-molen vervezeld onder toepassing van glycerol als vervezelingsmilieu. Het verveze-len werd uitgevoerd gedurende 5000 omwentelingen tot een gemeten 15 CSF-vrijheidsgraad van 157 ml. Yoorgehydrolyseerde kraftpulp werd, zoals beschreven in voorbeeld XI gehomogeniseerd evenwel onder toepassing van glycerol als het milieu, waarna de vergelijkende hydro-lysesnelheden in waterig zuur werden bepaald. De snelheid van de toenemende afbraak tengevolge van de zure hydrolyse bleek weer aan-20 zienlijk groter te zijn, namelijk 3>2 maal zo groot voor de gehomo-geniseerde pulp dan voor de vervezelde pulp beide bereid in een glycerol-milieu. De snelheid van de toenemende afbraak voor de twee pulpen is door de twee streeplijnen in fig. 2 aangegeven.

Yoorbeeld XIII.

25 Yoorgehydrolyseerde kraftpulp werd in een PFI-molen vervezeld onder toepassing van propyleenglycol als het vervezelingsmilieu. Het vervezelen werd uitgevoerd tot 10.000 omwentelingen en een gemeten CSF van 129 ml. Eveneens werd voorgehydrolyseerde kraftpulp in pro-pyleenglycol onder een drukval van 55»12 MPa gehomogeniseerd. De re-30 latieve hydrolysesnelheden zijn door de twee onderbroken lijnen in fig. 2 aangegeven. De snelheid van de toenemende afbraak door hydrolyse voor de gehomogeniseerde pulp was weer 2,1 maal zo groot als die van de sterk vervezelde pulp.

In alle gevallen waren daarom de door homogenisering behandelde 35 pulpen kwantitatief meer open of toegankelijker dan de meest grondig vervezelde pulp, die in een PFI-molen wordt bereid.

De chemisohe en fysische toegankelijkheid van cellulose kan eveneens worden gemeten door reactie met cellulase, een enzym, dat cellulosgiiydrolyseert en daarbij glycose vormt. Er werden daarom 40 proeven uitgevoerd om de toegankelijkheid van tot microfibrillen ge- 81 02 8 5 7 W · -16- fibrilleerde cellulose voor de inwerking van cellulase-enzym te ver-gelijken met die van een aantal andere fijnverdeelde celluloses. De proeven werden uitgevoerd met Trichoderma viride-enzym, een cellu-lasecomplex, dat in staat is kristallijne, amorfe en chemisch gemo-5 dificeerde cellulose kwantitatief om te zetten tot glucose (of ge-substitueerde glucose uit derivaten). Het systeem is multi-enzyma-tisch en bevat ten minste drie enzymcomponenten, welke alle een es-sentigle rol bij het totale proces spelen.

Voorheeld XIV.

10 Een 1-gew.procents brij van sulfietpulp, die na het verpulpen niet was gedroogd, werd bereid uit 50 g pulp gesuspendeerd in 5 liter gedexoniseerd water. De brij werd bij 20°C in 0, 5 en 10 door-gangen bij 55 »12 MPa en 20°C gehomogeniseerd. De pulpsuspensies werden aan vriesdrogen onderworpen.

15 Monsters van de door vriesdrogen verkregen tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose werden daarna op de react!vitext ten opzich-te van cellulase onderzocht. Bovendien werden voor vergelijkingsdoel-einden tevens Avicel microkristallijne cellulose, Solka-Floc in de kogelmolen gemalen cellulose, in de PFI-machine gemalen cellulose 20 en een controlemonster van de sulfietpulp voor de homogenisering op de reactiviteit ten opzichte van cellulase onderzocht. Solka-Floc is een merknaam voor een fijnverdeeld cellulosepoeder, dat bereid is door gedroogde pulp in een kogelmolen te malen. De in de FFI-ma-chine gemalen cellulose werd voor 12.500 omwentelingen gemalen tot 25 een CSF-vri jheidsgraad van 100, hetgeen identiek was aan de CSF-vrijheidsgraad van de door 10 doorgangen tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose.

Monsters (gewicht van 0,5000 g bij drogen in de oven) werden in kolven gebracht, waarna 50 ml acetaatbuffer werd toegevoegd. Vervol-30 gens werden 0,0800 g cellulase-enzym toegevoegd. De kolven werden aangebracht op een schudmachine in een bad op een constante tempera-tuur van 37 + 1°C. Na 70 en 170 uren werden de monsters over gesin-terd glas afgefiltreerd en werd het filtraat op vrije suikers door papierchromatografie geanalyseerd. Er werd alleen glucose vastge-35 steld. De resultaten van cuene-EV. en cellulase-proeven zijn onder-staand in tabel H vermeld.

81 02 85 7

V

-17-Tab el Η.

Cellulosemonster Aantal Guene I.T. Door cellulase- doorgangen (dl/g) enzym vrijgemaakte glucose (mg/50 ml) 5 70 uren 170 uren controlepulp 0 8,83 37»5 41»0 microfibrillen 5 8,46 77 »0 107 microfibrille]! 10 8,15 92,5 157 microkristallijn — 1,16 15 18,5 10 in kogelmolen gemalen — 4» 08 36 47 in PFI gemalen — 8,44 66 91·

Ondanks de kleine deeltjesgrootte en de lagere I.T. van de micro-kristallijhe en de in de kogelmolen gemalen monsters waren zij beide minder reactief dan elk van de tot microfibrillen gefibrilleerde 15 monsters en gaven zij minder dan 1/3 van de glucose af, die door de door 10 doorgangen tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose werd ontwikkeld. De vezels van het in de PFI gemalen monster waren op soortgelijke wi;jze minder geopend dan de tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose ondanks het feit, dat beide dezelfde CSF-waar-20 den bezaten en zo werd slechts ongeveer 60% van de hoeveelheid glucose vrijgemaakt, die door de door 10 doorgangen tot microfibrillen gefibrilleerde pulp werd ontwikkeld.

Toorbeeld XT.

De tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens de uit-25 vinding kan worden gebruikt om een aanzienlijk verhoogde sterkte aan velvormige papierstrukturen te verlenen. Zo werd tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose bereid uit een 2-gew.procents wate-rige brij van voorgehydrolyseerde kraftpulp, die fijngemaakt was tot een zodanige deeltjesgrootte, dat deze een zeef met maasopeningen 30 van 3»18 mm passeerde, door deze vijf malen door een homogeniseerin-richting te leiden bij een druk van 55,12 MPa. Aan niet-vervezelde voorgehydrolyseerde kraftpulp werden 20 gev.%, 40 gew.% en 60 gew.% van de tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose als een suspensie toegevoegd, welke percentages betrokken zijn op het totale gewicht 35 van het vel, en daarin gedurende 15 seconden in een menginrichting gedispergeerd. De brij werd vervolgens tot met de hand gevormde vel-len gevormd volgens de TAPPI-methode 7504 voor het maken van hand ge— vormde vellen van 1,25 g· De verkregen met de hand gevormde vellen bezaten de volgende eigenschappen.

40 8102857 .* *

Tabel I. .

Monster nr. Gewichtspercentage Gewicht van Droge Mullen- toegevoegde tot het vel (g) b®rst-sterkte microfibrillen ge- (kPa) 5 fibrilleerde cellu lose 1 0 1,21 56 ( controle) 2 20 1,14 99 10 3 40 1,02 104 4 60 0,82 64.

Voorbeeld XVI.

Een andere reeks vellen werd bereid onder toepassing van rayon gesneden op lengten van 12,7 mm voor het vormen van een vlak vlies-15 vormig produkt. De toevoeging van 20 gew.$, 40 gew.% en 60 gev.% wa-terige tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose, bereid volgens voorbeeld XV, leverde de volgende resultaten:

Monster Gewichtsprocent toe- Gewioht van ELB* Droge Mul- nr. gevoegde tot microfi- het vel (g) len b®rst- 20 brillen gefibrilleerde sterkte cellulose (kPa) 1 0 Onvoldoende hechting om het (controle) vel bijeen te houden 2 20 0,64 53 129 25 3 40 0,70 60 180 4 60 0,68 57 116.

* Elrepho helderheid tegen een zwarte achtergrond om velvormig zicht-baar te maken.

Deze resultaten vormen het bewijs, dat tot microfibrillen gefibril-30 leerde cellulose van waarde is als bindmiddel voor papier en voor vliesvormige constructies. Hoewel zij in zeer verschillende hoeveel-heden kan worden toegevoegd, zal zij gewoonlijk worden toegevoegd in hoeveelheden van 0,5 - 40 gew.% tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose berekend als vaste stof, betrokken op het gewicht van het 35 papierprodukt of vlakke vliesvormige produkt.

Het voorafgaande is een beschrijving van uitvoeringsvormen van de uitvinding die ter toelichting dienen en het is dan 00k de bedoe-ling, dat de conclusies alle vormen omvatten, die binnen het kader van de uitvinding vallen.

81 02 85 7

Claims (17)

1. Verkwiize voor het bereiden van tot microfibrillen gefibril-leerde cellulose, met het kenmerk, dat men een vloeibare suspensie van vezelachtige cellulose door een ope-5 ning met een kleine diameter leidt, waarin de suspensie blootgesteld wordt aan een drukval van ten minste 20 MPa en aan een afschuiving bij hoge snelheid, gevolgd door een sterke snelheids verminderende botsing, en men het doorleiden van de suspensie door de opening herhaalt totdat 10 de cellulosesuspensie een nagenoeg stabiele suspensie wordt waarbij de cellulose tot een tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose wordt omgezet zonder aanzienlijke chemische wijziging van de als uitgangsmateriaal gebruikte cellulose.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmer k,. 15 dat men de vloeibare suspensie door een hoge-druk-homogeniseerin- richting leidt.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de vloeibare suspensie voor de doorgang door de opening tot een temperatuur van ten minste 50°C verwarmt. 20

4· Werkwijze volgens conclusie 31 met het kenmerk, * dat men de vloeibare suspensie tot een temperatuur van ten minste 80°C verwarmt.

5. Werkwijze volgens den of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de suspensie blootstelt aan 25 een drukval van ten minste 34 MPa.

6. Werkwijze volgens den of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de suspensie niet meer dan 10 gew.% cellulose bevat.

7· We^kwijze volgens den of meer der voorafgaande conclusies, 50 met het kenmerk, dat de suspensie 4-7 gew.% cellulose bevat.

8. Werkwijze volgens ddn of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de suspensie een waterige suspensie is. :55

9· Verkwijze volgens den of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de suspensie een organische suspensie is.

10. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de afschuiving een afschuiving on-der een rechte hoek is.

11. Tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose met een water- 81 02 85 7 -20- retentiewaarde van meer dan 280%, een sedimentatievolume na 60 mi-nuten in een 0,5-gew.procents suspensie in water van meer dan 60% en een snelheid van de toenemende afbraak door hydrolyse bij 60°C in 66n molair zoutzuur, die ten minste tweemaal zo groot is als die van 5 cellulose welke tot een vrijheidsgraad volgens de Oanadese norm van 50 ml is vervezeld.

12. Tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens conclu-sie 11 in de vorm van een waterige suspensie.

13. Tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens conclu-10 sie 11 in de vorm van een organische suspensie.

14. Tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens een of meer der conclusies 11-13, met het kenmerk, dat het sedimentatievolume meer dan 80% bedraagt.

15. Tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens 64n of 15 meer der conclusies 11 — 14» gekenmerkt door een waterre- tentiewaarde van meer dan 300%.

16. Papierprodukt met verbeterde sterkte, met het kenmerk , dat het tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens conclusie 11 bevat. 20

17* Telvormig vliesprodukt met een verbeterde sterkte, met het kenmerk, dat het tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose volgens conclusie 11 bevat. 81 0 2 8 5 7