NL8101857A - STABILIZER FOR HALOGENATED RESINS. - Google Patents
STABILIZER FOR HALOGENATED RESINS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8101857A NL8101857A NL8101857A NL8101857A NL8101857A NL 8101857 A NL8101857 A NL 8101857A NL 8101857 A NL8101857 A NL 8101857A NL 8101857 A NL8101857 A NL 8101857A NL 8101857 A NL8101857 A NL 8101857A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- weight
- alkaline earth
- sulfur
- alkali
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
- C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
- 1 - * A ‘i- 1 - * A "i
Stabilisator voor gehalogeneerde harsen.Stabilizer for halogenated resins.
De uitvinding heeft betrekking op een preparaat, dat een mengsel omvat van een tintetrakis(mercaptide) en een 5 zwavelhoudende organotin verbinding.The invention relates to a composition comprising a mixture of a tintetrakis (mercaptide) and a sulfur-containing organotin compound.
Het is in de industrie algemeen bekend dat gehalogeneerde harsen bij verhitting neiging tot afbraak vertonen in afwezigheid van een warmtestabilisator. Als de gehalogeneerde hars een dergelijke afbraak vertoont, verkleurt deze normaliter 10 van wit naar geel naar oranje naar rood naar paars en tenslotte naar zwart. Stabilisatoren worden in gehalogeneerde harsen opgenomen ter voorkoming van deze verkleuring, in het bijzonder in het beginstadium, bijvoorbeeld wanneer de hars wordt ge-extrudeerd of spuitgegoten. Sommige stabilisatoren laten de 15 gehalogeneerde hars niet ontleden, maar staan wel sneller verkleuring toe dan andere.It is well known in the industry that halogenated resins tend to degrade when heated in the absence of a heat stabilizer. When the halogenated resin shows such degradation, it normally discolors from white to yellow to orange to red to purple and finally to black. Stabilizers are incorporated into halogenated resins to prevent this discoloration, especially at the initial stage, for example when the resin is extruded or injection molded. Some stabilizers do not allow the halogenated resin to decompose, but do allow discoloration faster than others.
Het gebruik van zwavelhoudende organotinverbindingen als warmtestabilisatoren voor gehalogeneerde harsen is algemeen bekend. Het Amerikaanse octrooischrift U.115.352 beschrijft 20 de zwavelhoudende organotinverbindingen en him gebruik als stabilisatoren voor gehalogeneerde harsen. Hoewel de organotinverbindingen zijn erkend als een van de doeltreffendste stabilisatoren voor het inhibiteren van de afbraak van gehalogeneerde harsen bij de hoge temperaturen, die tijdens de verwerking op-25 treden, voorkomen vele van deze verbindingen ongelukkigerwijs niet geheel de vroege verkleuring van de harsen. Het zou dan ook kommerciële betekenis hebben stoffen te leveren, die de vroege kleurinhibiterende werking van deze stabilisatoren kunnen verbeteren.The use of sulfur-containing organotin compounds as heat stabilizers for halogenated resins is well known. U.S. Patent No. 1,115,352 describes the sulfur-containing organotin compounds and their use as stabilizers for halogenated resins. Although the organotin compounds have been recognized as one of the most effective stabilizers for inhibiting the degradation of halogenated resins at the high temperatures that occur during processing, many of these compounds unfortunately do not entirely prevent the early discoloration of the resins. It would therefore have commercial significance to provide substances which can enhance the early color inhibiting effect of these stabilizers.
30 Tintetrakis(mercaptiden) zijn voorgesteld als stabilisatoren voor halogeen houdende harsen, ook teneinde ze te beschermen tegen afbraak door warmte tijdens de verwerking van de hars tot vaardevolle voorwerpen. Oudere octrooischriften, die tintetrakis(mereaptiden) en hun gebruik als stabilisatoren 8101857 t * \ l - 2 - ( beschrijven, zijn de Amerikaanse octrooischriften 2.T26.2TT en 2.888.^35. Ook de lopende Amerikaanse octrooiaanvrage 828703, die op 29 augustus 1979 werd ingediend, leert over de tintetra-kis(mercaptiden) als stabilisatoren. In de kommerciële praktijk 5 zijn de tetrakis(mercaptiden) alleen echter niet als stabilisatoren gebruikt, omdat hun werking ver achterblijft bij die van bovengenoemde organotinmercaptiden (gekenmerkt door tenminste 1 C-Sn binding). In sommige gevallen werd eigenlijk gevonden, dat de tintetrakis(mercaptiden) alleen de ontleding van de geha-10 logeneerde hars zelf katalyseren.Tintetrakis (mercaptides) have been proposed as stabilizers for halogen resins, also to protect them from heat degradation during processing of the resin into valuable articles. Older patents, which describe tintetrakis (mereaptides) and their use as stabilizers, 8101857 t * 2 - 2 - (are U.S. Pat. Nos. 2T26.2TT and 2,888. 35. Also pending U.S. Patent Application No. 828703, which filed on August 29, 1979, teaches about the tintrakis (mercaptides) as stabilizers, however, in commercial practice 5, however, the tetrakis (mercaptides) have not been used as stabilizers only, because their activity lags far behind that of the above organotin mercaptides (characterized by at least 1 C Sn bonding In some cases, it has actually been found that the tintetrakis (mercaptides) only catalyze the decomposition of the halogenated resin itself.
Met de onderhavige uitvinding wordt nu het probleem van het vroege kleursyndroom overwonnen als nader zal worden aangetoond.With the present invention, the problem of early color syndrome is now overcome as will be further demonstrated.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een 15 preparaat, dat een mengsel omvat van (a) 99 tot 20 gew.% zwavelhoudende organotinverbinding met een -C-Sn-S groep en (b·) 1 tot 80 gev.% tetrakis(mercaptide) met vier Sn-S bindingen. Dit preparaat kan een derde en/of vierde eventuele komponent bevatten, namelijk een alkali- of aardalkalizout van een mercaptan of 20 mercaptozuur en/of een overbasisch organisch komplex van een alkali- of aardalkalibase. Deze extra komponenten verbeteren de stabiliserende werking verder, vooral de stabiliteit op lange termijn.The present invention relates to a composition comprising a mixture of (a) 99 to 20 wt% sulfur containing organotin compound with a -C-Sn-S group and (b ·) 1 to 80 wt% tetrakis (mercaptide) with four Sn-S bonds. This preparation may contain a third and / or fourth optional component, namely an alkali or alkaline earth salt of a mercaptan or mercaptoic acid and / or an overbased organic complex of an alkali or alkaline earth base. These additional components further improve the stabilizing effect, especially long-term stability.
De zwavelhoudende organotinverbindingen, die bij 25 de onderhavige uitvinding worden gebruikt, worden in het algemeen gekenmerkt door een zwavelhoudend radikaal of een atoom dat aan het. tin is gebonden via het zwavelatoom en een koolwater-stofgroep of gesubstitueerde koolwaterstofgroep» die rechtstreeks aan het tin is gebonden via een koolstofatoom, dat wil zeggen 30 verbindingen met een -C-Sn-S groep. De tmbindingen zijn gewoonlijk afgeleid van veelwaardig tin met tenminste éën valentie voor binding aan het zwavelatoom, terwijl de overblijvende valentie of valenties voor binding aan een koolwaterstofradikaal dienen.The sulfur-containing organotin compounds used in the present invention are generally characterized by a sulfur-containing radical or an atom attached to it. tin is bonded via the sulfur atom and a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group which is bonded directly to the tin via a carbon atom, ie compounds with a -C-Sn-S group. The bondings are usually derived from polyvalent tin with at least one valence for bonding to the sulfur atom, while the remaining valence or valencies serve for bonding to a hydrocarbon radical.
35 Organotinverbindingen, die voor gebruik bij de 81018 5 7 λ - 3 -35 Organotin compounds, which for use with the 81018 5 7 λ - 3 -
V IV I
uitvinding geschikt zijn, zijn van vierwaardig tin afgeleid. De beschouwde typen organotinverbindingen, zijn die, genoemd in de Amerikaanse octrooisehriften 3-764.571, kolom 3, regel 1 tot kolom 5, regel 55» 2.641.588, kolom 1, regels 32-53 en kolom 2, 5 regels 13-46, 2.641.596, kolom 1, regels 10-44, 2.726.254, kolom 1, regel 63 tot kolom 2, regel 19» 2.789.963, kolom 2, regels 35-60, 2.914.504, kolom 1, regel 59 tot kolom 4,regel 8, 2.870.119, kolom 1, regels 27-53 en 3.126.400, kolom 1, regels 21-61. Andere octrooisehriften, die voorbeelden van zwavelhou-10 dende organotinverbindingen geven, zijn de Amerikaanse octrooi-schriften 3.069.447, 3.478.071, 2.998.441, 2.809.956, 3.293.273, 3.396.185, 3.485.794, 2.830.067 en 2.855.417.are derived from tetravalent tin. The types of organotin compounds contemplated are those mentioned in U.S. Pat. Nos. 3-764,571, column 3, line 1 through column 5, line 55, 2,641,588, column 1, lines 32-53, and column 2, lines 13-46, 2,641,596, column 1, lines 10-44, 2,726,254, column 1, line 63 to column 2, line 19 »2,789,963, column 2, lines 35-60, 2,914,504, column 1, line 59 to column 4, line 8, 2,870,119, column 1, lines 27-53 and 3,126,400, column 1, lines 21-61. Other patents that give examples of sulfur-containing organotin compounds include U.S. Patents 3,069,447, 3,478,071, 2,998,441, 2,809,956, 3,293,273, 3,396,185, 3,485,794, 2,830,067 and 2,855,417.
Andere zwavelhoudende zwavelhoudende organotinverbindingen, die onder de uitvinding vallen, worden gekenmerkt 15 door de formule 1, waarin ondergenoemde betekenis heeft en n een geheel getal van 2 tot 1000 is. Deze polymeren worden beschreven in de octrooiliteratuur, bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooisehriften 3.021.302, kolom 1, regel 60 tot kolom 2, regel 17» 3.424.712, kolom 3, regel 34 tot kolom 4, regel 2 en 20 3.424.717, kolom 3, regel 13 tot kolom 4, regel 21. Voor meer details wordt verwezen naar deze octrooisehriften en de daaruit in het bijzonder genoemde passages. Andere polymere verbindingen van het tinmercaptide type met de -C-Sn-S bindingen, die kenmerkend zijn voor de zwavelhoudende organotinverbindingen, die 25 geschikt zijn voor gebruik bij de uitvinding, worden bijvoorbeeld gegeven in de Amerikaanse octrooisehriften 2.809.956, 3.293.273, 3.396.185 en 3.485-794.Other sulfur-containing sulfur-containing organotin compounds, which are included in the invention, are characterized by the formula 1, wherein the meaning is below and n is an integer from 2 to 1000. These polymers are described in the patent literature, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,021,302, column 1, line 60 through column 2, line 17, 3,424,712, column 3, line 34 through column 4, line 2, and 3,424,717, column 3, line 13 to column 4, line 21. For more details, reference is made to these patents and the passages specifically mentioned therefrom. Other tin mercaptide polymeric compounds having the -C-Sn-S bonds characteristic of the sulfur-containing organotin compounds suitable for use in the invention are given, for example, in U.S. Pat. Nos. 2,809,956, 3,293,273, 3,396,185 and 3,485-794.
Organotinstabilisatoren, die de voorkeur verdienen, hebben de formule 2, waarin 30 a 1 of 2 is, R.J een koolwaterstofradikaal met 1-18 koolstof-atomen voorstelt en wel een alkyl, cycloalkyl, aryl, gemengd alkyl-aryl radikaal of een dergelijk koolwaterstofradikaal met een der substituenten -CN, -OR^, -(C0)R2 oi> -^2^3 * waartn 35 R^ een alkyl, alkenyl of gemengde alkylarylgroep met 1-20 kool- 81 01 857 * ·Preferred organotin stabilizers are of the formula 2, wherein 30 is 1 or 2, RJ represents a hydrocarbon radical of 1-18 carbon atoms, which is an alkyl, cycloalkyl, aryl, mixed alkyl-aryl radical or the like hydrocarbon radical with one of the substituents -CN, -OR ^, - (CO) R2 oi> - ^ 2 ^ 3 * of which 35 R ^ is an alkyl, alkenyl or mixed alkylaryl group with 1-20 carbon- 81 01 857 * ·
VV
- u - stofatomen voorstelt,- u - represents material atoms,
Rg een koolwaterstofradikaal voorstelt (bijvoorbeeld alkyl, cycloalkyl, aryl of gemengd alkyl-aryl) met 1-22 koolstof at omen, eventueel gesubstitueerd met halogeen, -XH, -XR^, 5 -(CXjR^, -X(CY)R2 of -(CY)XR^, waarbij R^ bovengenoemde betekenis heeft en X en Y onafhankelijk van elkaar zuurstof of zwavel voorstellen, Z de betekenis 0, S, R^, -SRg of -SSn(R^)(SRg)^ heeft, waarbij b 1 of 2 is.Rg represents a hydrocarbon radical (e.g., alkyl, cycloalkyl, aryl, or mixed alkyl-aryl) with 1-22 carbon atoms, optionally substituted with halogen, -XH, -XR ^, 5- (CXjR ^, -X (CY) R2) or - (CY) XR ^, where R ^ has the above meaning and X and Y independently represent oxygen or sulfur, Z has the meaning 0, S, R ^, -SRg or -SSn (R ^) (SRg) ^, where b is 1 or 2.
10 De aard van R-| heeft in de meeste gevallen slechts een ondergeschikte invloed op de werking van het eindprodukt. Voorbeelden van groep R^ zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, lauryl, allyl, benzyl, fenyl, tolyl, naftyl en cyclohexyl of een gesubstitueerd koolwaterstofradikaal als 15 2-carbomethoxyethyl, cyaanethyl (van het in het Amerikaanse octrooischrift 3.^+71 ·538 beschreven type), enz.10 The nature of R- | in most cases has only a minor impact on the performance of the final product. Examples of group R 1 are methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, lauryl, allyl, benzyl, phenyl, tolyl, naphthyl and cyclohexyl or a substituted hydrocarbon radical such as 2-carbomethoxyethyl, cyanoethyl (of the United States U.S. Pat. No. 3. ^ + 71338 type described), etc.
De groep SR^ van formule 2 kan zijn afgeleid van een. mercaptan of een mercaptoalkohol of een ester van een mer-captoalkolhol of mercaptozuur. Ter vorming van de groep SRg kan 20 men alifatische en aromatische mercaptanen gebruiken. In geval van alifatische mercaptanen verdienen die met 8-18 koolstof atomen, bijvoorbeeld decyl- en dodecylmercaptan, gewoonlijk de voorkeur, omdat de lagere mercaptanen ongeschikt zijn voor de bereiding en het gebruik van de stabilisatoren vanwege hun kwalijke geur.The group SR ^ of formula 2 can be derived from a. mercaptan or a mercapto alcohol or an ester of a mer-captoalkolhol or mercapto acid. Aliphatic and aromatic mercaptans can be used to form the group SRg. In the case of aliphatic mercaptans, those with 8-18 carbon atoms, for example decyl and dodecyl mercaptan, are usually preferred, because the lower mercaptans are unsuitable for the preparation and use of the stabilizers due to their offensive odor.
25 Geschikte aromatische mercaptanen zijn bijvoorbeeld thionaftol, thiobenzylalkohol, fenoxymethylmercaptan, fenoxyethoxyethylmer-captan en andere. Als voorbeelden van geschikte mercaptoalkoholen kunnen onder meer monothioethyleenglycol, monothiopropyleenglycol, thioglycerol, thiodiethyleenglycol en andere worden genoemd.Suitable aromatic mercaptans are, for example, thionaphthol, thiobenzyl alcohol, phenoxymethyl mercaptan, phenoxyethoxyethyl mercaptan and others. Examples of suitable mercapto alcohols include monothioethylene glycol, monothiopropylene glycol, thioglycerol, thiodiethylene glycol and others.
30 Bijzonder geschikt zijn de esters van de mercaptoalkoholen, waarin de hydroxylgroepen zijn veresterd met een alifatisch , aromatisch of a!icyclisch verzadigd of onverzadigd monocarbonzuur. Gemakkelijk beschikbare mereaptozuuresters zijn de esters van thioglycolzuur, zoals ethylthioglycolaat, isooctylthioglycolaat 35 en in het algemeen de esters van een- en tweebasische alifatische 81 018 & 7 * * - 5 - en aromatische mercaptozuren als esters van g-thiopropionzuur, thiomelkzuur, thioboterzuur en mercaptolaurinezuur.The esters of the mercapto alcohols in which the hydroxyl groups are esterified with an aliphatic, aromatic or acyclic saturated or unsaturated monocarboxylic acid are particularly suitable. Readily available mereaptoic acid esters are the esters of thioglycolic acid, such as ethyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate 35, and generally the esters of monobasic and dibasic aliphatic 81 018 & 7 * * - 5 - and aromatic mercapto acids as esters of g-thiopropic acid, thiobolic acid, thiobolic acid, .
De onderhavige uitvinding heeft natuurlijk geen betrekking op organomercaptiden, organotinmercaptozuren, organo-5 tinmercaptozuuresters, enz. als zodanig en de genoemde octrooi-schriften en de daaruit aangehaalde passages geven dan ook inlichtingen over deze verbindingen zelf en omtrent de werkwijzen voor het bereiden daarvan teneinde daarmee weer de preparaten van de uitvinding te kunnen bereiden.Of course, the present invention does not relate to organomercaptides, organotin mercapto acids, organotin mercapto acid esters, etc. as such, and the said patents and the passages cited therefrom provide information about these compounds themselves and about the methods of their preparation thereby again to prepare the compositions of the invention.
10 Voorbeelden van organotinstabilisatoren , die de bijzondere voorkeur verdienen, zijn: ( CH3 ) 2Sn( SCH2C02CqH1 γ ) g ) ^(SCH^C^ γ) g 15 (CH3) 2Sn( SCH2CH2C02C8H1 γ) 2 (C^H) ^(SC^CH^C^ ?) 2 20 CH3Sn(SCH2C02C8H1T)3 C^SiaiSCE^O^^) ^ CH3Sn(SCH2CH2C02C8H1 T) 3 C^SniSCE^CO^E^) 3 25 (CH3) 2Sn( SCHC02CuH9 ) 2 () gSn( SCHCOgC^) 2 CH2C02C^9 CH2C02c,H9 30 1 81018 5 7 ' * · * * -Ji * * ’ * . · · · - - β - , (CH3)2Sn:H2C02C8Hi7- (C4H9)2|nCH2C02C8H17 J s CH2Sn{CH2C02CgH^7)2 · C4H9Sn(CH2G02CgH^7)2 (CH3)2 SxfiCH2CH202CuH35. (C4H9)2 SnC^CH^CC^g s s CH3sn(SCH2CH202C17H35l2 ^HgSniCHjCHjOjCC·^^’ CH3Sn(SCHC02C4H9) 3 C^gSn (SCHCO^Hg) 3 CH2C02C4Hg CH2C02C4H9 (CH3)2Sn(SCH2C02C13H27)2 (C4H9)2Sn(SCH2C02C13H27)2 CH3Sn(SCH2C02G13H27)3 C4HgSn(SCH2C02C13H27)3 (C8Hi7)2Sn(SCH2C02C8H17)2 (CH3)2Sn(SC12H25}2 (C8^1?) 2Sn (SCH2CH2C02CgH^7) 2 (^Hg) 2Sn (SC^jg) 2Particularly preferred examples of organotin stabilizers are: (CH3) 2Sn (SCH2C02CqH1 γ) g) ^ (SCH ^ C ^ γ) g 15 (CH3) 2Sn (SCH2CH2C02C8H1 γ) 2 (C ^ H) ^ (SC ^ CH ^ C ^?) 2 20 CH3Sn (SCH2C02C8H1T) 3 C ^ SiaiSCE ^ O ^^) ^ CH3Sn (SCH2CH2C02C8H1 T) 3 C ^ SniSCE ^ CO ^ E ^) 3 25 (CH3) 2Sn (SCHC02CuH9) 2 () gSn (SCHCOgC ^) 2 CH2CO2C ^ 9 CH2CO2c, H9 30 1 81018 5 7 '* * * -Ji * *' *. · - - - β -, (CH3) 2Sn: H2C02C8Hi7- (C4H9) 2 | nCH2C02C8H17 J s CH2Sn {CH2C02CgH ^ 7) 2 · C4H9Sn (CH2G02CgH ^ 7) 2 (CH3) 2 SxfiCH2CH202CuH35. (C4H9) 2 SnC ^ CH ^ CC ^ gss CH3sn (SCH2CH202C17H35l2 ^ HgSniCHjCHjOjCC ) 2 CH3Sn (SCH2C02G13H27) 3 C4HgSn (SCH2C02C13H27) 3 (C8Hi7) 2Sn (SCH2C02C8H17) 2 (CH3) 2Sn (SC12H25} 2 (C8 ^ 1?) 2Sn (SCH2CH2C02Cn ^ 7g) 2 (^ Hg) 2) ) 2
CgH17Sn(SCH2C02CgH17)3 (CH3)2Sn(SCH2CH202CC17H3g)2CgH17Sn (SCH2C02CgH17) 3 (CH3) 2Sn (SCH2CH202CC17H3g) 2
CgH17Sn(SCH2CH2C02CgH17)3 (CHg)2Sn(SCH2CH202CC17H33)2 (C8H17} 2Sn {s^HC02C4H9 ) 2 CH3Sn (SCH2CH202CC17.H35) 3 ' ‘ CH2C02C4H9 CH3Sn(SCH2CH202CC17H33)3 C8H17Sn(SCHC02C4H9)3 (C4Hg)2Sn(SCH2CH202CC17H3S)2 CH2C02C4Hg (C4H9)2Sn(SCH2CH202CC17H33)2 "C4HgSn (SCHjCH^CC^Hgg) 3 C4H9Sn(SCH2CH202CC17H33)3 8101857 - 7 -CgH17Sn (SCH2CH2C02CgH17) 3 (CHg) 2Sn (SCH2CH202CC17H33) 2 (C8H17} 2Sn {s ^ HC02C4H9) 2 CH3Sn (SCH2CH202CC17.H35) 2 '' CH2C02C4H9 CH3Sn (SCH2CH202CC02) 2CH3C2H2) 2 CH2C02C4Hg (C4H9) 2Sn (SCH2CH202CC17H33) 2 "C4HgSn (SCHjCH ^ CC ^ Hgg) 3 C4H9Sn (SCH2CH202CC17H33) 3 8101857 - 7 -
Alkali- en aardalkali zout en van mercaptanen en mer-captozuren, die men in het preparaat van de uitvinding kan opnemen, worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.115-352. Deze literatuurplaats beschrijft de metaalzouten 5 met de formules III, IV en V, waarin M een metaal uit groep IA (een alkalimetaal, in welk geval n = 1) of een metaal uit groep IIA (een aardalkalimetaal, in welk geval n = 2) voorstelt, M1 een metaal uit groep IIA voorstelt, R^ een koolwaterstofradikaal voorstelt (bijvoor-10 beeld alkyl, cycloalkyl, aryl, of gemengd alkylaryl) met 1-22 koolstofatomen, dat eventueel gesubstitueerd is met halogeen, -XH, -XR^, -X(CY)E^, of -(CY)XR3, waarbij bovengenoemde betekenis heeft, X en Y onafhankelijk van elkaar 0 of S voorstellen en H_ een verbindende koolwaterstofgroep voorstelt met 5 15 1-5 koolstofatomen (die deel van een cyclische struktuur kan vormen) en eventueel gesubstitueerd is met halogeen, -XH, -XR^, -XiCYjR^ of -(CY)XR3, waarbij R^, X en Y bovengenoemde betekenis hebben.Alkali and alkaline earth salt and of mercaptans and mer-capto acids, which can be included in the composition of the invention, are described in U.S. Patent No. 1,115-352. This reference describes the metal salts 5 of formulas III, IV and V, wherein M is a Group IA metal (an alkali metal, in which case n = 1) or a Group IIA metal (an alkaline earth metal, in which case n = 2) M1 represents a Group IIA metal, R1 represents a hydrocarbon radical (eg, alkyl, cycloalkyl, aryl, or mixed alkylaryl) having 1-22 carbon atoms, which is optionally substituted with halogen, -XH, -XR ^, -X (CY) E ^, or - (CY) XR3, wherein the above meaning has X and Y independently represent 0 or S and H_ represents a linking hydrocarbon group having 5 to 1 to 5 carbon atoms (part of a cyclic structure and is optionally substituted with halogen, -XH, -XR ^, -XiCYjR ^ or - (CY) XR3, wherein R ^, X and Y have the above meanings.
Bij de bereiding van verbindingen met de formule 20 6 zouden er "polymere" lineare zouten kunnen worden gevormd met dezelfde empirische formule en deze mengsels zijn bruikbaar en vallen onder de uitvinding.In the preparation of compounds of the formula 206, "polymeric" linear salts of the same empirical formula could be formed and these mixtures are useful and are within the scope of the invention.
Preparaten, die meer dan êén metaal bevatten en preparaten met gemengde groepen R zijn ook bruikbaar en vallen 25 onder de uitvinding.Compositions containing more than one metal and mixed group R formulations are also useful and are within the scope of the invention.
De eventueel bij de uitvinding gebruikte zouten van mercaptanen of mercaptozuren, die de voorkeur verdienen, zijn de aardalkalizouten: 30 Ca(SCH2C02C8H17)2 CatSC^K,^The preferred salts of mercaptans or mercapto acids optionally used in the invention are the alkaline earth metal salts: 30 Ca (SCH 2 CO 2 C 8 H 17) 2 CatSC ^ K, ^
Ca(SCH2CH2C02CgH17)2 zout met de formule 8 35 81 01 857 -8-Ca (SCH2CH2C02CgH17) 2 salt of the formula 8 35 81 01 857 -8-
Ba(SC12Hg^)2 zout met de formule 9Ba (SC12Hg ^) 2 salt of the formula 9
Ba(SCH2C02C8H17)2 CaiSCHCO^H^Ba (SCH2C02C8H17) 2 CaiSCHCO ^ H ^
Ba(SCEgCHgCOgCgH1?)g Ba(SCHgCH^CC1^)g 10 zout met de formule 10 BaiSCHgCiïgOgCC^^H^ig zout met de formule 11 CaiSCHgCHgOgCC^^H^Jg 15Ba (SCEgCHgCOgCgH1?) G Ba (SCHgCH ^ CC1 ^) g 10 salt with the formula 10 BaiSCHgCiïgOgCC ^ ^ H ^ ig salt with the formula 11 CaiSCHgCHgOgCC ^^ H ^ Jg 15
Ba(SCHC02C^H9)2 CaiSC^CffgOgCC^^g ch2co2cuh9 20Ba (SCHC02C ^ H9) 2 CaiSC ^ CffgOgCC ^^ g ch2co2cuh9 20
Vanwege hun superieure werking gaat de bijzondere voorkeur uit naar de volgende barium- en calciumzouten: 25 Ba(SCH2C02C8H17)2 BaiSCHgCHgCO^gH^gDue to their superior action, the following barium and calcium salts are particularly preferred: 25 Ba (SCH2C02C8H17) 2 BaiSCHgCHgCO ^ gH ^ g
Ba(SCH2CH202CC17H33)2 BaiSC^CH^CC^^Ba (SCH2CH202CC17H33) 2 BaiSC ^ CH ^ CC ^^
Ca(SCH2C02C8H1T)2 ... Ca(SCH2CH2C02C8H1T)2 30Ca (SCH2C02C8H1T) 2 ... Ca (SCH2CH2C02C8H1T) 2 30
Ca( SCHgCHgOgCC 1 ^£ Ca( SCHgCH^CC 1 ^ ?) gCa (SCHgCHgOgCC 1 ^ £ Ca (SCHgCH ^ CC 1 ^?) G
De tintetrakis(mercaptiden), die bij de uitvinding bruikbaar zijn, worden gekenmerkt door vier Sn-S bindingen en 3^ hebben de formule 6, waarin 8101857 - 9 - R-, R , Rq en R_ koolvaterstofradikalen voorstel-0(0 y len ( bijvoorbeeld alkyl, cycloalkyl, aryl, of gemengd alkyl-aryl) met 1-22 koolstofatomen, die eventueel gesubstitueerd zijn met halogeen, -XE, -XR e -(CY)R3, -X(Cï)R3 of -(cDXR^ waarbij 5 R3 een alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl of gemengde alkylaryl-groep voorstelt met 1-20 koolstofatomen en X en Y onafhankelijk van elkaar 0 of S voorstellen.The tintetrakis (mercaptides) useful in the invention are characterized by four Sn-S bonds and 3 ^ have the formula 6 wherein 8101857 - 9 - R-, R, Rq and R_ represent hydrocarbon radicals-0 (0 y len (for example, alkyl, cycloalkyl, aryl, or mixed alkyl-aryl) of 1-22 carbon atoms, which are optionally substituted with halogen, -XE, -XR e - (CY) R3, -X (C1) R3, or - (cDXR ^ wherein R3 represents an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, or mixed alkylaryl group having 1-20 carbon atoms and X and Y independently represent 0 or S.
Voorbeelden van deze tintetrakis(mercaptiden) zijn: 10Examples of these tintetrakis (mercaptides) are: 10
Sn(SCH^ Sn(SCH2CHC1+H9)1; c2h5 15 Sn(SCuH Sn(SCH2C02C8H1T)uSn (SCH ^ Sn (SCH2CHC1 + H9) 1; c2h5 15 Sn (SCuH Sn (SCH2C02C8H1T) u
Sn(SC12H25)h Sn(SC^CH^CgH1γ)k 20 verbinding met de SniSCHCO^^H^)^ formule 12 | 25 CH2CW9 verbinding met de SniSCHCOgCgH^)^ formule 13 | 30 C02°2H5 35 8101857 * r t -10" ' . .Sn (SC12H25) h Sn (SC ^ CH ^ CgH1γ) k 20 compound with the SniSCHCO ^^ H ^) ^ formula 12 | CH2CW9 compound with the SniSCHCOgCgH2) formula 13 | 30 C02 ° 2H5 35 8101857 * r t -10 "'.
oO
Sn(SC6H4-p-CH3)4 SnCSCK^CCgH^ tSn (SC6H4-p-CH3) 4 SnCSCK ^ CCgH ^ t
Sn(SCgH4-p-Cl)4 Sn{SCgH5)^(SCHCO^Hg)2 g ch2co2c4h9Sn (SCgH4-p-Cl) 4 Sn {SCgH5) ^ (SCHCO ^ Hg) 2 g ch2co2c4h9
OO
Sn(SCH2C6H5)4 Sn(SC3H7SCCH3)4Sn (SCH2C6H5) 4 Sn (SC3H7SCCH3) 4
Sn(SCH2CH2OH)4 Sn(SCH3)3(SCH2CO2C20H41)Sn (SCH2CH2OH) 4 Sn (SCH3) 3 (SCH2CO2C20H41)
Sn(SCH2CHCH2)4 Sn(SCH2CH2SC10H21)4Sn (SCH2CHCH2) 4 Sn (SCH2CH2SC10H21) 4
OHOHOHOH
ii
Sn(SC2H402CC6H5)4 Sn(SCH2CHCH2-Cl)4 oc2H5Sn (SC2H402CC6H5) 4 Sn (SCH2CHCH2-Cl) 4 oc2H5
Sn(SC3H602CC17H33)4 Sn(SCH2C02C4H9) (SCHC02C4Hg)3 • ch2co2c4h9 .Sn (SC3H602CC17H33) 4 Sn (SCH2C02C4H9) (SCHC02C4Hg) 3 • ch2co2c4h9.
.. Sn(SC2H402CC17H35)4 verbinding met de formule ^.. Sn (SC2H402CC17H35) 4 compound of the formula ^
Sn(SCH2CHCH202CCH3)4 Sn(SC4H9) {SCR^O^^S.^) 3 o2cch3Sn (SCH2CHCH202CCH3) 4 Sn (SC4H9) {SCR ^ O ^^ S. ^) 3 o2cch3
Sn(SC8H17)2 (SCH2C02C8H17)2 Sn(SC2H5)2(SC4Hg)2Sn (SC8H17) 2 (SCH2C02C8H17) 2 Sn (SC2H5) 2 (SC4Hg) 2
Sn(SCH2C02C3H7)2>5(SCH2CH2C02C8H17)Sn (SCH2C02C3H7) 2> 5 (SCH2CH2C02C8H17)
Sn(SC12H25)2 (SCH2C02C4H9)2 Sn(SC^Hg)2(SCH2C02CgH17)2Sn (SC12H25) 2 (SCH2C02C4H9) 2 Sn (SC ^ Hg) 2 (SCH2C02CgH17) 2
Sn(SCH2CH2S2CCH3)4 Sn(SC4H9)3(SCH2C02CgH17)Sn (SCH2CH2S2CCH3) 4 Sn (SC4H9) 3 (SCH2C02CgH17)
Sn(SC2H402CC17H33)4 ! 8101857 -11-Sn (SC2H402CC17H33) 4! 8101857 -11-
Tintetrakis(mercaptiden), die de bijzondere voorkeur verdienen, zijn:Particularly preferred tintetrakis (mercaptides) are:
SniSCHgCOgCgV^ Sn(SC12H25)2(SCH2C02C8H1T)2 5SniSCHgCOgCgV ^ Sn (SC12H25) 2 (SCH2C02C8H1T) 2 5
SniSC^JfSCHgCOgCgH^Jg SniSCHgCHgCOgCgE^)^ 10 3η(3^Η9)2(30Η200208Η1τ)2 Sn(SC12H25)(SCH2CH2C02C8H17)3SniSC ^ JfSCHgCOgCgH ^ Jg SniSCHgCHgCOgCgE ^) ^ 10 3η (3 ^ Η9) 2 (30Η200208Η1τ) 2 Sn (SC12H25) (SCH2CH2C02C8H17) 3
Sn(3CuH9)3(SCH2002C8Hn) SnfSC^ysCH^OOjCgH,^ 15 M3CKR25)k Sn(SCHCOgC^H^)^ 20 Sn(SC12H25)(SCH2C02°8H17)3 SntSC^ysCHCO^)., ο2»2ν,Sn (3CuH9) 3 (SCH2002C8Hn) SnfSC ^ ysCH ^ OOjCgH, ^ 15 M3CKR25) k Sn (SCHCOgC ^ H ^) ^ 20 Sn (SC12H25) (SCH2C02 ° 8H17) 3 SntSC ^ ysCHCO ^)., Ο2 »2ν,
Sn(S012H25)iSCBC02CllS)3 S^SC^CCj^lj 25Sn (S012H25) iSCBC02CllS) 3 S ^ SC ^ CCj ^ lj 25
De tintetrakis(mercaptiden) van de uitvinding kunnen 30 handzaam worden bereid door reaktie van geselekteerd mercaptanen met watervrij stannichloride, eventueel in aanwezigheid van een HC1 acceptor als een anorganische of organische base.The tintetrakis (mercaptides) of the invention can be conveniently prepared by reacting selected mercaptans with anhydrous stannic chloride, optionally in the presence of an HCl acceptor as an inorganic or organic base.
De overbasische organische komplexen van alkali-of aardalkalibasen, die ook in het preparaat van de uitvinding y. kunnen worden opgenomen, worden beschreven in de lopende 8101857 < * -12-The overbased organic complexes of alkali or alkaline earth bases, which are also included in the composition of the invention y. can be included, described in the current 8101857 <* -12-
Amerikaanse octrooiaanvrage 828703, die op .29 augustus 1977 werd ingediend en in de daarin aangehaalde Amerikaanse octrooi-schriften. Deze aanvrage 828703 beschrijft het overbasische organische komplex van een alkali- of aardalkalibase met de 5 formule 7, waarin R|0 de rest voorstelt van een organisch zuur en wel van een carbonzuur, thiocarbonzuur, sulfonzuur, sulfinezuur, fosfonzuur, fösfinezuur, thiofosfonzuur, thiofosfinezuur, fenol-zuur of thiofenolzuur, 10 n en n' 1 of 2 zijn, M en M.J dezelfde of verschillende alkali- of aardalkalimetalen voorstellen (metalen uit groep I en Ha van het periodiek systeem) X een positief getal van meer dan 0 is en 15 A het anionogene deel voorstelt van de basische stof en wel OH", C032", O2", SO^2", SO^", HC03" of S2".U.S. Patent Application No. 828703, filed August 29, 1977 and in the U.S. Patents cited therein. This application 828703 describes the overbased organic complex of an alkali or alkaline earth alkali of formula 7, wherein R | 0 represents the residue of an organic acid, namely of a carboxylic acid, thiocarboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid, phosphophic acid, thiophosphonic acid, thiophosphinic acid , phenolic acid or thiophenolic acid, 10 n and n 'are 1 or 2, M and MJ represent the same or different alkali or alkaline earth metals (metals from group I and Ha of the periodic table) X is a positive number greater than 0 and A represents the anionic part of the basic substance, OH ", CO 3", O 2 ", SO 2", SO 2 ", HCO 3" or S2 ".
Het organische komplex is in het algemeen gedisper-geerd in een weinig vluchtige vloeistof, bijvoorbeeld koolwaterstof olie, een weekmaker, een epoxyester, of een kombinatie 20 daarvan.The organic complex is generally dispersed in a low volatile liquid, for example, hydrocarbon oil, a plasticizer, an epoxy ester, or a combination thereof.
De fundamentele werkwijze voor het bereiden van dergelijke overbasische komplexen behelst de bereiding van een zeep of zout van een organisch zuur in aanwezigheid van een hoeveelheid neutraliseermiddel, bijvoorbeeld een metaaloxyde 25 of -hydroxyde , hetgeen resulteert in de vorming van een stabiel produkt, dat een hoeveelheid metaal bevat, die een aanzienlijke overmaat is ten opzichte van de hoeveelheid, die theoretisch vereist is voor het vervangen van de zure waterstofatomen van het organische zuur, bijvoorbeeld het carbonzuur, fenolzuur, 30 sulfonzuur, sulfinezuur, enz., dat als uitgangsstof is gebruikt. In het algemeen bedraagt de stoëchiometrische overmaat metaal voor de overbasische komplexen tenminste één. equivalent, zoals thans de voorkeur verdient, maar deze kan variëren van 0,1 tot 30 equivalenten. Ook kan het reaktieprodukt worden behandeld 35 met een zuur gas (bijvoorbeeld CO^) -teneinde de vrije basiciteit 8101857 -13- van het komplex te verminderen. (Als de vrije basiciteit wordt beschouwd de hoeveelheid metaalbase, die titreerbaar is tot een pH van 8, terwijl de totale basiciteit van het komplex titreerbaar is tot een pH van 3·) 5 Als uiteengezet in het Amerikaanse octrooischrift 3.764.571 worden over basische zuren waarin het zuur een fos-forzuur, een thiofosforzuur, fosforzuur-zwavelkombinatie of zwavelzuur is en bereid zijn uit polyalkenen, beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.883.340, 2.915*517* 3-001.981, 10 3.108.960 en 3.232.883. Overbasische fenolaten worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.959*551, terwijl overbasiche ketonen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.798.852. Een aantal verschillende overbasische stoffen, bereid uit in olie oplosbare, metaalvrije, niet tautomere, neutrale 15 en basische organische polaire verbindingen als esters, aminen, amiden, alkoholen, ethers, sulfiden, sulfoxiden, enz., wordt beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.968.642, 2.971.014 en 2.989.463. Een andere groep stoffen die overbasisch kan worden gemaakt, zijn de in olie oplosbare, met nitro ge-20 substitueerde alifatische koolwaterstoffen, in het bijzonder met nitro gesubstitueerde polyalkenen als polyetheen, polypropeen, polyisobuteen, enz.. Stoffen van dit type worden gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 2.959.551· Ook het in olie oplosbare reaktieprodukt van alkileenpolyaminen als propyleendiamine 25 of N-gealkileerd propyleendiamine met formaldehyde of een formaldehyde leverende verbinding (bijvoorbeeld paraformaldehyde) kan overbasisch worden gemaakt. Andere verbindingen, die daartoe geschikt zijn, worden beschreven in de boven aangehaalde octrooischriften of zijn anderszins algemeen bekend.The basic method of preparing such overbased complexes involves the preparation of a soap or salt of an organic acid in the presence of an amount of neutralizing agent, for example, a metal oxide or hydroxide, resulting in the formation of a stable product containing an amount of metal, which is a significant excess of the amount theoretically required to replace the acidic hydrogen atoms of the organic acid, for example, the carboxylic acid, phenolic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, etc. used as the starting material. In general, the stoichiometric excess of metal for the overbased complexes is at least one. equivalent, as is currently preferred, but may range from 0.1 to 30 equivalents. The reaction product can also be treated with an acid gas (eg CO 2) in order to reduce the free basicity of the complex. (Free basicity is considered to be the amount of metal base that is titratable to a pH of 8, while the total basicity of the complex is titratable to a pH of 3). As set forth in U.S. Pat. wherein the acid is a phosphoric acid, a thiophosphoric acid, phosphoric acid-sulfur combination or sulfuric acid and are prepared from polyolefins described in U.S. Pat. Nos. 2,883,340, 2,915 * 517 * 3-001,981, 10 3,108,960 and 3,232,883. Overbased phenolates are described in U.S. Patent 2,959,551, while overbased ketones are described in U.S. Patent 2,798,852. A number of different overbases prepared from oil-soluble, metal-free, non-tautomeric, neutral and basic organic polar compounds such as esters, amines, amides, alcohols, ethers, sulfides, sulfoxides, etc., are described in U.S. Pat. Nos. 2,968. 642, 2,971,014, and 2,989,463. Another group of substances that can be overbased are the oil-soluble nitro-substituted aliphatic hydrocarbons, especially nitro-substituted polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, etc. Substances of this type are given in the US patent 2,959,551. The oil-soluble reaction product of alkylene polyamines such as propylene diamine or N-alkylated propylene diamine with formaldehyde or a formaldehyde-providing compound (for example paraformaldehyde) can also be made overbased. Other suitable compounds are described in the above-cited patents or are otherwise well known.
30 Een groep bijzonder geschikte organische stoffen, waarvan de rest de groep van bovengenoemde formule voor het overbasische organische komplex kan vormen, zijn in olie oplosbare organische zuren, bij voorkeur die met tenminste 12 alifatische koolstofatomen, hoewel de zuren slechts 8 alifatische 35 koolstof atomen kunnen bevatten, wanneer het zuurmolekuul een 8101857 \ \ -ifc- aromatische ring "bevat, bijvoorbeeld fenyl,. naftyl, enz.. Goede voorbeelden van organische zuren worden besproken en in detail onderscheiden in de bovengenoemde octrooischriften. In het bijzonder de Amerikaanse octrooischriften 2.616.9CA en 2.777.87^· 5 beschrijven een aantal verschillende zeer geschikte organische zuren. Om ekonomische redenen en vanwege hun werking zijn in olie oplosbare carbonzuren, sulfonzuren en fenolzuren bijzonder geschikt.A group of particularly suitable organic substances, the remainder of which may form the group of the above-mentioned formula for the overbased organic complex, are oil-soluble organic acids, preferably those with at least 12 aliphatic carbon atoms, although the acids can have only 8 aliphatic carbon atoms When the acid molecule contains an 8101857 "aromatic ring", for example phenyl, naphthyl, etc. Good examples of organic acids are discussed and disclosed in detail in the above patents. In particular, U.S. Pat. Nos. 2,616. 9CA and 2,777.87 ^ 5 describe a number of different highly suitable organic acids For economic reasons and because of their action, oil-soluble carboxylic acids, sulfonic acids and phenolic acids are particularly suitable.
Binnen de groep overbasische carbonzuren, sulfon-10 zuren en fenolzuren, zijn de barium- en calciumoverbasische mono-, di- en trialkylbenzeen en naftaleen (met inbegrip van gehydrogeneerde vormen daarvan) petrosulfonzuren, hogere vetzuren en gealkyleerde fenolen bijzonder geschikt. De aardoliesulfon-zuren zijn een algemeen bekende groep stoffen, die gebruikt 15 worden als uitgangsstoffen bij de bereiding van overbasische produkten sinds het begin van het overbasisch maken als weergegeven door bovengenoemde octrooischriften.Within the group of overbased carboxylic acids, sulfonic acids and phenolic acids, the barium and calcium overbasic mono-, di- and trialkylbenzene and naphthalene (including hydrogenated forms thereof) petrosulfonic acids, higher fatty acids and alkylated phenols are particularly suitable. The petroleum sulfonic acids are a well-known group of substances used as starting materials in the preparation of overbased products since the beginning of overbasing as shown by the above patents.
De overbasische organische komplexen, die in de stabilisatorsystemen van de uitvinding worden gebruikt, bevatten 20 gewoonlijk 10-70 gew.% metaalhoudende komponenten» De juiste aard van deze metaalhoudende komponenten is niet bekend. Bovendien kunnen de overbasische organische komplexen verkeren in kolloïdale niet-newtoniaanse vorm als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.38U.586, in tegenstelling tot enkel-25 fasige, homogene systemen. Dit hangt echter af van de reaktie-omstandigheden en de keuze van de reagentia bij de bereiding van de overbasische stoffen. Soms zijn er in het produkt onoplosbare verontreinigingen aanwezig. Deze verontreinigingen zijn normaliter niet gereageerd hebbende basische stoffen als 30 calciumoxyde, bariumoxyde, calciumhydroxyde, waarin hydroxyde en andere metaalbasen, die men gebruikt als reagentie bij het overbasische materiaal. Opgemerkt wordt echter, dat de verwijdering van deze verontreinigingen voor de werking van de uitvinding niet absoluut essentieel is.The overbased organic complexes used in the stabilizer systems of the invention usually contain 10-70% by weight of metal-containing components. The exact nature of these metal-containing components is not known. In addition, the overbased organic complexes may be in colloidal non-Newtonian form as described in U.S. Patent 3,38U,586 as opposed to single phase homogeneous systems. However, this depends on the reaction conditions and the choice of the reagents in the preparation of the overbased substances. Sometimes insoluble impurities are present in the product. These impurities are normally unreacted basic substances such as calcium oxide, barium oxide, calcium hydroxide, containing hydroxide and other metal bases, which are used as a reaction with the overbased material. It should be noted, however, that the removal of these impurities is not absolutely essential to the operation of the invention.
35 De metaalverbindingen, die men bij de bereiding van 8101857 -15- de organische overbasische komplexen gebruikt, zijn de basische zouten van metalen uit groep I en Ila van het periodiek systeem als natrium, kalium, calcium, barium, magnesium en strontium.The metal compounds used in the preparation of the organic overbased complexes are the basic salts of metals of group I and Ila of the periodic table such as sodium, potassium, calcium, barium, magnesium and strontium.
Het anionogene deel van het zout kan hydroxyl, oxyde, carbonaat, 5 biearbonaat, sulfiet, sulfide of sulfaat zijn als beschreven in bovengenoemde octrooischriften.The anionic part of the salt can be hydroxyl, oxide, carbonate, bicarbonate, sulfite, sulfide or sulfate as described in the above patents.
Overbasische organische komplexen, die de voorkeur verdienen, zijn die, die overbasisch zijn gemaakt met CaCO^ en BaCO^s vaarbij BaCO^ de bijzondere voorkeur verdient.Preferred overbased organic complexes are those which have been overbased with CaCO2 and BaCO2, with BaCO2 particularly preferred.
10 Het stabilisatorpreparaat van de uitvinding kan worden gebruikt in een hoeveelheid van 0,05-10 gev.% gehaloge-neerde hars. De voorkeurshoeveelheid bedraagt 0,2-5,0 gew.$.The stabilizer composition of the invention can be used in an amount of 0.05-10% by weight of halogenated resin. The preferred amount is 0.2-5.0 wt.%.
De vier komponenten worden in het algemeen in de volgende gewichtspercentages gekombineerd: 15 ot gev. % pt-8Ö# tintetrakis(mercaptide) 99-20% zwavelhoudende organotinverbinding 20 0-oQ# alkali- of aardalkalizout van een mercaptan of een mereaptozuur.The four components are generally combined in the following weight percentages: 15% by weight. % pt-8O # tintetrakis (mercaptide) 99-20% sulfur-containing organotin compound 20-OQ # alkali or alkaline earth salt of a mercaptan or a mereaptoic acid.
0- oQ% overbasisch organisch komplex van een alkali- of _ aar dalkalib as e.0-%% overbased organic complex of an alkali or alkaline earth as e.
100 25100 25
Voorkeursgewichtshoeveelheden zijn de volgende: gew. % 1- 50 % tintetrakis(mercaptide) 30 99-^0% zwavelhoudende organotinverbinding 0-hO % alkali- of aardalkalizout van een mercaptan of een mereaptozuur.Preferred weight amounts are the following: wt. % 1- 50% tintetrakis (mercaptide) 99-% 0% sulfur-containing organotin compound 0-hO% alkali or alkaline earth metal salt of a mercaptan or a mereaptoic acid.
35 0-40 % overbasisch organisch komplex van een alkali- of 81 01 857 ί / \ -16- _ aar dalkalibas e.35-40% overbased organic complex of an alkali or dalkalibas e.
100100
De nieuwe stabilisatorpreparaten van de uitvinding 5 kunnen worden toegepast bij halogeenhoudende vinyl- en vinylideen-.. . harsen, waarin het halogeen rechtstreeks aan de koolstofatomen is gebonden.The new stabilizer compositions of the invention can be used in halogen containing vinyl and vinylidene. resins in which the halogen is directly bonded to the carbon atoms.
Als halogeenhars kan men gebruik maken van polyetheen met 14-75, bijvoorbeeld. 27 gew.% chloor, polyvinylchoride, poly-10 vinylideenchloride, polyvinylbromide, polyvinylfluoride, poly-vinylideenfluoride, copolymeren van vinylchloride met 1-90, bij voorkeur 1-30 % copolymeriseerbaar ethenisch onverzadigd materiaal, bijvoorbeeld vinylacetaat, vinylbutyraat, vinylben-zoaat, vinylideenchloride, diethylfumaraat, diethylmaliaat, 15 andere alklyfumaraten en -maleaten, vinylpropionaat, methyl-acrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, butylacrylaat en andere alkylacrylaten, methylmetacrylaat, ethylmetacrylaat, butylmeta-crylaat en andere alkylmetacrylaten, methyl-a-chlooracrylaat, styreen, trichlooretheen, vinylethers, als vinylethylether, 20 vinylchoorethylether en vinylfenylether, vinylketonen als vinyl-methylketon en vinylfenylketon, 1-fluor-1-chooretheen, acryl-zuurnitril, chlooracrylzuurnitril, allylideendiacetaat en chloorallylideendiacetaat.. Goede voorbeelden van copolymeren zijn vinylchloride-vinylacetaat(96in de handel verkocht als 25 VlïiW), vinylchloride-vinylacetaat(87:13), vinylchloride-vinyl-acetaat-maleïnezuuranhydride(86:13:1),vinylchloride-vinylideen-chloride(95:5), vinylchloride-diethylfumaraat (95:5), vinylchlo-ride-trichlooretheen (95:5) en vinylcMLcride-2-ethylhexylacrylaat (80:20).As the halogen resin, one can use polyethylene with 14-75, for example. 27% by weight of chlorine, polyvinyl chloride, poly-10-vinylidene chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, poly-vinylidene fluoride, copolymers of vinyl chloride with 1-90, preferably 1-30% copolymerizable ethylenically unsaturated material, for example vinyl acetate, vinyl butyrate, vinylidene chloride , diethyl fumarate, diethyl maleate, 15 other alkly fumarates and maleates, vinyl propionate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate and other alkyl acrylates, methyl methacrylate, ethyl metacrylate, butyl methacrylate, methyl-ethyl-chloroethyl acrylate as vinyl ethyl ether, vinyl chlorethyl ether and vinyl phenyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl phenyl ketone, 1-fluoro-1-chloroethene, acrylic acid nitrile, chloroacrylic nitrile, allylidene diacetate and chlorallylidene diacetate .. Good examples of copolymers sold as vinyl chloride 96 VlIW), vinyl chloride-vinyl acetate (87 : 13), vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride (86: 13: 1), vinyl chloride-vinylidene chloride (95: 5), vinyl chloride-diethyl fumarate (95: 5), vinyl chloride trichlorethylene (95: 5) and vinyl cmcride-2-ethylhexyl acrylate (80:20).
30 Bij voorkeur is de hars een vinylhalogenidehars, in het bijzonder een vinylchloridehars.Preferably, the resin is a vinyl halide resin, especially a vinyl chloride resin.
Het stabilisatorpreparaat van de uitvinding kan in de hars worden opgenomen door vermenging in een daartoe geschikte molen of menger of op één of andere algemeen bekende 35 wijze die een gelijkmatige verdeling door de harspreparaten 81018 57 i -17- oplevert. Aldus kan men het mengen bewerkstelligen door malen of walsen hij 100-160°C.The stabilizer composition of the invention can be incorporated into the resin by mixing in an appropriate mill or mixer or in some other well known manner that provides an even distribution throughout the resin compositions. Thus, mixing can be accomplished by milling or rolling at 100-160 ° C.
Behalve de nieuwe stabilisatoren kan men in de hars ook de gebruikelijke toevoegsels opnemen als weekmakers, 5 konventionele stabilisatoren, antioxydanten, pigmenten, vulmiddelen, kleurstoffen, ultraviolet licht absorberende stoffen, verdichtende middelen enz., als weergegeven en in de hoeveelheden als genoemd in het Amerikaanse octrooischrift 3·925.309.In addition to the new stabilizers, the resin may also contain the usual additives such as plasticizers, conventional stabilizers, antioxidants, pigments, fillers, dyes, ultraviolet light absorbers, densifiers, etc., as shown and in the amounts specified in the U.S. U.S. Patent 3,925,309.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.The following examples illustrate the invention.
1010
Voorbeeld 1Example 1
Bereiding van tintetrakis(isooctylthioglycolaat).Preparation of tintetrakis (isooctyl thioglycolate).
Bij een mengsel van 8l,7gof 0,1 mol isooctylthio-15 glycolaat en 26,1 g of 0,1 mol watervrij stannichloride, opgelost in 250 ml hexaan voegt men een oplossing van 10,5 g of 0,1 mol triethylamine in 100 ml hexaan. Het mengsel wordt 3 uur bij kamertemperatuur geroerd en daarna gefiltreerd. Het filtraat wordt onder verlaagde druk geconcentreerd tot 81,0 20 g produkt ofwel 87,0 % opbrengst. De infraroodgegevens komen overeen met de toegekende struktuur.A mixture of 10.5 g or 0.1 mol of triethylamine in 100 is added to a mixture of 8, 1.7 g of 0.1 mol of isooctylthio-15-glycolate and 26.1 g or 0.1 mol of anhydrous stannic chloride dissolved in 250 ml of hexane. ml of hexane. The mixture is stirred at room temperature for 3 hours and then filtered. The filtrate is concentrated under reduced pressure to 81.0 g of product or 87.0% yield. The infrared data correspond to the assigned structure.
Anal. Ber. voor C^H^gOgS^Sn: C, 51,6; H, 8,22; S, 13,8; Sn, 12,7Anal. Ber. for C 1 H 25 gS 2 Sn: C, 51.6; H, 8.22; S, 13.8; Sn, 12.7
Gev: C, 52,6; H, 8,37; S, 13,6; Sn, 11,UFound: C, 52.6; H, 8.37; S, 13.6; Sn, 11, U
25 Voorbeeld 2.25 Example 2.
Bereiding van tintetrakis(2-mercaptoethylstearaat).Preparation of tintetrakis (2-mercaptoethyl stearate).
Men laat 7,0 g of 0,11 mol ammoniak borrelen door een oplossing van 137,8 g of 0,1 mol 2-mercaptoethylstearaat en 30 26,1 g of 0,1 mol watervrij stannichloride in bjO ml tolueen.7.0 g or 0.11 mole of ammonia is bubbled through a solution of 137.8 g or 0.1 mole of 2-mercaptoethyl stearate and 26.1 g or 0.1 mole of anhydrous stannic chloride in 10 ml of toluene.
Daarna wordt het reaktiemengsel 3 uur aan een terugvloeikoeler verwarmd, af gekoeld en gefiltreerd. Het filtraat wordt onder verlaagde druk geconcentreerd tot 123,6 g produkt ofwel 82,0 % opbrengst. De infraroodgegevens komen overeen men de toegekende 35 struktuur.The reaction mixture is then heated to reflux for 3 hours, cooled and filtered. The filtrate is concentrated under reduced pressure to 123.6 g of product or 82.0% yield. The infrared data correspond to the assigned structure.
81018 57 i -18-81018 57 i -18-
Anal. Ber. voor C80H156SU°8Sni C’ 61+’^ H’' 10s5; S» 8,59;Anal. Ber. for C80H156SU ° 8Sni C "61 +" ^ H "" 10s5; S »8.59;
Sn, 7,95Sn, 7.95
Gev: C, 65,5; H, 10,6; S, 7,79;Found: C, 65.5; H, 10.6; S, 7.79;
Sn, 6,82 5Sn, 6.82 5
Voorbeeld 3.Example 3.
Bereiding‘van bariumcarbonaatdispersie(overbasisch organisch komplex.).Preparation "of barium carbonate dispersion (overbased organic complex.).
10 In een driehals rondbodem kolf, voorzien van mechanische roerder, Dean-Starkopvanginrichting en een stop verhit men onder roeren een mengsel van 57 g genitreerd poly-isobuteen, 133 g lichte paraffineolie, 50 g isooctylalkohol, 60,8 g of 0,28 equivalent p-nonylfenol en 138,7 g of 1,6 equi-15 valent bariumhydroxydemonohydraat op 150°C en houdt deze temperatuur 5 uur aan ter verdrijving van het water. Daarna behandelt men het reaktiemengsel 3 uur bij 150°C met kooldioxyde -gas in een hoeveelheid van 19 g per uur. Isooctylalkohol en overmaat water worden daarna in vacuum afgestript en het produkt 20 wordt gefiltreerd. De opbrengst aan produkt, een donkere, vis-ceuze oplossing, bedraagt 3*11,3 g of 8U,5$.In a three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, Dean-Stark trap and a plug, a mixture of 57 g of nitrated polyisobutylene, 133 g of light paraffin oil, 50 g of isooctyl alcohol, 60.8 g or 0.28 equivalent is heated with stirring. p-nonylphenol and 138.7 g or 1.6 equivalence barium hydroxide monohydrate at 150 ° C and maintain this temperature for 5 hours to displace the water. The reaction mixture is then treated with carbon dioxide gas at 150 DEG C. for 3 hours at an hour. Isooctyl alcohol and excess water are then stripped in vacuo and the product is filtered. The yield of product, a dark, viscous solution, is 3 * 11.3 g or 8 µl.
Theorie: Ba, 27,7 %i CO^’, 10,0 t Gevonden: Ba, 23,1 %; C0^ , 8,*i5$ 25 Voorbeelden *1 - 17·Theory: Ba, 27.7% CO 2, 10.0 t Found: Ba, 23.1%; C0 ^, 8, * 5 $ 25 Examples * 1 - 17
In de volgende voorbeelden gebruikt men een standaard enkel schroefpijppreparaat dat 100 gewichtsdelen poly-vinylchloridehomopolymeer (VC 100 PM, Borden Chemical Co.), 30 3,0 gewichtsdelen verwerkhulpmiddel, dat een acrylzuurpolymeer is, bestaande, uit 90 % methylmetracrylaat en 10 % ethylacry-laat (K-120N, Rohm. and Haas Co.), 0,5 gewichtsdelen paraffine-was (Rosswax 165, F. B. Ross Co.), 0,2 gewichtsdelen gedeeltelijk verzeepte esterwas (Wax OP, American Hoechst Co.), 1,U 35 gewichtsdelen calciumstearaat, 2,0 gewichtsdelen titaandioxyde 8101857 « -19- en stabilisator als aangegeven bevat.In the following examples, a standard single screw pipe preparation containing 100 parts by weight of polyvinyl chloride homopolymer (VC 100 PM, Borden Chemical Co.), 30 3.0 parts by weight of processing aid, which is an acrylic acid polymer, consisting of 90% methyl methacrylate and 10% ethyl acrylate is used. late (K-120N, Rohm. and Haas Co.), 0.5 parts by weight of paraffin wax (Rosswax 165, FB Ross Co.), 0.2 parts by weight of partially saponified ester wax (Wax OP, American Hoechst Co.), 1, U contains 35 parts by weight of calcium stearate, 2.0 parts by weight of titanium dioxide, and stabilizer as indicated.
De barsmengsels worden droog vermengd in een Waring Commercial Blender en bun dynamische hittestabiliteit wordt bepaald op een Brabender Plastograph onder gebruikmaking 5 van een lading van 67,5 g » sen voorraadtemperatuur van 213° C en een mengkopsnelheid van Uo omwentelingen per minuut. Met tussenpozen van 3 minuten onttrekt men monsters aan de Brabender. De verkleuring van het mengsel wordt visueel geschat en geregistreerd onder gebruikmaking van de volgende afkortingen: 10The bar blends are blended dry in a Waring Commercial Blender and dynamic heat stability is determined on a Brabender Plastograph using a batch of 67.5 g stock temperature of 213 ° C and a mixing head speed of 10 revolutions per minute. Samples are taken from the Brabender at 3 minute intervals. The discoloration of the mixture is visually estimated and recorded using the following abbreviations: 10
Kleur Graad G = grijs L = lichtColor Grade G = gray L = light
Pk = rose P = flets W = wit V = ernstig 15 Y = geelPk = pink P = pale W = white V = severe 15 Y = yellow
De gébruikte stabilisatoren zijn als volgt afgekort: DMTG - Dimethyltiribis(isooctylthioglycolaat) 20 MTMS - Methyltintris(2-mercaptoethylstearaat) TTTG - Tintetrakis(isooctylthioglycolaat) TTMS - Tintetrakis(2-mercaptoethylstearaat) BBMS - Bariumbis(2-mercaptoethylstearaat)The stabilizers used are abbreviated as follows: DMTG - Dimethyltiribis (isooctylthioglycolate) 20 MTMS - Methyltintris (2-mercaptoethyl stearate) TTTG - Tintetrakis (isooctylthioglycolate) TTMS - Tintetrakis (2-mercaptoethylstearium) barstoethyl stearate)
25 Tabel A25 Table A
Voorbeeld Delen Stabilisatoren Tijd (Minuten) no. _ _ 3 6 9 12 15 2Q IV - geen Pk G -Example Parts Stabilizers Time (Minutes) no. _ _ 3 6 9 12 15 2Q IV - no Pk G -
V 1,5 DMTG W W VPY VPY PYV 1.5 DMTG W W VPY VPY PY
VI 1,5 TTTG G -VI 1.5 TTTG G -
VII 1,35 DMTG www VPY PYVII 1.35 DMTG www VPY PY
0,15 TTTG0.15 TTTG
35 VIII 1,20 DMTG W W W W PY35 VIII 1.20 DMTG W W W W PY
8101857 58101857 5
rg Vrg V.
-20--20-
(vervolg) Tabel A(continued) Table A
Voorbeeld Delen Stabilisatoren Tijd (Minuten) no. _ _ 3 6 9 12 15Example Parts Stabilizers Time (Minutes) no. _ _ 3 6 9 12 15
0,30 TTTG W W W W PY.30 TTTG W W W W PY
IX 1,20 DMTG W VPY VPY VPY PYIX 1.20 DMTG W VPY VPY VPY PY
0,30 Met BaCQ, overba- sisch. gemaakt kompleX ·0.30 With BaCQ, overbased. made complete ·
X 0,90 DMTG W W W W VPYX 0.90 DMTG W W W W VPY
10 0,30 Met BaCO overba- sisch gemaakt komplex10 0.30 Complex made basic with BaCO
0,30 TTTG.30 TTTG
XI 1,5 MTMS W W W Y GXI 1.5 MTMS W W W Y G
XII 1,5 TTMS Y GXII 1.5 TTMS Y G
15 XIII 1,35 MTMS W W W PY G15 XIII 1.35 MTMS W W W PY G
0,15 TTMS0.15 TTMS
XIV 1,2 MTMS W W PY Y YXIV 1.2 MTMS W W PY Y Y
0,3 Met BaCO., overba- sisch gemaakt0.3 With BaCO., Made overbased
2Q XV 0,90 MTMS W W PY PY Y2Q XV 0.90 MTMS W W PY PY Y
0,30 Met BaCO. overba- siseh gemaakt komplex0.30 With BaCO. basic made complex
0,30 TTMS0.30 TTMS
XVI 1,25 MTMS W W W W PYXVI 1.25 MTMS W W W W PY
0,10 Met BaCO overba- 25 sisch gemaakt komplex0.10 Complex made with BaCO overbased
0,15 BBMS0.15 BBMS
XVII 1,10 MTMS W W W W WXVII 1.10 MTMS W W W W W
0,10 Met BaC0_ overba- sisch gemaakt komplex0.10 Complex made basic with BaC0_
30 0,15 BBMS30 0.15 BBMS
0,15 TTMS 1 81018570.15 TTMS 1 8101857
Claims (16)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE0/204426A BE888346A (en) | 1980-03-10 | 1981-04-09 | THERMAL STABILIZING COMPOSITIONS FOR HALOGENATED RESINS, |
DE19813115058 DE3115058A1 (en) | 1980-03-10 | 1981-04-14 | Composition suitable as stabiliser for halogenated resins |
NL8101857A NL8101857A (en) | 1980-03-10 | 1981-04-15 | STABILIZER FOR HALOGENATED RESINS. |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12860680A | 1980-03-10 | 1980-03-10 | |
US12860680 | 1980-03-10 | ||
DE19813115058 DE3115058A1 (en) | 1980-03-10 | 1981-04-14 | Composition suitable as stabiliser for halogenated resins |
DE3115058 | 1981-04-14 | ||
NL8101857A NL8101857A (en) | 1980-03-10 | 1981-04-15 | STABILIZER FOR HALOGENATED RESINS. |
NL8101857 | 1981-04-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8101857A true NL8101857A (en) | 1982-11-01 |
Family
ID=27189276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8101857A NL8101857A (en) | 1980-03-10 | 1981-04-15 | STABILIZER FOR HALOGENATED RESINS. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE888346A (en) |
DE (1) | DE3115058A1 (en) |
NL (1) | NL8101857A (en) |
-
1981
- 1981-04-09 BE BE0/204426A patent/BE888346A/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 DE DE19813115058 patent/DE3115058A1/en not_active Withdrawn
- 1981-04-15 NL NL8101857A patent/NL8101857A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE888346A (en) | 1981-07-31 |
DE3115058A1 (en) | 1982-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4115352A (en) | Heat stabilizer composition for halogenated resins | |
US4062881A (en) | Sulfide containing tin stabilizers | |
US6610218B1 (en) | Latent mercaptans as multi-functional additives for halogen-containing polymer compositions | |
US4252698A (en) | Anti-yellowing composition | |
CA1114597A (en) | Stabilizer systems and vinyl halide resin compositions containing same | |
US4255320A (en) | Mixtures of alkyltin sulfides and alkyltin 2-acyloxyethlymecaptides as stabilizer compositons for polyvinyl chloride resin compositions | |
US4297268A (en) | 1,4-Dihydro-2,6 dimethylyridine-3,5-dicarboxylic acid ester compositions | |
US4336168A (en) | Stable liquid antimony stabilizer compositions and vinyl halide resins containing same | |
JPS5811896B2 (en) | Stabilizer composition for vinyl halides | |
US4193913A (en) | Thermoplastic vinyl chloride polymers containing monoalkyl-tin-stabilizers | |
US4177187A (en) | Stabilizers for halogenated resins | |
US4059562A (en) | Liquid stabilizer systems and vinyl halide resin compositions containing same | |
US4111903A (en) | Organotin compounds and vinyl halide resin compositions stabilized therewith | |
US4698368A (en) | Mixtures of organo-tin compounds | |
NL8101857A (en) | STABILIZER FOR HALOGENATED RESINS. | |
US6919392B1 (en) | Stabilization of vinyl halide polymers | |
EP0623649B1 (en) | Polyol esters of zinc mercaptoacids as heat stabilizers for PVC processing | |
JPS6364466B2 (en) | ||
US3775451A (en) | Organotin thiocarboxylates and preparation thereof | |
EP0068640B1 (en) | Stabilising materials for halogen-containing polymers and polymer compositions containing the same | |
GB2096148A (en) | Stabilizers for halogenated resins | |
EP0124833A1 (en) | Heat stabilizers for halogenated resins | |
GB2081276A (en) | Vinyl halide stabilizer compositions | |
JPS59207954A (en) | Organotin stabilizer, thermoplastic resin containing same and stabilization | |
JPH0452294B2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BV | The patent application has lapsed |