NL8101650A - METHOD FOR THE CATALYTIC H2 TREATMENT OF HEAVY HYDROCARBONS IN A TWO-BED SYSTEM. - Google Patents

Description

9 _1- ** -J** * N.0. 30.00if9 _1- ** -J ** * N.0. 30.00if

Werkwijze voor de katalytische H^-behandeling van zware koolwa-terstoffen in een twee-bed-systeem._Process for the catalytic H 2 treatment of heavy hydrocarbons in a two-bed system.

De uitvinding heeft betrekking op de katalytische ^-behandeling van zware koolwaterstoftoevoeren, zoals ruwe olie, eenmaal gedestilleerde ruwe olie, gereduceerde ruwe olie, atmosferische rest-olie, vacuum rest-olie, ontasfalteerde atmosferische of vacuum re-3 siduen, vacuum gasolie, produktfrakties van vloeibaar gemaakte kool, zoals met oplosmiddel geraffineerde kool (solvent refined coal: SRC) en vloeibare met oplosmiddel geraffineerde kool (liquid solvent refined coal: SRC II), leisteenolie, olie uit teerzand en andere zware koolwaterstofhoudende materialen. Voor een behandeling volgens 10 de onderhavige uitvinding geschikte zware koolwaterstoftoevoeren omvatten die toevoeren, die belanrijke hoeveelheden, bijvoorbeeld ten minste ongeveer 95 gew*$ produkten met kookpunt boven 200°C en in het bijzonder die toevoeren, die ten minste 23%, 30% of 75% produkt met kookpunt boven 300°C of boven 450°C bevatten. De H^-behande-15 lingswerkwijze volgens de onderhavige uitvinding is geschikt voor hydro-ontmetallisering, hydro-ontzwaveling, hydro-denitrifikatie, hydro-kraken en/of hydrogenering van alkenische en aromatische koolwaterstoffen* De werkwijze is in het bijzonder geschikt voor het hydro-kraken van zware stikstof en zwavel bevattende toevoeren 2C voorafgaand aan een katalytische kraking in een gefluïdiseerd bed. Cnder E^-behandeling wordt hier "hydroprocessing" verstaan.The invention relates to the catalytic treatment of heavy hydrocarbon feeds, such as crude oil, once-distilled crude oil, reduced crude oil, atmospheric residual oil, vacuum residual oil, deasphalted atmospheric or vacuum residues, vacuum gas oil, product fractions liquefied coal, such as solvent refined coal (solvent refined coal: SRC) and liquid solvent refined coal (liquid solvent refined coal: SRC II), slate oil, tar sand oil and other heavy hydrocarbonaceous materials. Suitable heavy hydrocarbon feeds for a treatment according to the present invention include those feeds which contain significant amounts, for example at least about 95 wt.% Of products having a boiling point above 200 ° C and in particular those which supply at least 23%, 30% or 75% product with boiling point above 300 ° C or above 450 ° C. The H 2 treatment process of the present invention is suitable for hydrodemetallization, hydrodesulfurization, hydrodenitrification, hydrocracking and / or hydrogenation of olefinic and aromatic hydrocarbons. The process is particularly suitable for the hydro cracking heavy nitrogen and sulfur-containing feeds 2C prior to catalytic cracking in a fluidized bed. Cnder treatment is here understood to mean "hydroprocessing".

Een aantal onderzoekers hebben reeds de H^-behandeling van zware koolwaterstoffen door opeenvolgende katalytische trappen beschreven* Sommige katalysatoropstellingen hebben een hoge metaalca-23 paciteit in een eerste katalysatorbed om vervuiling van volgende katalysatoren te verminderen. Andere systemen maken gebruik van opeenvolgende katalytische zones, die afzonderlijk optimaal zijn gemaakt voor demetallisering, ontzwaveling en denitrifikatie. De Amerikaanse octrooi schrift en lf.Oi9.276 en 3*159*568 beschrijven de toe-30 passing van twee katalysatorbedden, waarbij het tweede bed een actievere katalysator dan het eerste bevat. Het Amerikaanse octrooischrift 3*437*588 beschrijft de toepassing van een mengsel van hydrogene-ringskatalysatoren op dragers met poriën van 2-10 nm. De Amerikaanse octrooischrift en 3*977*961 en 3*977*962 beschrijven tweetraps-35 katalysatorsystemen met poriën van 10 - 27,5 nm in de eerste trap en poriën van 10 - 20 nm in de tweede trap. Het Amerikaanse octrooischrift 3.696.Ο27 beschrijft een hydro-ontzwaveling onder toepassing 81 01 650 ( .» -2- van een katalysator met getrapte macro-poreusheid (poriën groter dan 50 nm). De getrapte katalysator is ondergebracht in een reactor voor neerwaartse stroming, waarbij het poriënvolume varieert van meer dan 30% macroporiën in de bovenste sektie tot minder dan 5% ma-croporiën in de lagere sekties. De Amerikaanse octrooischriften 5 3·254.017 en 3*535*225 beschrijven een tweetraps-hydro-kraking onder toepassing van een katalysator met grote poriën in de eerste trap en zeolieten in de tweede trap. Het Amerikaanse octrooischrift 3.385Ύ01 stelt een tweetraps-hydrokraking voor onder toepassing van een zeoliet met grote poriën met poriën van 1 - 1,3 nm in de 10 eerste trap, en een zeoliet met kleine poriën met poriën van 0,4 -0,6 nm in de tweede trap. Tweetraps-katalysatorbedden, waarin de poriën van de katalysator van de tweede trap groter zijn dan die van de katalysator van de eerste trap, zijn uiteengezet in de Amerikaanse octrooischriften 3*730.879» 3*766.058 en 4*048.060.A number of researchers have already described the H 2 treatment of heavy hydrocarbons by successive catalytic steps. * Some catalyst arrangements have high metal capacity in a first catalyst bed to reduce fouling of subsequent catalysts. Other systems utilize successive catalytic zones, which are individually optimized for demetallation, desulfurization and denitrification. United States Patent Specification No. 1,279,276 and 3 * 159 * 568 describe the use of two catalyst beds, the second bed containing a more active catalyst than the first. United States Patent Specification 3 * 437 * 588 describes the use of a mixture of hydrogenation catalysts on supports with pores of 2-10 nm. United States Patent and 3 * 977 * 961 and 3 * 977 * 962 describe two-stage catalyst systems with pores of 10-27.5 nm in the first stage and pores of 10-20 nm in the second stage. U.S. Pat. No. 3,696,227 discloses hydrodesulfurization using 81 01 650 (. -2- of a catalyst with stepped macro-porosity (pores greater than 50 nm). The stepped catalyst is housed in a downflow reactor. wherein the pore volume ranges from more than 30% macropores in the upper section to less than 5% macropores in the lower sections U.S. Patents 5,325,0,017 and 3 * 535 * 225 describe a two-stage hydrocracking using a large-pore catalyst in the first stage and zeolites in the second stage U.S. Patent 3,385Ύ01 proposes a two-stage hydrocracking using a large-pore zeolite with pores of 1 - 1.3 nm in the first stage, and a small pore zeolite having pores 0.4-0.6 nm in the second stage Two stage catalyst beds, wherein the pores of the second stage catalyst are larger than those of the first stage catalyst The steps are set forth in U.S. Pat. Nos. 3 * 730,879, 3 * 766,058 and 4 * 048,060.

15 Een doel van de uitvinding is een tweetraps-katalysatorsysteem te verschaffen, dat zware koolwaterstoftoevoeren op doeltreffende wijze kan hydrokraken, hydro-denitrifi'ceren en hydro-ontzwavelen. Yerder heeft de uitvinding tot doel een dergelijk katalysatorsysteem te verschaffen, dat kan worden toegepast in een enkele reactor on-20 der ' H^- 'behandelingsomstandigheden zonder dat het nodig is de reac-tieprodukten tussen de katalysatortrappen van elkaar te scheiden. Yerder verschaft de uitvinding een dergelijk katalysatorsysteem met verhoogde hydro-kraak-, hydro-denitrifikatie- en/of hydro-ontzwave-lingsactiviteit. Een verder doel is het verschaffen van een twee-·*25/‘tr^pflkaÏalysa!torsysteem.mét verbeterde'weerstand tegen vervuiling · voor hydro-kraken, hydro-denitrifikatie en/of hydro-ontzwaveling betreffende elk van de katalysatortrappen afzonderlijk. Yerder verschaft de uitvinding een katalysatorconfiguratie, die grondstoffen met verminderd metaal-, zwavel- en stikstofgehalte kan leveren voor 30 daaropvolgende katalytische kraking in een gefluïdiseerd bed.An object of the invention is to provide a two-stage catalyst system capable of effectively hydrocracking, hydrodenitrifying and hydrodesulfurizing heavy hydrocarbon feeds. Rather, the object of the invention is to provide such a catalyst system which can be used in a single reactor under "H 2" treatment conditions without the need to separate the reaction products between the catalyst steps. Rather, the invention provides such a catalyst system with increased hydrocracking, hydro-denitrification and / or hydrodesulfurization activity. A further object is to provide a two-phase catalyst system with improved resistance to fouling for hydrocracking, hydro-denitrification and / or hydrodesulfurization on each of the catalyst stages separately. Rather, the invention provides a catalyst configuration which can provide raw materials of reduced metal, sulfur and nitrogen content for subsequent fluidized catalytic cracking.

Yolgens de uitvinding worden deze en verdere doeleinden bereikt door een werkwijze voor E^—^-behandeling van een zware koolwaterstof toevoer, waarin; (a) de koolwaterstoftoevoer in contact wordt gebracht met wa-35 terstof onder *—behandelingsomstandigheden in aanwezigheid van een eerste _ H^-behandelingskatalysator bestaande uit vuurvast dra-germateriaal en ten minste één metaal, metaaloxide of metaalsulfide van elementen van de groepen Ylb en YIII, welke eerste g^-behan-delingskatalysator een gemiddelde poriëndiameter van 6 - 15 nm ver- 8101650 * - -3- toont; (b) ten minste een gedeelte van het koolwaterstofprodukt uit trap (a) in contact wordt gebracht onder E^ -behandelingsomstan-digheden met een tweede . -behandelingskatalysator bestaande uit 5 vuurvast dragermateriaal en ten minste één metaal, metaaloxide of metaalsulfide van elementen van de groepen TIb en Till, welke tweede . -behandelingskatalysator een gemiddelde poriëndiameter van ^ - 7 xm en kleiner dan de gemiddelde poriëndiameter van genoemde eerste ^-behandelingskatalysator heeft, waarbij genoemde eerste 10 en tweede . -behandelingskatalysatoren een synergistische behandelingseombinatie vormen. Bij voorkeur heeft de katalysator van de eerste trap ten minste 40% en meer en bij voorkeur 50% van het poriënvolume aan poriën groter dan 8 nm. De katalysator van de tweede trap heeft bij voorkeur ten minste 50% en meer bij voorkeur ten 15 minste 90% van het poriënvolume aan poriën met een diameter kleiner dan 8 nm. De toevoer aan de tweede contacttrap kan het gehele vloeibare koolwaterstofprodukt van de eerste contacttrap of het gehele produkt van de eerste contacttrap met inbegrip van reactieprodukten van de hydro-ontzwaveling (bijvoorbeeld E^S) of hydro-denitrifika-20 tie (bijvoorbeeld NH^) zijn. De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de . H^-behandeling van zware koolwaterstof toevoeren, die meer dan ongeveer 1 gew.% zwavel en ongeveer 0,1 gew.% stikstof bevatten. Het vuurvaste dragermateriaal van de eerste katalysator bestaat bij voorkeur in hoofdzaak uit aluminiumoxide, 25 het dragermateriaal van de tweede katalysator bestaat bij voorkeur in hodfdzaak uit alumihiurnoxide en 10 - 70 gew.% siliciumoxide. Bij voorkeur bevat de koolwaterstofachtige toevoer minder dan ongeveer 5 gew.% asfaltenen, zoals een ontasfalteerd atmosferisch residu, een ontasfalteerd vacuüm residu, vacuüm gasolie of mengsels daarvan.In accordance with the invention, these and further objects are achieved by a process for treating a heavy hydrocarbon feed, wherein; (a) the hydrocarbon feed is contacted with hydrogen under treatment conditions in the presence of a first H 2 treatment catalyst consisting of refractory support material and at least one metal, metal oxide or metal sulfide of elements of the groups Ylb and YIII, which first g-treatment catalyst shows an average pore diameter of 6-15 nm 8101650 * -3-; (b) at least a portion of the hydrocarbon product from step (a) is contacted under E 2 treatment conditions with a second. -treatment catalyst consisting of 5 refractory support material and at least one metal, metal oxide or metal sulfide of elements of the groups TIb and Till, the second. treatment catalyst has an average pore diameter of --7 xm and less than the average pore diameter of said first treatment catalyst, said first 10 and second. treatment catalysts form a synergistic treatment combination. Preferably, the first stage catalyst has at least 40% and more, and preferably 50%, of the pore volume with pores greater than 8 nm. The second stage catalyst preferably has at least 50% and more preferably at least 90% of the pore volume of pores with a diameter of less than 8 nm. The feed to the second contacting stage may be the entire liquid hydrocarbon product of the first contacting stage or the entire product of the first contacting stage, including reaction products of hydrodesulfurization (e.g., E 2 S) or hydride denitrification (e.g., NH 2) to be. The method according to the invention is particularly suitable for the. Feed H 2 treatment of heavy hydrocarbon containing more than about 1 wt% sulfur and about 0.1 wt% nitrogen. The refractory support material of the first catalyst preferably consists mainly of aluminum oxide, the support material of the second catalyst preferably consists essentially of aluminum oxide and 10-70% by weight of silicon oxide. Preferably, the hydrocarbonaceous feed contains less than about 5% by weight of asphaltenes, such as a deasphalted atmospheric residue, a deasphalted vacuum residue, vacuum gas oil or mixtures thereof.

30 Pig. 1 is een grafiek van de hydro-kraakactiviteit van de ka- talysatorcombinatie volgens de uitvinding in vergelijking met enkelvoudige katalysatoren.30 Pig. 1 is a graph of the hydrocracking activity of the catalyst combination of the invention compared to single catalysts.

Pig. 2 is een grafiek van de hydro-ontzwavelingsactiviteit van de katalysatorcombinatie volgens de uitvinding in vergelijking met 35 enkelvoudige katalysatoren.Pig. 2 is a graph of the hydrodesulfurization activity of the catalyst combination of the invention compared to single catalysts.

Pig. 3 is een grafiek van de hydro-denitrificatie-activiteiten van de katalysatorcimbinatie volgens de uitvinding in vergelijking met enkelvoudige katalysatoren.Pig. 3 is a graph of the hydro-denitrification activities of the catalyst combination of the invention compared to single catalysts.

"Volgens de onderhavige uitvinding wordt de zware koolwaterstof-40 toevoer onder I^-behandelingsomstandigheden in contact gebracht 8101650 «* “·% -4- met ten minste twee kat alys ato rb e dden voor het verkrijgen van hydro-ontzwaveling, . ; -denitrifikatie en/of hydro-kraken van de toe voer. De precieze hydro-behandelingsomstandigheden hangen in de eerste plaats af van de omvang van de vereiste reactie. De H^-5 behandelingsomstandigheden omvatten temperaturen in het gebied van 250 - 600°C, bij voorkeur 350 - 500°C en liever nog 4OO - 450°0, totale drukken in het gebied van 3000 - 20000 kPa, bij voorkeur 10000 - 17000 kPa en liever nog 12000 - 15000 kPa, partiële waterstofdrukken in het gebied van 2500 - 19000 kPa, bij voorkeur 9000 - 16000 10 kPa en liever nog 11000 - 14000 kPa, en ruimtesnelheden (LHSV) van - -1 0,1 - 10, bij voorkeur 0,3 - 5 en liever nog 0,5-5 uur ·. De katalysator van elke trap is opgenomen in een vuurvaste keramische drager zoals aluminiumoxide, siliciumoxide, magnesiumoxide, zirkoonoxi-de of mengsels daarvan. Als hydrogeneringscomponent bevatten de ka-15 talysatoren één of meer metalen, metaaloxiden of metaalsulfiden gekozen uit de dementen van de groepen VIb en VIII van het Periodiek Systeem van Elementen zoals aangegeven in het Handbook of Chemistry and Physics, 45ste uitgave, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 1964. Bij voorkeur bevat elke katalysator ten minste één metaal, me-20 taaloxide of metaalsulfide uit groep VIII, bijvoorbeeld Cq/Mo, Ni/Mo,According to the present invention, the heavy hydrocarbon feed is contacted with at least two cat alys atoms under treatment conditions to obtain hydrodesulfurization. denitrification and / or hydrocracking of the feed The precise hydrotreating conditions depend primarily on the extent of the reaction required The H 5-5 treatment conditions include temperatures in the range of 250-600 ° C, at preferably 350 - 500 ° C and more preferably 400 - 450 ° 0, total pressures in the range 3000 - 20000 kPa, preferably 10000 - 17000 kPa and more preferably 12000 - 15000 kPa, partial hydrogen pressures in the range 2500 - 19000 kPa , preferably 9000 - 16000 10 kPa and more preferably 11000 - 14000 kPa, and space velocities (LHSV) of - -1 0.1 - 10, preferably 0.3 - 5 and more preferably 0.5-5 hours. catalyst of each stage is contained in a refractory ceramic support such as alumina, silica, mag nesium oxide, zirconium oxide or mixtures thereof. As the hydrogenation component, the catalysts contain one or more metals, metal oxides or metal sulfides selected from the dements of groups VIb and VIII of the Periodic Table of Elements as indicated in the Handbook of Chemistry and Physics, 45th Edition, Chemical Rubber Company, Cleveland , Ohio, 1964. Preferably, each catalyst contains at least one Group VIII metal, metal oxide, or metal sulfide, for example, Cq / Mo, Ni / Mo,

Hi/W, enz. De metalen moeten bijvoorbeeld aanwezig zijn in hoeveelheden van 5-25 gew.% van de groep VIb en 1 - 20 gew.% van de groep VIII in de vorm van metalen berekend op het-totale gewicht aan katalysatoren, zoals kenmerkend is voor -behandel'ingskatalysato- 25 ren. Indien gewenst, kunnen promotors zoals fosfor of titaan als metaal, oxL den of sulfiden worden toegevoegd. De hydrogenerings- en pro-motormetalen of metaalverbindingen kunnen in de katalysator worden opgenomen volgens een van de bekende methoden van impregnering van een vuurvaste gevormde drager, coprecipitatie, tezamen malen en men-30 gen, co-gelering, enz.Hi / W, etc. For example, the metals should be present in amounts of 5-25 wt.% Of the group VIb and 1 - 20 wt.% Of the group VIII in the form of metals calculated on the total weight of catalysts, as is typical of treatment catalysts. If desired, promoters such as phosphorus or titanium as metal, oxides or sulfides can be added. The hydrogenation and promoter metals or metal compounds can be incorporated into the catalyst by any of the known methods of impregnation of a refractory molded support, coprecipitation, co-grinding and mixing, co-gelation, etc.

De katalysatordragers van de eerste en de tweede trap verschillen in de verdeling van de poriëngrootte. De katalysator voor het eerste bed, dat wil zeggen het bed, dat het eerst in aanraking komt met de zware koolwaterstoftoevoer heeft een gemiddelde poriëndiame-35 ter in het gebied van 6 - 15» Bij voorkeur 8-12 nm. De verdeling van het poriënvolume is zodanig, dat ten minste 40%, bij voorkeur ten minste 45% en liever, nog ten minste 50% van het poriënvolume aanwezig is in poriën met diameters groter dan 8 nm. De katalysator voor het tweede bed wordt gekenmerkt door een gemiddelde poriëndia-40 meter in het gebied van 3-7> hij voorkeur 4-6 nm· Be verdeling ..........^_ 8101650The first and second stage catalyst supports differ in the pore size distribution. The catalyst for the first bed, that is, the bed that first comes into contact with the heavy hydrocarbon feed, has an average pore diameter in the range of 6-15, preferably 8-12 nm. The pore volume distribution is such that at least 40%, preferably at least 45%, and more preferably at least 50% of the pore volume is present in pores with diameters greater than 8 nm. The catalyst for the second bed is characterized by an average pore diameter of 40 meters in the range of 3-7> he preferably 4-6 nm · Be distribution .......... ^ _ 8101650

VV

-5- van het poriënvolume is zodanig, dat ten minste hij voorkeur ten minste 759^ en liever nog ten minste 90% van het poriënvolume aanwezig is in poriën met een diameter van minder dan 8 nm. Het is gebleken, dat een combinatie van. H^-behandelingskatalysatoren 5 met dergelijke poriënstrukturen uitstekende hydro-kraak, hydro-de-nitrifikatie- en hydro-ontzwavelingsaetiviteiten evenals een verhoogde weerstand tegen vervuiling vertoont in vergelijking met die van elke katalysator afzonderlijk. Daardoor kan de katalysatoreom-binatie in twee bedden volgens de uitvinding synergistische hydro-10 denitrifikatie, hydro-ontzwaveling en/of hydro-kraakactivit eiten vertonen.-5- of the pore volume is such that at least it is preferably at least 759% and more preferably at least 90% of the pore volume is contained in pores with a diameter of less than 8 nm. It has been found that a combination of. H 2 treatment catalysts with such pore structures exhibit excellent hydrocracking, hydro-de-nitrification and hydrodesulfurization activities as well as increased fouling resistance as compared to that of each catalyst individually. Therefore, the two-bed catalyst combination of the invention may exhibit synergistic hydro-denitrification, hydrodesulfurization, and / or hydrocracking activities.

Wanneer zware koolwaterstoftoevoeren aan een . E^-.behandeling worden onderworpen om lichtere componenten te verkrijgen, dat wil zeggen aan een hydro-kraakproces, moet de katalysator van de tweede 15 trap een hogere zuurgraad en dus een vergrote hydro-kraakactiviteit vertonen dan de katalysator van de eerste trap. De katalysator van de eerste trap vermindert het stikstofgehalte van de toevoer voordat deze in aanraking komt met de tweede katalysator, waardoor de zuurgraad van de tweede trap wordt behouden. Het dragermateriaal van de 20 katalysator van de eerste trap kan bijvoorbeeld bestaan uit alumi-niumoxide en het dragermateriaal van de katalysator van de tweede trap uit aluminiumoxi de met 10-70 gew.% siliciumoxide, bij voorkeur 40 - 60 gev.% siliciumoxide. Geactiveerde vormen van aluminium-oxide zoals beta, gamma, enz. kunnen, indien gewenst, in elke trap 25 worden toegepast. Iedere katalysator kan zeoliet-componenten bevatten. Er wordt echter'weinig verbetering in het hydro-kraken verkregen, tenzij temperaturen boven ongeveer 430°C worden toegepast. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding geeft daarom goede resultaten, indien één of beide katalysatoren van de eerste respectie-30 velijk tweede trap vrij van zeoliet-componenten is (zijn).When heavy hydrocarbon feeds to a. After being treated to obtain lighter components, ie, a hydrocracking process, the second stage catalyst must exhibit higher acidity and thus increased hydrocracking activity than the first stage catalyst. The first stage catalyst reduces the nitrogen content of the feed before it contacts the second catalyst, thereby maintaining the acidity of the second stage. The support material of the first stage catalyst may, for example, consist of aluminum oxide and the support material of the second stage catalyst of aluminum oxide containing 10-70% by weight silicon oxide, preferably 40-60% by weight silica. Activated alumina forms such as beta, gamma, etc. can be used in any step if desired. Any catalyst can contain zeolite components. However, little improvement in hydrocracking is obtained unless temperatures above about 430 ° C are used. The process of the present invention therefore gives good results if one or both catalysts of the first and second stage, respectively, are (are) free of zeolite components.

De ' K^—behandelingsomstandigheden in de eerste en tweede ka- talysatorbedden kunnen dezelfde of verschillend zijn. In geval van bijzonder zware toevoeren moeten de hydrogeneringsomstandigheden in het eerste katalysatorbed strenger zijn. Er wordt aangenomen, dat 35 het eerste katalysatorbed resulteert in een zekere mate van hydro-kraken van zware produkten tot moleculen, die beter in staat zijn in de poriën van de tweede katalysator te diffunderen.The treatment conditions in the first and second catalyst beds can be the same or different. In the case of particularly heavy feeds, the hydrogenation conditions in the first catalyst bed must be more stringent. It is believed that the first catalyst bed results in some degree of hydrocracking of heavy products into molecules that are more able to diffuse into the pores of the second catalyst.

De eerste en tweede katalysatortrappen kunnen worden toegepast als gefluidiseerde bedden, bewegende bedden of vaste bedden. Indien 40 beide bedden als vaste bedden werkzaam zijn, kunnen zij in stro- 8101650 - ·* -6- mingsverbinding in een enkele reactor of reactiezone worden,opgesteld. Br behoeft geen ander metaal van groep Ylb of YIII bevattend 1 te katalysatorprodukt tussen de twee katalysatortrappen aanwezig zijn; de trappen kunnen bijvoorbeeld niet gescheiden of slechts door po-5 reus dragermateriaal of inwendige delen van de reactor gescheiden zijn. Het kan echter gewenst zijn goedkope dragerkatalysatoren tussen de bedden aan te brengen, zoals met minder dan 10 gew.% totaal metaal als metalen geïmpregneerd aluminiumoxide.The first and second catalyst steps can be used as fluidized beds, moving beds or fixed beds. If both beds act as fixed beds, they can be arranged in flow compound in a single reactor or reaction zone. Br does not require any other metal of Group Ylb or YIII containing 1 catalyst product to be present between the two catalyst steps; for example, the stages may not be separated or separated from the reactor only by porous support material or internals. However, it may be desirable to provide inexpensive support catalysts between the beds, such as with less than 10 wt% total metal as the metal-impregnated alumina.

De katalysatoren in de vaste bedden kunnen onregelmatige deel-10 tjes zijn of ieder van de andere, gebruikelijke vormen en grootten vertonen. De katalysatoren zijn bij voorkeur in de vorm van extru-daten, bolletjes, plaatjes, drielobben, enz., met een diameter van 3,2 mm of minder.The fixed bed catalysts can be irregular particles or any of the other conventional shapes and sizes. The catalysts are preferably in the form of extruders, spheres, platelets, trilobes, etc., with a diameter of 3.2 mm or less.

Om de katalytische activiteit van de katalysatorbedden te be-15 houden mag de het eerste kat alys at orbed binnentredende toevoer niet meer dan ongeveer 25 dpm in totaal aan de metalen Y, Ui en Be bevat- · ten. Goedkope beveiligingskatalysatoren zoals rode aarde, enz. kunnen worden toegepast voor het ontmetalliseren van de toevoer tot het vereiste metaalniveau. Tengevolge van de geringe poriëngrootte van 20 de katalysator van de eerste trap moet de toevoer nagenoeg vrij zijn van grote asfalteen moleculen. De toevoer moet bij voorkeur minder dan 5 gew.% asfaltenen, liever nog minder dan 0,02 gew.% asfaltenen bevatten. Asfaltenen worden gedefinieerd als koolwaterstofhoudende produkten, die oplosbaar zijn in benzeen doch niet in n-heptaan.To maintain the catalytic activity of the catalyst beds, the feed entering the first cat alys at or bed should not contain more than about 25 ppm in total of the metals Y, Oni and Be. Inexpensive protection catalysts such as red earth, etc. can be used to de-metalize the feed to the required metal level. Due to the small pore size of the first stage catalyst, the feed must be substantially free of large asphaltene molecules. The feed should preferably contain less than 5 wt% asphaltenes, more preferably less than 0.02 wt% asphaltenes. Asphaltenes are defined as hydrocarbonaceous products which are soluble in benzene but not in n-heptane.

25 Voorbeelden van dergelijke toevoeren met laag asfalteengehalte zijn met oplosmiddel (bijvoorbeeld vloeibaar gemaakt propaan) ontasfal-teerde, atmosferische of vacuüm rest-oliën en vacuüm gasoliën, enz., van de fraktionering van ruwe olie, leisteenolie, olie uit teerzand, opgeloste kool of andere vloeibaar gemaakte koolprodukten, De rela-30 tieve hoeveelheden van katalysatoren van de eerste en tweede trap in deze werkwijze kunnen variëren van 1 : 10 tot 10 : 1 afhankelijk van de toevoer. Toevoeren met hogere metaalgehalten en meer zware componenten vereisen in het algemeen een grotere hoeveelheid van de katalysator van de eerste trap.Examples of such low asphaltene feeds are solvent (eg liquefied propane) deasphalted, atmospheric or vacuum residual oils and vacuum gas oils, etc., of the fractionation of crude oil, slate oil, tar sand oil, dissolved coal or other liquefied carbon products. The relative amounts of first and second stage catalysts in this process can range from 1:10 to 10: 1 depending on the feed. Feeds with higher metal contents and more heavy components generally require a greater amount of the first stage catalyst.

35 Yoor de eerste en de tweede trap geschikte katalysatoren vol gens de uitvinding zijn in de handel verkrijgbaar of als dragers, die geïmpregneerd kunnen worden, èf als katalysatoren met het gewenste niveau van metalen, metaaloxiden of me taal sulfiden. Yoor toepassing in reactoren van de eerste en tweede trap geschikte kataly-40 satoren kunnen op de volgende wijze worden bereid. Alle percentages 81 01 650 -7- zijn gewichtspercentages.Suitable first and second stage catalysts according to the invention are commercially available or as carriers which can be impregnated, or as catalysts with the desired level of metals, metal oxides or metal sulfides. Suitable catalysts for use in first and second stage reactors can be prepared in the following manner. All percentages 81 01 650 -7- are percentages by weight.

Bereiding van de katalysator voor ds eerste trap.Preparation of the catalyst for the first stage.

Gehydrateerd Kaiser aluminiumoxide wordt gepeptiseerd met geconcentreerd HNO^· Be verkregen oplossing wordt teruggetitreerd met 5 geconcentreerd NH^OH tot pH 5* Het mengsel wordt geëxtrudeerd tot een hoedanigheid van ongeveer 50% vluchtige Bestanddelen. Het extru-daat wordt aan het oppervlak gedroogd bij 120°C gedurende twee uur en bij 200°C gedurende twee uur. De gedroogde extrudaten worden gecalcineerd bij 750°C gedurende één uur in droge lucht. Een impreg-10 neermiddel wordt bereid door menging van 50 ml onzuiver fosfomolyb-deenzuur (een mengsel van 20 delen MoO^, 2 delen H^PO^ en 48 delen water, dat 2,5 gew.% en 20,1 gew.% Mo bevat) met 0,8 ml 85-procents H^PO^, gevolgd door verwarming tot 45°0. 7 ml Van een waterig NiCO^, dat 62,8% NiO bevat, worden toegevoegd. Nadat de oplossing helder is 15 geworden, wordt deze gekoeld tot 25°C en met water verdund tot een volume van 55 cm^/lOO g te produceren katalysator. De verkregen im-pregneermiddeloplossing wordt onder vacuüm op het extrudaat gespoten. Het bespoten extrudaat wordt gedurende één uur bij kamertemperatuur bewaard en wordt daarna aan het oppervlak gedroogd bij 120°C 20 gedurende één uur. De gedroogde katalysator wordt dan gecalcineerd in 570 liter/uur droge lucht gedurende 6 uur bij 95°C, gedurende 4 uur bij 250°C, gedurende 4 uur bij 400°C en gedurende 4 uur bij 510¾, waarna wordt afgekoeld. Indien gewenst, kan de poriëndiameter volgens de gebruikelijke techniek worden gevarieerd, bijvoorbeeld door 25 variatie van de terugtitrering van het extrusiemengsel zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4*082.697·Hydrated Kaiser alumina is peptized with concentrated HNO 2. The resulting solution is back-titrated with 5 concentrated NH 2 OH to pH 5. The mixture is extruded to about 50% volatility. The extrudate is surface dried at 120 ° C for two hours and at 200 ° C for two hours. The dried extrudates are calcined at 750 ° C for one hour in dry air. An impregnating agent is prepared by mixing 50 ml of crude phosphomolybdenoic acid (a mixture of 20 parts MoO 2, 2 parts H 2 PO 2 and 48 parts water, 2.5 wt% and 20.1 wt% Mo) with 0.8 ml of 85% H ^ PO ^ followed by heating to 45 ° C. 7 ml of an aqueous NiCO 2 containing 62.8% NiO are added. After the solution has cleared, it is cooled to 25 ° C and diluted with water to a volume of 55 cm 2/100 g of catalyst to be produced. The impregnant solution obtained is sprayed onto the extrudate under vacuum. The sprayed extrudate is stored at room temperature for one hour and is then surface dried at 120 ° C for one hour. The dried catalyst is then calcined in 570 liters / hour of dry air for 6 hours at 95 ° C, for 4 hours at 250 ° C, for 4 hours at 400 ° C, and for 4 hours at 510¾, then cooling. If desired, the pore diameter can be varied according to the conventional technique, for example, by varying the back-titration of the extrusion mixture as described in U.S. Patent 4,082,697.

Bereiding van de katalysator voor de tweede trap (on basis van 100 g).Preparation of the second stage catalyst (on a 100 g basis).

Een eerste oplossing wordt bereid door de combinatie van 407A first solution is prepared by the combination of 407

ZZZZ

cnr HgO, 66 g van een 21,5-pnocents waterige AlCl^-oplossing, 57 g 30 van een 30,7-p^ocents NiClg-oplossing en 3^9 g van een waterige oplossing, die 5,15% TiCl^, 81,3% AlCl^ en 13,5% azijnzuur bevat. De oploswarmte geeft een eindtemperatuur van ongeveer 40°C voor de eerste oplossing. Een tweede oplossing wordt bereid door mengen van 94 S van een 28,7-procents waterig SiOg met 283 cm^ HgO. De tweede 35 oplossing wordt langzaam toegevoegd aan de eerste oplossing onder menging. De pH wordt verhoogd tot 4,5 met waterig NH^OH (8,0%), waarna een gel wordt gevormd. Nadat een pH van 4,5 is verkregen worden 281 g waterig anmonium-para-wolframaat [(NH^)gW^02^.6 HgO] oplossing, die 6,97% V bevat, toegevoegd en de pH wordt verhoogd tot 7,5 door 40 toevoeging van 8,0% NH^OH, waarna de gelering is voltooid en co-pre- 8101650cnr HgO, 66 g of a 21.5 percent aqueous AlCl 2 solution, 57 g of a 30.7 percent ocent NiCl 2 solution and 3 9 g of an aqueous solution containing 5.15% TiCl 2 , 81.3% AlCl2 and 13.5% acetic acid. The heat of dissolution gives a final temperature of about 40 ° C for the first solution. A second solution is prepared by mixing 94 S of a 28.7 percent aqueous SiOg with 283 cm @ 2 HgO. The second solution is slowly added to the first solution with mixing. The pH is raised to 4.5 with aqueous NH 2 OH (8.0%) and a gel is formed. After a pH of 4.5 is obtained, 281 g of aqueous anmonium para-tungstate [(NH ^) gW ^ 02 ^ .6 HgO] solution containing 6.97% V are added and the pH is raised to 7. 5 by adding 8.0% NH 4 OH, after which the gelation is completed and co-pre-8101650

• 'S• 'S

-8- cipitatie plaats vindt. Indien een alumino-silicaat zeoliet (bijvoorbeeld ultrastabiel Y-type) component gewenst is, wordt' de vereiste hoeveelheid 25% waterigezeolietsuspensie toegevoegd. De kata-lysatorgel wordt bij 75°C gedurende één uur verouderd en gefiltreerd.-8- cipitation takes place. If an alumino-silicate zeolite (eg ultra-stable Y-type) component is desired, the required amount of 25% aqueous zeolite suspension is added. The catalyst gel is aged at 75 ° C for one hour and filtered.

5 De filterkoek wordt aan het oppervlak gedroogd en tweemaal geëxtru-deerd. De extrudaten worden gewassen en in lucht gecalcineerd gedurende 4 uren bij -200°C en gedurende 5 uur bij 510°C. De deskundige, die bekend is met de wijze van bereiding van co-gel katalysatordra-gers, kan de verdeling van de poriëngrootte, indien gewenst, varië-10 ren door middel van gebruikelijke technieken zoals de toevoeging van een reinigingsmiddel zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.657.151.The filter cake is surface dried and extruded twice. The extrudates are washed and calcined in air at -200 ° C for 4 hours and at 510 ° C for 5 hours. One skilled in the art of preparing co-gel catalyst supports may vary the pore size distribution, if desired, by conventional techniques such as the addition of a detergent as described in the US patent. -script 3.657.151.

Proeven.Taste.

Verschillende katalysator-configuraties werden beproefd in een 15 semi-technische reactor met vast bed. De grondstof was een mengsel van Alaskan North Slope met oplosmiddel, ontasfalteerd, vacuüm residu en vacuüm gasolie (3 : 2 volumeverhouding). De eigenschappen van de grondstof zijn aangegeven in tabel A.Different catalyst configurations were tested in a fixed bed semi-technical reactor. The raw material was a mixture of Alaskan North Slope with solvent, deasphalted, vacuum residue and vacuum gas oil (3: 2 volume ratio). The properties of the raw material are shown in Table A.

Tabel A.Table A.

20 Dichtheid 0,95 S, gew.% 1,6 N, gew.% , 0,4Density 0.95 S, wt% 1.6 N, wt%, 0.4

Ni/V/Pe, dpm 8/7/4 stampkool, gew.% 3,0Ni / V / Pe, ppm 8/7/4 mashed coal, wt% 3.0

25 start 258°C25 starts at 258 ° C

'· ·'' " 10 · ·'" '"·' ·' - " ' : ' " ;· ‘ ' 401 30 471 50 521 70 585 30 eindpunt 590 % winning 73.'· ·' '"10 · ·" "" "·' · '-"': '"; ·‘' 401 30 471 50 521 70 585 30 end point 590% extraction 73.

De toevoer werd door de semi-technische reactor gevoerd, die vaste bedden van katalysatoren bevatte. De ruimte snelheid was 1,0, de totale druk was 13500 kPa en de waterstof druk was 11000 kPa. De 35 temperatuur werd gevarieerd om de reactieconstante te meten. De reac-toratmosfeer voor E -behandeling werd verkregen door gas van de reactor te recirculeren in een hoeveelheid van 890 m per nr toevoer.The feed was passed through the semi-technical reactor containing fixed catalyst beds. Space velocity was 1.0, total pressure was 13500 kPa, and hydrogen pressure was 11000 kPa. The temperature was varied to measure the reaction constant. The reactor atmosphere for E-treatment was obtained by recirculating gas from the reactor in an amount of 890 m per No. of feed.

De eigenschappen van de onderzochte katalysatoren zijn aangege-40 ven in tabel’ B. Katalysator C bevatte een ultrastabiele Y-zeolietcom- 81 01 650 -9- ponent.The properties of the tested catalysts are shown in Table II. Catalyst C contained an ultrastable Y zeolite component 81 01 650-9 component.

Tabel B.Table B.

Type drager A B C DECarrier type A B C DE

gelmpreg- co-gege- co-gege- co-gege- tezamen 5 neerd leerd leerd leerd gemalen A120, Si02/Al20, SiOg/AlgO, AlgO en ^ ^ gemengd gev.% Ni (NiO) 3,1 8,6 7,0 8,7 5,4gelmpreg-co-co-co-co-co-jointed together 5 learned learned learned ground A120, SiO2 / Al2O, SiOg / AlgO, AlgO and ^ ^ mixed% Ni (NiO) 3.1 8.6 7 , 0 8.7 5.4

Mo (Mo03) 12,9 19,7 16,4 10 V (V03) 21,5 16,8 P (P205) 2,4 3,0Mo (Mo03) 12.9 19.7 16.4 10 V (V03) 21.5 16.8 P (P205) 2.4 3.0

Ti (Ti02) 4,6 4,0 4,9Ti (TiO2) 4.6 4.0 4.9

Si02/Al205 25,7/28,6 32,7/30,5 - 24,0/44,6 skeletdichtheid 15 (g/cm3) 3,41 3,43 3,42 3,14 stortgewicht (g/cm3 reactor) 0,92 0,98 0,82 0,84 verdelingSi02 / Al205 25.7 / 28.6 32.7 / 30.5 - 24.0 / 44.6 skeletal density 15 (g / cm3) 3.41 3.43 3.42 3.14 bulk density (g / cm3 reactor ) 0.92 0.98 0.82 0.84 distribution

Tabel C toont de poriëngrootte/van de katalysatoren. De poriën-grootteverdeling werd verkregen door een stikstof-adsorptie-techniek 20 door toepassing van een Digisorb 2500, Micrometries Instrument Corporation. De gemiddelde poriëndiameter als hier gebruikt is verkregen door deling van het gemeten poriënvolume in cm^/g door het geme- 2 ten specifieke oppervlak in m /g en door vermenigvuldiging van het resultaat met 40.000.Table C shows the pore size / of the catalysts. The pore size distribution was obtained by a nitrogen adsorption technique using a Digisorb 2500, Micrometries Instrument Corporation. The average pore diameter as used herein was obtained by dividing the measured pore volume in cm 2 / g by the measured surface area in m / g and by multiplying the result by 40,000.

25 Tabel 0.25 Table 0.

Katalysator ABODECatalyst ABODE

poriënvolume, e®?/g 0,40 0,38 0,40 0,49 0,40 gem. poriëndiameter, nm 10,7 4,5 4,8 8,6 6,0 vol aanwezig als po-30 riën met diameters, nm <3 - 3-6 10 ong. 100 98 15 85 6 - 8 40 - ong. 2 50 15 8 - 9 25 - - 20 35 9 - 10 15 - - ong. 12 10 - 15 10 - - ong. 3pore volume, e®? / g 0.40 0.38 0.40 0.49 0.40 avg. pore diameter, nm 10.7 4.5 4.8 8.6 6.0 fully present as pores with diameters, nm <3 - 3 - 6 10 approx. 100 98 15 85 6 - 8 40 - approx. 2 50 15 8 - 9 25 - - 20 35 9 - 10 15 - - approx. 12 10 - 15 10 - - approx. 3

De katalysatoren werden afzonderlijk in bedden onderzocht, die verschillende combinaties van twee katalysatoren in gelijke volumina met een laag van de eerste katalysator direkt op een laag van de 40 tweede katalysator bevatten. De reactieconstanten Kg^ (hydro-kra-ken), Egjjg (hydro-ontzwaveling) en (hydro-denitrifikatie) wer- 81 01 650 * s -10- den voor de bedrijfstijden van de installatie berekend. Deze reac-tieconstanten zijn uitgezet als een funktie van de katalysatortempe-ratuur voor de afzonderlijke katalysatoren en voor 50/50 volume ka-talysatormengsels in de fig. 1, 2 en 3· gelijk aan LHSV In c 5 · 1-x waarin x = vloeistofvolume % van produkt met kookpunt beneden 343°C enThe catalysts were tested separately in beds containing different combinations of two catalysts in equal volumes with a layer of the first catalyst directly on a layer of the second catalyst. The reaction constants Kg ^ (hydrocracking), Egjjg (hydrodesulfurization) and (hydro-denitrification) were calculated 81 01 650 * s -10- for the plant operating times. These reaction constants are plotted as a function of the catalyst temperature for the individual catalysts and for 50/50 volume catalyst mixtures in Figures 1, 2 and 3 equal to LHSV In c 5 · 1-x where x = liquid volume% of product with boiling point below 343 ° C and

X = vloeistofvolume % van toevoer met kookpunt beneden 343°G o 0 7 SX = liquid volume% of supply with boiling point below 343 ° G o 0 7 S

= (iiESY) ’ In ^f waarin = % zwavel in de toevoer en 10 = % zwavel in het produkt P Nf = IHSV ln — waarin = % stikstof in de toevoer en Np = % stikstof Sn het produkt.= (iiESY) 'In ^ f where =% sulfur in the feed and 10 =% sulfur in the product P Nf = IHSV ln - where =% nitrogen in the feed and Np =% nitrogen Sn the product.

Daar de ordinaat een logaritmische schaal heeft, is de helling van de rechte lijnen gelijk aan dlog E/dT, hetgeen een maat is voor 15 de activeringsenergie voor de reactie. De fig. 1, 2 en 3 tonen aan, dat de combinaties van katalysatoren A en B en A en C synergistisch zijn, doordat de combinaties hogere activeringsenergieën (grotere hellingen) hebben dan elk van de katalysatoren afzonderlijk. Daar de reactieconstanten voor de gecombineerde katalysatoren sneller toe-20 nemen met de temperatuur dan de reactieconstanten van elke katalysator afzonderlijk, bestaat er noodzakelijkerwijs een temperatuur, waarboven de combinatiekatalysator actiever is voor de bepaalde reactie dan elke katalysator afzonderlijk. Dit komt overeen met de snijpunten van de betreffende verbindingslijnen tussen de berekende 25 K-waarden. Daarom worden katalysatorcombinaties, waarvoor de helling van In E ten'opzichte'van T voor ten'minste één van de hydro-kraak-, hydro-ontzwaveling- en hydro-denitrifikatie-activiteiten groter is dan voor elke katalysatorcomponent alleen, gedefinieerd als synergistische hydro-behandelingscombinaties. 3Pig. 1 toont aan, 30 dat bij temperaturen boven ongeveer 410°C de combinatie-katalysato-ren a/B en A/C een hogere hydro-kraak-activiteit hebben dan de katalysatoren A of B afzonderlijk. De katalysatoren D/C hebben een hogere activiteit dan de katalysator D boven ongeveer 427°C· Fig* 2 toont aan, dat boven ongeveer 416°C en 421°C de katalysatoren A/B 35 respectievelijk A/C, een grotere ontzwavelingscapaciteit hebben dan elk van de katalysatoren A of B. Katalysator D/C zal anderzijds katalysator D niet overtreffen in hydro-ontzwavelingstemperatuur, tenzij veel hogere temperaturen worden toegepast. Fig. 3 toont aan, dat boven ongeveer 410°C en 416°C de katalysatoren A/B en A/C een hoge-40 re hydro-denitrificatie-activiteit hebben dan elk van de katalysato- 81 01 650 -11- ren A of B afzonderlijk. Ook hier zullen belangrijk hogere temperaturen noodzakelijk zijn voordat de katalysatoren D/O actiever worden dan katalysator D. Om de doeleinden van de uitvinding het beste te verwezenlijken moeten de katalysatorcomponenten van de tweetraps-5 katalysator zodanig worden gekozen, dat verhoogde hydro-kraak-, hydro-ontzwavelings- en/of hydro-denitrifikatie-aetiviteiten worden verkregen bij de gewenste —behandelingstemperatuur, bijvoorbeeld bij voorkeur in het gebied van 350 - 500°C. Tabel D toont de pro-duktverdeling en de nauwkeurige reactie-omstandigheden van de ver-10 schillende bedrijfsperioden. Hieruit blijkt, dat de combinatie van de katalysatoren A en B en G en D belangrijk hogere nafta (C^ -205°C) en diesel (205 - 343°C) frakties opleveren dan de afzonderlijke katalysatorcomponenten.Since the ordinate has a logarithmic scale, the slope of the straight lines equals dlog E / dT, which is a measure of the activation energy for the reaction. Figures 1, 2 and 3 demonstrate that the combinations of catalysts A and B and A and C are synergistic in that the combinations have higher activation energies (larger slopes) than either of the catalysts alone. Since the reaction constants for the combined catalysts increase faster with temperature than the reaction constants of each catalyst separately, there is necessarily a temperature above which the combination catalyst is more active for the particular reaction than each catalyst individually. This corresponds to the intersections of the respective connecting lines between the calculated 25 K values. Therefore, catalyst combinations, for which the slope of In E over T for at least one of the hydrocracking, hydrodesulfurization, and hydro-denitrification activities is greater than for any catalyst component alone, are defined as synergistic hydro treatment combinations. 3Pig. 1 shows that at temperatures above about 410 ° C, the combination catalysts a / B and A / C have higher hydrocracking activity than the catalysts A or B alone. The catalysts D / C have a higher activity than the catalyst D above about 427 ° C. Fig. * 2 shows that above about 416 ° C and 421 ° C, the catalysts A / B 35 and A / C, respectively, have a greater desulfurization capacity. than any of the catalysts A or B. Catalyst D / C, on the other hand, will not exceed catalyst D in hydrodesulfurization temperature unless much higher temperatures are used. Fig. 3 shows that above about 410 ° C and 416 ° C, Catalysts A / B and A / C have a higher 40 re hydro-denitrification activity than any of the catalysts A 01 B separately. Here again, significantly higher temperatures will be necessary before the catalysts D / O become more active than catalyst D. To best accomplish the purposes of the invention, the catalyst components of the two-stage catalyst must be selected so that increased hydrocracking, hydrodesulfurization and / or hydrodenitrification activities are obtained at the desired treatment temperature, for example preferably in the range of 350-500 ° C. Table D shows the product distribution and the precise reaction conditions of the different operating periods. This shows that the combination of the catalysts A and B and G and D yields significantly higher naphtha (C 1 -205 ° C) and diesel (205 - 343 ° C) fractions than the individual catalyst components.

Er werden verdere semi-technische proeven uitgevoerd om de ma-15 te van vervuiling van het gecombineerde bed volgens de onderhavige uitvinding ten opzichte van katalysatoren met grotere poriën vast te stellen, waarvan gewoonlijk een grotere bestendigheid tegen vervuiling wordt verwacht. De toevoer was Alaskan North Slope ontasfal-teerde olie van de in tabel E aangegeven samenstelling. In elk van 20 de gevallen werd de toevoer neerwaarts door een bed gevoerd, dat voorzien was van een geïmpregneerde AlgO^ beveiligingskatalysator, die 40$ van het bedvolume vormde en boven het beproefde katalysator-monster was aangebracht. De beveiligingskatalysator was een in de handel verkrijgbare katalysator van geringe dichtheid, die ongeveer 25 2% Co en 4% Mo als oxiden bevatte en een poriënvolume van 0,6j cm^/é? en een’gemiddelde poriëndiameter van 8-10 nm vertoonde,_ 81 01650 v -12-Further semi-technical tests were conducted to determine the degree of fouling of the combined bed of the present invention relative to larger pore catalysts, which are usually expected to have greater fouling resistance. The feed was Alaskan North Slope deasphalted oil of the composition shown in Table E. In each of the cases, the feed was passed down through a bed equipped with an impregnated AlgO2 protection catalyst, which constituted 40% of the bed volume and was placed over the tested catalyst sample. The safety catalyst was a commercially available, low-density catalyst containing about 2% Co and 4% Mo as oxides and a pore volume of 0.6 micron. and exhibited an average pore diameter of 8-10 nm, 81 01650 v -12-

o o on kn md ^r'C'fflinvowot'Oo o on kn md ^ r'C'fflinvowot'O

ON τ 00 - - - · IA ΙΛ (ΰ ΚΛ ^ (A V C~- CMON τ 00 - - - IA ΙΛ (ΰ ΚΛ ^ (A V C ~ - CM

οοΛ^ΟΝ'ίΐηοΝοοΛ ^ ΟΝ'ίΐηοΝ

--V. C\J - KN O MD ON va ΦΟΟΟΟΟτ-CM CM NO--V. C \ J - KN O MD ON from ΦΟΟΟΟΟτ-CM CM NO

fl'tOrr-OD'Or· ÖO t— CM NO ONfl'tOrr-OD'Or · ÖO t— CM NO ON

o o o\ i>- cm ^.'vc vo 'i o\ ir\ co la no t- ON r· ^t" - - - >iAlAf-rlAN01ft>- O CM ON NO CM O KN 0— £ --------- '>s C\l - KN O C— O MD ΦΟΟΟΟΟΟτ-'φνΟooo \ i> - cm ^. 'vc vo' io \ ir \ co la no t- ON r · ^ t "- - -> iAlAf-rlAN01ft> - O CM ON NO CM O KN 0— £ ---- ----- '> s C \ l - KN OC— O MD ΦΟΟΟΟΟΟτ-'φνΟ

«j O t— ^ CO C*— r— ta ^— CM MD ON«J O t— ^ CO C * - r— ta ^ - CM MD ON

O O KN ON ^ CO t— C— IA GD MD GO CM τ-O O KN ON ^ CO t— C— IA GD MD GO CM τ-

ΟΝ CM G\ - - - · KN M3 CO W VO IA O OMDG CM G \ - - - · KN M3 CO W VO IA O OMD

fflCOONVOWri-Ch £ — — — — — — — — — — CM » IA Ό ^ Ό > ΦΟΟΟΟΟΟΜΝΟοΟΝΟfflCOONVOWri-Ch £ - - - - - - - - - - CM »IA Ό ^ Ό> ΦΟΟΟΟΟΟΜΝΟοΟΝΟ

<j O t" 0\ t— 1— Ö0 t- CM LA ON<j O t "0 \ t— 1— Ö0 t- CM LA ON

OOOOi-t- '^.Or-CMCMT-CMC—LALA ON t- ON - - - · NO LA C— CM NO O CM c— C— ON vo fA CO o LA & - RW - lArStACM ΦΟΟΟΟΟΟΟ^-^ ΝΟ -ί O Γ r to Ό CM b0 CM MD O's t-—OOOOi-t- '^ .Or-CMCMT-CMC — LALA ON t- ON - - - · NO LA C— CM NO O CM c— C— ON vo fA CO o LA & - RW - lArStACM ΦΟΟΟΟΟΟΟ ^ - ^ ΝΟ -ί O Γ r to Ό CM b0 CM MD O's t-—

O O LA t- •^NOKNNOC'-ON'tf-fAMDKNO O LA t- • ^ NOKNNOC'-ON'tf-FAMDKN

ON 00 C— - O - -ΝΟΝΟΟ-τ-ΙΑΟΝΙΑΟΜΙΝ-ON 00 C— - O - -ΝΟΝΟΟ-τ-ΙΑΟΝΙΑΟΜΙΝ-

Is· ON ΙΛ ΙΛ VO t~ 'i' |s ·»·.·*·»·.·.·«·«·»Is · ON ΙΛ ΙΛ VO t ~ 'i' | s · »·. · * ·» ·. ·. · «·« · »

• R tJ- - K\ t- CM O ON OOOOOOIN-'ïJ-'^-MD• R tJ- - K \ t- CM O ON OOOOOOIN-'ïJ - '^ - MD

R CMOi-τ-ν-τ-τ-δΟ CM VO ONR CMOi-τ-ν-τ-τ-δΟ CM VO ON

HH

d) 3 e EH o O ^ CM CM cR IN- MD GO T— ^ O NO t— ^J*d) 3rd eHO o ^ CM CM cR IN- MD GO T— ^ O NO t— ^ J *

1— ON - - - · C-- O KN 00 GO t- ON ON1— ON - - - · C-- O KN 00 GO t- ON ON

C— O LA T- 00 NO CM — — — — — — — — —C— O LA T- 00 NO CM - - - - - - - - -

pq -Nf - KN t- 00 O CO ΦΟΟτ-OOOCMCMLApq -Nf - KN t- 00 O CO ΦΟΟτ-OOOCMCMLA

CM r r r CO C— v tlD t- CM NO ONCM r r r CO C— v tlD t- CM NO ON

O O C~- NO v ^-ΦΟΝ^ΙΛΑΜΪΐηιΛO O C ~ - NO v ^ -ΦΟΝ ^ ΙΛΑΜΪΐηιΛ

O O ^ - - - • LALAMDT-'=tG0CMG0ONO O ^ - - - • LALAMDT - '= tG0CMG0ON

, " \ ( · -CO - O NO , „ γ—.* NO · LA * · — ·*. — ·« ««- —> λ, "\ (· -CO - O NO," γ -. * NO · LA * · - · *. - · «« «- -> λ

• - : ..···' ·«! CM' - KV"'O 00 'UN '·' Φ ' O o "O O O Ë*»' Cvi MD MD• -: .. ··· '· «! CM '- KV "' O 00 'UN' · 'Φ' O o" O O O Ë * »'Cvi MD MD

-M* r r r O Ό r Μ CM NO ON-M * r r r O Ό r Μ CM NO ON

y—s ra o Φy — s ra o Φ

O KN fA -HO KN fA -H

a a η H \ \ Μ d KN fA Φ 2 a a t> -Ρ CÖ * * Ö Ö Μ κν m Λ) Φ Φ Φ CÖ Q CÖ -Η -Ρ Φ Ο ft ft Ν 60 iJ Ο 60 Ο 0 Ό 3 κν ρη ώ κν Φ·Η S -d R fl Ö Ο ^ -ρ Φ ·> cö ö !4 Φ cö ΟΚΝ ΡηΡη,οΙ^^-Φ ΦΡη^ *3- + OOHöSraMt>R Ο Ο I Ο +aa η H \ \ Μ d KN fA Φ 2 aat> -Ρ CÖ * * Ö Ö Μ κν m Λ) Φ Φ Φ CÖ Q CÖ -Η -Ρ Φ Ο ft ft Ν 60 iJ Ο 60 Ο 0 Ό 3 κν ρη ώ κν Φ · Η S -d R fl Ö Ο ^ -ρ Φ ·> cö ö! 4 Φ cö ΟΚΝ ΡηΡη, οΙ ^^ - Φ ΦΡη ^ * 3- + OOHöSRAMt> R Ο Ο I Ο +

-Ρ -Ρ Φ Η CÖ Φ R BJ I 'Φ CM Ο LA-Ρ -Ρ Φ Η CÖ Φ R BJ I 'Φ CM Ο LA

(j (ί Ö tj — ίϊΟ Η CVI Ο Ή Ο Ο I Μ- ΙΑ Ο(j (ί Ö tj - ίϊΟ Η CVI Ο Ή Ο Ο I Μ- ΙΑ Ο

m ra m χ piM-pm τ- cm κν ra ι lao-^ Ι^ί^ΦΦϋΗΟ JüjröOOO-HCO.CMAHm ra m χ piM-pm τ- cm κν ra ι lao- ^ Ι ^ ί ^ ΦΦϋΗΟ JüjröOOO-HCO.CMAH

HH-PHHCÖfHOïÖR CÖ CÖCÖStÖrdCÖ-H.p'ti CÖHH-PHHCÖfHOïÖR CÖ CÖCÖStÖrdCÖ-H.p'ti CÖ

-P-P-H-P-POpiOR -P-P-P-H-P-POpiOR -P

CÖCÖpSOCMO®H?HO OCÖCÖpSOCMO®H? HO O

Μ,Μ -Ρ Η -P fHR R-—' -PΜ, Μ -Ρ Η -P fHR R-— '-P

8101650 . -13-8101650. -13-

Tabel E.Table E.

Dichtheid 0,955 S, gev.% 1,4 N, gew.Jtë 0,5 5 Ri/V/Fe, dpm gew. 10/5/8 stampkool, gew.5¾ 3,8 destillatie, ASTM D1160Density 0.955 S, wt% 1.4 N, wt% 0.5 5 Ri / V / Fe, ppm wt. 10/5/8 Mash, weight 5¾ 3.8 distillation, ASTM D1160

start 385°Cstart 385 ° C

5 442 10 10 491 30 547 50 581 eindpunt 591 % winning 55 · 15 label F toont de resultaten van deze vervuilingsproeven. De hydro-kraak-vervuiling van de gecombineerde katalysatoren vond in ongeveer dezelfde mate plaats als bij de afzonderlijke katalysatoren, terwijl de mate van vervuiling bij hydro-ontzwaveling en hydro-denitrifikatie bij de gecombineerde katalysatoren A/B ongeveer de 20 helft van die van de katalysator A afzonderlijk was.5 442 10 10 491 30 547 50 581 end point 591% recovery 55 · 15 label F shows the results of these contamination tests. The hydrocracking fouling of the combined catalysts occurred at about the same rate as that of the individual catalysts, while the degree of fouling in hydrodesulfurization and hydro-denitrification at the combined catalysts A / B was about 20 percent of that of the Catalyst A was separate.

Tabel F.Table F.

Yervuilings-proef.Yervuilings test.

427°C427 ° C

1,0 ruimtesnelheid 25 1500 kPa H2 .· -.katalysator,·' vol.%. 409é beveiliging AlgO^ · 40% beveiliging AlgO^1.0 space velocity 1500 kPa H 2 · catalyst, "vol.%. 409é security AlgO ^ · 40% security AlgO ^

60% A 30% A60% A 30% A

30% B30% B

^0E (uur'1)^ 0E (hour'1)

30 SOS1 0,25, 22 LY % < 343°0 0,25, 22 1Y % < 343°C30 SOS1 0.25, 22 LY% <343 ° 0 0.25, 22 1Y% <343 ° C

1600 uur 0,19, 17 IY % < 343°C 0,20, 18 YD % < 343°C1600 hours 0.19, 17 IY% <343 ° C 0.20, 18 YD% <343 ° C

HOR vervuiling(°C/uur) 0,003 0,003HOR pollution (° C / hour) 0.003 0.003

Ems(uur"1)Ems (hour "1)

SOR 4,5, 150 dpm S 4,5, 150 dpm SSOR 4.5, 150 ppm S 4.5, 150 ppm S

35 1600 uur 3,2, 560 dpm S 3,7, 340 dpm S1600 hours 3.2, 560 ppm S 3.7, 340 ppm S

BDS vervuiling(°C/uur) 0,0077 0,0044BDS pollution (° C / hour) 0.0077 0.0044

KjjjjCuur-1)KjjjjCuur-1)

SOR 1,9, 700 dpm R 1,8, 780 dpm RSOR 1.9, 700 ppm R 1.8, 780 ppm R.

1600 uur 1,0, 1730 dpm R 1,3, 1280 dpm R1600 hours 1.0, 1730 ppm R 1.3, 1280 ppm R

81 01650 sr" -A- -14-81 01 650 sr "-A- -14-

Yervolg tabel F.Follow table F.

HDN vervuiling (°C/uur) '0,023 0,011.HDN pollution (° C / hour) '0.023 0.011.

ΊΊ

Start 'bedrijfsperiode.Start 'business period.

7oorkeurs-uitvoeringsvorm.Preferred embodiment.

Een met oplosmiddel ontasfalteerde vacuüm gasolie met de in ta-5 bel E aangegeven eigenschappen wordt met een waterstof bevattend gas ingevoerd in het bovenste gedeelte van een reactor met neerwaartse stroming en met een vast katalysatorbed, waarin minstens drie lagen katalysatormateriaal zijn aangebracht. De eerste of bovenste laag is een bed van een beveiligingskatalysator zoals aluminiumoxidedeeltjes 10 van ongeveer 5 mm diameter met een poriënvolume van ongeveer 0,7 cm^/g en een gemiddelde poriëndiameter van ongeveer 8-10 nm. De tweede katalysatorlaag bestaat uit deeltjes aluminiumoxide van 2,5 nm, geïmpregneerd met nikkel-, molybdeen- en fosforverbindingen en gecalcineerd voor het verschaffen van een katalysator, die onge-15 veer 2-5 gew.% Ni als NiO, 8-15 gew.% Mo als Mo0^ en 1 - 4 gew.% P als P205 bevat. De katalysator van de tweede laag heeft een poriënvolume van ongeveer 0,4 cm^/g, een gemiddelde poriëndiameter van 8 - 12 nm en ten minste 50 vol.5¾) in poriën van 8 - 15 nm diameter.A solvent deasphalted vacuum gas oil with the properties indicated in Table E is introduced with a hydrogen-containing gas into the upper part of a downflow reactor with a fixed catalyst bed, in which at least three layers of catalyst material are placed. The first or top layer is a bed of a safety catalyst such as alumina particles of about 5 mm diameter with a pore volume of about 0.7 cm / g and an average pore diameter of about 8-10 nm. The second catalyst layer consists of 2.5nm alumina particles impregnated with nickel, molybdenum and phosphorus compounds and calcined to provide a catalyst containing about 2-5 wt% Ni as NiO, 8-15 wt % Mo as Mo0 4 and 1-4 wt% P as P 2 O 5. The second layer catalyst has a pore volume of about 0.4 cm ^ / g, an average pore diameter of 8-12 nm and at least 50 vol.5¾) in pores of 8-15 nm diameter.

De derde katalysatorlaag bestaat uit deeltjes van 25 mm co-gegeleerd 20 SiOg/AlgO^ met een SiOg/AlgO^ verhouding van ongeveer 1:1, die ongeveer 6-9 gew.% Ni als NiO, 14-25 gew.% ¥ als ¥0^ en ongeveer 4 gew.% Ti als TiOg bevatten. De derde katalysatorlaag heeft een poriënvolume van ongeveer 0,4 cm^/g en ten minste-90% poriënvolume in ó'.·' , λ -poriën'van 5= 4 -8/- nm... De;· eerste 'katalysatorvormt; ongeveer 40·% van · 25 het bedvolume in de reactor. Het tweede en derde bed hebben hetzelfde volume. Extra katalysatoren zoals aluminiumoxide met niet meer daa ongeveer 5-10% metalen van de groep Ylb of 7III als metalen kunnen als dragerkatalysatoren tussen de bedden of op andere plaatsen in de reactor worden gebruikt. De reactor wordt bedreven met een ruimte-30 snelheid van 1,7 op basis van de volumina van het tweede en derde bed. De totale druk bedraagt 14000 kPa met een waterstofdruk van 10000 kPa. Het Hg debiet is 140.000 liter/min. en de reactortempera-tuur is 425°C. Het produkt verlaat de reactor onder de derde katalysatorlaag en wordt onder atmosferische druk gefrskbioneerd. Hg wordt 35 teruggewonnen uit de dampfraktie en naar de reactor gerecirculeerd. Tussentijdse porties nafta (C^ - 200°c) en diesel (200 - 350°C) worden gewonnen. De bodemfraktie van 350°C+, die belangrijk verlaagde stikstof- en zwavelgehalten vertoont, wordt als toevoer naar een ge-40 bruikelijke katalytische kraakeenheid met gefluïdiseerd bed geleid.The third catalyst layer consists of particles of 25 mm co-gelled 20 SiOg / AlgO 2 with a SiOg / AlgO 2 ratio of about 1: 1, containing about 6-9 wt% Ni as NiO, 14-25 wt% ¥ as And about 4 wt% Ti as TiOg. The third catalyst layer has a pore volume of about 0.4 cm 3 / g and at least-90% pore volume in ó '.', Λ pores 'of 5 = 4-8 / -nm ... The; first' catalyst forms; about 40% of the bed volume in the reactor. The second and third beds have the same volume. Additional catalysts such as alumina with no more than about 5-10% of metals of the group Ylb or 7III as metals can be used as support catalysts between the beds or other places in the reactor. The reactor is operated at a space velocity of 1.7 based on the volumes of the second and third beds. The total pressure is 14000 kPa with a hydrogen pressure of 10000 kPa. The Hg flow rate is 140,000 liters / min. and the reactor temperature is 425 ° C. The product exits the reactor under the third catalyst layer and is biobased under atmospheric pressure. Hg is recovered from the vapor fraction and recycled to the reactor. Intermediate portions of naphtha (C ^ -200 ° C) and diesel (200-350 ° C) are recovered. The bottom fraction of 350 ° C +, which exhibits significantly reduced nitrogen and sulfur contents, is fed to a conventional fluidized bed catalytic cracking unit.

81016508101650

Claims (13)

1. Werkwijze voor de IL,-behandeling ("hydro processing") van een zware koolwaterstoftoevoer, met het kenmerk, dat men 5 (a) de koolwaterstoftoevoer in aanraking brengt met waterstof onder ^-behandelingsomstandigheden in aanwezigheid van <een eerste I^-behandelingskatalysator die vuurvast dragermateriaal en ten minste één metaal, metaaloxide of metaalsulfide of elementen uit de groepen VIb en VIII bevat, welke eerste H^-behandelingskatalysa-10 tor een gemiddelde poriëndiameter heeft van 6-15 nm. (b) ten minste een gedeelte van het volgens trap (a) verkregen koolwaterstofprodukt onder H^-behandelingsomstandi-gheden in aanraking brengt met een tweede H^-behandelingskatalysator, die vuurvast dragermateriaal en ten minste één materiaal, metaaloxide 15 of metaalsulfide of elementen uit de groepen VIb en VIII bevat, welke tweedx ^-behandelingskatalysator een gemiddelde poriëndiameter heeft van 3 - 7 nm en kleiner dan de gemiddelde poriëndiameter van de eerste H^-behandelingskatalysator, waarbij de eerste en tweede I^-behandelingskatalysatoren een synergistische ïï^-behande-20 lingscombinatie vormen.Process for the IL-treatment ("hydro processing") of a heavy hydrocarbon feed, characterized in that the hydrocarbon feed is contacted with hydrogen under treatment conditions in the presence of a first 1 treatment catalyst containing refractory support material and at least one metal, metal oxide or metal sulfide or elements of groups VIb and VIII, which first H 2 treatment catalyst has an average pore diameter of 6-15 nm. (b) contacts at least a portion of the hydrocarbon product obtained in step (a) under H 2 treatment conditions with a second H 2 treatment catalyst comprising refractory support material and at least one material, metal oxide or metal sulfide or elements contains groups VIb and VIII, which 2 x 2 treatment catalyst has an average pore diameter of 3 - 7 nm and less than the average pore diameter of the first H 2 treatment catalyst, the first and second 1 2 treatment catalysts having a synergistic treatment -20 to form a combination. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ke n~-~ merk, dat de eerste H^-behandelingskatalysator ten minste 4-0# poriënvolume heeft in de vorm van poriën met diameters groter dan 8 nm en de tweede ^-behandelingskatalysator ten minste 50;» po-25 .. riënvolume heeft in de vorm van poriën met diameters kleiner dan 8 nm.2. A process according to claim 1, characterized in that the first H 2 treatment catalyst has at least 4-0 # pore volume in the form of pores with diameters greater than 8 nm and the second treatment catalyst at least 50; » has pore volume in the form of pores with diameters less than 8 nm. 3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de eerste I^-behandelingskatalysator ten minste 509» poriënvolume in de vorm van poriën met diameters groter dan 8 nm 30 en de tweede I^-behandelingskatalysator ten minste 90% poriënvolume in de vorm van poriën met diameters kleiner dan 8 nm hebben. k· Werkwijze volgens conclusies 1-3» met het kenmerk, dat men nagenoeg het gehele koolwaterstofprodukt van trap (a) in trap (b) invoert.Process according to claim 1 or 2, characterized in that the first I ^ treatment catalyst has at least 509 pore volume in the form of pores with diameters greater than 8 nm and the second I ^ treatment catalyst at least 90% pore volume in be in the form of pores with diameters less than 8 nm. k · Process according to claims 1-3 », characterized in that substantially the entire hydrocarbon product from step (a) is introduced into step (b). 5. Werkwijze volgens conclusies 1-*h met het kenmerk, dat men een zware koolwaterstoftoevoer toepast, die ten minste 1 gew.# zwavel, ten minste 0,1 gew.% stikstof, minder dan 25 dpra gewicht totaal V, Ni en Fe als metalen en minder dan 5 gew.# asfaltenen bevat.5. Process according to claims 1- * h, characterized in that a heavy hydrocarbon feed is used, which contains at least 1 wt.% Sulfur, at least 0.1 wt.% Nitrogen, less than 25 dpra weight total V, Ni and Fe as metals and contains less than 5% by weight of asphaltenes. 6. Werkwijze volgens conclusies 1-5» met het 81 01650 N- -16- ken m e r k, dat men een vuurvast dragermateriaal van de eerste H^-behandelingskatalysator toepast, dat in hoofdzaak "uit alumi-niumoxide bestaat. ,6. Process according to claims 1 - 5, characterized in that a refractory support material of the first H 2 treatment catalyst, which consists essentially of aluminum oxide, is used. 7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het 5 kenmerk, dat men een vuurvast dragermateriaal van de tweede I^-behandelingskatalysator toepast, dat in hoofdzaak bestaat uit aluminiumoxide en 10 - 70 gew.% siliciumoxide.7. Process according to claims 1-6, characterized in that a refractory support material of the second I-treatment catalyst is used, which mainly consists of aluminum oxide and 10-70% by weight of silicon oxide. 8. Werkwijze volgens conclusies 1-7» met -het kenmerk, dat men de trappen (a) en (b) uitvoert in een enkele 10 reactiezone, die een vast bed van de eerste H^-behandelingskataly-sator en een vast bed van de tweede H^-behandelingskatalysator bevat.8. Process according to claims 1-7, characterized in that steps (a) and (b) are carried out in a single reaction zone, which contains a fixed bed of the first H 2 treatment catalyst and a fixed bed of the second H 2 treatment catalyst. 9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men ^-behandelingsomstandigheden toepast, die 15 een temperatuur van 350 - 500 C, een waterstofdruk van 9000 - I7OOO kPa en een ruimtesnelheid (liquid hourly space velocity) -1 van 0,3-5 uur inhouden.9. Process according to claims 1-8, characterized in that treatment conditions are applied which have a temperature of 350-500 ° C, a hydrogen pressure of 9000-17000 kPa and a space velocity (liquid hourly space velocity) -1 of 0. , 3-5 hours. 10. Werkwijze volgens conclusies 1-9» met het kenmerk, dat men als zware koolwaterstoftoevoer een ontas- 20 falteerd vacuum residu, een vacuum gasolie of .mengsels daarvan toepast.10. Process according to claims 1-9, characterized in that as a heavy hydrocarbon feed an deasphalted vacuum residue, a vacuum gas oil or mixtures thereof is used. 11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men voordat trap (a) wordt uitgevoerd, de zware koolwaterstoftoevoer in aanraking brengt met een bed van een be- 25 veiligingskatalysator ter vermindering van het totale V, Ni, Fe-gehalte van de koolwaterstoftoevoer tot minder dan 25 gew. dpm als metalen.11. Process according to claims 1-10, characterized in that before step (a) is carried out, the heavy hydrocarbon feed is contacted with a bed of a safety catalyst to reduce the total V, Ni, Fe content. of the hydrocarbon feed to less than 25 wt. ppm as metals. 12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de eerste H^-behandelingskatalysator Ni en Mo 30 als metaaloxiden of -sulfiden bevat en vuurvast dragermateriaal in hoofdzaak bestaat uit aluminiumoxide en de tweede H^-behandelings-katalysator Ni, W en Ti als metalen, oxiden of sulfiden bevat en vuurvast dragermateriaal in hoofdzaak bestaat uit aluminiumoxide en 10 - 70 gew.% siliciumoxide. 35 13· Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat men H^-behandelingsomstandigheden toepast, die een temperatuur inhouden waarbij ten minste één van de H^-behan-delings-, hydro-ontzwavelings- en hydro-denitrifikatie-activitei-ten van de synergistische I^-behandelingscombinatie hoger zijn b0 dan de betreffende activiteiten van de eerste H^-behandelingskata- 8101650 -17- lysator en de tweede H^-behandelingskatalysator afzonderlijk.12. Process according to claims 1-11, characterized in that the first H 2 treatment catalyst contains Ni and Mo 30 as metal oxides or sulfides and refractory support material mainly consists of aluminum oxide and the second H 2 treatment catalyst Ni, W and Ti as metals, oxides or sulfides and refractory support material consists essentially of alumina and 10-70 wt% silicon oxide. 13. Process according to claims 1-12, characterized in that H 2 treatment conditions are used, which include a temperature at which at least one of the H 2 treatment, hydrodesulfurization and hydrodenitrification activities The levels of the synergistic treatment combination are higher than the respective activities of the first H treatment catalyst 8101650-17 and the second H treatment catalyst separately. 14· Werkwijze voor de -behandeling van een zware koolwa-terstoftoevoer, die dan 5 gew.# asfaltenen, minder dan 25 gew. dpm totaal V, Ni en Fe als metalen, ten minste 1 gew.# S en ten minste 5 0,1 gew.# N bevat, met het kenmerk, dat men (a) de koolwaterstoftoevoer in aanraking brengt met waterstof onder H^-behandelingsomstandigheden bij aanwezigheid van een eerste ^-behandelingskatalysator, die dragermateriaal in hoofdzaak bestaande uit aluminiumoxide bevat, welke eerste H^-behande-10 lingskatalysator 1-20 gew.# metaal, Ni en 5 - 25 gew.# metaal Mo bevat als metalen, oxiden of sulfiden, welke eerste H^-behande-lingskatalysator een gemiddelde poriëndiameter in het gebied van 6 - 15 nm en ten minste 40# van het poriënvolume in de vorm van poriën met diameters groter dan 8 nm heeft en 15 (b) ten minste een deel van het koolwaterstofprodukt van trap Ca) onder ïï^-behandelingsomstandigheden in aanraking brengt met een tweede H^-behandelingskatalysator, die een dragermateriaal bevat in hoofdzaak bestaande uit aluminiumoxide en siliciumoxide, welke tweede ^-behandelingskatalysator 1-20 gew.# metaal Ni en 20 5-25 gew.# metaal W bevat in de vorm van metalen, oxiden of sulfiden, welke tweede H^-behandelingskatalysator een gemiddelde poriëndiameter in het gebied van 3 - 7 nm en ten minste 50# van het poriënvolume in de vorm van poriën kleiner dan 8 nm heeft.14 · Process for the treatment of a heavy hydrocarbon feed containing 5 wt.% Of asphaltenes, less than 25 wt. ppm total of V, Ni and Fe as metals, contains at least 1 wt. # S and at least 5 wt. # N, characterized in that (a) the hydrocarbon feed is contacted with hydrogen under H 2 - treatment conditions in the presence of a first treatment catalyst, containing support material consisting mainly of alumina, which first treatment treatment catalyst contains 1-20 wt. metal, Ni and 5-25 wt. metal Mo as metals, oxides or sulfides, which first H 2 treatment catalyst has an average pore diameter in the range 6-15 nm and at least 40 # of the pore volume in the form of pores with diameters greater than 8 nm and 15 (b) at least contacting a portion of the hydrocarbon product of Step Ca) under treatment conditions with a second H treatment catalyst containing a support material consisting essentially of alumina and silicon oxide, the second treatment catalyst 1-20 wt. metal Ni and 20 5 -25 wt. # Of metal W contains in the form of metals, oxides or sulfides, the second H 2 treatment catalyst having an average pore diameter in the range of 3 - 7 nm and at least 50 # of the pore volume in the form of pores smaller than 8 nm. 15· Werkwijze volgens conclusie 14, met het k e n -25 merk, dat de contacttrappen (a) en (b) worden uitgevoerd in een enkele reactiezone onder dezelfde H^-behandelingsomstandighe-den zodanig, dat nagenoeg het gehele koolwaterstofprodukt van trap (a) aan de trap (b) wordt toegevoerd. φ * φ φ * * 8101650A process according to claim 14, characterized in that the contact steps (a) and (b) are carried out in a single reaction zone under the same H 2 treatment conditions such that substantially all of the hydrocarbon product of step (a) is supplied to the stage (b). φ * φ φ * * 8101650