NL8101416A - Werkwijze ter bereiding van een thermoplastisch, elastomeer produkt. - Google Patents

Description

4 ¥ * *f~ —*

Werkwijze ter Bereiding van een thermoplastisch.» elastomeer produkt.

De uitvinding betreft een werkwijze ter Bereiding van een thermoplastisch, elastomeer produkt, waarbij men 25-85 gew.dln. polyalkeen, 75-35 gew.dln. monoolefinencopolymeerrubber en desgewenst den of meer vulstoffen en/of andere hulpstoffen 5 met elkaar mengt en Bij een zodanige temperatuur en onder zodanige omstandigheden kneedt, dat de rubber gevulcaniseerd wordt.

De vulcanisatie'tijdens het kneden, bijvoorbeeld in een Brabender-menger of op walsen wordt wel aangeduid als dynamisch harden.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Neder-10 landse octrooiaanvrage 72-00774. Volgens deze aanvrage wordt de rubber op de aangegeven wijze gedeeltelijk gehard. In deze aanvrage wordt uitdrukkelijk gewaarschuwd tegen een te ver gaande vulcanisatie van de rubber. Men kan dit vermijden door een kleine hoeveelheid hardingsmiddel toe te passen of ' 15 door juiste keuze van de hardingsomstandigheden.

Gevonden werd, dat belangrijk sterkere vulcanisatie met bovendien een grotere bestandheid tegen olie verkregen worden, indien men bij de in de aanhef beschreven werkwijze de rubber volledig of nagenoeg volledig vulcaniseert. Verrassender-20 wijs is gebleken, dat een aldus verkregen produkt ondanks de vergaande vulcanisatie van de rubber daarin thermoplastisch verwerkbaar blijft.

De uitvinding betreft een werkwijze als in de aanhef genoemd, die daardoor is gekenmerkt, dat men . het 25 kneden zolang voortzet tot door vulcanisatie het percentage aan met cyclohexaan van 23°C extraheerbare bestanddelen van de rubber ten hoogste 3 gew.% van de rubber bedraagt of ingeval dit vanwege laagmoleculaire bestanddelen in de rubber niet bereik- _ baar is tot de rubber in het mengsel een verknopingsdichtheid -30__van-ten mxnste 7 »10— g mol- per ml rubber heeft-bereikt- en dat------- 8101416 r· ' - 2 - Λ men uitgaat van een mengsel dat per 100 gew.dln rubber tot 300 gew.dln. vulstof en aanlengolie kan bevatten met dien verstande, i dat zoveel polyalkeen gebruikt wordt, dat dé verhouding (Wq + Wr)/Wp ten minste 0,33 bedraagt, waarin Wq het gewicht 5 aan aanlengolie, Hf het gewicht aan rubber en W het gewicht

^ P

aan polyalkeen voorstelt. De verknopingsdichtheid van rubber wordt bepaald volgens Flory & Rehner, zoals beschreven in J. Rubber Ghem. & Techn. 30, blz. 929. De Huggins-oplosbaarheids-parameter Voor cyclohexaan, die bij de berekening gebruikt wordt, ; 10 bedraagt volgens Holly (J. Rubber. Chem. and Techn., 39, blz.

1455) 0,315. De verknopingsdichtheid bedraagt de helft van de netwerkketen-dichtheid, bepaald in afwezigheid van polyalkeen.

De oplosbaarheid in cyclohexaan wordt bepaald volgens het

Amerikaanse octrooischrift 3.203.937 door een monster 48 uren in .....

15 cyclohexaan van 23°C te drenken, de oplossing af te schenken en het residu te drogen en te wegen. Hen corrigeert voor de andere bestanddelen, door de gewichten aan oplosbare stoffen zoals aanlengolieën en weekmakers van het begingewicht af te trekken en de gewichten aan onoplosbare stoffen zoals pigmenten en vul-20 stoffen van zowel het begingewicht als het eindgewicht af te trekken.

Voor de vulcanisatie kunnen alle bekende hulpstoffen gebruikt worden, met name de vulcanisatiemiddelen op basis van peroxyden, aziden, zwavel en zwavelverbindingen. Zeer 25 geschikt zijn de combinaties van maleïmiden en disulfiden.

Zie voor vulcanisatiemiddelen kolommen 3 en 4 van het Amerikaanse octrooischrift 3.806.558.

j Verder kunnen aan deze mengsels voor of na het vulcaniseren nog vulstoffen en velerlei hulpstoffen toegevoegd { 30 worden, bijvoorbeeld roet, kiezelzuur, TiOg, pigmenten, klei,

ZnO, stearinezuur, versnellers, stabilisatoren, versterkende vezels, kleefstoffen, enz. Van bijzondere betekenis is het gebruik van aanlengolie, die (evenals roet) bij voorkeur voorafgaande aan de dynamische vulcanisatie wordt toegevoegd. Roet _35 verbetert de treksterkte en aanlengolie kan de bestendigheid 8101416 - ** .¾ • Λ -3- λ tegen zwellen in olie en de warmtestabiliteit verbogen.

Aromatische, naftenische en paraffinische aanlengolien zijn allemaal geschikt; een opsomming hiervan kan men vinden in het eerder genoemde Rubber World Blue Book, blz. 145-190.

5 Bij voorkeur vulcaniseert men onder zodanige omstandigheden dat het in het mengsel aanwezige elastomeer (als het niet met polyalkeen vermengd was) een verknopingsdichtheid -4 van ten minste 1.10 gmol/ml zou verkrijgen, en het eindprodukt minder dan 2 gev.% met cyclohexaan extraheerbaar rubber-bestand-10 delen bevat.

Het resultaat van deze werkwijze is een thermoplastisch vulcanisaat (dat dus nog gevormd kan worden) met grote mechanische sterkte; de treksterkte hiervan bedraagt ten minste 2 60 kg/cm meer dan het niet gevulcaniseerde mengsel.

15 Geschikte polyalkenen voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn thermoplastische kris tal lij ne, hoogmoleculaire stoffen, verkregen door polymerisatie van dén of meer monoolefinen, hetzij onder hoge, hetzij onder lage druk. Folyetheen en poly- men propeen zijn goed verkrijgbaar; bij voorkeur gebruikt/polyetheen.

20 Ook vulcaniseerbare mono-olefine-copolymeren van twee of meer crmonoolefinen en bij voorkeur een dieen (of een ander hoger polyeen) zijn geschikt om bij de werkwijze volgens de uitvinding te worden gebruikt. Dergelijke produkten zijn in de handel verkrijgbaar onder de aanduidingen "EFM-rubber" en — 25 "EFDM-ruBber". Voor geschikte kwaliteiten zie men de Rubber World

Blue Book van 1975, afdeling Materials and Compounding Ingredients fdr Rubber, blz. 4Q3 en 406-410.

De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden.

30 In een Brabender-menger, die met een snelheid van 10Q rpm ronddraaide werden de in tabel A aangegeven hoeveelheden polypropeen (s.g. 0,902, eindrek 11%) gemengd met een EPDM-rubber dat met uitzondering van de in proef 1 gebruikte rubber een terpolymeer was, verkregen uit een voor 55 gew.% uit —35 etheen, voor 40,6 gew.% uit propeen en voor 4,4% uit dieen 8.101416 ' r.' r ·* - 4 - bestaand mengsel, en een Mooney-viscositeit van 100 (ML-8, 100°C) had. Vervolgens werden 4% ZnO en 1% stearinezuur toegevoegd, en na 1 minuut mengen wisselende hoeveelheden tetramethylthiuramdi-sulfide (TMTD) en di(benzothiazolyl-2)disulfide (MBTS), en na 5 nog een \ minuut mengen wisselende hoeveelheden zwavel. Na nog eens 3 minuten mengen en kneden werd het vulcanisaat uit de menger genomen, in een wals tot vellen gevormd, in de Brabender teruggebracht, nog eens 2 minuten Bij de eerder aangegeven temperatuur gemengd, en vervolgens opnieuw op een wals tot vellen gevormd.

10 Het vulcanisaat werd bij 220° C geperst en alvorens uit de pers, te worden verwijderd onder druk tot beneden 100°C afgekoeld.

De eigenschappen van de gevormde vellen zijn in tabel A weergegeven. De verknopingsdichtheid wordt aangegeven door υ/2, uitgedrukt in gmol/ml rubber. De preparaten 1,3,6 en 15 10 dienen ter vergelijking en Bevatten geen vulcanisatiemiddelen.

Men ziet dat de volledig geharde vulcanisaten volgens de uitvinding minder dan 2 gew. % met cyclohexaan extra-heerbare rubber bevatten (gelgehalten boven 98%), hoge gehalten aan verknopingen vertonen en druksterkten hebben, die aanzienlijk 20 meer dan 100 kg/em de druksterkten van de ongevulcaniseerde ver-gelijkingspreparaten overtrekken. Alle vulcanisaten kunnen als thermoplasten gevormd en opnieuw verwerkt worden, zulks in tegen- ; stelling tot de gebruikelijke vulcanisaten. Alle vulcanisaten in tabel A waren elastomeren. De mate van vervorming die een 25 produkt moet kunnen ondergaan om nog als elastomeer beschouwd te worden, is niet scherp gedefinieerd maar moet in het algemeen ten minste 100% bedragen. 1 8101416 i - 5 - _______ __——-—— fre • s m °o & r>» en in co >o 00

_ o o © ©' — <£ cn -tt -j oj iSS

” ° ° O'*--a 2 3 5 « a

Ö (U

I ------ <D <U

tS ö _ f-iniiicn^o co r-> r» o <ua) Ξ 8Sll,Se.°2 2gs; «0

__si_ o CM

irr co S ei <f CM O' VO <f 5

«»*·* * . . mjS

mmooooovovo o m © o

_ SS o'O— oo — mvo 'H

o' srm „ cM^vomOH

«-I e) ..... ..... S'? <u in cm σ' <f «n § j-j 00 £ 5 ® °" - § 5 S 5 £ S ° 60 > ^ ^ S cm_oo «n <n ,,

- - " ~ « 4J

vO CO CM © Sf © ’d

**** * Λ — oooO*-oo«ovo 00 r; 22 „.S

p- O'* öm ai u — - '”--jj> o o i 8 S ' ' 1 S 2- ° 8 9 g 8 “f ^ __________. -H p-i “*· . 2 cn co o *cr co p* j § intnoo — οιοό © £ “2 &§ «n ö « « ^2" S £ £ § a>

H _ _____ ÖO

0 N ï) St β M O' KJ 3

J A A A A Λ Λ “· tG

0000"0>^Ό CO © CMO

β « ss " 55 ϊϊ ________________ ο ,α · > ,ο Ο I" <f „ 3 0 •ν « ·» 3 ίΜθ_ „ ^ 1 1 1 S3° 2 ° = s 8 8§

*-ifV"<S-10 j S

i2Ro CO sf 3®«

mmoooo'iocM ο oj 22 £ ^ fcJ

0Μ *- ** <" S ~ 2 " « ” SSS

ω ω — -—-- n ö m ,ϋ cu m CM VO co fM S „

Q « <U 4J

— »η m I ι ι I I ° ~ 2 2 ^

iw M T—» i·* lO 00 CO QJ

^ n h DU

d) +J ·Η ,, . a) ca ca «i* S <u o 2 2 * £>© ο SS CO iH co 2 *· 3 O {3 ·ι-4 . 13 ® · ^ Cu 3 >

t. e· n «coö M <D J

bejel u ύ 0)3Ό O-H!»' 0 S β§ s>« W^Q ^+J-ÖO) 4J<0(U ,qg) co<ii36 j „ ? S 21¾ ig* d*2S o cd J Si o u 1 M 2¾ tTs 0CB ’óTs' M <u 3 g o. w^S sSoco® Z S-S-S g O i a > « % ™ | M O M O M 4 ~ 8101416 \ m~ ** - 6 -

Thermoplastische vulcanisaten die roet en aanleng- olie bevatten zijn vermeld in,tabel B. De bestanddelen en wijze van vervaardiging zijn dezelfde als van de preparaten 2-Π in tabel A, behalve dat roet (N-327) en paraffinische 5 aanlengolie (Sunpar 2280) (handelsmerk) vermengd worden met de rubber voordat het polypropeen wordt toegevoegd. De fysische eigenschappen van de vulcanisaten worden bepaald volgens de ASTM-methode D-l708-66. De sterkteigenschappen werden bepaald door monsters te rekken met een Instron-proefapparaat met 10 een snelheid van 2,54 cm/min. tot 30% rek. en daarna met 25,4 cm/min tot breuk. Alle vulcanisaten bleken verwerkbaar.

Dit de gegevens blijkt, dat zelfs vulcanisaten die grote hoeveelheden aanlengolie bevatten, een aanmerkelijke treksterkte bezitten. De niet-gevulcaniseerde mengsels, waaruit 15 de met olie aangelengde thermoplastische vulcanisaten met een 2 treksterkte beneden 100 kg/cm zijn bereid, hebben een zeer geringe treksterkte en de treksterkte van alle vulcanisaten 2 is meer dan 60 kg/cm groter dan de treksterkte van de niet-gevulcaniseerde mengsels. Door de verhouding van olefinecopo-20 lymeer rubber en polyolefinehars te variëren en roet en aanlengolie toe te voegen, wordt een grote verscheidenheid van hardheden en treksterkten verkregen die allen binnen het verbeterde traject liggen. Het zal duidelijk zijn, dat de vulcanisaten uit tabel B economisch aantrekkelijke thermo-25 plasten z'ijn. Bij een vergelijkbare hardheid is de treksterkte j | van de thermoplastische vulcanisator volgens de uitvinding groter dan die van gedeeltelijk geharde vulcanisaten die tot ; nu toe uit dergelijke-bestanddelen werden bereid.

t

( I

f 8101416

• V

-7 - m -- - ^ m (v, cm «η — r*» ρ* Ι'* 'S 2 ™ 5 !$ Ιλ

f3 Cl (Ο Ν Ν VOCOWC1N

04 ο Ο Ο ~ ΝΟΙΟ m en ίο m ν sr Λ « ν ό σ\ - ο ν β <η ~ is} η νο — *«.·> m ο - ρ. σν -d· co vd Μ ο ο ο cm — en m

cm m m ιο ν 3 ν o m σ; ^ 2 2ί 12 S

— m m Ό vo 3 n o» ^ «2 m S 2 m 2 p2 CM m m ei n * * * ^ C" SfS0'^ ^ o o o CM cm m 0 mm io 3 5 a\ m m £! S 2} 2 2 2 5 <- m l co « ·> ·* m vo co m co cm — oo o o o —> -vf m 2 5 ïi S i 5* ^ 3 2 S S ° « ~ srmtniooo ^ „ CM -cf co m m cm sr io co co p* o 2 Ξ ^ ^ 1 t-j vo<nmo**« σ' cm «n « Ό « r^, 4 m m cm cm vS co en <f σν m o vo o r^· vo pq £ Ά Senmm·-»^ co vo o f- ^ w t3 o o »-» -» ^ η ï

“ 2 “ SSÏ!,2-3. "- = 2 32332 S

Γ* O O **» CO CN Cn <j £-4 , m m m vo <i- \2 en co p» co ÏÏ S S ü 1(1 1 n vo co cm o «λλ i—i co m vo ·—1 — o O — «a· m m vo cm 2 co co o cm m o o en f^· t „ vo co cm m ·>*>·> co co p* p* ~ o o 1-* ^ co mm r cm vo co co m o co © <5 co p» i vo co m - ·> » o\ co p* p» vo >* 00« m co _ , ,Ο cm m m vo vo co co >-f p* m O ^ <c ^ **r

vO «O CM I * Λ * o co M U to " O

O O ·-» co co -ΐ -οι _ u

So < fi k P o Λ1Λ * fr? en o • 43 m <u <u _ m <; 2 S 3 d * ö g „ „ . G* 3 * ι-M o o δ fi ö

Ij cï o n — w 3 ^ ^<r4 $ ö § j§ S μ e <u <u 3 os ca»4JO > B H C β ® δ «rt 2 2 in «1 £ ΐ 5 £ fj .§ 0 . a -e

S >enj 30 00 <U Q CQ 'r-t ·Η ö -W 3 O

5 Sun) DM 3 r—I -IJM SM —CM (1) CU CU O f3 3 1 lis » s «I e » % si κΊ |i | f | -i -ss» D See S*0 Q § 1 N is D 'ω O "ω O 'm 3 « 3 3 g *"<

- p4 pq w q) H fc I* <! H S N Hiï "iü ^ iliiaBtOHUCO

8101416 « • . ·

V

- 8 -

De gegevens in tabel C laten het voortschrijden van de hardingstoestand van gedeeltelijk gevulcaniseerde mengsels zien door verder bijmengen met aanvullende hardingsmiddel.

Er blijkt uit dat daardoor thermoplastische elastomeren met sterk 5 verhoogde treksterkten worden verkregen. Vergelijkingspreparaat 25 werd bereid volgens de methode van tabel A onder gebruikmaking van hetzelfde polypropeen als in tabel A, maar met een beperkte hoeveelheid hardingsmiddel die alleen maar voldoende was om een gedeeltelijk gehard vulcanisaat 'te verkrijgen. Preparaat 26 werd bereid 10 uit het gedeeltelijk geharde vulcanisaat door dit opnieuw te mengen met aanvullende hardingsmiddelen waardoor de totale hoeveelheid hardingsmiddelen op het aangegeven niveau werd gebracht en daarna verder te vulcaniseren onder voortdurend mengen in een Brabender-menger gedurende in totaal 5 min. bij 180°C. Preparaat 27 (een ver-15 gelijkingsmateriaal voor preparaat 28) is een in de handel verkrijgbaar thermoplastische rubber TPR , waarvan aangenomen wordt, dat deze een dynamisch partieel gehard mengsel is van olefine copolymeer rubber en polypropeen. Preparaat 28 wordt bereid uit preparaat 27 dqor dit te vermengen met de aangegeven hoeveelheden hardingsmid-20 delen en daarna te plasticeren in een Brabender-menger gedurende in totaal 5 min. Bij i80°C. Preparaat 29 (een vergelijkingsmater riaal voor preparaat 30) werd bereid uit blaaskwaliteit polyetheen, smeltindex 0,6 g/10 min., s.g. 0,960, eindrek 600%. Preparaat 30 werd bereid uit preparaat 29 door dit in een Brabender na toevoe-25 ging van de hardingsmiddelen te kneden tot een volledige harding was Bereikt. Alle preparaten bleken als thermoplasten verwerkbaar.

De preparaten 25 en 26 laten zien, dat de treksterkte aanzienlijk verhoogd wordt door .het mengsel met EPDM-rubber met hoge polydisper-’ siteit in zodanige mate te harden, dat de rubber een verknopings- . 30 dichtheid heeft van meer dan 7 x 10 De preparaten 27 en 28 laten zien, dat de treksterkte aanzienlijk verhoogd wordt door een gedeeltelijk gehard mengsel met een gelgehalte van 91% te harden tot een gelgehalte van meer dan 97%. Preparaat 30 is een voorbeeld van een thermoplastische elastomeer vulcanisaat met een hoge verknópings-35 . dichtheid dat polyetheen Bevat, waaruit blijkt dat zowel de treksterkte __________________________als de modulus aanzienlijk zijn toegenomen in vergelijking met het niet-gevulcaniseerde vergelijkingspreparaat 29.

8101416 -S’ -=·» - 9 - m

Ο ο ® ^ ^ * I to ^ Ο W

° I S I ° ?Π Ο Ο Ο ~ "2^3 C Λ 0)

Q) · 4J

/^\ (β •Ρ Ο Ό 0)0 *§ ? S β 8" * S iSi3.iiiii°<5«2 .2« ·8 "Ö I *Ω 6^ ^ * . —' \θ & ΟΙ β) ο οοσι ö ιη ö ® οο ο ο β « « μ « ~Γ 5 £ β4 γ; ι I ί ·» λ λ · λ · cn ρ ^ w Ν 2' cnooo — σΝΐο·<το . . · σ, ιλ ο ν C Ή C & η 0) ·γ! Ö ΟΙ 0) 4-1 00 • 3 4J 3 ö Φ ·ρΐ μ ο ο «-j α) co πί sr *ο ο, ο ο* α ^ § ° ° £ 2 2 Η 5 Ο § I I I I > ι 1 · - 1 s S § *''> ** « ~ - 5-8 £ 0) 00 < 0) 3 -U Ö

60 O *H <U

H · S 3 s m S Λ

_ ia (Λ |Λ * A O

O o vo OV Sf 00 « * ^ Ö S o, vo oo ...»»-ioo>fNO srajPiO.

esj ι S <· I co o o O — σ\ «<rr>» ra ^<u ~ ö ö aj g (U 0) *3 ,3

<D

,3 O *J 3 •U OJ OJ <u o) S w ^ m K m »2 « ? ΙΛ OO *ΛΛΛΛΜ λΓΟΝΟ |5 S? £ |2°|cr>00000>«c0v00} « £j £ Φ <u <u mi <u ψθ m m 3 aj &Ό 4J « > •rt ^ O ^ 3 O) CM 4J 4-1 00 C4 ö ί4 ·Η 3 ö 3 <u <u -om

0 <U 4J

'v. 00 Ö -H * 0)

00 >* μ 4J 4J

X ^ r? f4 « O CU 3 (0 *-* ij «M 3* p, 'Ü ,3 hS/v-ijf- 3 0)3 H ca O 0)

ö ,2 S S ai ö 3 « ^ 0) -H MM

§ | « 1 II i I “2 11 rf al· «1 S 1 ï s II t t; sa Si o. 4J OS >> >> M 3 p w ·2^Ί~

in m Ö O τ—1 *—1 ΰ <U F-S Ê-* Ctf r-1 C"4 <3)0 P

s s I I s s a s h n ^ e 2 ï = ~ 8101416 * v · • * - JO -

Preparaat 34 in tabel D is een thermoplastisch elastomeer vulcanisaat dat volgens de uitvinding is bereid met een niet-zwavel bevattend hardingssystéém, bestaande uit een peroxyde en fenyleenbismaleïmide (HVA) onder toepassing van 5 dezelfde-EPDM-rubber als in preparaat 1 werd toegepast. Het peroxyde is 40% dicumylperoxyde (DiCup 40CS handelsmerk). De preparaten 31-33, die dezelfde soort EPDM bevatten, vallen buiten het kader van de uitvinding. Preparaat 31 is een vergelijkingsmateriaal zonder hardingsmiddelen en de preparaten 32 en 33 10 laten de eigenschappen zien van onvoldoende geharde vulcanisaten. Alle preparaten werden bereid in een Brabender-menger bij 18Q°C onder toepassing van een polypropeen met een s.g, van 0,905, een eindrek van 100%. De totale mengduur was 4 min. na het toevoegen van de hardingsmiddelen. Preparaat 34 is verwerkbaar en is bereid 15 onder toepassing van een grote hoeveelheid van een peroxyde- hardingssysteem. Het preparaat is volledig gehard, met als gevolg een veel hogere treksterkte dan ongeharde en onvoldoende geharde vergelijkingspreparaten.

2Q 'T A BEL' D

Preparaat nr . 31 32 33 34

Bestanddelen Gew.dln.

f 25 EPDM rubber 62,5 62,5 62,5 62,5 | polypropeen 37,5 37,5 37,5 37,5

Di-Cup 40C - 1,68 - 1,68 ; HVA-2 - - 2,26 2,26 I Treksterkte, kg/cm 52,0 51,3 61,9 113,9 I 30 100% modulus, kg/cm^ 49,2 45,7 58,4 61,2 ! 2 ' t Young's modulus, kg/cm 683 464 987 446 ! Eindrek, % 210 190 250 360 8101416 V · - 11 - »

In onderstaande tabel E worden de eigenschappen vergeleken van een polypropeen met een nominale smeltvloei van 0,4 g/10 min., een s.g. van 0,905 g/crn^ Bij 22,7 °C, 13% rek Bij de vloeigrens en een eindrek van meer dan 100% (preparaat 35), 5 een mengsel van dit polypropeen met ongevulcaniseerde EPDM-ruBBer (preparaat 36), hetzelfde mengsel waarin de ruBBer gevulcaniseerd is (preparaat 38), en een mengsel, dat verkregen is door het gevulcaniseerde preparaat 7 van taBel A te mengen met zoveel van Iet zo juist genoemde polypropeen dat in het 10 uiteindelijk mengsel evenveel propeen aanwezig is als in preparaat 7. In preparaat uit tabel E Blijkt, dat de preparaten 37 en 38 een grotere taaiheid bezitten dan de preparaten 35 en 36. De grotere ware spanning Bij Breuk wijst op een grotere stootsterkte.

15

TA BEL· E

Preparaat nr. 35 36 37 38 20 Bestanddelen (behalve , voor zintcrxyde on stearmezuur m preparaten 37 en 38)

Polypropeen 100 85 85 85 25 EPDSi-ruBBer - 15 151^ 15

Vulcanisatiemiddel - - 0,5 0,5 2

Treksterkte, kg/cm 212 191 270 280 100% modulus, kg/cm2 203 176 191 204

Eindrek, % 520 570 540 570 2) 30 Ware spanning Bij Breuk kg/cm 1300 1270 1730 1870 ^ Uit preparaat 7.

2) ...

Ware spanning Bij bretik is het produkt van treksterkte bij breuk 35 vermenigvuldigd metde uiteindelijke rekverhouding _________________________/(uiteindelijke rek, in %/100) + 1_7 8101416 é ♦ - 12 -

De bereiding van thermoplastische elastomere vulcanisaten volgens de uitvinding mét behulp van peroxydehardings-middelen alleen wordt weergegeven in tabel F. De EPDM-rubber in de preparaten 39 en 40 bestaat uit een polymeer van 58 gew.% 5 etheen, 32,5 gew.% propeen en 9,5 gew.% dieen. Het heeft een poly-dispersiteit van 2,4 en een Möoney-viscositeit van 50 (ML-8, 100°C).

TABEL F

10 Preparaat nr. 39 40 41 42

Bestanddelen Gew.dln.

Polypropeen 60 60 60 60 15 EPDM rubber 40 40 40 40 2,5-dimethyl-2,5-di- (t. buty Iperoxy )ihexaan - 0,99 - 0,99

Gel, % 0 98,2 - 95,3 υ/2 x 105 0 18,17 0 5,0 20 Treksterkte bij breuk, kg/cin 60,4 144,8 47,8 90,0

Ware spanning bij breuk, kg/cm 195,5 646,8 131,5 428,9 25

De EPDM rubber van de preparaten 40 en 42 was dezelfde als in preparaat 25 van tabel C.

Uit tabel F blijkt, dat indien zoals in preparaat 42 de rubber niet voldoende ver gevulcaniseerd wor «^belangrijke 30 toename in de treksterkte van het mengsel wordt bereikt.

Het toevoegen van vulstoffen zoals roet of rubber aanlengolie en combinaties van de twee toevoegsels maakt het mogelijk vulcanisaten volgens de uitvinding te bereiden die in wezen een onbeperkt traject van eigenschappen bezitim.Het toevoegen van roet doet in 35 het algemeen de treksterkte toenemen, terwijl het toevoegen van aanlengolie gewoonlijk de hardheid en "Tinsion set" vermindert.

8101416 - 13 - I '

Zoals hierboven aangegeven -moet in mengsels die grote hoeveelheden hars bevatten, voldoende aanlengolie worden gebruikt, zodat een doelmatig gecombineerde hoeveelheid rubber en aanlengolie aanwezig is om thermoplastische elastomere vulcanisaten 5 te verkrijgen.

Wanneer vulstoffen, zoals roet en siliciumdioxyde in de mengsels worden opgenomen is het wenselijk, dat dergelijke toevoegsels grondig gemengd worden met de rubber alvorens de rubber met de hars wordt vermegd. Een uitvoeringsvorm van de uit-10 vinding voor het bereiden van thermoplastische, elastomere, gevulde preparaten, bestaat uit het mengen bij een temperatuur om de hars te verweken, van (a) 25-85 gew.dln. thermoplastische olefinehars, (b) 75-15 gew.dln. monoolefine copolymeer rubber en (c) 5-300 gew.dln. vulstof per 100 gew.dln. in totaal aan hars 15 en rubber in het eindpreparaat, waarin (a) vermengd wordt met een voorgevormd homogeen mengsel van rubber en vulstof en het mengsel daarna continu geplasticeerd wordt bij vulcanisatie-temperatuur tot de vulcanisatie volledig is. Een voorkeurswerkwijze bestaat eruit dat men op de bovenstaande wijze 35-75 gew.dln. 20 hars per 100 gew.dln. in totaal aan hars en rubber mengt met een voorgevormd homogeen mengsel van 65-25 gew.dln rubber en 40-250 gew.dln vulstof per 1Q0 gew.dln. rubber. Hét is natuurlijk duidelijk, dat voldoende vulcanisatiemiddel of vulcanisatie-middelen aanwezig moeten zijn om een vulcaniseerbaar rubber-25 preparaat te vormen. Bij voorkeur wordt het vulcaniseringsmiddel toevoegd aan een mengsel van (aj, (bj en (c) , maar het kan echter worden toegevoegd aan een voorgevormd mengsel van (b) en (c) pf het kan worden toegevoegd aan de rubber alleen. Zo kan een ongevulcaniseerd, maar vulcaniseerbaar preparaat dat vulcani-30 seringsmiddel bevat, worden bereid door de hars te mengen met een voorgevormd mengsel van rubber en vulstof en daarna wordt het mengsel dynamisch gevulcaniseerd waardoor een thermoplastisch elastomeer gevuld preparaat wordt verkregen.

Het mengen van de rubber en de vulstof voor het 35 mengen met de hars leidt tot vulcanisaten met verbeterde 8101416 «i w · * * * - 14 - > eigenschappen, zoals een grotere treksterkte, een lagere "tension set" in vergelijking met overeenkomstige preparaten die Bereid zijn door alle drie de Bestanddelen gelijktijdig te vermengen of door de vulstof te vermengen met een voorgevormd 5 mengsel van ruBBer. en hars. Voor het verkrijgen van verbeterde eigenschappen, wanneer aanlengolie in de vulcanisaten aanwezig is, is het gunstig om de hars het laatst toe te voegen. Zoals hierboven is het Belangrijk, om ofwel de vulstof te mengen met de ruBBer voordat de aanlengolie wordt Bijgemengd of om de vulstof 10 en de aanlengolie gelijktijdig met de ruBBer te vermengen.

Anderzijds kan de ruBBer eerst worden gemengd met de aanlengolie, waarbij goede resultaten worden verkregen, vooropgesteld dat de rubber voldoende viscositeit Bezit. Zo kan in de handel yerkrijgbare, met olie aangelengde EPDM-ruBBer met goed gevolg 15 worden gebruikt voor de Bereiding van preparaten volgens de uitvinding.

Thermoplastische elastomere preparaten volgens de uitvinding, die Bereid zijn met Behulp van dezelfde

Bestanddelen als in tabel B maar met grotere hoeveelheden hars, 20 zijn weergegeven in tabel H. IJit de gegevens blijkt, dat elastomere preparaten verkregen worden, wanneer de hoeveelheid hars meer bedraagt dan 75 gew.dln., wanneer aanlengolie aanwezig ie. Preparaten 45-48 laten zien, dat aanlengolie de elasticiteit van de preparaten aanzienlijk verbetert. De prepara- 25 ten 49-52 laten zien, dat de aanwezigheid van aanlengolie aan de preparaten die groter hoeveelheden hars Bevatten elasticiteit verschaft, terwijl preparaten zonder de aanlengolie een Belang-. ?et" rijk "'tension/ waarde Bezitten.

8101416 - - 15 - <* k κΐ β _ Ν οο m f2 CO — P*> Ό cm mm ο λλλϊοονοιλοο * m — SieooooMfcoojCTvinm® . m co co m co vo *2 m m m cm — o cm ft Λ Λ Λ Λ * _ nri „ ΓΝΝΝνΟΟΟΟ'ίΛΟΟ'ίΜΟ m — co m cm * 5 o n ^ ^ m co co m m p· co vo f2 m m cm cm — O cm “1

O r-»CMv©vOOOOOCMOOMPvOO

m — co cm cm vo co ^ O m <r m °o co — m r>· co \o f2 mm n " o N ‘C' ~ p^cm i vDOOO'*4*r,>*OO^fr'w

ςΛ 1-· ^ C\ M

l3 ” Ό . mm & m cm S CM ~ CO o , oo ö mmmoooovocMcrjOco-a; — S cm p» ï»* m — r-ovoMfMf .—i p» —- m m •t! m cm r- f2 ** m m cm — co °o j r>T m m n n o* o‘ o* ΰ p; n o ij ° M 5 cm P- co co ^ O co co «d- co

PO

«1« mm ^ m cm i" _

t, CM —· CO O

“ « « » _ vo mm oooococmovOovvo-* cm p» l m ^ 00 S cm ^ m m m cm p* ff> 5 ΏΚιΐοο*θΡ;σ}«ο-£θ

O « O vD

k "g •H U “ “ § <m m SS I -2. “ o al fi 00 * 2 ,5 Ö0 «o <u §U λ ^ » g « /-.¾ »toS^3» _Ρ.

öS-S MC <u <UCO m+J!S

5; « § -H +j T-l O 6^ ® 4J QJ rQ <U 1-1 iji Ö 0 * M '“j.

(rt lö C Sc. O ΜΌ » . M

cotso) Co oo ® § 01 Ηϊί ‘ϋί S ^ ïj β MM C i—l 4J 0 — O <U O .

rtSaj H cu Φ <Ü « 00 M jü ‘iM +

Q. 2*0 g ^4JrHQW g-d-O M

<U BJ>» Oi-lOÖHHgOOCÖMö O

tj ωχ &ιθθπί2ΙΘ!5*·,®Ρ*Γ,1.2ρ!ίΚ 8f 014 1 6

Claims (1)

1. - 16 - Werkwijze voor de bereiding van een thermoplastisch, elastomeer produkt, waarbij men 25-85 gew.dln. poly-alkeen, 75-15 gew.dln. monoolefine-copolymeerrubber en desgewenst een of meer stoffen en/of andere hulpstoffen met elkaar mengt 5 en bij een zodanige temperatuur en onder zodanige omstandigheden kneedt dat de rubber gevulcaniseerd wordt -met'hét kenmerk, dat men het kneden zo lang voortzet tot door vulcanisatie het percentage aan met cyclohexaan van 23°C extraheerbare bestanddelen van de rubber ten hoogste 3 gew.% van de rubber 10 bedraagt of ingeval dit vanwege laagmoleculaire bestanddelen in de rubber niet bereikbaar is tot de rubber in het mengsel een verknopingsdichtheid van tenminste 7.10 ^ gmol per ml rubber heeft bereikt en dat men uitgaat van een mengsel dat per 100 gew.dln. rubber tot 300 gew.dln. vulstof en aanlengolie 15 kan bevatten met dien verstande, dat zoveel polyalkeen gebruikt wordt, dat de verhouding (W + W)/W tenminste 0,33 bedraagt, o r p waarin W het gewicht aan aanlengolie, Wr het gewicht aan rubber en Wp het gewicht aan polyalkeen voorstelt. X 8101416