NL8006968A - METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATES USING A CYCLIC UREA COMPOUND AS A CATALYST - Google Patents
METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATES USING A CYCLIC UREA COMPOUND AS A CATALYST Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006968A NL8006968A NL8006968A NL8006968A NL8006968A NL 8006968 A NL8006968 A NL 8006968A NL 8006968 A NL8006968 A NL 8006968A NL 8006968 A NL8006968 A NL 8006968A NL 8006968 A NL8006968 A NL 8006968A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- compound
- carbon atoms
- process according
- divalent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
1 -Τ £ 4* S 2348-1093 Ρ & c1 -Τ £ 4 * S 2348-1093 Ρ & c
Werkwijze voor het bereiden van polycarbonaten onder toepassing van een cyclische ureumverbinding als katalysator.Process for preparing polycarbonates using a cyclic urea compound as a catalyst.
De uitvinding heeft betrekking op een grensvlak-polymerisatiewerk-wijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten met hoog molecuul-5 gewicht, volgens welke werkwijze men onder grensvlak-polymerisatieomstandig-heden voor de vorming van polycarbonaten een tweewaardig fenol en een carbo-naat-voorprodukt met elkaar omzet in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een cyclische ureumverbinding.The present invention relates to an interfacial polymerization process for preparing high molecular weight aromatic polycarbonates according to which process under interfacial polymerization conditions to form polycarbonates a divalent phenol and a carbonate precursor having convert each other in the presence of a catalytic amount of a cyclic urea compound.
Polycarbonaten zijn bekende thermoplastische materialen met een grote 10 verscheidenheid van toepassingen, in het bijzonder voor spuitgietdoeleinden en voor de vervaardiging van beglazingsplaten ter vervanging van glazen ruiten. Volgens de grensvlak-polymerisatiemethode, die één van de methoden is die wordt toegepast voor het bereiden van polycarbonaten, worden een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt met elkaar omgezet in aanwezigheid 15 van een waterige loogoplossing, die een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-hydroxide bevat, en een inert organisch oplosmiddel voor het gevormde poly-carbonaat. Hoewel de grensvlak-polymerisatiemethode in het algemeen werkzaam is voor wat betreft het bereiden van polycarbonaten, heeft deze methode in het algemeen twee nadelen. In de eerste plaats is de reaktiesnelheid betrek-20 kelijk gering. In de tweede plaats is het in het algemeen moeilijk aromatische polycarbonaten met een hoog molecuulgewicht te bereiden, d.w.z. met een "gewicht"-gemiddeld molecuulgewicht van ca. 15.000 of hoger.. Men heeft vele methoden toegepast om deze twee nadelen op te heffen, bijvoorbeeld door het gebruik van ultrasone golven tijdens de reaktie. Deze methoden zijn 25 echter niet altijd volledig doelmatig gebleken en vereisen de toepassing van moeilijk te hanteren en kostbare apparatuur. Het is economisch van voordeel de reaktie te versnellen en aromatische polycarbonaten met hoog mole— cuulgewicht te bereiden zonder dat men extra apparatuur of rigoreuzere reaktie-omstandigheden behoeft toe te passen. Volgens één van deze methoden gebruikt 30 men katalysatoren bij de grensvlak-polymerisatiemethode.Polycarbonates are known thermoplastic materials with a wide variety of applications, in particular for injection molding purposes and for the manufacture of glazing plates to replace glass panes. According to the interfacial polymerization method, which is one of the methods used to prepare polycarbonates, a divalent phenol and a carbonate precursor are reacted with each other in the presence of an aqueous caustic solution containing an alkali or alkaline earth metal hydroxide , and an inert organic solvent for the polycarbonate formed. Although the interfacial polymerization method is generally effective in preparing polycarbonates, this method generally has two drawbacks. First, the reaction rate is relatively slow. Second, it is generally difficult to prepare high molecular weight aromatic polycarbonates, ie, having a "weight" average molecular weight of about 15,000 or greater. Many methods have been used to overcome these two disadvantages, for example by the use of ultrasonic waves during the reaction. However, these methods have not always proved fully effective and require the use of difficult to handle and expensive equipment. It is economically advantageous to accelerate the reaction and prepare high molecular weight aromatic polycarbonates without the use of additional equipment or more rigorous reaction conditions. Catalysts are used in one of these methods in the interfacial polymerization method.
Er is echter in het algemeen betrekkelijk weinig bekend over een doelmatige katalyse van polycarbonaatvormende reakties. In de literatuur wordt vermeld dat bepaalde verbindingen, zoals tertiaire en kwaternaire aminen en hun zouten (Amerikaans octrooischrift 3.275.601) guanidineverbindingen 35 (Amerikaans octrooischrift 3.763.099) en ammoniak en ammoniumverbindingen (Amerikaans octrooischrift 4.055.544) werkzame katalysatoren zijn bij de grensvlak-polymerisatiemethode ter bereiding van polycarbonaten.De stand van de techniek leert echter ook dat bepaalde organische stikstofverbindingen als middelen voor het regelen van het molecuulgewicht of ketenstoppers 40 bij de polycarbonaatvormende reakties werken. Zo vermeldt het bovenge- 8006968 - 2 - noemde Amerikaanse octrooischrift 3.275.601 dat aniline en methylaniline als ketenstoppers bij de polycarbonaatvormende reaktie werken, terwijl het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184 vermeldt dat primaire en secundaire aminen werkzame middelen voor het regelen van het molecuulgewicht zijn.However, relatively little is generally known about effective catalysis of polycarbonate-forming reactions. The literature reports that certain compounds, such as tertiary and quaternary amines and their salts (U.S. Patent 3,275,601), guanidine compounds 35 (U.S. Patent 3,763,099) and ammonia and ammonium compounds (U.S. Patent 4,055,544) are active catalysts at the interface polymerization method for preparing polycarbonates. However, the prior art also teaches that certain organic nitrogen compounds act as molecular weight regulators or chain stoppers in the polycarbonate-forming reactions. For example, the above-mentioned 8006968-2 mentions U.S. Pat. No. 3,275,601 that aniline and methylaniline act as chain stoppers in the polycarbonate-forming reaction, while U.S. Pat. No. 4,001,184 discloses that primary and secondary amines are active molecular weight regulators.
5 Verder wordt in het Amerikaanse octrooischrift 4.111.910 beschreven dat ammoniak, ammoniumverbindingen, primaire aminen en secundaire aminen als ketenstoppers bij de vorming van polycarbonaten met behulp van de grensvlak-polymerisatiemethode fungeren. Het Amerikaanse octrooischrift 3.223.678 vermeldt dat monoethanolamine en morfoline de polycarbonaatketen afbreken 10 waardoor polycarbonaten met een lager molecuulgewicht verkregen worden.Furthermore, it is disclosed in U.S. Pat. No. 4,111,910 that ammonia, ammonium compounds, primary amines, and secondary amines act as chain stoppers in the formation of polycarbonates using the interfacial polymerization method. US Patent 3,223,678 discloses that monoethanolamine and morpholine break down the polycarbonate chain to yield lower molecular weight polycarbonates.
De uitvinding heeft betrekking op een grensvlak-polymerisatiewerk-wijze voor het bereiden van aromatische carbonaatpolymeren met hoog molecuulgewicht, volgens welke werkwijze een tweewaardig fenol wordt omgezet met een carbonaat-voorprodukt in aanwezigheid van een waterige loogoplossing, 15 die een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxide bevat, en een katalysator en wel een cyclische isoureumverbinding.The invention relates to an interfacial polymerization process for preparing high molecular weight aromatic carbonate polymers, according to which process a divalent phenol is reacted with a carbonate precursor in the presence of an aqueous caustic solution containing an alkali or alkaline earth metal hydroxide, and a catalyst, namely a cyclic isourea compound.
De omzetting van een tweewaardig fenol, zoals 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-propaan met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen,leidt tot een aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht, dat bestaat uit eenheden die 20 zijn afgeleid, van het tweewaardige fenol, welke eenheden door carbonaat-bruggroepen aan elkaar gebonden zijn. De omzetting wordt uitgevoerd in aanwezigheid. van een waterige loogoplossing, die een alkalimetaal- of aard-alkalimetaalhydroxide als zuuracceptor bevat, en een inert organisch oplosmiddel voor het gevormde polycarbonaat. In het algemeen is ook een middel 25 voor het regelen van het molecuulgewicht van het polycarbonaat aanwezig. Volgens de onderhavige werkwijze is een isoureumverbinding aanwezig, welke verbinding fungeert als doelmatige katalysator die de reaktie tussen het carbonaat-voorprodukt en het tweewaardige fenol versnelt.The reaction of a divalent phenol, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with a carbonate precursor, such as phosgene, results in a high molecular weight aromatic polycarbonate consisting of units derived from the divalent phenol, which units are bonded together by carbonate bridging groups. The conversion is performed in the presence. of an aqueous caustic solution containing an alkali or alkaline earth metal hydroxide as an acid acceptor, and an inert organic solvent for the polycarbonate formed. In general, an agent for controlling the molecular weight of the polycarbonate is also present. According to the present process, an isourea compound is present, which compound functions as an effective catalyst that accelerates the reaction between the carbonate precursor and the divalent phenol.
De volgens de uitvinding bereide aromatische carbonaatpolymeren om-30 vatten carbonaat-homopolymeren van tweewaardige fenolen en carbonaat-copoly-meren van twee of meer verschillende tweewaardige fenolen, alsmede thermoplastische polycarbonaten en copolyester-polycarbonaten met willekeurige vertakkingen en hoog molecuulgewicht.. De polycarbonaten met willekeurige vertakkingen worden bereid door omzetting van een polyfunctionele organische 35 verbinding met het bovenbeschreven tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt.The aromatic carbonate polymers prepared in accordance with the invention include carbonate homopolymers of divalent phenols and carbonate copolymers of two or more different divalent phenols, as well as thermoplastic polycarbonates and copolyester polycarbonates of arbitrary branches and high molecular weight. The polycarbonates of arbitrary branches are prepared by reacting a polyfunctional organic compound with the dihydric phenol described above and the carbonate precursor.
De toe te passen tweewaardige fenolen zijn bekende verbindingen, waarin de enige reaktieve groepen de twee fenolische hydroxylgroepen zijn.The bivalent phenols to be used are known compounds in which the only reactive groups are the two phenolic hydroxyl groups.
Sommige van deze tweewaardige fenolen kunnen worden voorgesteld door de alge- 8 0 069 6 8 * * * - 3 - mene formule (1) van het formuleblad, waarin A een tweewaardige koolwater-stofgroep met 1-15 koolstofatomen, -S-, -S-S-, -S(0)-, -SC^-, -O- of -C(0)-voorstelt, elk der symbolen X een waterstofatoom, een halogeenatoom of een eenwaardige koolwaterstofgroep, bijvoorbeeld een alkylgroep met 1-4 koolstof-5 atomen, een arylgroep met 6-10 koolstofatomen zoals een fenyl-, tolyl-, xylyl- of naftylgroep, een oxyalkylgroep mët 1-4 koolstofatomen of een oxyarylgroep met 6-10 koolstofatomen, en n een getal met een waarde van 0 of 1.Some of these divalent phenols may be represented by the general formula (1) of the formula sheet, wherein A is a divalent hydrocarbon group having 1-15 carbon atoms, -S-, - SS-, -S (0) -, -SC ^ -, -O- or -C (0) - each of the symbols X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group, for example an alkyl group with 1-4 carbon- 5 atoms, an aryl group with 6-10 carbon atoms such as a phenyl, tolyl, xylyl or naphthyl group, an oxyalkyl group having 1-4 carbon atoms or an oxyaryl group with 6-10 carbon atoms, and n a number with a value of 0 or 1 .
Representatieve voorbeelden van sommige van deze tweewaardige fenolen 10 zijn bisfenolen, zoals bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-bis(4-hydroxyf enyl)-propaan(ook wel bisfenol-A genoemd), 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichloorfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibroomfenyl)propaan, enz.; tweewaardige fenolethers zoals bis(4-hydroxyfenyl)ether, bis(3,5-dichloor-4-hydroxyfenyl)ether, enz.; 15 dihydroxydifenylverbindingen zoals ρ,ρ'-dihydroxydifenyl, 3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxydifenyl, enz.; dihydroxyaryIsulfonen, zoals bis(4-hydroxyfenyl)-sulfon, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon, enz.; dihydroxybenzenen, zoals resorcinol en hydrochinon;door halogeen en alkyl gesubstitueerde dihydroxybenzenen zoals l,4-dihydroxy-2,5-dichloorbenzeen, 1,4-dihydroxy-20 3-methylbenzeen, enz.; en dihydroxydifenyl)sulfiden en -sulfoxiden zoals bis(4-hydroxyfenyl)sulfide en bis(4-hydroxyfenyl)sulfoxide, bis-(3,5-dibroom- 4-hydroxyfenyl) sulfoxide, enz.Representative examples of some of these divalent phenols 10 are bisphenols, such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called bisphenol-A), 2,2-bis (4 -hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3 , 5-dibromophenyl) propane, etc .; divalent phenol ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether, etc .; Dihydroxydiphenyl compounds such as ρ, ρ'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl, etc .; dihydroxyaryl sulfones, such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, etc .; dihydroxybenzenes such as resorcinol and hydroquinone, halogen and alkyl substituted dihydroxybenzenes such as 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, etc .; and dihydroxydiphenyl) sulfides and sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, etc.
Een verscheidenheid, van verdere tweewaardige fenolen is eveneens beschikbaar en deze zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 25 3.028.365 en 3.153.008. Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of copolymeren te bereiden van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy-of zuurgroepen of met een tweebasisch zuur in het geval dat een carbonaat-copolymeer in plaats van een homopolymeer gewenst is. Ook kan men mengsels 30 van de bovengenoemde tweewaardige fenolen toepassen. Het bij voorkeur toegepaste tweewaardige fenol is bisfenol-A. De toe te passen polyfunctionele organische verbindingen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.635.895 en 4.001.184. Deze polyfunctionele aromatische verbindingen bevatten tenminste drie functionele groepen, die carboxylgroepen, carbonzuur-35 anhydridegroepen, halogeenformylgroepen of mengsels hiervan zijn. Voorbeelden van deze polyfunctionele aromatische verbindingen zijn trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, .trimellityltrichloride, 4-chloorformylftaalzuuranhydride, pyromellietzuur, pyromellietzuuranhydride, mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesienzuur, benzofenontetracarbonzuur, benzofenontetracarbonzuuranhydride, 40 e.d. Bij voorkeur gebruikt men als polyfunctionele aromatische verbindingen o η n fi o * a - 4 - trimellietzuuranhydride of trimellietzuur of hun halogeenformylderivaten.A variety of further divalent phenols are also available and are disclosed in U.S. Patents 2,999,835, 3,028,365, and 3,153,008. It is, of course, possible to use two or more different divalent phenols or to prepare copolymers of a divalent phenol with a glycol or with a polyester having terminal hydroxy or acid groups or with a dibasic acid in the case of a carbonate copolymer instead of a homopolymer is desired. Mixtures of the above-mentioned divalent phenols can also be used. The preferred bivalent phenol is bisphenol-A. The polyfunctional organic compounds to be used are described in U.S. Pat. Nos. 3,635,895 and 4,001,184. These polyfunctional aromatic compounds contain at least three functional groups which are carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, haloformyl groups or mixtures thereof. Examples of these polyfunctional aromatics are trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimellityl trichloride, 4-chloroformyl phthalic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, mellitic acid, mellitic anhydride, trimenic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, polyphenyl tetracarboxylic acid. 4 - trimellitic anhydride or trimellitic acid or their haloformyl derivatives.
Ook kan men volgens de uitvinding mengsels van een lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat bereiden.According to the invention, it is also possible to prepare mixtures of a linear polycarbonate and a branched polycarbonate.
Als carbonaat-voorprodukt kan men een carbonylhalogenide of een 5 bishalogeenformiaat gebruiken. Als geschikte carbonylhalogeniden zijn te noemen carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels hiervan. Als geschikte bishalogeenformiaten zijn te noemen de bishalogeenformiaten van tweewaardige fenolen, zoals bischloorformiaten van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichloorfenyl)propaan, hydrochinon e.d., of bishalogeen-10 formiaten van glycolen zoals bishalogeenformiaten van ethyleenglycol, e.d. Hoewel alle bovengenoemde carbonaat-voorprodukten geschikt zijn, wordt de voorkeur gegeven aan carbonylchloride, ook wel fosgeen genoemd.As the carbonate precursor, a carbonyl halide or a bishalogen formate can be used. Examples of suitable carbonyl halides are carbonyl bromide, carbonyl chloride and mixtures thereof. As suitable bishalogen formates are mentioned the bishalogen formates of divalent phenols, such as bischloroformates of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, hydroquinone, etc., or bishalogue -10 formates of glycols such as bishalogen formates of ethylene glycol, etc. While all of the above carbonate precursors are suitable, preference is given to carbonyl chloride, also referred to as phosgene.
Door toevoeging van monofunctionele verbindingen die in staat zijn te reageren met fosgeen of met de eindstandige groepen van de polycarbonaten 15 (chloorkoolzuurestergroep) en die als eindstandige groepen van de keten aanwezig zijn, bijvoorbeeld fenolen zoals fenol, tert.butylfenol, cyclohexyl-fenol, en 2,2-(4,4-hydroxyfenyleen-4'-methoxyfenyleen)propaan, aniline en methylaniline, is het mogelljk het molecuulgewicht van de polycarbonaten te regelen.By adding monofunctional compounds capable of reacting with phosgene or with the terminal groups of the polycarbonates (chlorocarbonic ester group) and which are present as terminal groups of the chain, for example phenols such as phenol, tert-butylphenol, cyclohexylphenol, and 2,2- (4,4-hydroxyphenylene-4'-methoxyphenylene) propane, aniline and methyl aniline, it is possible to control the molecular weight of the polycarbonates.
20 Zoals hierboven vermeld, kan de zuuracceptor een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxide zijn. Voorbeelden van deze zuuracceptoren zijn natriumhydroxide, lithiumhydroxide, kaliumhydroxide, calciumhydroxide e.d.As mentioned above, the acid acceptor can be an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. Examples of these acid acceptors are sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
De aanwezige hoeveelheid zuuracceptor dient voldoende te zijn om de pH van de waterige loogoplossing boven.ca. 9 te houden.The amount of acid acceptor present should be sufficient to raise the pH of the aqueous caustic solution above. 9.
25 Voorbeelden van inerte organische oplosmiddelen die tijdens de reaktie aanwezig zijn en het gevormde, polycarbonaat oplossen, zijn aromatische koolwaterstoffen, en gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen, ortho-dichloorbenzeen, chloroform, dichloormethaan, tetrachloorkoolstof,. trichlooretheen en dichloormethaan.Het oplosmiddel is 30 aanwezig in een hoeveelheid, die doelmatig is voor het oplossen van al het gevormde polycarbonaat.Examples of inert organic solvents that are present during the reaction and which dissolve the polycarbonate formed are aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride. trichlorethylene and dichloromethane. The solvent is present in an amount effective to dissolve all the polycarbonate formed.
De volgens, de uitvinding toegepaste katalytische verbindingen zijn cyclische isoureumverbindingen volgens de algemene formules (2), (3), (4) 1 4 en (5) van het formuleblad, waarin elk der symbolen R an R een alkylgroep, 35 gesubstitueerde alkylgroep, alkenylgroep, _ . gesubstitueerde alkenylgroep, cycloalkylgroep, gesubstitueerde .cycloalkylgroep, arylgroep, aralkylgroep 2 3 of alkarylgroep voorstelt; elk der symbolen R en R een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, alkenylgroep, gesubstitueerde alkenylgroep, cycloalkylgroep, gesubstitueerde cycloalkylgroep.of aralkylgroep 40 voorstelt; Z een tweewaardige alifatische koolwaterstofgroep met 1-5 kool- 8 0 06 9 6 8 i - 5 - stofatomen is die deel uitmaakt van een ring met 4-8 atomen; en Z een tweewaardige alifatische koolwaterstofgroep met 3-7 koolstofatomen is die deel uitmaakt van een ring met 4-8 atomen.The catalytic compounds used according to the invention are cyclic isourea compounds according to the general formulas (2), (3), (4) 1 4 and (5) of the formula sheet, in which each of the symbols R an R is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group. substituted alkenyl group, cycloalkyl group, substituted cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group 2 or alkaryl group; each of the symbols R and R represents a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, cycloalkyl group, substituted cycloalkyl group, or aralkyl group 40; Z is a divalent aliphatic hydrocarbon group with 1 to 5 carbon atoms, which is part of a ring with 4 to 8 atoms; and Z is a divalent aliphatic hydrocarbon group of 3-7 carbon atoms which is part of a ring of 4-8 atoms.
12 3 412 3 4
De door R , R , R en R bij voorkeur voorgestelde alkylgroepen be- 5. vatten 1 tot ca. 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, n.propyl, isopropyl, n.butyl, isobutyl, sec.butyl, tert.butyl, n.pentyl, isopentyl, hexyl en de verschillende plaatsisomeren hiervan, alsmede de onvertakte en vertakte plaatsisomeren van heptyl, octyl, nonyl, decyl e.d.The alkyl groups preferably represented by R, R, R and R contain 1 to about 20 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n.pentyl, isopentyl, hexyl and the various site isomers thereof, as well as the straight and branched site isomers of heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc.
12 3 412 3 4
De door R , R , R en R voorgestelde gesubstitueerde alkylgroepen 10 bevatten 1 tot ca. 20 koolstofatomen en 1 tot ca. 3 substituenten, gekozen uit hydroxy, halogeen en alkoxygroepen.The substituted alkyl groups 10 represented by R, R, R and R contain 1 to about 20 carbon atoms and 1 to about 3 substituents selected from hydroxy, halogen and alkoxy groups.
12 3 412 3 4
De door R , R , R en R voorgestelde alkenylgroepen bevatten bij voorkeur 2 tot ca. 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld vinyl, allyl, 1-propenyl, 2- propenyl, methallyl, 3-octén-l-yl e.d.The alkenyl groups represented by R, R, R and R preferably contain 2 to about 20 carbon atoms, for example vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl, methallyl, 3-octen-1-yl and the like.
12 3 4 15 De door R , R , R en R voor ges telde gesubstitueerde alkenylgroepen bevatten bij voorkeur 2 tot ca. 20 koolstofatomen en 1 tot ca. 3 substituenten gekozen uit hydroxy, halogeen en alkoxygroepen.12 3 4 15 The substituted alkenyl groups counted by R, R, R and R preferably contain 2 to about 20 carbon atoms and 1 to about 3 substituents selected from hydroxy, halogen and alkoxy groups.
12 3 412 3 4
De door R , R , R en R voorgestelde cycloalkylgroepen bevatten bij voor 3 tot ca. 14 koolstofatomen, bijvoorbeeld cyclopropyl, cyclobutyl, 20 cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, dimethylcyclo- hexyl, propylcyclohexyl, e.d.The cycloalkyl groups represented by R, R, R and R contain at from 3 to about 14 carbon atoms, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, dimethylcyclohexyl, propylcyclohexyl, etc.
12 3 412 3 4
De door R , R , R en R voorgestelde gesubstitueerde cycloalkylgroepen bevatten bij voorkeur 3 tot ca. 14 koolstofatomen en 1 tot ca. 3 substituenten, gekozen uit hydroxy, halogeen en alkoxygroepen, bijvoor- 25 beeld 3-hydroxycyclopentyl, 1,2-dimethoxycyclohexyl, fluorcyclobutyl e.d.The substituted cycloalkyl groups represented by R, R, R and R preferably contain 3 to about 14 carbon atoms and 1 to about 3 substituents selected from hydroxy, halogen and alkoxy groups, eg 3-hydroxycyclopentyl, 1,2-dimethoxycyclohexyl , fluorocyclobutyl, etc.
12 3 412 3 4
De door R , R , R en R voorgestelde aralkylgroepen bevatten bij voorkeur 7 tot ca. 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld benzyl, 2-fenylethyl, 3- fenylpropyl, cumyl, 4-fenylbutyl, naftylmethyl, naftylpropyl e.d.The aralkyl groups represented by R, R, R and R preferably contain 7 to about 20 carbon atoms, for example benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, cumyl, 4-phenylbutyl, naphthylmethyl, naphthylpropyl and the like.
De door R^ en R4 voorgestelde arylgroepen zijn bij voorkeur fenyl 1 4 30 en naftyl. De door R en R voorgestelde alkarylgroepen bevatten bij voorkeur 7 tot ca. 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld tolyl, 2,6-xylyl, 2,4-xylyl, p.ethylfenyl, 2-methyl-l-naftyl, l-ethyl-2-naftyl e.d.The aryl groups represented by R 1 and R 4 are preferably phenyl 1 4 30 and naphthyl. The alkaryl groups represented by R and R preferably contain 7 to about 20 carbon atoms, for example tolyl, 2,6-xylyl, 2,4-xylyl, p-ethylphenyl, 2-methyl-1-naphthyl, 1-ethyl-2- naphthyl ed
Voorkeursverbindingen volgens formule (2) zijn die waarin elk der 2 3 symbolen R en R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 tot ca. 20 kool-35 stofatomen, een alkenylgroep met 2 tot ca. 20 koolstofatomen, een cyclo-alkylgroep met 3 tot ca. 14 koolstofatomen of een aralkylgroep met 7 tot ca. 20 koolstofatomen voorstelt, en Z een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 1-5 koolstofatomen, die deel uitmaakt van een ring met 4-8 atomen.Preferred compounds of formula (2) are those in which each of the 2 3 symbols R and R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to about 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to about 14 carbon atoms or an aralkyl group of 7 to about 20 carbon atoms, and Z represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group of 1-5 carbon atoms, which is part of a ring of 4-8 atoms.
8006968 3 - 6 -8006968 3 - 6 -
Voorkeursverbindingen volgens formule (3) zijn die waarin R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 tot ca. 20 koolstofatomen, een alkenyl-groep met 2 tot ca. 20 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3 tot ca. 14 koolstofstomen of een aralkylgroep met 7 tot ca. 20 koolstofatomen voorstelt; 4 R een alkylgroep met 1 tot ca. 20 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2 5 tot ca. 20 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3 tot ca. 14 koolstof-atomen, een arylgroep met 6-12 koolstofatomen, een aralkylgroep met 7 tot ca. 20 koolstofatomen of een alkarylgroep met 7 tot ca. 20 koolstofatomen; en Z een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 1-5 koolstofatomen, die deel uitmaakt van een ring met 4-8 atomen.Preferred compounds of formula (3) are those wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to about 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to about 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to about 14 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to about 20 carbon atoms; 4 R an alkyl group with 1 to about 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to about 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to about 14 carbon atoms, an aryl group with 6-12 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to about 20 carbon atoms or an alkaryl group of 7 to about 20 carbon atoms; and Z is a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, which is part of a ring of 4 to 8 atoms.
10 Voorkeursverbindingen volgens formule (4) zijn die waarin R1 een alkylgroep met 1 tot ca. 20 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2 tot ca. 20 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3 tot ca. 14 koolstofatomen, een arylgroep met 6 of 12 koolstofatomen, een aralkylgroep met 7 tot ca. 20 koolstofatomen of een alkarylgroep met 7 tot ca. 20 koolstofatomen voorstelt; 3 15 R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 tot ca. 20 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2 tot ca. 20 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3 tot ca. 14 koolstofatomen of een aralkylgroep met 7 tot ca. 20 koolstofatomen; en Z een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 1-5 koolstofatomen, die deel uitmaakt van een ring met 4-8 atomen.Preferred compounds of formula (4) are those wherein R 1 is an alkyl group of 1 to about 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to about 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to about 14 carbon atoms, an aryl group of 6 or 12 carbon atoms, a aralkyl group having 7 to about 20 carbon atoms or an alkaryl group having 7 to about 20 carbon atoms; R 15 a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to about 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to about 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to about 14 carbon atoms or an aralkyl group of 7 to about 20 carbon atoms; and Z is a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, which is part of a ring of 4 to 8 atoms.
20 Voorkeursverbindingen volgens formule (5) zijn die verbindingen waarin Z een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 1-5 koolstofatomen voorstelt, welke groep deel uitmaakt van een ring met 4-8 atomen, en Z een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 3-7 koolstofatomen, welke groep deel uitmaakt van een ring met 4-8 atomen.Preferred compounds of formula (5) are those compounds in which Z represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group of 1-5 carbon atoms, which group is part of a ring of 4-8 atoms, and Z represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group of 3-7 carbon atoms, which group is part of a ring with 4-8 atoms.
25 De cyclische isoureumverbindingen volgens formules (2) tot en met (5) zijn bekende verbindingen, en de bereiding van deze verbindingen is eveneens bekend; deze bereiding wordt beschreven in "Open-Chain Nitrogen Compounds" door P.A.S. Smith, 1965, biz. 266-277 (W.A. Benjamin, Inc.); in "Journal of Organic Chemistry", vol. 34, 1969, biz. 1400-1405; en in "Journal of 30 Heterocyclic Chemistry", vol. 11, 1974, biz. 257-262.The cyclic isourea compounds of formulas (2) to (5) are known compounds, and the preparation of these compounds is also known; this preparation is described in "Open-Chain Nitrogen Compounds" by P.A.S. Smith, 1965, biz. 266-277 (W.A. Benjamin, Inc.); in "Journal of Organic Chemistry", vol. 34, 1969, biz. 1400-1405; and in "Journal of 30 Heterocyclic Chemistry", vol. 11, 1974, biz. 257-262.
Voorbeelden van cyclische isoureumverbindingen volgens formules (2) tot en met (5) zijn de verbindingen met de formules (6), (7), (8), (9) [formule (2)], (10), (11), (12) en (13) [formule (3)], (14), (15), (16), (17) [formule (4)], (18), (19) en (20) (formule (5)].Examples of cyclic isourea compounds according to formulas (2) to (5) are the compounds of formulas (6), (7), (8), (9) [formula (2)], (10), (11) , (12) and (13) [formula (3)], (14), (15), (16), (17) [formula (4)], (18), (19) and (20) (formula (5)].
35 De tijdens de reaktie aanwezige hoeveelheid van de als katalysator dienende cyclische isoureumverbinding is een katalytische hoeveelheid, d.w.z. een hoeveelheid die werkzaam is voor wat betreft het katalyseren van de reaktie tussen het tweewaardige fenol, en het carbonaat-voorprodukt onder 8 0 069 6 8 - 7 - verkrijging van. een polycarbonaat met hoog molecuulgewicht. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca. 0,01-10 gew.%, betrokken op het aanwezige tweewaardige fenol.The amount of the cyclic isourea compound serving as the catalyst during the reaction is a catalytic amount, ie, an amount effective in catalyzing the reaction between the divalent phenol and the carbonate precursor under 8 0 069 6 8 - 7 - obtaining. a high molecular weight polycarbonate. Generally, this amount is about 0.01-10% by weight, based on the divalent phenol present.
De onderhavige werkwijze wordt uitgevoerd door omzetting van een 5 tweewaardig fenol, zoals bisfenol-A, met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, in een reaktiemedium dat een waterige loogoplossing en een inert organisch oplosmiddel voor het carbonaat bevat en in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een cyclische isoureumverbinding volgens de uitvinding.The present process is carried out by reacting a divalent phenol, such as bisphenol-A, with a carbonate precursor, such as phosgene, in a reaction medium containing an aqueous caustic solution and an inert organic solvent for the carbonate and in the presence of a catalytic amount of a cyclic isourea compound according to the invention.
10 De temperatuur waarbij deze reaktie plaatsvindt, kan uiteenlopen van minder dan 0°C tot ca. 100°C. De reaktie verloopt bevredigend bij temperaturen uiteenlopende van ongeveer kamertemperatuur (25°C) tot ca. 50°C.The temperature at which this reaction takes place can range from less than 0 ° C to about 100 ° C. The reaction proceeds satisfactorily at temperatures ranging from about room temperature (25 ° C) to about 50 ° C.
Daar de reaktie exotherm is, kan de toevoegingssnelheid van het carbonaat-voorprodukt gebruikt worden om de reaktietemperatuur te regelen. De vereiste 15 hoeveelheid carbonaat-voorprodukt (bijvoorbeeld fosgeen) hangt in het algemeen af van de aanwezige hoeveelheid tweewaardig fenol. In het algemeen reageert 1 mol van het carbonaat-voorprodukt met 1 mol tweewaardig fenol onder vorming van het polycarbonaat. Bij toepassing van een carbonylhalogenide zoals fosgeen, als carbonaat-voorprodukt, worden door de bovengenoemde 20 reaktie 2 mol halogeenwaterstof (bijvoorbeeld HC1) gevormd. Deze 2 mol zuur worden geneutraliseerd door het als zuuracceptor aanwezige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxide. De bovengenoemde hoeveelheden worden hier aangeduid als stoechiometrische of theoretische hoeveelheden.Since the reaction is exothermic, the addition rate of the carbonate precursor can be used to control the reaction temperature. The amount of carbonate precursor (eg phosgene) required generally depends on the amount of divalent phenol present. Generally, 1 mole of the carbonate precursor reacts with 1 mole of divalent phenol to form the polycarbonate. When a carbonyl halide such as phosgene is used as the carbonate precursor, 2 moles of hydrogen halide (eg HCl) are formed by the above reaction. These 2 moles of acid are neutralized by the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide present as the acid acceptor. The above amounts are referred to herein as stoichiometric or theoretical amounts.
Voorkeursuitvoeringsvormen 25 De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden.Preferred Embodiments The invention is further illustrated in the nonlimiting examples below.
VOORBEELD IEXAMPLE I
Dit voorbeeld beschrijft een zonder succes uitgevoerde poging ter bereiding van een polycarbonaat met hoog molecuulgewicht door middel van de 30 grensvlak-polymerisatiemethode zonder de aanwezigheid van een katalysator.This example describes an unsuccessful attempt to prepare a high molecular weight polycarbonate by the interfacial polymerization method without the presence of a catalyst.
In een reaktor, die voorzien was van een terugvloeikoeler en een mechanische roerder, bracht men 57 gew.dln 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 57 gew.dln water, 325 gew.dln dichloormethaan en 1,2 gew.dln para-tert.butylfenol. Vervolgens werd fosgeen met een snelheid van 0,65 gew.deel per minuut ge-35 durende 30 minuten aan het reaktiemengsel toegevoerd, terwijl men de pH op een waarde van 9 hield door toevoeging van een 15%’s waterige natrium-hydroxide-oplossing. Na 30 minuten werd de pH tot een waarde van 11,0 verhoogd door toevoeging van verdere hoeveelheden natriumhydroxide-oplossing.57 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 57 parts by weight of water, 325 parts by weight of dichloromethane and 1.2 parts by weight of water were charged to a reactor equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer. parts of para-tert-butylphenol. Phosgene was then added to the reaction mixture at a rate of 0.65 parts per minute for 30 minutes while maintaining the pH at 9 by adding a 15% aqueous sodium hydroxide solution. . After 30 minutes, the pH was raised to a value of 11.0 by adding further amounts of sodium hydroxide solution.
De fosgenering werd gedurende nog 10 minuten bij deze pH voortgezet. Het 8006968 - 8 - materiaal werd uit het reaktiemengsel geïsoleerd en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,12 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt dat een betrekkelijk geringe mate van polymerisatie verkregen was.Phosgenation was continued at this pH for an additional 10 minutes. The 8006968-8 material was isolated from the reaction mixture and found to have an intrinsic viscosity of 0.12 dl / g. This shows that a relatively low degree of polymerization was obtained.
VOORBEELDEN II-VIIIEXAMPLES II-VIII
5 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat de polymerisatie werd uigevoerd in aanwezigheid van de in de onderstaande tabel vermelde cyclische isoureumverbindingen en bij een pH van 13. De geïsoleerde polycarbonaten bezaten de in de onderstaande tabel vermelde waarden voor de intrinsieke viscositeit (I.V.).The procedure of Example 1 was repeated, except that the polymerization was carried out in the presence of the cyclic isouric compounds listed in the table below and at a pH of 13. The isolated polycarbonates had the intrinsic values listed in the table below. viscosity (IV).
10 TABEL10 TABLE
_Katalysator I.V.Catalyst I.V.
Voorbeeld ν_Structuur_Mol % Mol % dl/g JEI Γ C = N - C(CH3)3 2,0 1,0 0,44 f ch3 III L^C- 3 2'° - °’39 IV " N “ (CH2)3 " ^3 1/0 1,0 0,47Example ν_Structuur_Mol% Mol% dl / g JEI Γ C = N - C (CH3) 3 2.0 1.0 0.44 f ch3 III L ^ C- 3 2 '° - ° '39 IV "N" (CH2) 3 "^ 3 1/0 1.0 0.47
25 H25 H
v " ° 2,0 0,2 0,27 30 VI Γ"Ν\ - o - C(CH ) 1,0 0,5 0,40 CO, C0H_ \ / 2 5 2,0 - 0,48v "° 2.0 0.2 0.27 30 VI Γ" Ν \ - o - C (CH) 1.0 0.5 0.40 CO, C0H_ \ / 2 5 2.0 - 0.48
XCHXCH
C2H5 CT3 VIII £> = N —^ 'y 2,0 0,5 0,33 8 0 06 9 6 8 - 9 -C2H5 CT3 VIII £> = N - ^ 'y 2.0 0.5 0.33 8 0 06 9 6 8 - 9 -
De toepassing van de cyclische isoureumverbindingen van voorbeelden II-VIII als katalysatoren, leidt tot de vorming van polycarbonaten. met een intrinsieke viscositeit uiteenlopende van 0,27 tot 0,48 dl/g. Uit deze waarden voor de intrinsieke viscositeit blijkt dat polymerisatie had plaats-5 gevonden.The use of the cyclic isourea compounds of Examples II-VIII as catalysts leads to the formation of polycarbonates. with an intrinsic viscosity ranging from 0.27 to 0.48 dl / g. These intrinsic viscosity values indicate that polymerization had occurred-5.
Zoals blijkt uit vergelijking van voorbeeld I met voorbeelden II-VIII, leidt de toepassing van de katalysatoren volgens de uitvinding bij de grens-vlak-polymerisatiemethode tot de vorming van polycarbonaten met hoog mole-cuulgewicht, terwijl in afwezigheid van een katalysator de grensvlak-poly-10 merisatiemethode in het algemeen niet geschikt is voor het verkrijgen van polycarbonaten met hoog molecuulgewicht onder praktisch identieke reaktie-omstandigheden.As can be seen from comparison of Example I with Examples II-VIII, the use of the catalysts of the invention in the interfacial polymerization method results in the formation of high molecular weight polycarbonates, while in the absence of a catalyst the interfacial poly The merization method is generally not suitable for obtaining high molecular weight polycarbonates under practically identical reaction conditions.
De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven uitvoeringsvormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke 15 wijzigingen mogelijk zijn.The invention is not limited to the above-described embodiments, since numerous modifications are of course possible within the scope of the invention.
» 0 06 9 6 8»0 06 9 6 8
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/107,727 US4262112A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Process for preparing polycarbonates using cyclic isourea catalysts |
| US10772779 | 1979-12-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8006968A true NL8006968A (en) | 1981-07-16 |
Family
ID=22318140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8006968A NL8006968A (en) | 1979-12-28 | 1980-12-22 | METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATES USING A CYCLIC UREA COMPOUND AS A CATALYST |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4262112A (en) |
| NL (1) | NL8006968A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4203085A1 (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-05 | Bayer Ag | AT ROOM TEMPERATURE, MIXTURES AND THEIR USE AS BINDERS IN COATING AGENTS |
| US6063885A (en) * | 1998-03-10 | 2000-05-16 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Oxazoline or oxazine methacrylate aqueous coating compositions |
| CA2349508C (en) * | 2001-06-04 | 2004-06-29 | Global Tech Environmental Products Inc. | Electrolysis cell and internal combustion engine kit comprising the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3763099A (en) * | 1971-11-01 | 1973-10-02 | Gen Electric | Process for preparing polycarbonate using a guanidine catalyst |
-
1979
- 1979-12-28 US US06/107,727 patent/US4262112A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-12-22 NL NL8006968A patent/NL8006968A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4262112A (en) | 1981-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0128444A1 (en) | Stabilized polyester-polycarbonate blends and stabilization process therefor | |
| US4286085A (en) | Process for preparing polycarbonates using substituted pyridine catalysts | |
| US4384108A (en) | Two-phase interfacial polycarbonate process | |
| EP0128445A1 (en) | Inhibition of ester-carbonate interchange in polyester-polycarbonate blends | |
| US4535143A (en) | Process for the preparation of copolycarbonates of sulfonyl diphenol | |
| EP0565311A1 (en) | Copolycarbonate | |
| NL8006968A (en) | METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATES USING A CYCLIC UREA COMPOUND AS A CATALYST | |
| US4262113A (en) | Process for preparing polycarbonates using amino guanidine or amino amidine catalysts | |
| US4286086A (en) | Process for preparing polycarbonate using sterically hindered secondary amine catalysts | |
| US4262111A (en) | Process for preparing polycarbonates using amidine catalysts | |
| US4291151A (en) | Process for preparing polycarbonate using cyclic di- or triamine catalyst | |
| NL8006959A (en) | METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATES USING AN ISOURA COMPOUND AS A CATALYST | |
| US3312661A (en) | Process for preparing polycarbonates by self-condensation of bisphenol dichloroformate | |
| US4277599A (en) | Process for preparing polycarbonates using pyrrole catalysts | |
| US4286084A (en) | Process for preparing polycarbonate using certain nitrogen-containing heterocyclic compounds as catalysts | |
| NL8304320A (en) | TERMINALLY ACYLOXY CONTAINING POLYCARBONATES. | |
| US4262110A (en) | Process for preparing polycarbonate using cyclic iminoethers as catalysts | |
| NL8006965A (en) | METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATES USING A CYCLIC AMIDINE AS A CATALYST | |
| NL8006960A (en) | METHOD FOR PREPARING POLYCARBONATES USING IMINO ETHERS AS CATALYSTS | |
| US4277597A (en) | Process for preparing polycarbonates using sterically hindered heterocycloaliphatic secondary amine catalysts | |
| US4267305A (en) | Process for preparing polycarbonates using nitrogen crown-cyclic compounds as catalysts | |
| US4291150A (en) | Process for preparing polycarbonate using non-cyclic polyamine catalysts | |
| EP0322011A2 (en) | Ester terminated polycarbonates | |
| US4055544A (en) | Process for making polycarbonates using ammonia or ammonia compounds as the catalysts | |
| CA1161990A (en) | Process for preparing polycarbonates using amino guanidine or amino amidine catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |