NL8006255A - Hardening soln. of unsatd. polyester in monomer mixt. - contg. acrylic or methacrylic ester and vinyl ester, avoiding styrene - Google Patents

Abstract

Shaped articles are prepd. by hardening (a) 30-80 wt.% of an unsatd. polyester, dissolved in (b) 70-20 wt.% of a monomer mixt. contg. (1) 10-90 wt.% of at least 1 mono- or di-ester of (meth)acrylic acid, and (2) 90-10 wt.% of at least 1 vinyl ester of 3-20C aliphatic or aromatic mono- or poly-carboxylic acid. Opt., the compsn. contains (c) the usual additives. The polyester is the condensn. prod. of an alpha,beta-unsatd. dicarboxylic acid, and opt. an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid, with an aliphatic diol, opt. with a minor amt. of a cpd. contg. at least 3 OH gps. The solubility of the polyester in the monomer mixt. is improved by inclusion of a small amt. of a mono-functional alcohol with low vapour tension. The degree of unsatn. is 200-600 meq/100 g polyester, and the degree of acidity is 0-150.

Description

3241 SYNRES INTERNATIONAAL B.V.3241 SYNRES INTERNATIONAL B.V.

Uitvinders: Peter E. FROEHLING te Sittard Bernardus J. MUSKENS te GeleenInventors: Peter E. FROEHLING in Sittard Bernardus J. MUSKENS in Geleen

UITHARDING VAN ONVERZADIGDE POLYESTERCURING OF UNSATURATED POLYESTER

De uitvinding betreft een werkwijze voor het maken van gevormde voorwerpen door uitharding van een hardbare samenstelling op basis van een onverzadigde polyester, die voor de uitharding wordt opgelost in tenminste twee copolymeriseerbare monomeren.The invention relates to a process for making shaped articles by curing a curable composition based on an unsaturated polyester, which is dissolved in at least two copolymerizable monomers before curing.

5 Het is bekend om in onverzadigde polyesterharsen styreen als copolymeriseerbaar monomeer te gebruiken. Nadelen die aan het gebruik van styreen verbonden zijn, zijn de emissie van het relatief vluchtige styreen tijdens opslag en verwerking van de harsen en de sterke rookontwikkeling die bij de verbranding van de met styreen uitgeharde 10 materialen optreedt. Het is daarom gewenst om styreen als monomeer te vervangen door een monomeer of mengsel van monomeren met een geringere dampspanning, die bovendien bij verbranding van het uitgeharde produkt minder rookontwikkeling veroorzaken. Geschikte monomeren lijken vinyl-esters of esters van acryl- of methacrylzuur met een voldoende geringe 15 dampspanning. Het is de aanvraagster echter gebleken dat wanneer men onverzadigde polyesters, die een van deze typen monomeren bevatten, op de gebruikelijke wijze uithardt, de mechanische eigenschappen van de verkregen materialen slecht zijn. Met name de stijfheid, de sterkte bij doorbuiging alsmede de slagvastheid van de materialen zijn onvol-20 doende. De toepasbaarheid van dergelijke materialen is daardoor zeer beperkt.It is known to use styrene as a copolymerizable monomer in unsaturated polyester resins. Disadvantages associated with the use of styrene are the emission of the relatively volatile styrene during storage and processing of the resins and the strong smoke development that occurs when the styrene-cured materials are burnt. It is therefore desirable to replace styrene as a monomer with a monomer or mixture of monomers with a lower vapor pressure, which moreover cause less smoke development when the cured product is burned. Suitable monomers appear to be vinyl esters or esters of acrylic or methacrylic acid with a sufficiently low vapor pressure. However, it has been found by the Applicant that when unsaturated polyesters containing one of these types of monomers are cured in the usual manner, the mechanical properties of the materials obtained are poor. In particular, the stiffness, the flexural strength as well as the impact strength of the materials are insufficient. The applicability of such materials is therefore very limited.

Het doel van de uitvinding is de vervanging van styreen in uithardbare samenstellingen op basis van een onverzadigde polyester door een monomeer of mengsel van monomeren dat met de polyester copo-25 lymeriseerbaar is tot een voorwerp van voldoende mechanische sterkte.The object of the invention is to replace styrene in unsaturated polyester curable compositions with a monomer or monomer mixture which is copolymerizable with the polyester to an article of sufficient mechanical strength.

Volgens de uitvinding worden gevormde voorwerpen gemaakt door uitharding van een onverzadigde polyester, opgelost in met de polyester copolymeriseerbare monomeren, waarbij de te harden samenstelling, naast eventuele gebruikelijke toevoegingen, bestaat uit 30-80 30 gewichts-% van een onverzadigde polyester en 70-20 gewichts-% van een monomerenmengsel uit 8 0 06 25 5 2 1) 10-90 gewichts-% van een of meer mono- of diesters van acrylzuur of methacrylzuur, en 2) 90-10 gewichts-% van een of meer vinylesters van een 3-20 C-atomen bevattend alifatisch of aromatisch mono- of poly- 5 carbonzuur.According to the invention, molded articles are made by curing an unsaturated polyester dissolved in polyester copolymerizable monomers, wherein the composition to be cured, in addition to any conventional additives, is 30-80% by weight of an unsaturated polyester and 70-20 % by weight of a monomer mixture from 8 0 06 25 5 2 1) 10-90% by weight of one or more mono- or diesters of acrylic or methacrylic acid, and 2) 90-10% by weight of one or more vinyl esters of a 3-20 C atoms containing aliphatic or aromatic mono- or polycarboxylic acid.

Het blijkt dat door toepassing van het mengsel van de genoemde monomeren een synergistisch effect optreedt. Door uitharding van deze samenstellingen kan materiaal met een hoge stijfheid en sterkte en een grote slagvastheid verkregen worden. Het materiaal kan onder 10 andere gebruikt worden voor het maken van platen en profielen, boten, onderdelen van autocarosserien, apparatenbehuizingen, etc.It has been found that a synergistic effect occurs by using the mixture of said monomers. By curing these compositions, material with high rigidity and strength and high impact strength can be obtained. The material can be used, among other things, for making plates and profiles, boats, parts of coach bodies, equipment housings, etc.

De te harden samenstelling bestaat uit 30 tot 80 gewichts-% onverzadigde polyester en 70 tot 20 gewichts-% van het monomeren-mengsel. Bij voorkeur past men 30 tot 60 gewichts-% van het monomeren-15 mengsel tóe. Naast de vinylester(s) en de (meth)acrylzure ester(s) kunnen nog ondergeschikte hoeveelheden van minder dan 10 gewichts-% en liefst minder dan 5 gewichts-% andere copolymeriseerbare monomeren toegepast worden. Voorbeelden van zulke monomeren zijn styreen, di-vinylbenzeen, triallylcyanuraat, diallylftalaat, dialkylfumaraten, N-20 vinyllactamen en vinylethers.The composition to be cured consists of 30 to 80% by weight unsaturated polyester and 70 to 20% by weight of the monomer mixture. Preferably 30 to 60% by weight of the monomer mixture is used. In addition to the vinyl ester (s) and the (meth) acrylic acid ester (s), minor amounts of less than 10% by weight and more preferably less than 5% by weight of other copolymerizable monomers can also be used. Examples of such monomers are styrene, di-vinylbenzene, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, dialkyl fumarates, N-20 vinyl lactams and vinyl ethers.

Als vinylesters past men esters afgeleid van een 3-20 C-atomen bevattend alifatisch of aromatisch carbonzuur toe. De voorkeur genieten esters die bij 1 bar een kookpunt van tenminste 150°C bezitten. Voorbeelden van geschikte vinylesters zijn vinyllauraat, vinyl-25 benzoaat, vinylchloro-acetaat, vinylpivalaat, vinylpropionaat en in het bijzonder de vinylesters van op de α-plaats vertakte synthetische ^8~^14 carbonzuren zoals vinylversataat. Ook kunnen vinylesters van meerwaardige carbonzuren worden toegepast, zoals divinyloxalaat, divi-nyladipaat of divinylfumaraat, of onverzadigde halfesters als 30 vinylethyladipaat. Bij voorkeur past men een monovinylester toe.As vinyl esters, esters derived from an aliphatic or aromatic carboxylic acid containing 3-20 C atoms are used. Preferred are esters which have a boiling point of at least 150 ° C at 1 bar. Examples of suitable vinyl esters are vinyl laurate, vinyl benzoate, vinyl chloroacetate, vinyl pivalate, vinyl propionate, and in particular the vinyl esters of α-branched synthetic carboxylic acids such as vinyl versatate. Vinyl esters of polyvalent carboxylic acids can also be used, such as divinyl oxalate, divinyl adipate or divinyl fumarate, or unsaturated semesters such as vinyl ethyl adipate. A monovinyl ester is preferably used.

De esters van acrylzuur of methacrylzuur kunnen afgeleid zijn van alifatische, arylalifatische, of cycloalifatische monoalcoholen of dialcoholen met 1-20 koolstofatomen. Eventueel kan een ondergeschikte hoeveelheid van een triacrylaatester of trimethacrylaatester aanwezig 35 zijn. Voorbeelden van geschikte esters zijn methylacrylaat, ethyl-acrylaat, butylacrylaat, laurylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, tri-methylolpropaandiacrylaat, methylmethacrylaat, hydroxypropylmeth- 80 06 25 5 3 acrylaat, glycidylmethacrylaat, ethyleenglycoldimethacrylaat. Zeer goede resultaten worden vooral bereikt bij het gebruik van een mengsel uit 50-80 gewichts % acrylzure en/of methacrylzure esters van een ali-fatische monoalcohol met 1-3 koolstofatomen en 50-20 gewichts % 5 acrylzure en/of methacrylzure diester van een alifatisch diol met 2-6 koolstofatomen. Een voorbeeld van een dergelijke combinatie is een mengsel van methylmethacrylaat en ethyleenglycoldimethacrylaat.The esters of acrylic acid or methacrylic acid can be derived from aliphatic, arylaliphatic, or cycloaliphatic monoalcohols or dialol alcohols of 1-20 carbon atoms. Optionally, a minor amount of a triacrylate ester or trimethacrylate ester may be present. Examples of suitable esters are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, hydroxypropyl acrylate, trimethylol propane diacrylate, methyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate. Very good results are achieved in particular when using a mixture of 50-80% by weight acrylic acid and / or methacrylic acid esters of an aliphatic monoalcohol with 1-3 carbon atoms and 50-20% by weight acrylic acid and / or methacrylic acid diester of a aliphatic diol with 2-6 carbon atoms. An example of such a combination is a mixture of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.

De vinylesters worden bijvoorkeur toegepast in een hoeveelheid van 25-75 gewichts-% berekend op het monomerenmengsel en de 10 (meth)acrylaatesters in een hoeveelheid van 75-25 gewichts-%.The vinyl esters are preferably used in an amount of 25-75% by weight based on the monomer mixture and the 10 (meth) acrylate esters in an amount of 75-25% by weight.

De onverzadigde polyester is het gebruikelijke condensatie-produkt van tenminste een ot- (3-onverzadigd dicarbonzuur en eventueel een of meer alifatische of aromatische dicarbonzuren met een alifatisch diol, eventueel gemengd met een ondergeschikte hoeveelheid van 15 een drie of meer hydroxylverbindingen bevattende verbinding. Voorbeelden van de onverzadigde dicarbonzuren zijn fumaarzuur en maleine-zuur en van de niet-onverzadigde dicarbonzuren adipinezuur, sebacinezuur, tereftaalzuur, isoftaalzuur, tetrahydroftaalzuur en ftaalzuur. Voorbeelden van hydroxylverbindingen zijn ethyleenglycol, 20 diethyleenglycol, propyleenglycol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol, 4.4'isopropylideenbiscyclohexanol en trlmethylolpropaan. Eventueel kunnen ook gehalogeneerde verbindingen zoals tetrabroomftaalzuur opgenomen zijn. De oplosbaarheid van de polyester in het monomerenmengsel volgens de uitvinding lijkt verbeterd te kunnen worden door 25 toepassingen als reactiecomponent van een geringe hoeveelheid van een monofunctionele alcohol met een lage dampspanning, bijvoorbeeld benzylalcohol, octanol-2, decanol, 2-ethylhexanol, tetradecanol, cyclohexanol, of de diallylether van trimethylol-propaan. Eventueel kan ook een monofunctioneel carbonzuur, zoals benzoëzuur, oliezuur, 30 stearinezuur of 2-ethylhexaanzuur, in een geringe hoeveelheid toegepast worden. De onverzadigdheidsgraad van de polyester ligt bij voorkeur tussen 200 en 600 milli-equivalent onverzadiging per 100 g polyester. De zuurgraad kan tussen 0 en 150 meq COOH/IOO g polyester liggen, en liefst tussen 5 en 75 meq.The unsaturated polyester is the usual condensation product of at least one ot- (3-unsaturated dicarboxylic acid and optionally one or more aliphatic or aromatic dicarboxylic acids with an aliphatic diol, optionally mixed with a minor amount of a compound containing three or more hydroxyl compounds. of the unsaturated dicarboxylic acids, fumaric acid and maleic acid, and of the non-unsaturated dicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and phthalic acid Examples of hydroxyl compounds are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 4,4'-neopent isopropylidenebiscyclohexanol and trimethylolpropane.Halogenated compounds, such as tetrabromophthalic acid, may also be included.The solubility of the polyester in the monomer mixture according to the invention seems to be improved by using as a reaction component of a small amount of a low vapor pressure monofunctional alcohol, for example, benzyl alcohol, octanol-2, decanol, 2-ethylhexanol, tetradecanol, cyclohexanol, or the diallyl ether of trimethylol propane. Optionally, a monofunctional carboxylic acid, such as benzoic acid, oleic acid, stearic acid or 2-ethylhexanoic acid, can also be used in a small amount. The degree of unsaturation of the polyester is preferably between 200 and 600 milliequivalents of unsaturation per 100 g of polyester. The acidity can be between 0 and 150 meq COOH / 100 g polyester, and preferably between 5 and 75 meq.

80 06 25 5 480 06 25 5 4

De uit te harden samenstelling kan verdere gebruikelijke toevoegingen bevatten zoals vulstoffen, versterkingsstoffen, in het bijzonder glasvezel, pigmenten, verdikkingsmiddelen, stabilisatoren, antioxydantia, krimpwerende additieven, vlamdovende additieven, kata-5 lysatoren en versnellers etc.The composition to be cured may contain further customary additives such as fillers, reinforcing agents, in particular glass fiber, pigments, thickeners, stabilizers, antioxidants, anti-shrinkage additives, flame retardant additives, catalysts and accelerators etc.

Voor de uitharding van het mengsel van onverzadigde polyester en monomeren volgens de uitvinding kan gebruik worden gemaakt van de gebruikelijke uithardingssystemen, bestaande uit een organisch peroxide, een versneller en eventueel een promotor. Voor uitharding bij 10 kamertemperatuur kan gebruik worden gemaakt van de combinatie van een ketonperoxide, een vanadiumverbinding als versneller en een β-diketo-verbinding als promotor, zoals beschreven in de nog niet ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 79.08410.For the curing of the mixture of unsaturated polyester and monomers according to the invention, use can be made of the usual curing systems, consisting of an organic peroxide, an accelerator and optionally a promoter. For curing at room temperature, use can be made of the combination of a ketone peroxide, a vanadium compound as accelerator and a β-diketo compound as promoter, as described in Netherlands Patent Application 79,08410, which has not yet been laid open to public inspection.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de na-15 volgende voorbeelden. De buigproef voor de bepaling van de buigmodulus en buigsterkte werd uitgevoerd zoals beschreven in ASTM-norm D 790. De toegepaste buigsnelheid was 1,5 cm/min. De slagvastheid werd gemeten volgens de Charpymethode zoals beschreven in ISO-norm R 179. De steun-puntsafstand bedroeg 4 cm. Alle mechanische metingen werden uitgevoerd 20 bij 23eC.The invention will be elucidated on the basis of the following examples. The bending test for the determination of the bending modulus and bending strength was performed as described in ASTM standard D 790. The bending speed used was 1.5 cm / min. The impact strength was measured according to the Charpy method as described in ISO standard R 179. The support point distance was 4 cm. All mechanical measurements were made at 23 ° C.

Voorbeeld IExample I

Een onverzadigde polyester werd bereid door op de gebruikelijke wijze de volgende componenten aan een polycondensatiereactie te onderwerpn: 433 gram maleïnezuuranhydride, 571 gram dimethylterefta-25 laat, 763 gram neopentylglycol en 122 gram n-decanol. Als omesterings-katalysator werd bovendien 2,8 gram di-n-butyltinoxide toegevoegd. De verkregen polyester had een zuurgetal van 3 en bevatte 275 mmol on-verzadiging per 100 g.An unsaturated polyester was prepared by subjecting the following components to a polycondensation reaction in the usual manner: 433 grams of maleic anhydride, 571 grams of dimethyl terephthalate, 763 grams of neopentyl glycol and 122 grams of n-decanol. In addition, 2.8 grams of di-n-butyltin oxide were added as the transesterification catalyst. The polyester obtained had an acid number of 3 and contained 275 mmol of unsaturation per 100 g.

De polyester werd opgelost in verschillende monomeren en 30 mengsels van monomeren zoals aangegeven in Tabel 1. Aan de harsen werd steeds 0,44 ml van een 0,3% V bevattende oplossing van vanadylacetyl-acetonaat in dimethylftalaat, 0,67 ml acetylaceton en 1,33 ml van een 50% oplossing van methylethylketonperoxide in dimethylftalaat toegevoegd. De verkregen hars werd vervolgens in een mal van 15x15x0,3 cm 35 gegoten. Vervolgens werd de mal achtereenvolgens 24 uur bij 20°C, 80 ()6 25 5 5 24 uur bij 60°C, 24 uur bij 80°C en 24 uur bij 20°C bewaard. Hierna werd de mal geopend en het verkregen materiaal aan de hierboven beschreven mechanische metingen onderworpen. De resultaten zijn hieronder weergegeven.The polyester was dissolved in various monomers and mixtures of monomers as indicated in Table 1. The resins were each charged with 0.44 ml of a 0.3% V solution of vanadylacetyl acetonate in dimethyl phthalate, 0.67 ml of acetylacetone and 1 33 ml of a 50% solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate was added. The resulting resin was then poured into a 15x15x0.3 cm mold. The mold was then stored consecutively for 24 hours at 20 ° C, 80 ° C for 24 hours at 60 ° C, 24 hours at 80 ° C, and 24 hours at 20 ° C. After this, the mold was opened and the material obtained was subjected to the mechanical measurements described above. The results are shown below.

5 Tabel 15 Table 1

Experi- Poly- Monomeer3) Buigmo- Buig- Door- Slag- ment ester dulus sterkte buiging vastheid nr. bij bij breuk breuk 10 (g) (g) (N/mm2) (N/mm2) (%) (kJ/m2) 1* 96 M 64 2400 -b> -b> 2,6 2* 96 GDMA 64 2300 59 3,2 4,2 3* 96 VV 64 1590 50 4,0 5,3Experi- Poly- Monomer3) Bending Mo- Bending- Dissipation ester dulus strength bending strength no. At break at break 10 (g) (g) (N / mm2) (N / mm2) (%) (kJ / m2 ) 1 * 96 M 64 2400 -b> -b> 2.6 2 * 96 GDMA 64 2300 59 3.2 4.2 3 * 96 VV 64 1590 50 4.0 5.3

4 98 MMA/VV4 98 MMA / VV

15 32/30 2550 84 4,1 5,415 32/30 2550 84 4.1 5.4

5 98 GDMA/VV5 98 GDMA / VV

32/30 2650 86 3,7 6,9 * : vergelijkingsvoorbeeld, niet volgens uitvinding a) : MMA : methylmethacrylaat 20 GDMA. : ethyleenglycoldimethacrylaat VV : vinylversataat b) : monster is zeer bros32/30 2650 86 3.7 6.9 *: comparative example, not according to the invention a): MMA: methyl methacrylate 20 GDMA. : ethylene glycol dimethacrylate VV: vinyl versatate b): sample is very brittle

Voorbeeld IIExample II

Een onverzadigde polyester werd bereid door polycondensatie 25 van 108 gram maleïnezuuranhydride, 143 gram dimethyltereftalaat en 201 gram neopentylglycol onder toevoeging van 0,7 gram di-n-butyltin-oxide. De verkregen polyester had een.zuurgetal van 22. De polyester werd opgelost in verschillende monomeren en mengsels van monomeren, en uitgehard zoals beschreven in Voorbeeld I. De resultaten zijn vermeld 30 in Tabel 2.An unsaturated polyester was prepared by polycondensation of 108 grams of maleic anhydride, 143 grams of dimethyl terephthalate and 201 grams of neopentyl glycol with the addition of 0.7 grams of di-n-butyltin oxide. The resulting polyester had an acid number of 22. The polyester was dissolved in various monomers and monomer mixtures, and cured as described in Example I. The results are shown in Table 2.

80 06 25 5 680 06 25 5 6

Tabel 2Table 2

Experi- Poly- Monomeer Buigmo- Buig- Door- Slag- ment ester dulus sterkte buiging vastheid nr. bij bij 5 breuk breuk (g)_(g)_(N/mm2) (N/mm2) (%)_(kJ/m2) 6* 60 GDMA 40 3290 38 1,1 0,9Experi- Poly- Monomer Bending mo- Bending- Dissipation ester dulus strength bending stiffness no. At at 5 fracture fracture (g) _ (g) _ (N / mm2) (N / mm2) (%) _ (kJ / m2) 6 * 60 GDMA 40 3290 38 1.1 0.9

7 60 GDMA/VV7 60 GDMA / VV

20/20 3140 100 3,7 6,020/20 3140 100 3.7 6.0

10 Voorbeeld IIIExample III

Een onverzadigde polyester werd bereid door polycondensatie van 205 gram maleïnezuuranhydride, 227 gram ftaalzuuranhydride, 103 gram diethyleenglycol en 220 gram propyleenglycol. De polyester had een zuurgetal van 40. De polyester werd opgelost in verschillende 15 monomeren en monomerenmengsels. Per 100 g oplossing werd vervolgens 0,35 ml van een 1% cobalt bevattende oplossing van cobaltoctoaat in diotylftalaat en 1,4 ml van een 50% oplossing van methylethylketon peroxide in dimethylftalaat toegevoegd. De harsen werden in de bovenomschreven mallen gegoten, waarna uitgehard werd volgens het volgende 20 temperatuurprogramma: 24 uur bij 20°C, 24 uur bij 60°C, 24 uur bij 100°C, 24 uur bij 20°C.An unsaturated polyester was prepared by polycondensation of 205 grams of maleic anhydride, 227 grams of phthalic anhydride, 103 grams of diethylene glycol and 220 grams of propylene glycol. The polyester had an acid number of 40. The polyester was dissolved in various monomers and monomer mixtures. 0.35 ml of a 1% cobalt-containing solution of cobalt octoate in diethyl phthalate and 1.4 ml of a 50% solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate were then added per 100 g of solution. The resins were poured into the molds described above and cured according to the following temperature program: 24 hours at 20 ° C, 24 hours at 60 ° C, 24 hours at 100 ° C, 24 hours at 20 ° C.

De mechanische eigenschappen van de verkregen materialen zijn hieronder vermeld.The mechanical properties of the materials obtained are listed below.

8 0 0 6 25 5 78 0 0 6 25 5 7

Tabel 3Table 3

Experi- Poly- Monomeer3) Buigmo- Buig- Door- Slag- ment ester g) dulus sterkte buiging vastheid nr. bij bij 5 breuk breuk (g) (g) (N/mm^) (N/mm^) (%) kJ/m^) .Experi- Poly- Monomer3) Bending Mo- Bending- Dissipation ester g) dulus strength bending strength no. At at fracture fracture (g) (g) (N / mm ^) (N / mm ^) (%) kJ / m ^).

8* 100 VP 45 3300 -b) -b) 1,88 * 100 VP 45 3300 -b) -b) 1.8

9* 100 GDMA/MMA9 * 100 GDMA / MMA

15/30 1650 37,5 2,7 1,4 10 10 100 VP/GDMA/MMA.15/30 1650 37.5 2.7 1.4 10 10 100 VP / GDMA / MMA.

17/12/25 4120 72 2 4,8 a) VP : vinylpropionaat b) monster is zeer bros17/12/25 4120 72 2 4.8 a) VP: vinyl propionate b) sample is very brittle

Voorbeeld IVExample IV

15 Een onverzadigde polyester werd bereid door polycondensatie van 138 gram maleïnezuuranhydride, 33 gram adipinezuur, 195 gram iso-ftaalzuur en 306 gram neopentylglycol. De polyester bad een zuurgetal van 18 en was niet oplosbaar in vinylversataat of vinylpivalaat. De polyester werd opgelost in verschillende monomeren en monomerenmeng-20 seis en uitgehard zoals beschreven in voorbeeld III. De resultaten zijn hieronder vermeld.An unsaturated polyester was prepared by polycondensation of 138 grams of maleic anhydride, 33 grams of adipic acid, 195 grams of isophthalic acid and 306 grams of neopentyl glycol. The polyester bath had an acid number of 18 and was insoluble in vinyl versatate or vinyl pivalate. The polyester was dissolved in various monomers and monomer blend-20 and cured as described in Example III. The results are reported below.

80 06 25 5 * , 8 Tabel 480 06 25 5 *, 8 Table 4

Experi- Poly- Monomeer Buigmo- Buig- Door- Slag- ment ester dulus sterkte buiging vastheid nr. bij bij 5 breuk breuk (g) (g) (N/mm^) (N/mm^) (%) (kJ/m^)Experi- Poly- Monomer Bending Mo- Bending- Dielectricity ester dulus strength bending stiffness no. At at 5 fracture fracture (g) (g) (N / mm ^) (N / mm ^) (%) (kJ / m ^)

11 90 MMA/VV11 90 MMA / VV

37/24 3000 108 5 7,037/24 3000 108 5 7.0

12 101 MMA/VV12 101 MMA / VV

10 22/27 2810 99 5 6,910 22/27 2810 99 5 6.9

13 107 MMA/GDMA/W13 107 MMA / GDMA / W

12/12/28 2990 107 5 5,112/12/28 2990 107 5 5.1

14 95 MMA/GDMA/VV14 95 MMA / GDMA / VV

20/20/25 3320 107 4 10,4 15 Wanneer de polyester werd uitgehard met uitsluitend methylmethacrylaat of mengsels van glycoldimethacrylaat met methylmethacrylaat, waren de verkregen materialen dermate bros dat zij niet in hun geheel uit de mal te verwijderen waren.20/20/25 3320 107 4 10.4 When the polyester was cured with only methyl methacrylate or mixtures of glycol dimethacrylate with methyl methacrylate, the resulting materials were so brittle that they could not be completely removed from the mold.

80 06 25 580 06 25 5

Claims (6)

1. Werkwijze voor het maken van gevormde voorwerpen door uitharding van een onverzadigde polyester, opgelost in met de polyester copo-lymeriseerbare monomeren, met het kenmerk, dat men een samenstelling uithardt die, naast eventuele gebruikelijke additieven, 5 bestaat uit 30 tot 80 gewichts-% onverzadigde polyester en 70 tot 20 gewichts-% van een monomerenmengsel uit 1. 10-90 gewichts-% van een of meer mono- of diesters van acryl-zuur of methacrylzuur, en 2. 90-10 gewichts-% van een of meer vinylesters van een 3-201. Process for making molded articles by curing an unsaturated polyester dissolved in polyester copolymerizable monomers, characterized in that a composition is cured which, in addition to any conventional additives, consists of 30 to 80% by weight. % unsaturated polyester and 70 to 20% by weight of a monomer mixture of 1.10-90% by weight of one or more mono- or diesters of acrylic or methacrylic acid, and 2.90-10% by weight of one or more vinyl esters from a 3-20 10 C-atomen bevattend alifatisch of aromatisch mono- of polyca rbonzuur.10 C atoms containing aliphatic or aromatic mono- or polycarbonate. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monomerenmengsel bestaat uit 1. 25-75 gewichts-% (meth)acrylzure ester(s) en 15 2. 75-25 gewichts-% vinylester(s) met een kookpunt bij 1 bar van tenminste 150°C.2. Process according to claim 1, characterized in that the monomer mixture consists of 1. 25-75% by weight (meth) acrylic acid ester (s) and 2. 75-25% by weight vinyl ester (s) with a boiling point at 1 bar of at least 150 ° C. 3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat als vinyl-ester(s) een of meer verbindingen toegepast worden uit de groep gevormd door vinylesters van op de a**plaats vertakte Cg_j^ carbon- 20 zuren, vinylbenzoaat, vinyllauraat en vinylchloroacetaat.3. Process according to claims 1-2, characterized in that as vinyl ester (s) one or more compounds are used from the group formed by vinyl esters of C C-^ carbonated acids, vinyl benzoate, branched at the a ** position, vinyl laurate and vinyl chloroacetate. 4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men als (meth)acrylaatesters een mengsel toepast bestaande uit 50-80 gewichts-% (meth)acrylzure ester van een C^_g alifatische mono-alcohol en 50-20 gewichts-% diester van (meth)acrylzuur en een ali- 25 fatisch C2_g diol.4. Process according to claims 1-3, characterized in that as (meth) acrylate esters a mixture is used consisting of 50-80% by weight of (meth) acrylic acid ester of a C 1-8 aliphatic mono-alcohol and 50-20% by weight -% diester of (meth) acrylic acid and an aliphatic C2-5 diol. 5. Voorwerp, bestaande uit een copolymeer van 30-80 gewichts-% van een onverzadigde polyester, en 70-20 gewichts-% van een mengsel uit 1. 10-90 gewichts-% van een of meer mono- of diesters van acryl-zuur of methacrylzuur, en 30 2. 90-10 gewichts-% van een of meer vinylesters van een 3-20 C—atomen bevattend alifatisch of aromatisch mono— of dicarbonzuur. 8 0 06 25 5 * ’ 10 ·»►5. Object consisting of a copolymer of 30-80% by weight of an unsaturated polyester, and 70-20% by weight of a mixture of 1.10-90% by weight of one or more mono- or diesters of acrylic acid or methacrylic acid, and 2.90-10% by weight of one or more vinyl esters of a 3-20 C atoms containing aliphatic or aromatic mono or dicarboxylic acid. 8 0 06 25 5 * ’10 ·» ► 6. Uithardbare samenstelling bestaande uit een onverzadigde polyester opgelost in een copolymeriseerbaar monomeer of mengsel van mono-meren en eventueel gebruikelijke additieven, met het kenmerk, dat de samenstelling naast eventuele additieven bestaat uit 30 tot 80 5 gewichts % onverzadigde polyester en 70 tot 20 gewichts % van een monomerenmengsel bestaande uit 1. 10-90 gewichts % van een of meer mono- of diesters van acrylzuur of methacrylzuur, en 2. 90-10 gewichts % van een of meer vinylesters van een 3-20 C- 10 atomen bevattend alifatisch of aromatisch mono- of polyca rbonzuur. VNP/WLS 8 0 0.6 25 5Curable composition consisting of an unsaturated polyester dissolved in a copolymerisable monomer or mixture of monomers and optional additives, characterized in that the composition consists, in addition to optional additives, of 30 to 80% by weight of unsaturated polyester and 70 to 20% by weight % of a monomer mixture consisting of 1.10-90% by weight of one or more mono- or diesters of acrylic acid or methacrylic acid, and 2.90-10% by weight of one or more vinyl esters of a 3-20 carbon atoms containing aliphatic or aromatic mono- or polycarbonate. VNP / WLS 8 0 0.6 25 5