NL8006044A - Reactieve kleurstoffen, werkwijze voor de bereiding daarvan alsmede werkwijze voor het kleuren van textielmaterialen. - Google Patents

Description

f * *

Reactieve kleurstoffen, werkwijze voor de bereiding daarvan alsmede werkwijze voor bet kleuren van textielmaterialen.

De uitvinding beeft betrekking op reactieve kleurstoffen, in bet bijzonder op disazokleurstoffen die een 2,5-disulfo- 1,4-fenyleengroep bevatten.

Kleurstoffen die cellulose-reactieve groepen en een 5 2,5-disulfo-1,4-fenyleengroep bevatten zijn bekend, zie bijvoor beeld het Britse octrooischrift 1.093.354. Ook worden diverse reactieve disazo-kleurstoffen die een disulfo-1,3-fenyleengroep bevatten beschreven in het Duitse Auslegeschrift 1.085.629. Gevonden is nu dat een nieuwe klasse van reactieve kleurstoffen die 10 een 2,5-disulfo-1,4-fenyleengroep bevatten verrassend goede eigenschappen vertoont, bijvoorbeeld ze combineren vaak een hoge kleursterkte, een goede opbouw en een goede lichtechtheid in een mate die niet te verwachten was op grond van bekende kleurstoffen met nauwverwante structuur.

15 Volgens de onderhavige uitvinding worden reactieve kleurstoffen van formule 1 verschaft, waarin Q een cellulose-reactieve groep is, R H is of een Cj_^alkyl-groep eventueel gesubstitueerd met OH, CN, so3h of oso3h, 20 Ej een eventueel gesubstitueerde 1,4-fenyleen- of 1,4-nafthyleen-groep is, D een 2,5-disulfo-l,4-fenyleen-groep is en E3 een eventueel gesubstitueerde 1-N-fenylaminonafthylgroep is.

De cellulose-reactieve groep, weergegeven door Q, 25 kan elke groep zijn die in staat is een covalente binding te vormen met een cellulosesubstraat. Het kan elke conventionele cellulose-reactieve groep van dit type zijn, zoals die beschreven in octrooien en andere literatuur over reactieve kleurstoffen, bijvoorbeeld het Britse octrooischrift 1.440.948.

30 Als voorbedden van cellulose-reactieve groepen kun nen worden genoemd alifatische sulfonylgroepen die een sulfaat-estergroep in $-positie ten opzichte van het zwavelatoom bevatten, 2 bijvoorbeeld β-sulfatoëthylsulfonylgroepen, α,β-onverzadigde acylgroepen van alifatische carbonzuren, bijvoorbeeld acrylzuur, α-chlooracrylzuur, α-broomacryIzmir, propiolzuur, maleïnezuur en mono- en di-chloormaleïnezuur; tevens de acylgroepen van zuren die 5 een substituent bevatten welke reageert met cellulose in aanwezigheid van een alkali, bijvoorbeeld het radicaal van een gehaloge-neerd alifatisch zuur, zoals chloorazijnzuur, β-chloor- en β-broom-propionzuur en α,β-dichloor- en -dibroom-propionzuur of radicalen van vinylsulfonyl- of β-chloorethylsulfonyl- of β-sulfato-10 ethylsulfonyl-endo-methyleen-cyclohexaan-carbonzuur. Andere voorbeelden van cellulose-reactieve groepen zijn tetrafluorcyclo-butylcarbonyl, trifluorcyclobutenylcarbonyl, tetrafluorcyclo-butylethenylcarbonyl, trifluorcyclobutenylethenylcarbonyl; geactiveerde gehalogeneerde 1,3-dicyaaribenzeen-radicalen zoals 15 2,4-dicyaan-3,5-difluor-6-chloorfenyl, 2,4-dicyaan-3,5-difluor- 6-nitrofenyl, 2,4-dicyaan-3,5,6-trifluorfenyl, 2,4-dicyaan-3,5,6-tri-chloorfenyl, 2,4,6-tricyaan-3,5-difluorfenyl, 2,4,6-tricyaan- 3,5-dichloorfenyl en heterocyclische groepen die 1, 2 of 3 stikstofatomen in de heterocyclische ring en tenminste ëén 20 cellulose-reactieve substituent aan een koolstofatoom van de ring bevatten.

Opgemerkt kan worden dat vele reactieve groepen kunnen worden omschreven als zowel heterocyclische als acylgroepen daar ze bestaat uit een acylgroep die een heterocyclische substi-25 tuent draagt. Voor het gemak worden deze in zulke gevallen waarin de heterocyclische ring de cellulose-reactieve substituent draagt gewoonlijk aangeduid als heterocyclische reactieve groepen in de onderhavige aanvrage.

Als voorbeelden van zulke heterocyclische groepen 30 kunnen bijvoorbeeld worden genoemd: 2.3- dichloorchinoxaline-5- of -6-sulfonyl, 2.3- dichloorchinoxaline-5- of -6-carbonyl, 2.4- dichloorchinazoline-6- of -7-sulfonyl, 2,4,6-trichloorchinazoline-7- of -8-sulfonyl, 35 2,4,7- of 2,4,8-trichloorchinazoline-6-sulfonyl, 2.4- dichloorchinazoline-6-carbonyl, 8006044 t

Jf « 3 1.4- dichloornafthalazine-6-carbonyl, 4.5- dichloorpyridazon-1-yl-ethylcarbonyl, 2,4-dichloorpyrimidine-5-carbonyl, 4”(4'^'-dichloorpyridaz-ó’-on-lT-yl)benzoyl, 5 2-chloorbenzthiazool-6-carbonyl, 3.6- dichloorpyrazin-4-carbonyl, 4—(4T,5'-dichloorpyridaz-6’-on-1*-yl)fenylsulfonyl; geactiveerde 4,6-dihalogeenpyridin-2-yl en 2,6-dihalogeenpyridin-4- yl-groepen zoals 10 3,4,5,6-tetrafluorpyridin-2-yl, 2.3.5.6- tetrafluorpyridin-4-yl, 2.5.6- trifluor-3-cyanopyridin-4-yl, 2.5.6- trichloor-3-cyaanpyridin-4-yl, 2.6- difluor-3-cyaan-5-chloorpyridin-4-yl, 15 2,6-difluor-3,5-dichloorpyridin-4-yl en meer in het bijzonder triazinyl- of pyrimidinyl-groepen.

Voorbeelden van specifieke pyrimidinyl-groepen zijn pyrimidin-2-yl of -4-yl-groepen met een cellulose-reactief atoom of groep, in het bijzonder Cl, Br of F in tenminste een van de 20 overige 2-, 4- en 6-posities. De 5-positie kan diverse substituen-ten dragen, zoals Cl of CN, welke normaliter niet cellulose-reactief zijn als zodanig maar die de reactiviteit van substituenten in andere posities van de pyrimidine-ring kunnen verbeteren. Als specifieke voorbeelden van zulke pyrimidinyl-groepen kunnen worden 25 genoemd: 2.6- dichloorpyrimidin-4-yl, 4.6- dichloorpyrimidin-2-yl, 2.5.6- trichloorpyrimidin-4-yl, 4.5.6- trichloorpyrimidin-2-yl, 30 5-chloor-2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin-4-yl, 2.6- dichloor-5-cyaanpyrimidin-4-yl, 4.6- dichloor-5-cyaanpyrimidin-2-yl, 2.6- difluor-5-chloorpyrimidin-4-yl, 4.6- difluor-5-chloorpyrimidin-2-yl, 35 2,6-difluor-5-cyaanpyrimidin-4-yl, 4.6- difluor-5-cyaanpyrimidin-2-yl.

8006044 4

Voorbeelden van bijzondere triazinylgroepen zijn triazin-2-yl-groepen met cellulose-reactieve atomen of groepen aan éën of beide van de posities 4 en 6. In dit geval is een grote verscheidenheid van cellulose-reactieve atomen of groepen voor 5 handen, zoals geactiveerd aryloxy of diverse groepen die verbonden zijn door een zwavelatoom, bijvoorbeeld SO^H, maar de voorkeur verdienende reactieve atomen of groepen zijn F, Br of, in het bijzonder Cl; kwaternaire ammoniumgroepen, zoals tri-lager alkyl-ammonium, bijvoorbeeld (CH^)^-, en pyridiniumgroepen, in het bij-10 zonder die afgeleid van pyridine-carbonzuren, in het bijzonder van nicotinezuur.

De triazinylgroepen met slechts éën reactief atoom of ëën reactieve groep aan de kern in de 4- of de 6-positie kunnen een substituent hebben die niet reactief is met cellulose in 15 de resterende 4- of 6-positie.

Als voorbeelden van zulke niet-reactieve substitu-enten kunnen worden genoemd alkyl- of aryl-thiogroepen, alkoxy-of aryloxy-groepen en eventueel gesubstitueerde amino-groepen. ·

Voorkeur verdienende vormen van deze groepen om-20 vatten lager, dat wil zeggen Cj_^ alkoxy, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, n-propoxy en iso-propoxy, butoxy en lager alkoxy, bijvoorbeeld 8-methoxy-ethoxy, β-ethoxyethoxy, fenoxy en sulfo-fenoxy; amino; lager alkylamino, bijvoorbeeld methylamino, ethyl-amino, butylamino, di(lager alkyl)amino, bijvoorbeeld dimethyl-25 amino, diëthylamino, methylethylamino, dibutylamino en groepen van de laatstgenoemde twee types, waarin de alkyl-groepen gesubstitueerd zijn, in het bijzonder door OH, CN of SO^H, bijvoorbeeld β-hydroxyethylamino, di(3-hydroxyethyl)amino, β-cyaanethylamino, di($-cyaanethyl)amino, β-sulfoëthylamino, β-hydroxypropylamino, 30 (3-hydroxybutyl)ethylamino en (3-hydroxyethyl)methylamino; cyclo-alkylamino, bijvoorbeeld cyclohexylamino; cyclisch amino, bijvoorbeeld morfolino of piperazino; nafthylamino gesubstitueerd door 1, 2 of 3 SO^H-groepen en eventueel gesubstitueerde fenylamino-groepen.

35 Als een bijzondere voorkeur verdienende vorm van de eventueel gesubstitueerde fenylaminogroepen kunnen groepen van 8006044 ï · 5 formule 2 worden genoemd, waarin G H, methyl, ethyl, ω-sulfomethyl, 3-carboxy-, 3-hydroxy- of β-cyaanethyl is en Z en X onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit H, COOH, SO^H, CH^, C2H5> 0CH3» 0C2H5»

Cl, Br, CN, NO^, NHCOCH^ en g-sulfatoëthylsulfonyl.

5 Als specifieke voorbeelden van zulke groepen kun nen worden genoemd anilino, o-, m- en p-sulfoanilino, o-, m- en p-carboxyanilino, 4- en 5-sulfo-2-carboxyanilino, 4- en 5-sulfo-o-tolylamino, 2,4-, 2,5- en 3,5-disulfoanilino, 2,4-dicarboxyanili-no, 4- en 5-sulfo-2-methoxyanilino, N-methyl—o-, m- en p-sulfoani-10 lino, Ν-ω-sulfomethylanilino en N-(β-hydroxyethyl)-3-sulfoanilino,

Desgewenst kan de cellulose-reactieve groep Q de vorm van formule 3 hebben, waarin Ht een s-triazinekern is welke een cellulose-reactief atoom of een cellulose-reactieve groep bevat, Dm een diamineresidu is dat Ht en 0' verbindt door de twee 15 amino-groepen en Q' een cellulose-reactieve groep is met de hierboven voor Q aangegeven betekenis.

In het bijzonder verdient het gewoonlijk de voorkeur dat de cellulose-reactieve groep of atoom aan Ht F, Br of in het bijzonder Cl is en dat Q’ een s-triazine-residu is als 20 hierboven omschreven voor Q.

Ook kan de cellulose-reactieve groep Q de vorm van formule 4 hebben, waarin Dm en Q’ de hierboven aangegeven betekenis hebben en Ht* een s-triazinekern is vrij van cellulose-reactieve atomen of groepen, bijvoorbeeld kan dit een 2,4-s-tria-25 zinylgroep zijn met een eventueel gesubstitueerde aminogroep in de 6-positie.

Wanneer Q een s-triazine-ring weergeeft die een halogeenatoom en een niet-reactieve substituent bevat kan deze laatste het residu van een gekleurd amine zijn, bijvoorbeeld van 30 de azo-, anthrachinon- of ftalocyanine-reeks, maar meer in het bijzonder een residu van formule 1 minus de groep Q, zodat de kleurstof als geheel twee residuen van formule 1 bevat minus de groep Q, verbonden door een halo-s-triazineradicaal of twee zulke residuen verbonden door de twee halo-s-triazinegroepen en 35 een diaminegroep Dm als hierboven gegeven. In deze kleurstoffen kan het halogeen F of Br zijn maar gewoonlijk verdient het de 8006044 6 voorkeur dat het Cl is.

Als voorbeelden van het diamine DmH2 die het residu Dm kunnen verschaffen kunnen worden genoemd: heterocyclsche diamines, bijvoorbedd piperazine, 5 alifatische diamines, bijvoorbeeld alkyleen-, hydroxyalkyleen- of sulfato-alkyleen-diamines, in het bijzonder die met 2-6 koolstof-atomen, bijvoorbeeld ethyleendiamine 1.2- en 1,3-propyleendiamines 1.6- diaminohexaan 10 β-hydroxyethylaminoëthylamine 2-hydroxy-1,3-diaminopropaan 2-sulfato-l,3-diaminopropaan andere a-, ω-diaminoalifatische verbindingen, bijvoorbeeld triethyleen-tetramine 15 di-(g-aminoethyl)ether nafthyleenldiamine-sulfonzuren, bijvoorbeeld 2.6- diaminonafthaleen-4,8-disulfonzuur 1,5-diaminonafthaleen-3,7-disulfonzuur en diamine-derivaten van mono- en di-cyclische verbindingen van 20 de benzeen-reeks, bijvoorbeeld fenyleen-diamines en de mono- en disulfonzuren daarvan, bijvoorbeeld mr- en p-fenyleendiamines 1.3- fenyleendiamine-5-sulfonzuur en 4,6-disulfonzuur 1.4- fenyleendiamine-2-sulfonzuur en 2,5-disulfonzuur, diamines van formule 5, 25 waarin p en q 0 of 1 zijn en E een rechtstreekse binding is of een groep gekozen uit S02, 0, CI^, C2H4’ 1511 ’ NHCONH, bijvoor beeld 4,4'-diaminostilbeen-2,2’-disulfonzuur benzidine-2-sulfonzuur en 2,2'-disulfonzuur 3,3T- en 4,4T-diaminofenylureum 30 4,4,-diaminodifenylureum-2,2T- en 3,3’-disulfonzuur 4,4'-diaminodifenylamino-2-sulfonzuur 4,4'-diaminodifenylmethaan 4,4T-diaminodifenylmethaan-2,2 *-disulfonzuur 4,4'-diaminodifenylether 35 4,4’-diaminodifenylsulfon 4,4’-diaminodifenylethaan-2,2'-disulfonzuur 8006044 < * 7 en de N-lager ikyl en N,N'-di(lager alkyl) derivaten van de bovengenoemde diamines, bijvoorbeeld 4-methylamino- en 4-ethylaminoaniline-3-sulfonzuur N,N’-dimethy1-4,4’-diamino-difenylamine-2-sul£onzuur.

5 Als voorbeelden van eventueel gesubstitueerde alkyl- groepen R kunnen worden genoemd n-propyl, isopropyl, n-butyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, cyanoëthyl, sulfatoëthyl, sulfoëthyl en bijzondere voorkeur verdienen ethyl en in het bijzonder methyl.

Als voorbeelden van de groep E^ kunnen worden ge- 10 noemd 1.4- fenyleen 2-ureïdo-l,4-fenyleen 2-acetylamino-1,4-fenyleen 2- methyl-l,4-fenyleen ]5 2-methyl-5-methoxy-l,4-fenyleen 2.5- dimethyl-l,4-fenyleen 3- methyl-I,4-fenyleen 2.5- dimethoxy-1,4-fenyleen 2- carboxy-l,4-fenyleen 20 2-methyl-l,4-fenyleen 3- methoxy-l,4-fenyleen 6.7- en 8-sulfo-l,4-nafthyleen 6.8- disulfo-l,4-nafthyleen 2-dichloortriazinylamino-1,4-fenyleen; 25 in deze voorbeelden wordt aangenomen dat de azogroep verbonden is met de 1-positie van Ej.

Als voorbeelden van de groep E2 kunnen worden genoemd: l-hydroxy-8-N-fenylamino-5-sulfonafth-2-yl 30 1-hydroxy-5-N-fenylamino-3-sulfonafth-2-y1 4- N-fenylamino-(6- of 7-)sulfonafth-l-yl 4-N-fenylamino-5-sulfonafth-1-yl 4-N-fenylamino-5,7-disulfonafth-1-yl l-hydroxy-8-N-fenylamino-3-sulfonafth-2-yl 35 1-hydroxy-8-N-fenylamino-3,5-disulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-fenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl 8006044 8 1-hydroxy-8-N-3'-methylfenylamino-3,6-disulfo-2-yl l-hydroxy-8-N-2 *-methylfenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl l-hydroxy-8-N-2',5'-dimethylfenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-3'-methylfenylamino-3,5-disulfonafth-2-yl 5 1-hydroxy-8-N-4'-methoxyfenylamino-3,6-disulfonaf th-2-yl 1-hydroxy-8-N-3'-methoxyfenylamino-3,5-disulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-2',5'-dimethylfenylamino-3,5-disulfonafth-2-yl 1-hydroxy-5-N-41-methylf enyl amino-3-sulfonaf th-2-y1 l-hydroxy-5-N-3'-methylfenylamino-3-sulfonafth-2-yl 10 1-hydroxy-8-N-fenylamino-5-sulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-3'-sulfofenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-4Lsulfofenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-3'-carboxyfenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl l-hydroxy-8-N-3'-sulfofenylamino-3,5-disulfonafth-2-yl 15 1-hydroxy-8-N-2',5'-dimethylfenylamino-3-sulfonafth-2-yl l-hydroxy-8-N-fenylamino-3-sulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-3'-carboxyfenylamino-3,5-disulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-2',5'-dimethoxyfenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl 1-hydroxy-8-N-4'-aminofenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl 20 1-hydroxy-8-N-3'-aminofenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl l-hydroxy-8-N-3'-2",4"-dichloor-s-triazin-6"-ylaminofenylamino- 3.6- disulfonafth-2-yl l-hydroxy-8-N-4'-2",4"-dichloor-s-triazin-6"-ylaminofenylamino- 3.6- disulfonafth-2-yl 25 l-hydroxy-8-N-4'-2"-chloor-4",3"'-sulfofenylamino-s-triazin-6"- ylaminofenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl l-hydroxy-8-N-4'-2"-chloor-4"-4"'-sulfofenylamino-s-triazin-6"-ylaminofenylamino-3,6-disulfonafth-2-yl l-hydroxy-8-4'-2",4"-dichloor-s-triazin-6"-ylaminofenylamino-30 3,5-disulfonafth-2-yl, 4—N—4'—sulfof eny1 amino—5—sulfonaf th—1—y1 4-N-4'-aminofenylamino-5-sulfonafth-1-yl 4-N-4'-2",4"-dichloor-s-triazin-6"-ylaminofenylamino-5-sulfonafth-1-yl 35 4-N-4'-2"-chloor-4",3!"-sulfofenylamino-s-triazin-6"-ylamino- fenylamino-5-sulfonafth-l-yl 8 0 06 0 4 4 > f 9 4-N-3 '-aminof eny lamino-5-sulfona£h- 1-yl 4-N-4'-methyIfenylamino-5- sulfonafth-1-y1 4-N-2',5'-dimethyIf enylamino-5-sulfonafth-1-yl 4-N-21-methylfenylamino-7-sulfonaf th-1-yl 5 4-N-3'-methylfenylamino-6-sulfonafth-1-yl 4-N-4'-methylfenylamino-5,7-disulfonafth-1-yl 4-N-4'-methoxyfenylamino-5-sulfonafth-1-yl 4-N-4'-sulfofenylamino-5-sulfonafth-1-yl 4-N-4'-amino-3'-sulfofenylamino-5-sulfonafth-1-yl 10 4-N-4'-sulfofenylamino-7-sulfonafth-1-yl.

Uit de bovenstaande voorbeelden van E2 zal het duidelijk zijn dat deze groep substituenten kan dragen, zoals di-chloortriazinylamino, welke cellulose-reactief zijn. In zulke gevallen zullen kleurstoffen volgens formule 1 derhalve een tweede 15 cellulose-reactieve groep bevatten, naast die omsehreven door Q.

Voorkeur verdienende klassen van kleurstoffen van formule 1 zijn die met één of meer van de volgende kenmerken: (a) Q is een triazinyl- of pyrimidinyl-groep (b) R is ethyl, methyl of in het bijzonder H, 20 (c) Ej is een groep van formule 6, waarin Y H, CH^, 0CH3 of COOH is en X H, CH3, 0CH3, NH2, NHC0CH3, NHC0NH2 of NHC00C2H5 is; waarbij de groep X ortho ten opzichte van de azo-groep is; of een groep van formule 7, en 25 (d) E2 is een groep van formule 8 of 9, waarin de ring A 0 tot 2 substituenten heeft, beide gekozen uit amino, gesubstitueerd amino, of in het bijzonder CH3, 0CH3, Cl, COOH of S03H en de groep NH is verbonden met de 1- of de 4-positie van de nafthaleen-kern.

30 Bijzondere voorkeur verdienende groepen E2 voldoen aan formule 10, waarin de ring A substituenten heeft als hierboven 1 2 omschreven en één van de groepen B en B S03H en de andere H is.

De onderhavige uitvinding verschaft tevens een werkwijze voor de bereiding van kleurstoffen van formule 1, waar-35 bij men het diazoniumzout van een amine van formule 11 koppelt met een 1-N-fenylaminonaftaleen-koppelingscomponent E2H, waarin Q, R, r η n a n 4 4 10 E en E„ de hierboven aangegeven betekenis hebben.

1 ^

Deze reactie kan op geschikte wijze worden uitgevoerd in een waterig medium bij 0 tot 20°C, gewoonlijk met bijstelling van de pH tot het traject van 6 tot 8.

5 Het diazoniumzout van het amine van formule 11 kan worden verkregen op conventionele wijze, bijvoorbeeld door let amine te laten reageren in een waterig medium met zuur en een alka-limetaalnitriet bij 0 tot 5°C.

De amines van formule 11 kunnen zelf worden ver-10 kregen door een amine van formule 12 te laten reageren met carbyl-sulfaat of de verbinding Qhal, waarin hal halogeen is en Q een cellulose-reactieve groep is als hierboven voor Q omschreven, uitgezonderd β-sulfatoëthylsulfon.

Carbylsulfaat reageert met aminogroepen onder 15 vorming van een β-sulfatoëthylsulfonylgroep.

Deze reactie kon op geschikte wijze worden uitgevoerd in een waterig medium, wenselijk in aanwezigheid van een zuurbindend materiaal, bijvoorbeeld natriumcarbonaat, -bicarbonaat of -hydroxyde, en bij een temperatuur geëigend voor de reactivi-20 teit van de verbinding Qhal, gewoonlijk van 0 tot 100°C.

Specifieke voorbeelden van verbindingen Qhal zullen duidelijk zijn uit de specifieke voorbeelden van Q die hierboven gegeven zijn. Normaliter verdient het de voorkeur dat hal chloor is, bijvoorbeeld is Qhal β-chloorpropionylchloride, 25 cyanuurchloride, methoxydichloor-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloor- pyrimidine, etc., maar in sommige gevallen kan hal op meer geschikte wijze een ander halogeen zijn, bijvoorbeeld fluor, wanneer dit de in Q aanwezige cellulose-reactieve substituent is, bijvoorbeeld kan Qhal 2,4,6-trifluor-5-chloorpyrimidine zijn om 30 de difluor-5-chloorpyrimidinyl-groep te introduceren.

Wanneer de reactieve groep Q formule 3 moet hebben zoals hierboven omschreven, heeft het in de bovengenoemde reactie gebruikte reagens Qhal formule 13.

Deze verbinding kan worden verkregen door een diamine 35 Dnü^ te laten reageren met een mol carbylsulfaat of Qhal als hierboven omschreven en 1 mol van een s-triazineverbinding van for- 8 0 06 0 4 4 11 mule 14, waarin Y een cellulose-reactieve substituent is. In een voorkeurs geval, waarin Ht een chloor-s-triazinyl-groep is is Y chloor, dat wil zeggen de bovengenoemde s-triazine-verbinding is cyanuurchloride.

5 De amines van formule 12 kunnen zelf worden verkre gen door koppelen van het diazoniumzout uit 4-acetylamino-aniline- 2.5- disulfonzuur met een para-koppelingsamine HE^N(R)H onder conventionele koppelingsomstandigheden in een zuur waterig medium en verdringen van de acetylgroep door hydrolyse, gewoonlijk met hete 10 waterige alkali.

Wanneer het para-koppelingsamine HEjN(R)H een hydro lytisch labiele groep draagt, bijvoorbeeld acetylamino of ureïdo, zal deze eveneens worden gehydrolyseerd en worden omgezet in bijvoorbeeld amino. Kleurstoffen waarin Ej hydrolytisch la-15 biele substituenten draagt worden verkregen door alternatieve rou tes. Bijvoorbeeld kunnen ze worden verkregen door het para-koppelingsamine HEjN(R)H te koppelen met het diazoniumzout uit 4-amino-aniline-2,5-disulfonzuur, ofschoon dit vaak lagere opbrengsten geeft dan de acetylaminodiazoniumzouten.

20 Als voorbeelden van para-koppelingsamines HEjN(R)H

kunnen worden genoemd: aniline 3-acetylaminoaniline 3-ureïdoaniline 25 3-methylaniline 2-methylaniline 2.5- dimethylaniline 2-me thoxy-5-methylaniline 2- me thoxyani1ine 30 3-methylaniline 3- acety lamino-6-me thoxy ani 1 ine N-methylaniline N-ethylaniline 3-me thy1-N-ethy1aniline 35 1-nafthy1amine-6-, -7- en -8-sulfonzuur en -6,8-disulfonzuur 3-aminoaniline.

8 0 06 0 4 4 12

In de gevallen waarin Ej in het amine van formule 12 gesubstitueerd is door een aminogroep, in aanvulling tot HN(R)-, kan men deze groep eveneens laten reageren met Qhal of carbylsul-faat, gelijktijdig met HN(R)-. Dit verschaft een tussenverbinding 5 voor de werkwijze volgens de uitvinding welke leidt tot kleurstoffen van formule 1 waarin Ej is gesubstitueerd door een cellulose-reactieve entiteit, bijvoorbeeld dichloortriazinylamino, in aanvulling op die verschaft door Q.N(R)-.

In het bijzondere geval waarin Q een halogeen-10 triazinyl-groep met het residu van een gekleurd amine van de azo- reeks als niet-reactieve substituent is kan dit residu gelijktijdig met de werkwijze volgens de uitvinding voor het koppelen aan E2H worden gevormd. Dit wordt verwezenlijkt door een amine van formule 11 te nemen waarin Q een triazinylgroep met een substituent die 15 een diazoteerbare aminogroep draagt is, waarbij het amine wordt ge-tetrazoteerd en gekoppeld met 2 molen koppelingscomponent . Deze procedure is bijzonder geschikt wanneer dezelfde koppelings-component wordt gebruikt voor de substituent aan Q als voor het verschaffen van E2 in formule 1.

20 De uitvinding verschaft tevens een tweede werkwijze voor de bereiding van kleurstoffen van formule 1 door carbylsulfaat of een verbinding van de formule Qhal als hierboven omschreven te laten reageren met een kleurstofbasis van formule 15. De omstandigheden voor deze reactie zijn die welke hierboven zijn beschre-25 ven voor het bereiden van amines van formule 11.

De kleurstofbasis van formule 15 wordt verkregen door monoacetylering van een amine van formule 12, diazoteren en koppelen met een 1-N-fenylaminonafthaleen-koppelingscomponent E2H en hydrolyseren ter verwijdering van de acetylgroep. De totale 30 route volgens deze tweede werkwijze houdt dus twee extra stappen in, namelijk een acetylering en een hydrolyse, in vergelijking met de eerst beschreven werkwijze volgens de uitvinding, en om deze reden is deze route vaak onaantrekkelijk. De kleurstofbasis van formule 15 kan echter op geschikte wijze worden verkregen door 35 diazoteren van een aminogroep van 1,4-fenyleendiamine-2,5-disul-fonzuur, koppelen met 1-N-fenylaminonafthaleen-koppelingscompo- 8006044 13 nent E^H, diazoteren van de tweede aminogroep van het 1,4-fenyleen-diamine-residu en koppelen aan een para-koppelingsamine HEjN(R)H. Alternatief kan 4-acetylaminoaniline-2,5-disulfonzuur worden ge-diazoteerd en gekoppeld aan E2H en kan de acetylgroep worden ver-5 wijderd door hydrolyse indïen de koppeling van het gediazoteerde 1,4-fenyleendiamine-2,5-disulfonzuur met E2H te langzaam blijkt in enig geval. De tweede diazotering en koppeling met HEjN(R)H wordt ondernomen als te voren.

De reactieve kleurstoffen van formule waarin de cel-10 lulose-reactieve groep Q een s-triazine-kern is, gesubstitueerd door een chloor-, broom- of fluoratoom en een amino- of gesubstitueerde amino-groep, kan eveneens worden verkregen door een kleurstof van formule I waarin Q een dichloor-, dibroom- of difluor-s-triazine-groep is te laten reageren met ammoniak of een amine.

15 Deze werkwijze kan op geschikte wijze worden uitge voerd door roeren van de reagentia in een waterig media, eventueel in aanwezigheid van een in water oplosbaar organisch oplosmiddel, bij een temperatuur van 30 tot 60°C, en bij voorkeur handhaven van de pH op een waarde van 5 tot 8 door toevoeging van een zuurbindend 20 middel om het tijdens de reactie gevormde waterstofhalogenide te neutraliseren. Geschikte zuurbindende middelen zijn alkalimetaal-hydroxyden, -carbonaten en -bicarbonaten, of een overmaat ammoniak of alifatisch amine wanneer dit éën van de reagentia is.

Verder is, door gebruik van een diamine in de ver-25 houding van 1 mol diamine op 2 molen van de dichloor-, dibroom-of difluor-s-triazinyl-kleurstof, het verkregen produkt van de hierboven vermelde soort wanneer de kleurstof als geheel twee groepen van formule 1 minus Q bevat, verbonden via twee chloor-, broom-of fluor-s-triazine-groepen en een diamine-groep. In de bovenge-30 noemde werkwijze kan elk van de hierboven vermelde diamines DmH^ worden gebruikt.

Door de dichloor-, dibroom- of difluor-s-triazine-kleurstof te laten reageren met een diamine DmE^ in equimolaire verhouding bevat het resulterende produkt een vrije aminogroep en 35 is het mogelijk deze te laten reageren met carbylsulfaat of een verbinding van de formule Qhal als hierboven omschreven, waardoor 8 0 06 0 4 4 14 de verkregen kleurstof een cellulose-reactieve groep van formule 3 als hiervoor omschreven bevat, waarin Ht chloor-, broom- of fluortriazinyl is.

Kleurstoffen van deze soort kunnen alternatief wor-5 den verkregen door eerst het diamine te laten reageren met 1 mol carbylsulfaat of Qhal en het resulterende monoamine te laten reageren met 1 mol dichloor-, dibroom- of difluor-s-triazine-kleur-stof. In de bovengenoemde reacties waarin 1 mol diamine wordt gereageerd met 1 mol carbylsulfaat of Qhal of met een kleurstof met 10 een dichloor-, dibroom- of difluor-s-triazinylgroep, verdient het gewoonlijk de voorkeur dat het diamine aminogroepen van verschillende reactiviteit heeft om de bijkomende vorming van ongewenste reactieprodukten uit 1 mol van het diamine met 2 molen van het andere reagens te minimaliseren.

15 Kleurstoffen waarin Q een groep van formule 4 is als hiervoor omschreven, worden op geschikte wijze verkregen door de dichloor-, dibroom- of difluor-s-triazine-kleurstof te laten reageren met een equimolaire hoeveelheid diamine Dml^, gevolgd door reactie ter vervaardiging van het resterende halogeen aan de 20 triazinekern door een groep die niet reactief is ten opzichte van cellulose, bijvoorbeeld door reactie met ammoniak of een amine, en tenslotte reactie met carbylsulfaat of Qhal als hierboven omschreven.

In de gevallen waarin Q een triazinylgroep is met 25 kwaternaire ammonium- of pyridinium-substituenten als cellulose-reactieve substituent kunnen deze kleurstoffen vaak op geschikte wijze worden verkregen door de overeenkomstige chloor-, broom-of fluor-triazinyl-kleurstoffen te laten reageren met de geëigende tertiaire amine- of pyridine-verbinding. Een dergelijke reactie 30 wordt normaliter uitgevoerd in waterige media bij 30 tot 100°C. Wanneer Q een triazinylgroep met een SO^H-substituent als cellulose-reactieve substituent is kunnen de kleurstoffen op geschikte wijze worden verkregen door de overeenkomstige chloor-, broom-of fluortriazinyl-kleurstoffen te laten reageren met een alkali-35 metaalsulfiet in een waterig medium bij 30 tot 100°C.

De kleurstoffen bereid volgens de bovenstaande werk- 8006044 15 wijzen kunnen worden geïsoleerd op elke geschikte wijze, bijvoorbeeld door sproeidrogen of precipiteren en filtreren.

De kleurstoffen volgens de uitvinding bevatten sul-fonzuurgroepen die oplosbaarheid in water verschaffen en zij kun-5 nen met zulke groepen in de vrije zuurvorm worden geïsoleerd. Het is echter gewoonlijk gemakkelijker bevonden de kleurstoffen te isoleren in de vorm van zouten, in het bijzonder alkalimetaalzouten, in het bijzonder natrium.

De kleurstoffen volgens de uitvinding kunnen worden 10 gebruikt voor het kleuren van een grote verscheidenheid van textielmaterialen die hydroxyl- of aminogroepen bevatten, wol, zijde, synthetische polyamiden en natuurlijke of geregenereerde cellulose, bijvoorbeeld katoen of viskeuze rayon-materialen, door conventionele methoden gebruikt voor het kleuren van zulke materialen met 15 in water oplosbare reactieve kleurstoffen, bijvoorbeeld in het geval van cellulose worden ze bij voorkeur aangebracht in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel, bijvoorbeeld na-triumhydroxyde, natriumcarbonaat, -fosfaat, -silicaat of -dicarbo-naat, welke op de cellulosetextielmaterialen kunnen worden aange-20 bracht voor, tijdens of na de aanbrenging van de kleurstof.

De kleurstoffen volgens de uitvinding zijn waardevolle reactieve kleurstoffen voor cellulose. Ze verschaffen gekleurde textielmaterialen met goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht. Ze worden gewoonlijk gekenmerkt door een goede sterkte en 25 een vermogen op te bouwen tot hoge tintdiepten.

De uitvinding wordt toegelicht door de volgende voorbeelden waarin alle delen gewichtsdelen zijn.

Voorbeeld I

Aan een oplossing van 71 dln van het dinatriumzout 30 van 4-acetylamino-2,5-disulfoaniline in 800 dln water bij 0 tot 5°C wordt 13,8 dln natriumnitriet toegevoegd, gevolgd door 36°Tw HC1 om de pH van het mengsel op 1,8 te brengen. Het diazoterings-mengsel wordt gedurende een \ uur bij 0 tot 5°C geroerd, daarna wordt de overmaat salpeterigzuur verwijderd door toevoeging van 35 sulfaminezuur. Een oplossing van 30,6 dln 2,5-dimethoxyaniline in 150 dln water en 20 dln 36°Tw HC1 wordt toegevoegd aan het boven- 8 0 06 0 4 4 16 genoemde diazoniummengsel tezamen met natriumacetaatkristallen om de alkaliniteit op Congo Rood te houden, het mengsel wordt gedurende de nacht geroerd en wordt daarna gefiltreerd. Het residu op het filter wordt opnieuw gesuspendeerd in 300 dln water, 24 dln 5 natriumhydroxydekorrels worden toegevoegd en het mengsel wordt 5 uren geroerd, bij 85 tot 90°C. De oplossing wordt geneutraliseerd tot pH 5 door toevoeging van zoutzuur, gekoeld tot kamertemperatuur en het neerslag wordt afgefiltreerd. Een oplossing van 5,9 dln van het zo verkregen dinatriumzout van 4,4T-diamino-2,5-dimetho-10 xy-2',5T-disulfo-l,1’-azobenzeen in 100 dln water wordt toege voegd aan een geroerde suspensie van 2,32 dln cyanuurchloride, 10 dln aceton en 20 dln ijs. Het mengsel wordt een £ uur geroerd bij 0 tot 5°C, daarna wordt de pH verhoogd tot 6,5 tot 7 door toevoeging van een 2N waterige natriumcarbonaatoplossing. 0,86 dln 15 natriumnitriet, gevolgd door 36°Tw HC1 om de pH op 1,8 te brengen, worden toegevoegd, het mengsel wordt een \ uur geroerd bij 0 tot 5°C en vervolgens wordt overmaat salpeterigzuur verwijderd door toevoeging van sulfaminezuur. Het bovenstaande diazoniummengsel wordt toegevoegd onder roeren aan een oplossing van 5,7 20 dln van het dinatriumzout van l-N-fenylamino-8-nafthol-3,6- disulfonzuur in 100 dln water, waarbij de pH op 6,5 tot 7 wordt gehouden door toevoeging van natriumcarbonaat. Het koppelings-mengsel wordt 2 uren op 0 tot 10°C geroerd, 3 dln buffermengsel, bestaande uit 2 dln kaliumdiwaterstoffosfaat en 1 dl dinatrium-25 monowaterstoffosfaat, gevolgd door een oplossing van 10 g per 100 ml natriumchloride worden toegevoegd. Het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt daarna gedroogd.

Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 0,9 atomen hydrolyseerbaar chloor per azogroep. Bij aanbrenging op 30 cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel vertoont de kleurstof uitstekende opbouw-eigenschappen en verschaft sterke zwarte tinten met een goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht.

Voorbeeld II

35 Aan een oplossing van 21,4 dln van het tetranatrium- zout van de dichloor-s-triazinylaminodisazo-verbinding bereid als 8 0 06 0 4 4 η in voorbeeld I in 700 din water wordt onder roeren een neutrale oplossing van 4,5 dln van het natriumzout van 3-sulfoaniline in 35 dln water toegevoegd en het mengsel wordt 2 uren bij 40 tot 45°C geroerd, waarbij de pH op 6,5 tot 7 wordt gehouden door toevoeging 5 van een 2N waterige oplossing van natriumcarbonaat. Natrium- chloride (10 g per 100 ml) wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt daarna gedroogd.

Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 0,5 atomen hydrolyseerbaar chloor per aanwezige azogroep. Bij aan-10 brenging op cellulosetextielmaterialen in samenhang met de behandeling met een zuurbindend middel verschaft de kleurstof sterke zwarte tinten met goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht. Voorbeeld III

4-acetylamino-2,5-disulfoaniline wordt gediazoteerd, 15 gekoppeld aan m-toluïdine en de resulterende monoazoverbinding wordt gehydrolyseerd volgens de methode beschreven voor voorbeeld I.

Aan een oplossing van 10,7 dln van het zo verkregen dinatriumzout van 4,4'-diamino-2-methyl-2,,5,-disulfo-l,l’-azobazeen in 800 dln water wordt een oplossing van 6,2 dln 5-cyaan-2,4,6-trichloorpyri-20 midine in 30 dln aceton toegevoegd en het mengsel wordt een uur op 20°C geroerd, daarna wordt de pH verhoogd tot 5 door toevoeging van 2N waterige natriumcarbonaatoplossing. De oplossing wordt gezeefd en aan de filtraten op 0 tot 10°C wordt onder roeren 1,75 dln natriumnitriet toegevoegd, gevolgd door 36°Tw HCl om de pH 25 op 1,8 te brengen. Men laat de diazotering een half uur verlopen bij 0 tot 10°C en vervolgens wordt de overmaat salpeterigzuur verwijderd door toevoeging van sulfaminezuur. Het diazoniummengsel wordt onder roeren toegevoegd aan een oplossing van 11,5 dln van het dinatriumzout van l-N-fenylamino-8-nafthol-3,6-disulfonzuur 30 in 200 dln water, waarbij de pH wordt gehouden op 6,5 tot 7 door toevoeging van natriumcarbonaat. Het mengsel wordt 3 uren geroerd bij 0 tot 10°C, natriumchloride-oplossing (10 g per 100 ml) wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt daarna gedroogd. Het zo verkregen kleurstofmateriaal 35 bevat 0,9 atomen hydrolyseerbaar chloor per aanwezige azogroep.

Bij aanbrenging op cellulosetextielmaterialen in samenhang met 8 0 06 0 4 4 18

een behandeling met een zuurbindend middel verschaft de kleurstof sterke zwarte tinten, bestendig tegen wassen en tegen licht. Voorbeeld IV

De suspensie van 2,32 dln cyanuurchloride in 10 dln 5 aceton en 20 dln ijs, gebruikt in voorbeeld I, wordt vervangen door een neutrale oplossing van 4,7 dln van het natriumzout van 3-sulfo-N-2',4’-dichloor-s-triazin-6’-ylaniline in 120 dln water en de condensatie van dit laatstgenoemde met 4,4'-diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-l,1'-azobenzeen wordt bewerkstelligd bij 10 40 tot 45°C. De zo verkregen aminomonoazoverbinding wordt gekoeld tot 0 tot 10°C, gediazoteerd en gekoppeld aan l-N-fenylamino-8-nafthol-3,6-disulfonzuur door de algemene methode beschreven in de voorbeelden I tot III.

De zo verkregen kleurstof is qua chemische structuur, 15 tint en kleureigenschappen identiek aan de kleurstof van voorbeeld II.

Voorbeeld V

Een neutrale oplossing van 4,65 dln van het di-natriumzout van 4,4’-diamino-1,1'-difeny1-2,2’-disulfonzuur in 75 20 dln water wordt toegevoegd aan een geroerde suspensie van 4,64 dln cyanuurchloride, 20 dln aceton en 20 dln ijs en het reactie-mengsel wordt bij 0 tot 5°C gedurende 1 uur geroerd waarbij de pH op 6,5 tot 7 wordt gehouden door toevoeging van 2N waterige na-triumcarbonaatoplossing. De zo verkregen oplossing van bis-di-25 chloor-s-triazinylaminoverbinding wordt toegevoegd aan een oplossing van 5,3 dln van een dinatriumzout van 4,4’-diamino-2-methyl-2',5’-disulfo-l,1’-azobenzeen (bereid als in voorbeeld III) in 200 dln water en het reactiemengsel wordt verwarmd op 35 tot 40°C gedurende 1 uur wanneer de reactie volledig is. Het reactiemengsel 30 wordt gekoeld tot 0 tot 5°G, gediazoteerd en gekoppeld aan 1-N-fenyl-amino-8-hydroxynafthaleen-3,6-disulfonzuur door de methode beschreven in de voorafgaande voorbeelden. 3 dln buffermengsel, bestaande uit 2 dln kaliumdiwaterstoffosfaat en 1 dl dinatriummono-waterstoffosfaat, gevolgd door natriumchlorideoplossing (15 g per 35 100 ml) worden toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt daarna gedroogd.

8006044 19

Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 1,35 dln hydrolyseerbaar chloor per azogroep. Bij aanbrenging op cel-lulosetextielmaterialen in samenhang met de behandeling met een zuurbindend middel verschaft de kleurstof zwarte tinten met goede 5 bestendigheid tegen licht en tegen wassen.

Voorbeeld VI

5,9 dln 4,4,-diamino-2,5-dimethoxy-2f,5’-disul£o-1,1’-azobenzeen worden gecondenseerd met een equimolaire hoeveelheid cyanuurchloride en de zo verkregen dichloor-s-triazinyl-amino-10 monoazoverbinding wordt gediazoteerd als beschreven in voorbeeld I. Het zo verkregen diazoniumzout wordt onder roeren toegevoegd aan een oplossing van 4,4 dln van het natriumzout van 1-N-fenylamino-nafthaleen-8-sulfonzuur in 100 dln water bij 0 tot 10°C, waarbij de pH van het mengsel op 5 wordt gehandhaafd door toevoeging van na-15 triumcarbonaat. Het mengsel wordt 2 uren geroerd bij 0 tot 10°C, 3 dln buffermengsel, bestaande uit 2 dln kaliumdiwaterstoffosfaat en 1 dl dinatriummonowaterstoffosfaat, gevolgd door natriumchloride (10 g per 100 ml) worden toegevoegd. Het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt daarna gedroogd.

20 Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 0,9 atomen hydrolyseerbaar chloor per aanwezige azogroep. Bij aanbrenging op cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel vertoont de kleurstof uitstekende opbouweigenschappen en verschaft sterke marineblauwe tinten met 25 goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht.

Voorbeeld VII

Aan een oplossing van 7,6 dln van het hexanatrium-zout van het produkt van voorbeeld V in 250 dln water wordt 5 dln ammoniumhydroxyde-vloeistof (soortelijk gewicht 0,88) toegevoegd 30 en de oplossing wordt 2 uren geroerd bij 35 tot 40°C. Natriumchlo-ride-oplossing (15 g per 100 ml) wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt daarna gedroogd.

Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 0,9 dln 35 hydrolyseerbaar chloor per aanwezige azogroep. Bij aanbrenging op cellulose-textielmaterialen in samenhang met een behandeling met 3 0 06 0 4 4 20 een zuurbindend middel verschaft de kleurstof zwarte tinten met goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht.

Voorbeeld VIII

4,4,-diamino-2,5-dimethoxy-2f,5f-disulfo-l,1'-azo-5 benzeen wordt bereid en gecondenseerd met een equimolaire hoeveelheid cyanuurchloride als in voorbeeld I. Aan een oplossing van 6,24 dln van de zo verkregen verbinding in 150 dln water wordt een oplossing van 3,8 dln methylamine in 15 dln ace ton toegevoegd en de oplossing wordt 2 uren bij 40 tot 45oC geroerd, waarbij de 10 pH op 7 wordt gehouden door toevoeging van een 2N waterige natrium-carbonaatoplossing. De oplossing wordt gekoeld tot 0 tot 5°C, 6,9 dln natriumnitriet wordt toegevoegd, gevolgd door 36°Tw HC1 om de pH van het mengsel op 1,8 te brengen, en men laat de diazote-ring aflopen over 1 uur bij 0 tot 10°C, waarna overmaat salpeterig-15 zuur wordt verwijderd door toevoeging van sulfaminezuur. Het diazo-niumzout wordt toegevoegd aan een oplossing van 4,6 dln van het dinatriumzout van l-N-fenylamino-8-nafthol-3,6-disulfonzuur in 100 dln water, waarbij de pH op 6,5 tot 7 wordt gehouden door toevoeging van natriumcarbonaat. Het mengsel wordt 2 uren geroerd 20 op 0 tot 10°C, natriumchloride-oplossing (10 g per 100 ml) wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt gedroogd.

Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 0,5 atomen hydrolyseerbaar chloor per aanwezige azogroep. Bij aan-25 brenging op cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel verschaft de kleurstof sterke zwarte tinten met goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht.

De onderstaande tabel A geeft verdere voorbeelden van nieuwe kleurstoffen volgens de uitvinding welke worden ver-30 kregen door de methoden beschreven in de voorafgaande voorbeelden door bereiding van de in kolom B aangegeven diaminomonoazoverbinding, condenseren daarvan met een equimolaire hoeveelheid van de in kolom C aangegeven heterocyclische verbinding, diazoteren van de zo verkregen aminomonoazoverbinding en koppelen met een equi-35 molaire hoeveelheid van de in kolom D aangegeven koppelingscompo-nent. Wanneer ammoniak of een amine is aangegeven in kolom E laat 8006044 21 men. dit hetzij reageren met het reactieprodukt van de materialen in de kolommen B en G voorafgaand aan de koppeling volgens de methode van voorbeeld VIII, hetzij met het produkt van de koppeling als in voorbeeld II (beide methoden geven in wezen equivalente 5 eindprodukten). De tint van de kleurstoffen wordt vermeld in kolom F van tabel A.

8 0 06 0 4 4 22 % cö

tM

β ^

^ Η β A

•A μ

μ 3 SCE E EEE EE

3 J3

S N

o O fi C ·<-! <U ·Η fi β --1 ?, •A -A I Ü g β CM 3 § β 3 Ai I 3 Ai

Ail I ocdl 1 Λ O N 1 co I

W CO ΜΑ ·Α -A ΜΑ !<U ·Η •Η rA β ö p-l O β ö so o 3 n 2

0 co g g co B S

1 Λ 1 8 ιοί 3 II 1 1 OOI Ol o

β β vQ β VO β I

•A | ·Α * μ -A « μ ·Α νΟ μ I g οο β οο 3 fi <· 3 §“3 co 3 I μ β I 3 β I 3 co C0 3 (50ΑγΑ33γΑγΑΝ η η ν I I Ν 3 3>><υ3£>Οβ b2S >>^5 ·Α0)βΦΝβ3Ο β 3 ο βΟΟ Ρ Η 8 ϋ Α β φ Α ΜΑ Ε Ε Ε φ Α ΜΑ Ε Ε = = Φ Α ΜΑ ΦΟ >Η9ΐΟ Ή'ΜΗ ΜΑ ΜΑ rA ΜΑ ΜΑ γΑ ρ, & I Α Ma I 3 3 |c03 |c03

Ag isaa ac« e ί « :s β w

Ο Ο I β 3 I I ·Α I I *-A 1 I

CJ — 3 CO — 00-3 --00-3 — 00-3 I β

— *A

<f N

φ « 3 φ I CD

<J AS - ·Η -3 VO I -3 0 CM μ ·Α I ·Α ·Α rA co ι α φ μ μμμ 0) ·Α S I 3 Ο Ο A Ο

3 rA ÖO I W ·Α rA Ο | rA

3 Ü 3 >> I rA 3 rA CO 3

E-I ρ^-Αχμ-Αϋ ΐ I O

UO-ΟΟΟβμ EEÜi>> μ EE Ε -- Ο β ,Α Ο 3 3 ·Α « 3 μ ·α μ rA rA 3 -3003 «Ρ 83 ^ β I 3 β β α μ υ ο ι 3 ο-α·α3 φ φ I ·Α · fs*i « Φ Ν >.

JXJ ί> CO -3 -3 Cj CM g 3 Ü 00 β •Η

-3 I I

β CU rA

•A g I >> I I

A3 -A o 3 - rA

μ "O MA A — !>1 I

Φ I rA <U «> 3 0

> ΙΛ 3 fi — AA

1 - co 3 | I ®H Ö O CM -Α Φ CM R fi 3 Φ N I -3 Φ I O I co Φ 3 O I N o ma Z-an Οβ-ββΆ I -3 β 3 Ά ίο φ ·Α 3 β - I β Ο β "3 gCOCUEEE Ε EE <f LTI 3 - = pqg3-03-A(U I ·> Ο 0-ACMN-A-3N Ο CM Ν β -3 I 3 -3 I β

•Η I ^ I I “ Ο) Ο I

g - * - - 3 3 Θ6- 3 <ι ο - <f » ο β ·α — •α ·> 3 ·-*** Ν I β » Q Ο· A — <Τ Μ 3 <Τ3 — -3 Μ 0) Q) Η <ί Η μ Η

MM ί> Μ Μ Μ X

Ο X ΜΜΜ Μ Μ Ο Μ X XXX X XXX XX! > 8006044 23

u I

•U f-l J2 s g - . - - _

Pn-Hls = = -- - _,n ^ N a) 3

•H

u 3

X

3 0

(U <D ·Η CU

<U 3 3 r-l Ö rj ·Η ·Η *r4

•H r4 r-1 B

g -Η ·γ4 cd *rj 8 3 3 x g # -M rt cö |x| g . ,

cq 3 3 o o o I I o I I

•r4 ·Η 1-1 1-1 -Π *y β β r-l i—I !-l rj Ο Ο β 3 CÖ £ JS Μ Μ Ο μ -¾ ro <· <r cn I I >

Ml I I I M I id T-j öO+Jr-i t-ι r-l CO 3 t-* i-1 3 3 3 I I 3 X I I 3 X^j ?

•H 3 3 00 rH Μ M g ^ g g 5 < H

Q i-4 3 3 I Ο ·γ4 3 3103 3BC03 3 o i-i O -C *3 3 Ή 03 o ο I 0

Cl 04 I 3 4J I N = = - = I 3 4-1 1-1 - I 0 p 2 .

(1, g 2 ·|4 114 3 β 1Z Ή m Η έ·Η3β

Ο Ο I g 3 ** Ο I S J2 S

jsl t) - J| ί COM — 333 — 3 r-t H

c γη 3 3 I , <“ ,

CD 33 Ό VO I Τ» I

ο Ο ·Η I *H *r4 vO

3 to H M H )1 “ 4J -H O O 4J O , r-t Ö0 r—I Ο I r-l “ > g BUBrB r-l M -3

3 U X*rl O -Cl CJ I O'H

> u 3 1 c x ^ 5-2Ί3 0 3 3 ·Η x 3 3 r-l ·Η ω n ·η 3 -- g-g. § rH Q} Λ β SSri^ÖMH - ρ^ϋ·Η Ο 4-1 Μ 3 <t4J*H3 g ·Η i^l

> <U <U " 3 N X I g X

£ JU > U Ol g 3 Ü i04Jp4 3 > 00 3 °f4 'Ü 3

•Η I

-O r-l

U I

3 -3 0 > 4-1 1-1 I 3 r-l 3 O 6 3 3 N I M 3

3 3 -H N

O I 33 3 pq 3 - | 3

O <1- U-| -O

6 1*0

O O N N

3313 = = = = = = - •r4 ·Η0| 6 g 3- 3 3 ·Η >— •Η I g * Q <Τ 3 — 'Ü !—1 a)

3 H

η Η Η H

<J}-I 1—I I—I ί> HH W

O I—IHHH S> t> X &

O X X X X X X Mg M

> X X X X X X XX X

8 0 06 0 4 4 24 4-1 4-1 3 Μ _ ftfl Ή 3 - - - - -- - Η & Ν r-4 >ί

3 rC

3 4-1 •η 3 Ε ^ 3 χ # ο 3

Cd cd I I I μ| 'd 1 1 •η ts o) d

3 fi Ö O

O Λ 'rj I

Ji Ë I

ca cd 3

lil O I O I O I

3 Ό 3 O 3 M5 •h « μ ·Η «μ ·η ·> μ I geos Β ·3· 3 S co 3 co 3 I 3 3 I 3 3 I 3 604-1 Hrl Ν ΗΗ Ν ΗΗΝ 33 !>, Ο 3 r-. Ο 3 Ο 3 •Η φ 3 35 Ο 3 43 Ο 3330 Ηβ duiH «win huji«: r rr r

35 30 M-) 14-} i—1 44 μ rl 4-} Μ M

3 & 133 133 133 C & E 2 3 w 2 ö en 2 3 en 0 0 I I *1-1 I I ·Η I I ·Η

r-4 WO— CO d — M3" COO

3

3 I

4-i 3 3 - I

rC I I O I

3 o co ·γ4 ·η « μ vo 3 ««μ μ - 4J ·> > ·Η <3· >, Ο CM I I sf ι—I 60 "3 r-4 I m r-4 « I 3 60 o 3 cm μ Λ 2 I >> <n μ 3 1-4 >ι·γ4 ι ο Ο I μ I I Ο ·ι-4 O CJ O d 3 O = μ = - =00-33033 > O 3 3 r-4 3 3 4-} Ο Ό 3 3 τ—4 Ή μ μ ·Η 3 ,3 3 3 d d i. ,μ S'1!® 3 3 3 >i (J >r4 3 3 3 G Μ >> Ο ·Η > 4-1 μ Ο ·Η Ό 3 W Ο ·Γ-4 ·1-Ι ο ·η μ 33|μ·Η >ί |*HN3lC4>c 3 > in 4J Β o -er Ό 3 3 m 4J Οι

60 I

c o

•rl 3 I

d *H O II

3 Η l m η h •H 3 O r-} >,3

3 r-4 N 3 43 M

μ >·, 3 en 4-i -H 3 3 3 I I *1-1 3 3 3 > 4-1 - en d Θ I 3

| 3 — *> I 3 | - N

O ê ·> cm — 3 cm tn 3 N | — I m 3 I « 3 3 21 O « N 0-0

0 10 3 - f3 3 CM O

pq 3 -4-1 = ·η cm o — ·ηιν== = o —4 S 1 O S>i3

E 13 3 r-4 o 3 ü I

O o CO 3 'rl >1 N ·—} O — 3 3 —13 33 « 3 3- •H ·Η 3 3 I 4-1 | I 4J ·> Ë E|N -3- - 3 —r

3 3 m 3 -d· S — sr S I

•H | λ 3 — «H a *» | O

p <f cm 3 -3- d — «t m μ d T“4 3

3 M

<J O Η Η > H

μ W I—I !—1 Η M ^ > OM W ><j >4 ^ ^ 8006044 25 u «Μ _ _ ö 2 = - - P‘4 ·Η > Η Ν

CD

0 (DO) ·Η 0 0 rj .

•Η ·Η ·Η I

§ I ^ 2 ι2 id f 'g «Γ* •Η 1+4 ιΗ ,0 I I .2d1 0 r-1 κή W 2j 5

Pi) Q 3 rC <“ V ji

1 w 4J S

a I 0) I LO -H

3 « a » cn" §

Ml II * 1 J. jj Jj Ö0 +J i-4 r-+ r-l >—t r—I ι-j 'Γ,,ΐί •5S e? co Λ w P+ S οό Λ μ Pj ö co d ot P+ <u ? 'o 2 d p -s § js 'om 4,5¾ i «a lo&* § . v s It 1

ft (ft, I 0 +-1 I N I 0 4-+ I N | 0 +4 I N - - I ö f I N

ft s g ·Η W Λ fi g ·Η 14« S S-dK-jvDp: is-diwcog

OO I g Λ * Ο I Ê « * ο I S 2 " ° '§S«CiS

- niddiH - cifl<fiH - ιββΜΐΗ — nj C m m <5

t—I

5 <U <D ..

6 43 T3 I L I

+J W *C !S O - “ O I Of S p f ^l§s 3 ° 23 Ϊ = = = : "T3h > φρ 5 -rj-g

Li 4J U CÖ ! -sT Η H

s <u <u p4 ιη«>·ΡΛ > W > Ü NW 4..^, to

0 I

•d μ d I I , , J.

d r-ι Ο I 1 'T

•H !>> 44 ! ο I O >>

n 43 ,-4 d 1+4 -d 1+4 d I

ü +14 d d 'd H ++ 3 0 cn IS IS <U — sg.H mm m m ^ E ·> 1 I d ft «Ή s «Ή d |r-i O CM I <U N fl 0) CM d HI mi N I - <D IIS IIS I o s o m n o - n 2 V 2 2¾

co o 0*0 öloö ρίιηρ P

ö ·Η ·- (1) ·Η * <1) ·ι-Ι η Ο ·Η 0 0 ο 6<ΝγΟ S - ^ § - .ο §52 ö CÖIO Ξ COCMO nJCNIO- 0·ΗΦ Ο ·Η ^ Ν ·Η I Ν -WIN *jj ? 2

Ö Τ3 X ti 'ΰ >> tÖ Tl Η dj Ό I P

•Η ΙΟΙ 1 g I I £> 1 1 ΓΛ 2 β - jj - -ο- -p- -ιηρ S <T +-ι 'd-pr-' sf +-> — -d-»>o

• Η Λ d) Λ * 4-) * λΟ)λ Λ·* N

Q <f g - si ® - -sf-g— <f N 51 d

rH

Ο) H

ja Η η X

·* g g g g > !*! X K XS XJ !>i 8006044 26 . § 3 0

pA Ή rA

Η ^ u (1) ~ - - ~ β ~ - 3 is «Η Ν Μ cd a <1) 0) β 3 •Η I ·Α <1) r-l Ο γ—1 Ö ·Η Μ-ί ·Η •Η 3 r-l 3 g Ai Λ 3 ίβ -¾ δ β ο w β ο cd AJ lr| 1Η .Η C ΙΗ ·Α

Cd β r-H Ό ·Η γ—I I Ö •Ai 1 Ο 3 I r-l 3 Ο Wö gwin-Hco Ε ο Β I * 3 I θ || β co co β co cd

I I

ο ο β β •Α | ·Α | 1 Α ΙΑ I ι ι g co Ε οο νοβ « 3 co I β γα β ι Μ cd ι Μ I *3 1 ·* 3 MJJ Η U 3 τΑ β 3 r-l β 3 cn Ν 'T'.'fïï β β >-,iw co <U β3 !S~, <U βί X I I 3 M I 3 •Αβββ|Α3βΝ3βΝ β 00 iA O β CO r-4 Ο Ρι-Ιβ IB β CO 3 β ι—I β 3 Η α Ζ - CU I Ο <4Α 0) i Ο Μ-Ι — ΟΙΟ ΉΟΙ 3 ΉκΙΟ Ή30 Ή Ο 3 Η Ή Ο 3Η Ο. Ρ | β β Ν I UU I 4J <4-1 13 4-13 I β J-I 3 Ρ· gS>A33Sl4Ar-i;3lAr-l |3 ·Α HA CO !Ζ ·Α HA C0 ΟΟίΕβΟ 133 133 I Ö 2 I § 2 — WU — Ij H 1(4 — β 10 — β CO —> β β T3 " β ββ

< I

<-4 β β j ι ο

β 33 Ό - ·Η β I

η y ·Α Α ·Α | β β CO Α « W S Η Ο 4-1 ·Α Ο ί I β Χ<4Α

τΑ 00 rA CS C0 ι—I β <—I

3 α β 33 I I β 3 β Χ·Α Ο ~ A I MA C0 > U U TS Α *5Τ Ο S ·Η ·Η ο β 3 - - ~ - * ο β 3 3 : =

Μ Α ·η 3 ·? -ι L J I

—ι βρβ ΐ 3: · h ο 4J tl δ « Ο ·Α - <Ν 3 > ββ>Ί ·Α ·Α Ν « «· 3 Α ffi > Ü Ρ Ό β —< (Ν Ν β > 00

3 I

•Α Ο

β) 3 I

β ·Α r-l •Ag ΪΟ

Ρ β I 33 I

A r-l - 4J - β 3k,— β — > 33 *> Β * I A — I r-

Ο β I CN I

Ν I Ο I O

pq β a tw O M-i

Ο 1 r-4 3 A

3 - 3 β ·Α 3 β O <f co β g cn β g ι ·Α β β ·Α β Ο Ο Ό Ν ·Α β) Ν β β ι β - β) ι 3 = = = = •Α ·Α r β I - β Β Β m -α - in ρ β β ·> ο <τ * ο •A I - Ν «- Ν ρ <f CN β ·ΐ CM β β) τΑ β β Η <! Ρ Η Η Η

Α Η > Η Η Η X

ΟΗ Μ>>>> Η ί si >< —ι 8006044 27 Ρ -Μ ft s μ „ _ _ - - - •H CÖ — " ·“ *“ ^ H &

N

(U

3

•H

IS 3 , , I

ft -H I ‘d 1 1 1 1

ö S

Ο ο -i cö

0 I 3 vo •ft Λ M

I S co g « ctf I 2

Ö0 4J tH rH N

3 ö b 2 c

Ο Ή «I fl ,ί O

Η β J) *J W =Z- 3 O W W rl ft ft I « 3 & ε a 3 m

Ο Ο I I -H

W O — oo t3 . .

^ I I 3 I I 3 I I c . I 1 ·Ηβί)^·Η0βΜ ·Ηβθ)μ m <u IOI a) - fl.HUS'd'HOJS Π3·ΗΙ|)3 2 S I i -S <r I INN31NN3INN3

S *3 J *H .. M -nJCN-rtCN-CÖCN

4J CO ^T-P0l M - >*>

• H «injvo O 04 I I * (J Λ O "J-lpQO " 'S

0 rl M * 03 i—l «μ i—1 I CO - -^2^7., ^2^17.,^2¾

(Tl CJ d CM I >s <1* 0 ,0 g 1 ^ CM I 3 M CM | 3 f—1 CM | 3 M

k, s. *v I I 03 O !Mi | CO *H 3 I 3 ·Η 3 I CO *rj 3 ^UU33COO- S« = μ ooS3<fi§Mcoigco<t-iHcn ÖO OÖ oOVO!UC 3 mO'HÖ ·> 3 *H ’'h'S’rd ojS rri _, ·Η —I I—I I α) O 3 HHN'H "ΟΗ3 «OH3 i"OH3 o 3 ,0 | 0 f3 £ £ S 3ί HH I O >* 1 I o b · '°b'

S 4JS-I [O U Ή 3 M 3 01 Ü ·γΙ *rl 01 H | lf| Wr-j|vO CO M | CO

g <Ü 3 ·ι-1 ·ι-Ι N <U 3 r*i | ·Η β β ‘rf 3 * " ,3 “ * *d ~ -Γ

3 3 > 3 3^3« O ,CUON ίϋν04 3UON

>

ÖO

IA Ac A

•μ >> Ό 3 >

0 A= I I £ -5 J

3 ¢) — LH 3 2 " > g ·> *>3 Ψ "

11»— *- _Q I

O Λ I CM -O NI

N I O | N I O

3 om o 3 2 ijj O 3 M 3 I S^r· pa 3 *,-1 3 3 ·Η « 'jj 3 jjj

o e « 3 e— § 2 S

g 3 ·Η 3 3 « 2 jj 2 O tI 3 N ·Η — d ? 2

33313 33 I Y'S

M | - 3 I O _ 1 - 2

g - m 0 p-vwr - - 'S

3 MT ·> O θ’ M Ml- "O

• H ·>» N *>3 Λ “ N

P sf CN 3 Μ M <fCM3 33 3 3 <ai "S H 1—1

O Η Η > Η H

OM MM M > > >.

0 0 0 i-l i-l i-l 8006044 28 p p bp -- -- --

Pn ·Η -3 = = == - = H &

N

0) <U 3

3 BBS

«Η ·ι-! *r4

•H rH rH rH

g ·ιΗ ·Η 3 3 3 3 ,iej 3 CO c0

H 3 3 Ο Ο O

•η ·η m I m 1 mi I I

3 3 m m t-j o o 3 3 3 j|| CO CO 3 3 cn <· on ι μ I p ip 1 vO 3 VO 3 Ό 3 to I « 3 I « 3 I “ 3

<50 P rH CO N ^ . N

3 3 |>, I I 3 >>113 >>113

μ 3 3 00 rH o 3 CO i—10 3 M h O

q m s 3 1 0 m = = - ~ - 3 1 0 m = 3i 0 m 3 0 ή o3h m ο ,s m m ο ,3 m 0.0,13-33 1333 1333

OiSS-Hd-ico έ m m 3 !Z*rimm OO I £ 3 ·Η I S « ·Η I 6 3 *rl ¢2 3 — 3 3 "d -.33¾ -33¾

P

3 3 3 <1 ,3113 Ό O - rH I N ·Η

rH CO <t >> 3 3 IH

3 ·|Η r I 13 0 0

XI rHÖO-CO-Om rH

3 ÜCCMIONrH X! 3 >>·Η 10 13 3 3 Ο ϋΌΌ·033Μ= = = P = = 3 0 3 « O ·Η 3 ·Η 3 3 μ ·Η — rH Ν Ο Ό 3 > Ο 3 I ,3 3 3 I 3 3 μ co y t-ι ·γ-ι lo 3 Ö0 3 3 ·Η ·Η μ £ « >> rH 3 > ο 3 3 3 Ν 3 Ο > μ

3 00 I

!> 3 I - •η om

Τ3 I I <3 «I

3 rH γ—ί 3 — 3 •τΗ >> >. 3 CM J3

>0 r3 I rd 3 13 II

μ3- 3 ·Η om ο η 33— 3 Ό 3 3 μ Βίο

>gr £ I ·>Η 3 3 -HOI

II- 1-3 β ο 3 Β3Γ-

ο CM I (Μ1Π3 3ΝΝ 3 m I

Ρ5Ν 10 I ·> 3 133 |ΟΒ 3 om ο-Ν » η ο -m3 Ο 3 rH 3 cm β Hf >>m nf rn 3 ö ·ιΗ33 = ·Η | 3 = ·> 3 rH = ί " 3 m P - o S CO 3 B >>J0 <f 3 3 sf M 3 3 g 3 *ri 3 3 o 1 m 3 1 ni 3

O ·Η Ό N νΗ O N OOI OO-PN

3 3 I 3 3Ï 3 3 m vo 3 I m 3

•H 1-3 I p I *rl rH I ·Η - 3 O

£ - infl -3- B 3 3 £ m 3 m

3 <r r o <)· g — 333 3 r O rH

•rl ·>- N ·> I ·> I ·Η 3 |-N3 Q <fCM3 <fin— —OH — CM 3 3 Ό

rH

3 3

<j X Η H

μ H H H > H

O Η X HHHH > > g B 3 a a a a a s s 8 0 06 0 4 4 29 •SP'

4J

+J h _ 3 3 = - “

Pm ·Η &

Η N

(U

3

Cel .id 'rt ,Ü tö ^ 3 ·Η ’Π . , i « | g 1 1 |

I Ï-I

| vo 3 I I

co I * 3 r-f O 1 I ÖO+JiH CO N p*> 3 r-( r-t CC £·» I I C 3 '|j O 3 •H 3 ö CO H O +J g p CO h

Pi-IC3IO>H33+J‘i-I3 οο^ο,ώι-) 6^^-33 = -

PftlC-uSJbSLS

0.6 g ·Η 4-1 CO COCö^Oö

0 O | g 3 ·Η »3| «O

g Ü — 3 3 T3 r- <W 00 CO 4-1

3 3 I

^3 'Ö % I

Wh ^ « 3 g> 3 § , „ ? i J -ΐ. I »

C] £-5 O t-t p*. 3 Z I CD 3 CM!-lC

<ö o -ü μ = : = P 5?·η i u i 3 jo -h ^ nC3 OONOOS'HCO’Ü

, H .3 3 ·Η p 3 4-1 O -H r-1 3 t-l -H

3 3 n O fl U Ή rIr-(N'HCÖpg ï |3h 3Ρ33ϊ>>0·Η 5 7 m 5 srg4JC0Ü*HtdÜ*Hh 5 «Sü « I I I -H h iH I h p», V ehp>u fM^oco^t-'C+J^Ln-Ma, 3 3

> ÜO I

3 &o *h m t—i 'd » l l, O 3 - 3 >”· > ·Η CM p

h P I -h ΐ I

3 h O 44 h “ > 3 3 3 h 3 — > ·η C 3 S “ 1 6 ° 3 1, 7 O 3 N N CN | N |33 10 3 · r-1 O O 44 O >ί _ _ CQd λ Ö ri Z *H P P » *- - “ O <1" 3 3 g W 3 g I m co 3 ·ι-Ι 3

0 OOI ·Η 3 S

3 3 *h f" T) I 3 •Η ·Η r-l I 1-3

g 6 3 3 - m P

3 3 W 3 <! » O

·ι4 | ·Η 3 «- N

p —. Ό i-1 <f N 3 Ό

1 Η H

^ s s η μ « s 3 3

O > M ixj K*N K<j M

ga a a a a a a 8006044 30 μ μ g y = = = == = = =

βπ ·μ G

Η S

CM

·» /--. G

— μ G

0) I I I Ο I r~\ ·Η (3 O-M GglNr-l r-4 •h G <N G a) « I Ο ·η ·

Β ·μ λ G G *h« — ·μ β G

G g <N N μ ^ I Ό G

P GIG >- μ G -<« <μ ,, p G ·μμθ^-\33>->3'-'(|) !>> = Gil

•Η Ό H GG P G G P G

¢3 I Gr-iO μ·Η μ μ G ·μ μ ·Η

Ο - G 3 Β I Β 3) ^ G ι-< G t-J

J<r >μ w n in g ο ή ή Β ·η

« -μ ·μ -hm λ ·μ I G g G I G

-3-^0-3^-13-3-^3 3 ^ G

I I

0 1 0 1 ö νο G ό •μ *- μ ·μ λ μ ι μ

IgfOG B-ïG ό 3

Μ 03 I G G I 3 I * G

30 μ Η Η Ν Η Η Ν μ 00 Ν G G χ ο G b2S b I I g

•μ G G P O G G O GCOrHO

p μ G g μ μ = = = = g μ μ = = g ι ο μ m ο hh μ μ μ μ μ μ ο ρ μ Ο- & I G 3 I G 3 I C μ 3 PBSGM β Ö « S ^ “ ο ο ι ι μ ι ι *η ι Β g ·η W Ο — 00 13 —· 00 Ό —< G G Ό G G ΙΟΙ

Ρ Ο I ·Η G ·Η G

Ο ·Η “ 5η ·Η Ο Ό <3 co μ <τ μ Β ι *y -μ ο « ι « m Β μ μ &C μ - co μ * μ Ο <D ο G Ρ cm ι xcm 3 μ ρ ο χ-μ ο ι ί-Η ι ι 3 χ G ο ο μ <ro-GN μ μoGG «ΟΛ 4) G 3 μ ·μ 3 = = — μ I G ο = = =3 =

G G ρ G IPGN4H G

3 μ μ G to ο ·μ c μ G

> G G >ι ·μ ·μ ν G 3 >> Β > Ο ρ Ό G Ρ Μ ο Μ μ Ο > 60

μ G

g ·μ > ο ι ι

G μ μ G

•μ >» >ι G

X X I PIG

!η μ - μ ·μ Ν

Ο) G — G 3 G

> Β ·> BIG

I I — I - X

ο cm ι cm m ο tg ι Ο I " tg

G Ο μ Ο · G

MO G μ G CM ι G ·μ G G ·μ ι *· ο B G G Β >>"" B g ·μ g = = 9 μ » == = = = Ο ·μ 3 Ν .μ Ο —

G Ό I G Ό -G I

•μ ι - g ι μ ο Β - m ρ »· G μ 3-3-^0 <f βμ -μ «>- tg ·> I 3 Q -ί Ν G -ί ιη (4 Ο μ (U Η Ο) Η Η Η η > Ι_)Ι_Ι Η X ΗΗ <J μ η . >> > > η 0¾¾ § a gg §11 > ρ ρ ρ ρ ΡΡ Ρρρ 8006044 31 μ μ μ _ _ _ d «8 = -- --- P* ·Η is

E-t N

ο o til d d 2 ή η .5 ui Η Η § .3 'ö Ö ^ ^ ^ § * « «

.2 .3 .3 ,3 ·3 «2 «S

wöö c II β χ ι ο *3 *d ηη Ο Ρ Odd 2 2 g ϊ g to Μ 11 le I Λ Λ Η

I μ XII I

I VO 3 P H *H VO

m I ·> d w ο) P H I “

5β μ H PI N ÏÏ ö I 2 'T’ L

rj rj X I I d g I VO p X I I d •HO β CO Η Ο I op " N m °? Ti i2 t-ι d <u I o M-ι - -lend ^ L 2 _ _ _ P Ο Ο Η Ο ,β H 3 on O I O p p ^ 2 'fd ηί . ~ “ ~ cl cu i d μ d I c ih n-i i d μ d μ ft g g ·Η Ή 10 ? 'ö 'S μ μ

O O I g d ·Η i Ë rd d ’giHjjS

y O — § ö d .-ice-ucn — tö d Ό n

<U I

d | .3 I cm <1 O OlINd J I o " rj <u 1 | CS *i-i vO cd Tl - "Γ1 1 ^

rH ο Ά - ·Η H 'd I ·γΊ ·η <f l-j "H I

o ra · μ <r μ B l μ μ μ - “ V § TT b o ·μ g «jjcem o μ o - ® ^ 2

Cd rHÖÜO · | H *!j O I η ^ ? ll Si S

μ O d μ CMOTXlNOHmP 1 ^ ,ÏÏ 3 η £..3 o lllldxiiu - μ ι <μ d d ο τ) μ <rg-dNOX£ ” = <'2::n'-3iS:::: = ra odd * ° so <u ö -j-j >4 3 * j ? ? ÏÏ > μ-Hp — o i <u o Ό o d M d | μ d n ιμ l d C ·£ 5 “ 5 ω μ μ cd M^-Hdr-fO-^d racj-H— ra H O CU X ·Η ·Η N <U P ·> Oj X ·Η ·Η N *> 'jj

O jS > O β T) cd P M CN g Ü β T) cd — TJ

> μ o > Ö0 d i •h m

Tl I I

d rH O

•μ χ μ p Λ *-· μ μ d 0 O ra > g ·μ 1 I fl d

O <N I (U

N | - <U

ra o un n O d Λ d pq d ·μ - tu o g <n p _ _ _ „ ___ graioft = = - - - - - - o ·μ x n d d R ui •μ ιοί g - P ~ cd -<r μ — •Η Λ (1) Λ P sl- g - Ό

μ H

OH Η H

OH > Η Η Η X

p h h > > ÖÖb «sa a a a aaa h s la a a a aaa ass 8 0 06 0 4 4 32 +j -u _

Cu η 0 = = = = : = H &

N

<u I < c I I m ii a) *i-t o G o G h 0) G H G l GO O >>

G <i-l ·Η GIG Ή G OH O rG

•H fiA r-l ö <u PO Ö SO N ,C N+J

g Cd ·Η β I Ο I *H G 4-1 GOO G :G

cd *pH G !>i cm 3 X> i—1 t-ii—I Ο I Ό GO

X G G X I H >4 ·Η >,3 .£ αα ·Η ^4J

cd O OOOOOG rG co 0 10= 0 « ^

pq.H i 4-i p 4-i -u ,ΰ 3 «Ή G G G G h G

G g r-t μ r-l O .U O 4-1 T3 ·Η Ο Η ·Η Η O

0 G 3 cd 3 G O 4-i 3 I I-ι 8 4-ι X. 8 3 4-1 2 CO O CO ·Η E H G 00 3 G H ,C GMi-l 1 ! I I 8 I 3 I »3 I 3 -U 113 < n <r -j G ·ί μ cNsfN&wcu —caco

0 I

G vO

H « U I M

I 8 «o G , Ό 3 co G I 3 1*3

MU Η Η N i-l-d-N

G G !>i O G >i I I G

•i-l Ö G J3 O G CO Η O

r-l G Ο UJ ιμ = = = = = = 0 10 4-1..

P Ο O 4-1 4-1 r-l 4-1 O ,G H

ο, ο, I G 3 I G +-> 3 ftg-SGW S -H 44 eg ο o i I ·«-! 1 8 2 ^ Cl " 00 G —« d G T3

CU I 0 O

,G I H G Π 0 - μ ·Η ·Η co <r -u g I s-ι m •<3 ·Η Λ I G 'Ö G 0

H 60 » CO H «3 t—I

r-l O G <N I |>,<f N P

Ο >τ·Η 1 l-l 1 1 G Ü POOtJCOO-CO s-l cd ο3λΟΡ04-ι==3 = = = = 4J μ ·Η ~ I—I l CU I—< 3

Op I ,G G n 3 G

G +J μ co Ο ·η G co G

Ctf 0)0 *H *rl N OJ *rl >.

> B > i3 dufl 0 Ö0

i—I

0 00

> G I

U ·Η u-l

Ο T) I I I II

> G Γ-I O 1-1 1-1 i~j •rl >,4-1 >. >> 3

P P H ,G I rG CO

μ ui 3 ui * u n β

dJdJco O — GOO

> s ·η s « BIG

1 I T3 G I — I - N

o CM I d) CM I IN in G

N I - <U I Ο I " G

cqOOinN 04-1 O ·· P

O G « fi G h G cm o

G ·Η - G ·Η 3 G ·Η I N

o 6 cs p Ecog Ef^G

g G 1 O G'HdJ GNI

ο Ή E>r N = = = 'rlfl N = «1-1 o« = =

GtBMG Ό I G "Ö-C — •H I Ο I I - G 1 H * B - P - -U-lrQ - G — cd-cr+j— <r » o -cr 6 i —

•H a 6) i> *r^N « I O

p -d· 8 — -d-iNG o-m4-i r~i a) a) h

_Q Η Η H

<JUlH > Η Η Η >s

OH H>>>>H

OO UUUUOCJ H

> X X X X X X X! o U

8006044 33 jj u μ _ pj «J = = fe ·Η &

Η N

(3 OJ

<U β

β <U I *H

β N Ο β '-I

•Η β -P O *P

g β cd <H β β iWrl Λ ,Μ OH 3 0 Λ β β Μ «W , . . . , )¾ ·Η ·Η 03 π·! ~ ( I * » · β S I >> 3 Ο ¢4 00.,=3 Μ

ίΙ I 4J I

>— <ί· :β <τ I Μ I Μ ι «5 β , *3 Μ I « β 1 co Μ Ö0 4-> Η CO Ν ί - V 2 β β £» 1 1 β bl Λ § »Η β β 00 Η Ο _ _ _ 5 Ύ η ι2 η β « ι ο« = : = - - - ® L 25 q ο ο η ο ,β η ϋ&ιβ-ββ i.g r 5 fl, Β is Ή 1ΙΗ Μ ? e Ί* Ϊ2 Ο Ο I Β CÖ ·Η 'gi'jj |üj Ο *~< β ρ β ^£ββτ3 I ^

- Η | I I I

η ι ο η·Η co en <υ a) ο ο β « ο S ι β ιι ι ι rjO TJtO Β νοβ μ Ο β Ο ίΗ β CJ ·μ *rl ·Η ·τΗ I *Η Μ Ο Η Ο β Ο β <ύ μ 5η ββ β β Ê'-' 3 H S3 3 « ^ ,Η Ο ΟΟ Ο ΟβΗ·ΜΗ>ιΗ|>ι _j ,—ΙϋΟι—I βϊ—* Η 3’—ΙβΜΗΜΗ OHO MHÜ β Ο β X! Η X! χ! Η >1 β Η Ο ·Η| ·ΗΙ Λ η Ο ΜΗϋ ο χ: β ·η μ co μ m β β m β 13 ΟΒ μ μ μ μ /-S ϋ β Ν Ρ·η ϋ I 3 η I fi

Ij οββ 33 β·"* ·Η m Λ ι β I μ ·η ι μ ·η £.33 3 3 βΟ 4 Ο ·Η ΙΟ Ο Ό Ofl Λ 04 ΰ 3 η δ ββ ββ I ΜΗ β · Ο Η «0·μ " Ο ·Η Π) +J μ β ββ β 0-rH4J<frH*H-vti-H5H<fr-jftl > ββ>Ί >·, Oi *> β I * 3 β *β Ν Λβ ? Β > Ο Ü Ü Ο ^ ΟΙ CO CO ΟΙ Ο Ρ Ν Ο ft Μ Ο ft

60 rH

Ο > β 60 .

β β ι Λ > ·ι-ι m I , Ό , Β I I Β I I Jj ή β Η Ο rH “ 1-4 Β Ο •Η !>, 4Η Ο I m £>, XI 4= rH NO β I Η Β <I4JJ3 {ηΜ-|» 4-J ·“ 4J 2

0)0)03 0) t—I Μ I Φ *—1 3JM

>|-ri ,χ β ι o 6« S b _ I I β β | CO β Ο N I rr I Β β o CM I β Oi *rl β β β oil ΟΙ ι β PON |rO | fl il Η | I O |-β

W P OLON O I N S » O Ή O m N

O β Λ β β r β β 1—i β rH β»β β <H r s ·Η m β *rl ·> *rl β β ·Η - β ο Β οι β I «β β- Β 9, S β ι ο Ρ “ Ο P I β ·β β β|0 Ο ·Η >, Ν = Ή ΟΙ Ν I Ο β = ·Η β Ν = ‘jjfe'ïï β Ό«β Β I Ρ - ΜΗ β Β β Β >4 Ρ .5 ΙΟΙ ΙΟΙ "ί Η β Ι-β ΙΟΙ Ö ·. rj ·. * β “ ·> β Ν rlTljQ ~ £ί - β <fr+J— -β" ·Η — ·β- Μ β -β- * Ο <f+Jrr <Η « β « « g « "·Η β «rN "Si" ρ <t Β r <r β — οι β ,ο <r oj β <fg—« Β

ι—I

β β <J η Η μ Η Η Η ΟΜ Η |> Η Η Η 64 OH ΗΗ > > > > Η > U UO Ο U Ο U Ο 8 0 06 0 4 4 34 4J 4-1 3 3 _ fit ·Η 3 - = Η |3

N

(U I

β I I r-l

• H 00. 3 CO X

g I O I rC

cd CO OH <f 4J

Μ I I r-4 1 :<u

td I I o o 3 0 0 I I

H 3 4J CD 3 4J β

ω d ·Η ntH 'ri (ί O

O g IW X g <H MH

J3 r-l -B Clj Η H

I S 4J I 3 3 — ca :<u — co to 13 13 I J_i I 00 I M 1¾

I vO 3 vO 3 vO 3 "H | vO 3 VOS

co I "31 "31 " D X O " 3 I "3

50 4-) r) CO N rH <ί N rH CO N ,3 3 CO N rH CON

33 X l l 3 X l i 3 X I I ö tf'Ö'ë bi, _L 5

Ο ·Η O 3 CO Η O BOOH O 3 CO Η O O g rH O 3 CO Η O

r-l 3 Ο I O <4H Ο I O <4H Ο I Ο ΊΗ g 3 O <+H Ο I O 1+4 =

CLIO W O 3 Η Ή 03H 4H O ,3 rH I H 3 Η Ή O 3 H

PL a 13 4-)3 I 3 44 3 |β4->3-Χ+->3Ιβ4->3

<J PL g IS-HtH D) a ·Γ·I C++ CO a*HlHW <)· β <4Η CD 12 'j Ή ID

Ο O I fi j) Ή I g Cd ·ιΗ I g 3 ·Η I O 3 ·Η I g 3 Ή rH wa r d 3fl -533 -33-3 — 14-133) — 3 3 3) ω 30

3 3 I

+->,3 3 o o 3 3 3 1 , . .

3 Ή rH O rH I I I

> rH 60 MH CD ·Η l-HH- ||O

a 3 Ή ·Η (4 Ή 3 I I ·Η ·Η I I

K u Χ·Η 3 3 +J 13 3 ü O rH O i-l-C3r-40) rH 01¾ 44 OH 33) 4-)|3!>v3I4JUB>i3) O OBIOB : 3 Ή 2 I 3 ·Η β ·Η I 3 ·Η β ·Η > 3*HvOrHO 33 >0 OH Ο 3 C00r-I03 3 de «3h SO " O O ΜΗ O "ΟΟΉΟ

Cl) JJ 3 Ü 3 33 >ÏHNHH <fHHHH

> 3d)"|3 χ rH »3 i) 3 3 «3033

a > (N CO CH OHH CSIOBmO CNOBWO

bO

3 I

•h m

3) I I

3 rH O

•H X 13 rQ 3H 3 3 3 3 0 3

> g *H

I I 3) 3

O (N | O

N 1-0

3 O CO N

O 3 " 3

3 -rl - O

pqogcMa g 3 10 P 2 = =

O H N

3 3) !*! 3 g Λ- “

Cd <f +J r-1 • r4 "O " Q <r g — 3) τ—ί o o

η H

<3 3 Η H > ^ O Η Η Η H >

O X X X X X

> u O CJ pj o o 8006044 35

4J

•Ui-t _ _ _ _

Pu Ö ra = - - -- •H &

Η N

03 α •ι-ί 0)

ι-Η β I

ηι ·ι-Ι ·Η rü I

2 d I -Ι >ν Ο .9 § Ν·Η J3 ΗΗ 3 ι e 4J t-j Π Η ιΗ CÖ 0) 3 , 3 ο >, >. β ο , 92 rt I I I I ,β β * ·Η β I ·Η Ö μ .9 +J -μ Ο Τ3 ·Η Ό ·Η

W η <U 0) β I Η I «-J

η g 1 +J m ·ι-Ι m ·Η f | 03 ·> β * Ö «<ƒ· lT) £3 CM Cl} CO ¢0 § I °Λ μ ι a «η § ^ ό ? s “s ¢.¾§ mi ° SS Sii = = = = = = fISs = (U O Ή W H J 7-ts 7

ü ex i 3 +PöS

ftË 8 ö M 'fSl-H

O O I I ·Η 1 β ,1 β Ü ·—1 00 ^ CO Tl < .Jj ^ -i tu I j; Ö «j q3 β I μ >ι O Ό

β α I I ttil o I 0-^3 *H

ra 03 μ ι o Μ ·η 3·μ μμ μ +J ·η οόη +JE τ-ι μ ora ο γ-ι 00 Ο ι β ο) ή ιμ>, Ο ο ι-π c u d ι—ι ra ο -υμ ·η α, t—ι ι β S >,·η β ö r-i Ι>^ μμ υ= m α) ο > ο u τι ο ·μ >, νοΛ u ο οιτομ-

oö'HNfi * μ ι ο α) ·μ ώ ·μ S 00 μ·Ητ30)Ο m ο νο ι-π C Ά β μ S

Ι-Ι 0) β | β β 03 *> Ο 03 ·> β ·μ ι ·η ο β ο υμ -ίΐβμτΐ -iHö -iora ·ΐΌμ ra > α) α) «4J ra ·η *> β ·μ » ι ·μ *> ·η β ρί μ pj> -ιυομ not Nmg Ngo o ω > oo β ι •rl m , .

T) ι ι I II

ö 1-1 O i-l T1 7

•S p^iw !>> S

β β β β I 5 .9 d Sïïngj- g 7 g > g ·μ g » S 1 g ι ι t3 d I -1 1 - 2 Ο IN ι ω CM I C'1 ^ Ö N I - 03 I 0 J, *“ Ϊ raomNOH-i 2 7. 5

ca n d ·> β β i-1 bn O

wd-H-S-H0ö . ‘3LS- o g cm β β to o) : = = = - g ra ι o ra-ri o) 9¾1 Ο Ή >ί N Ή fl N 2 " d Ό * ra -d ι β 75” •Η t ° ι l - 03 1 m " g ·- β — - m β *e7 3 -3· 4-i —< ·> Ο -^6 1 •i-i « a «> «“ n “ ι o O <t g — -ο· cm ra ο-βίμ Ό ι—! <L)

03 Η H

-= -s H s η m ^sBs s II e B B Θ S Θ S 0 8006044 36

4J

4-1 Μ P>4 3 3 = = = : •h !s

Η N

tH

0 X

Ö -C

•3 <u 4J

e ö Q> CD -H >> 3 3 cd cö 0

•Η ·Η ·Η t—I M

w s i si s £> 'ü J

ο Ο Ο Λ >> s s g g 4J js ·γ4 1 a i cu I b <| cd cd g co. cd

O I

ii I s vo >,00 I H | 00 I Sj -Η * μ 1¾ I !*! I vo 3 μ I vo 3 B cd 3 Ό3 co 00*3 0 0*3 cd I 3 I *3

D04J 3 D Id 14 O S CO N r-4 r-l N i-4 CON

33+J-rllÖ I—I ·Η I 3 >*0 3 £>113 Ή U d g Η Ο Λ S 1-1 O 3 Λ O SCOH o I—I 3 E 3 O *4-4 = 030*4-1 O 4J *44 = 010*4-1

P Ο Ο I i-4 3! 1-* I I—* r3 r* *44 *44 r-4 Ή O 3 H

ft ft 3 - >-> 4-i 3 13 3 I34J3 ft g <r d u ο -a· 3 *44 cn Z 3 cn 2-h*wm Ο Ο I Ο 3 ·ι4 I O 3 --) I | -Η I S 3 ·Η X O r- *44 3 -3 "*w 3fl - 3 3 -33¾ I 1

*-* -4 3 I , I

φ CU CU "Ο ·Η I 1=10

_nrjtr) I N P- μ Ή 3 I

cd O -r4 - 3 ·> I Ο I * >4 *d*^ 4J Wi-I <-·ΗΓΟΚΙΖΟ-=4-ΐβ3 •H O ·> μ I I 3 I H vO CM I 3C0 rj H lit H -4J033^-*rCI|Mr-l| S OS J3 CNlSDNi^OS-d-l t> χ -μ Ο I CO ·Η 3 3 32 *r4 *r4 13 11 U Ο T3 μ = = = ιηΐ6.-4 04-)ΌΝ00=33 ÜD 033 « μ 3 3 *44 Ο I 3 3 O 32 O 3 i-ι μ -μ 3 — 01-),31-(6--^-^1-4103

ο 0,03 I 0X4-4 3 I -ϊΓ μ E 3- C £] N

ι> μι μ cd HHIHU 2 -U3U-H33 μ 00>> -μ 3; - 3 *i4 | - 1 t-4 -μ N O 0 o ffi>ü 3ÜVOC3 -CMCH>>3 33*44 > ω

3 I

•η m I I

Oil I >>

3 rH ο i-4 I* K

•μ X *44 X Ο O

32 32 H 33 I ,3 I ί I

μ 4-)3 4J- 4J- +J- 0 o to o— o —« o—· >g-r) E * 6* r*' 1 I T3 3 I — I, — I 7*

O CN I Ο <N I CM I CO I

N I - O I O I O I o pq 3 Ο ΙΟ N O *44 0*44 0*4-1 0 3*3 3 i-ι 3 -μ . ö *-< 3 -H - Ο -H 3 3 ·Η 3 3 ·Η 3 3

O Scnijo gcoo: EcoO= Ë co O

g 310 3 -HO 3 ·ι-4 Ο 3-1-10

O -1-) X N -Η Ό N -HON Ή XI N

3 Ό^3 Ό I 3 d I 3 Ό I 3 •Η ΙΟΙ 1-0 1-0 1-0 6 -~XC - -4032 - *0 3> -1032 cd -d-*0 <fr * 0 <f*>0

• μ n(D«t λ — N *> — N >— N

P <)- g — <t IN 3 ·ίΝ 3 <TN 3 t3

rH

d) w

d) Μ H

<* p HI-4 Η X

μ > > > > η X

g a as a a a > u υ υ ου o 8006044 37

bO

u 3 4J 3 4-> Μ -3 3 3

pti ·Η IS I

Ε-Ί N Ή •>"1

•H

i—1 0 I I 00 0) I o » <D ö - n vo jh C ·ι-ι n cs 3 «> 3 •h S3 I HC1 3

S 3 3 O b L S

H CÖ t—l N ^ R R R

jyJ >s Ü Ή QJ QJ O

Λ .30 S'SÜÜj2 " •H 4J <4-1 ^ Γί Ö m rH 1-033 o 3 3 - fi-t jj cn

Jd CO <f 3 uh *H

II I U 3 U

cs vo cs 3 3 4J

I vo 3 vo 3 vo 3 a. λ «n-g 4, f! i. ? 1 .5 S |·άΛ § § _ §·φπ §

q ._i rj (DIO U-J “ (DIO MH » (DIO *+H

° io 7 8 5 3 cuchiö+J3 13-33 JL £ .. 5 S g ^ τΠΗ to 2¾¾ ® έί'ί 'H ® O O I s 3 *H i § 3 ·η 1 I Sid W O -- 3 3 Ό " « Sfl r-33-3

I I

O 1=10 3 X μ <fr -1-1 3 I Ό 0 10 1 « !-i -3 i-t -3 in ao»=wg3 n

<| ·Η | rH VO CS | 3 M O

rH 60 rH J3 I I M r-l I r-l r-l 0 3 >·, O 3 <f I i>.CS <3

3 U -H 3 ·Η ·γΙ I 3 1 I O

n 0-3 +J Ό N Ο O = 3 f-( 3 d 0S0I3S0VO333 - W Μ ·Η g - ·Η -H rH 1 0 3 3 031 !<ΤΜ8^3ΝΝ 3 d JJ M |3 «4-130 ·Η 33 3 3 Ο Ο I — I i—I ·Η N Ο Ο ϊθ

|> U > - N 111 >ϊ-3 33W O

Ö0

Ï—I

O Ö0

> 3 I

3-3 1 . .

ο Ό >. II

> 3 x rH O <3 •HO >v *tH , η χ I 3 H >3 1 Ï S. 4J 3 «- ο ο — ο m 2 —* £> S Λ Ë *3 S Λ I I - I -3 3 1 —

o CO I CS I Ο «VI I

N I Ο I ·· Ο I O

d o m om n o 44 o 3 ι-h 3 ·> 3 3 3 H .

eq d *H33 -H-0 = ’d33- O S«3 S cs >n MïïSi

S3.HO 310 3 -HO

Ο *H -3 N -H N -HAN

3 33 I ö Ό * 3 ? 1 S

•Η I - Ο ΙΟΙ I ' Ï S-U1J2 -3!- i3 «d- » o <t-w— -:(-^0 • Η λ ·- λ^Ν q vfcs s sl’S'— <tcsd -3 Γ"“Ι 3 H W >

« I S I I I I

> u 0 u 0 0 8006044 38

ÜO

•Η 00 Ι-ι ·Η a b 3 4J 3 i—1 3 3 •U r-l r-l 3 1=0 Λ2

(*i ·Η m *H I

Η -n > 4-1

•H

r-l IM ·Η O O r-l

Ω O

I I

i o oo i i

3 - N « - ) 00 P

s N U<f H N | W »3 •H I r-l | 3 | O 3 Ό 3 6 o in C 3 0 3 3 « n

3 3 3 3 N 3‘HOfOS

& -ri o o 3 ·<-ι g n I o

3gU-li-i0gS3S«-l| I I

*H Cd r—i Cd M-J Cd τ—ί I O) r—I

W 3 It^rCrH I CJ 3

O «£03 · *J >>i-l M

J-ί U 1H to <t* 3 3 S -rl I 3 3 ·Η I U 0) £ ^

CM g 3 3) CN 3 U-l 4-) -U

I U

I VO 3 to I « 3

00 4-> r-l cn N

3 3 >s I I 3 •t-l 3 3 00 r-l o r-l 3 3 I O M-l P30U-lOr3r-l= = = = P. ft I 3 +J 3 3. g Ζ·ΗΉ 11 Ο Ο I g 3 ·Η

bi O — 3 3 T3 I

I η- I I - II 3 33 <rioio= s m ι o £3 τι ι *τΐ 3: no ωιιιοιιι

O -rl g — M *rl CN 3 « Vl ÏMrM*H3 3 Ο ^*iCN

Μ p OfOJ-ig|T—ι — 3 3 >·> Ό ·Η ·Η MM ,3 I

•Ι-Ι Ο ΟΙ I 3 Ό fn I 3 Ο £ I 3 g r-Μ |

<! ι—I Ö0 ι—I | CN CO rM | 3 3 Ν I 4-1 ί 4J33vO*H

Ο 3 -3 rl |>,!nO3B0O3-<rirMt0|Vl r-l !n-rl O 3 3 >-l I X H-l 3 Ο I S « 10 fn ·Η O in 3 OOP &30“0>ir-liWr-l|=||ON3.

JO U O 3 3 = OP-OvOptfSrM |η-ϊ N 13 1 =

3 μ·Η3 PS r—I I *3 O rS 3 rO ! I Ο Ό — r—I

4J 3 £3 3 K £ 3 >1 ll Ο M U Η Z Ο I Ό ÏV «

4J μ 3 — OO-rlOiOUM-rlOinirMSrdO

3 3 3 Sn .. r-l"HN|SnSPIO-,S<TM-OP

3 fd > ο — 3.Ό 3 m ,3 3 4J — gcnoN-a-twO

> I

00 r-l rM 00

OS rS

> -rl I I ** U Ό I r-l o

3 3 r-ι in 3 S

> -rl in JS CO vj I

n £3 I +j *rl s Ό -

Vi 4-) - 3 Ό 3 I " 3 3—. g I 3 LO « > Ë *> | - N « —·

I I r CM in 3 CM I

o CM ι I « 3 10 N I Ο O - J3 Ο Ή SOU-1 3 CN O 3 r^ .

O 3 r-l -rl I N -rj 3 3 P5 3 ‘rl 3 3 g>i3 gw3 O g to 3 z r SKI 3 ·η 3

g cd ·Η 3 -rl o - -rl Ό N

Ο ·Η Ό N Ό -3 — Old 3 T) I 3 I Ό - 1-3 •rl 1—3 “2” g - m £ <r g ι *3* « o a mi* « ο «ιό «-Ν •H «— N <3* in MM <f CM 3 Ω Ml* CM 3 Ό

r—I M

3 Η H

3 Η Η M S*! "i -B a 6 g m § S S I a 0 > O U O U u 8006044 39

4J

S CU

4J ·Η τ—i S 3 0 =-- [x, ·η μ £ HM > α)

C

•Η

P , . 1 I

W cd I I III

•H

C

0 I u vO 3 I * 3

rH CO N

i>~> I I Ö

I Ö 00 Η O

CO <U I O H

Ö0 +J Η O P rH = CS I S +J 3

Q .H <U R 'rl H CO

h s I ε s ·η a) ο - « S3 Λ ft , OOI 00

ί§ ο ι ö III· I IJ

- ItUI COOIS “ O “ .

sr P Φ S I C P <u I

<| λ | 4-1 rH O μ ·Η -U (U S ^ 'd I L I

<U - | O MH Cd U-l OSHt-IO 2 0 ί m 2 ï—t p N -Η β d s H OCdScdH ^ Jj Ü S ij CU O | S-I *r-l c +> 3 rH rH S P rH Γί Γί ^ Vi p co R p β | H co S l>> I JJ 3 £ 3 d .2

cd ή ι ι cd vo cd *h oir^Hco ^ I

4J i—i ÖO ï—1 CO i—l ] S μ ‘Η> I «·Η _ _ ΐί Γη rL "Π ,η η υ os >> ι to to ι μ 3ό ι>ι s μ - - ? 'Τ' ,2 ° 3 S >,·γη ρ μ ι χ ο ι ι ι χ ο -u 1 L ί ‘ft-*' 3

Cd üTd-UO-ONr^ - SONI “ Ö ^ J “ > οοοίονομΛ* < ή μ β ό -<t* *η Μ g ι-ο g ^ u .H g η ι 3 μ: » ν 3 μ « «νοο^ο iso op ιί6Ι>ι^ομ - ή. 2 -Ü S 00 ϋΐ! η ρμ|ζ:ϋ·μρΐ"3<Ν·ΗΡΐ«3 21 \Η Τ3 .2 - Τί ο α)οι·μΝΐ==3ΐμι = = 3 1 Η 3 > 3> CJ3!ÖLnO'-N 1-4J«CM-N - μ s co μ

CU

> (30 c •Η

tJ I I

s*-1 τ' ö •μ >v n* , Si p p 1 rS I ¢0

XJ - I JJ ·Η N

<U <u — ΙΛ Ο Ό S

> g « ·> ε ι cl)

ι I — - I - P

o CV! ι CM CN LO O

N I O 1 I I Λ N

cdOH o-o-s

O S rH S —1 3 <N I

ms ·μ 3 c = *« * 3 '* L" = ο ε co <u ε — ^ε β cd «Η <U cd I CU cd X “ ο ·μ t) co ·μ o n ·η o —

CTJlS tJ'mC'SPI

•Η I - (U I ι—I CU IPO

β - cop - 3 P - cu ιμ

Cd <1· « Ο ·ί CO Ο ·ί Ê H

.pH λ — N η·Η N « I 3 P -if CH cd -i 3 id ·ί cn 01 Ό

rH

CÜ

¢) M

<1 j2 Η H

μ Η Η Η H > O J i-J f-4 1-3 i-3

£8 8 8 0S

8006044 40 60 •Η !ί 3 α> 3 τ3

4J -3 Ö 4J

1¾ 3 3 I £ Ή (4 44 3 3 -

Η Μ ·Ι“1 Μ S

•Η Ρ3 ΝΙ Ρ-*ί Ο 3 .5 * S 10 3 -3 Μ 3 3 Ο 3 ι ι ι i = W 3 Ι ο 3

ι-1 I

I Xco I U

to 3 I Λ 3 I 4J ο « 3 -4 fO I 3 3 CO Ν I X I I 3 8 ·Η I 3 03 3 00 τ-4 Ο I S Η ο 60 44 0> | Ο 44 - 3 Ο 44 334-(0331-1 ^ - •Η 3 1 3 +J 3 3 = s I >, 4J 3 r Ργ43&·3 44033 & 3 44 cn 30103 ·Η 3 13 3-3 ρ, ρ, — 3 3 Ό Ν " Ή 3 3 ο. 0

Ο Ο I I

X 3 X ΙΟ

I I * I MO II I

-30 r- ο -3 ι μ ο ι r-» <Τ·ΗΜ| « 0001 I 3 Γ-Η « 3 » Ν τ) Ο = Η (J dffl V4 -3 Χ = ,3 - 3 X Ν m 3 Η 3 ·> Ο g 3 Ν 3 Ο Μ ·ρ( 3 3 » Ο 3s Η to 0331 Ό <| 03 ! ί-J I »—ι 0 ί-ι -ι—( ] >-ΐ ** ϊ-ι ·—> ι—I Μ-! C3 "3 *3 |s jj in X — 3 Τ3 - 3 <! 3 I 33 3 r4 r-f&c ΙΙΙΙΙ3 I tO II I 3 U|t033 ο 3 33 .-ι w Ο = 3Μ = I 44 3 Ν *3 - I γη 3 ι-ι ,Ο >.*3 XI 30133 >3· 3 Ο 3 3 3 to >s 3 Ν Λ 3 0 Ο Τ) ,Ο 3 ·3 |30 »33 0) Ο I I Κ ,3 3 3 3 03 44 Ο 0 ,3 >3 44 = Ν Η Η (Μ - 3030 3 ί4 -3 (D03443r4C-l333r3<|--Hi4 44 44 3 - 3 3 ,Ο βΗΗΐΗ,β S I Ή 3 3 S ·> Ν Ό 3 ι—· 3 3 33 |,3Χ344μ-Μ3440)- 3Χ33 3 > 33t5ÜlS*3-Hst3|l3«3Cvl*H^30M3

ÖÖ > 1-3-133 11- 33 Ι3ΙΝ-Η X

ÖO NfltOtDfi3 Ν«ΝβΟ Ν3«ΙΠ) Ο

τ—J

Ο > 60

3 3 I

3 *3 m

> Ό II I

3 Η Ο Γ’

•3 6s* *3 X

,Ο ,3 r4 3 I

3 3 3 3 - 3 3 CO 3 — >0-3 θ " ι ι Tl 3 I -·

Ο <N ι 3 <N I

N I - 3 I O

3 O in N 0 3

«03*3 ö τ—I

3-3-3 -3 3 3 0 0 IN ,Q 0 03 3 gSlO = = - 3-3 3

0 -3 X N -3 T> N

s Ό 3 'p I 3 •3|OI 1-3 0 - r3 - - u-ι ja 3 <f v — <r - o

•ι-J Λ Q) A * » N

ö S sj· <n co Ό

rH

<u H

a) η h

43 Η Η H X

3 > > > (3

0 *3 [-J

OX X X X J

> o o o o o 8 0 06 0 4 4 41 d tl ΰ

* £ y = === ,g I = .5 I

“ S.3 S3 a a =q <u I I 2 d ·η d ö 2,..

•S 13 o 1 'ö L Si- ö

g S Ή H É β 'öS S

todi—I d ο β ο d

=4 <U 3 d H Η IH d HH I iH

TO t—I W +J d >>>^ Tj. C» ? *H I

W*rH 1>> I I d :oi 3 d 3 I >» =| '5 1 rj Ö CM «ΟΝ-UW d! W ocd n m I ·Η d d 0) I JJ .,-1 ΉΗ

lS 0) d *H O 6 rd H-l T) tH

I § μ o 6 £ I >= d d I μ 3 /3 i-SS dr-d«w «S3 g i 3 i ·<-> 3 i ·> 3 i oj d n d ca w ca 0) to <n m to o'·) g r—i d I u

I iu η 3 111 III III

S*j £ Ü d M3 i’dS^'dw .s§ ^,2 ϋ § “ £§”£§?

Hdgd^= = = = S.S'O = s-hT § .3 °P

<!Ö&&foóm f *e CS S-4 ^§£3^133 , S ? J I ,-j - te <u 3 -da)3-do)3 'ω ao ci ^ 4H ui 3 ^r-idd'^r-iaJd

S 5 3 I Cl I pM-l tO I >=rH tO I >,rj N

•g Mü addd SdddZddd 5 I g « i a) /3 o i a) ,d o I a> d o ^ i, Sn - in y iH -ihhih -.ihwh d d > ω a) ω /3 i3 rd Ο ·Η O tfl 3

> -Η O

}-l rd 0β rd a> υ d /3 ___ >>,.HO = = =- U Ü 13 Sh 0 d 3 μ -d 3 0)/5 d y u d a) a) t>= 33 > 3 ω

d I

.Η O

13 I _L, üj Λ c t—1 i—I i—I rd •Η >o I 3 JÏ* ,

Γ) /3 I l-H rd W rd I

U ÏS- Μ 4-) ·Η d - U 1)- 3 0 0)13 3 — > g » 4J ιμ β I ^ B “ 1 | — 0) rd d I *· 3 I r-· Q CM I S30) CM U0 0) <N|

NIO1M0) I " 0) I O

d O HM Ê3 *H tO 2*·,^ 2 PQ O d rd I fl 3 3 ‘N G 5*i_,

u-r-jdd-io) -y I J ‘öSS

Ο β «Ο Oiild ifr-S- I “ 3 .

I d ·μ a) ι * o = = = d X o - d ’jj a)

Ο ·Η 13 N O CM tO -HON •jj'ON

d -ü I d ö I d ? 1 S

•η I - a) ·γ4 ο I I +J i 1 2 g - m /5 g d - - o) - ‘οι d d <r λ o d ·μ — <fg— "<f * o

•h to I S " * I “ S

o <f N ID <f Λ » >ί in -« IN d 13

'd H

0) I-1 Η H

<3 ,d h h > h Sr! t! Ö

μ Η H HW> > > > H

O iJ 1-3 JhJlJ |J id id id oo a ouu ο ο u u > 8 0 06 0 4 4 42

CD

3 > U ·Η 3 in la 3 Sh 3 3 - ~ •Η 3 Μ p5 Ε-Ί S -Ο Ν X» ι χ ι

I I 3 110 3 II

Ο Ο IIH Ο S Λ I I ^ 0-1 3 1 3 I—I e 4J 3 Μ DH β U 3 <Γ Ο (U ·Η 3 *Η I I X 3 3 ·Η ι ι CD X <ϋ <ϋ ·Η | Ν 3 6ο 6γ^0 3 3 -ρ 6 Γ'· ο 8 3 3 p Si— cö ! ^ •H 3 ΜΗ 3 I 3 I 3 Η I }Η 3 I 3 I 3 rH I SM ll I Η Μ μ β h ri η >,·η h m cd vD 3 ηΧ·>ηγμη3'·0 3 η η X M 3 3 X 3 S >»Oi »3 >,Xamox!*>3 >, O 3 P 3

,Ü -C CO 303J3N-U-N 303IN4J-N 3 ,3 3 I N

3 ρ ·η cD)-ii+J3M-iinS 3 >h ι h 3 mh m 3 3 P mh vo 3 ia vH ΜΗ T3 W 3 : 3 H 3 «O ΜΗ Ό - >i M 3 «O ih iw o «o 3 31 Sn I >14 B hCrtH I >,43 >ιΒηΉ I « 3 «ή 0 3003 |Z ,3 "I (30 »r-i 23 I D 3 O ·> H !3 3 -g ·>Η g I *, 3 I 1-= <dn- 3 I l - 3 3 n - 3 I I 6 = 3 § N 4 N — 00-3-044-(304 CO — CO Mf 6 HM 3 CM CO - M 3 M ® <

rH I

r~> 00 I

3 I 00

3 3 II

HM 3 O *H

1 rH 3 3 T)

CO XH *rj I

DID 3 3 6 vo 3 3 P ,3 Sn 3 «Sn •H 3 3 P 3 rH cn 3 Ω T-I 3 6 hm 3 X, I 3

3 0 | 3 N 3 r-4 N

0,34-33303 = = 0*6 CM O O IH 3 o 0 o ι s hh ι p hh

WO Z ·Π H JJIHH

16 3 13 3 — 3 cn —· 3 co 3 3 ^ H3 H3 <j CJ ·Η co o T-η -H o

3 rH -ÖO rH

rQ 3 3 3 0 x> "Η o 4J 3 T3 U Z - 05 3 3 Sn ·Η 3 3 3 3 3 > P Sh 3 3 3 oo a > 3

rH

O

> 00

sh s I

3 ·Η O

> το I I Μη

3 rH rH rH

M >1 ►, 3 rQ a 1 co SH 4-1 - Ρ ·<Η 3 3— 3 T3 > 6 » s 1 ^ 1 ι — l - 3 o CM | CM m 3 Ν | O I ·, 3

3 O MH O - N

pa O s rH 3 CM 3

3 »rj 3 3 -HM

o 6 w 3 6 >> rQ

6 3 m 3 r z 3X0

O Ή 3 Ν ·Ή 0 N

3 Ό I 3 Ό rC 3 •Η I - 3 I P | g - in pa - 3 - 3 <f « O 4 Ë -

•rl «- N Λ I

o 4 N 3 Hf in — Ό

rH

3

3 HH

n HM

<! Sh H HH H

O XI X >< S*s

O rJ rJ J rJ

> o o o o 8 0 06 0 4 4 43

Yoorbeeld CfflV

Aan een neutrale oplossing van 10,78 dln van het pentanatriumzout van het produkt van voorbeeld XI in 150 dln water wordt een neutrale oplossing van 2,2 dln van het natriumzout van 5 3-carboxypyridine in 30 dln water toegevoegd en het reactiemengsel wordt 6 uren geroerd bij 90°C waarbij de pH op 6,5 tot 7 wordt gehouden door toevoeging van een 2N waterige oplossing van natrium-hydroxyde. Natriumchloride-oplossing (10 g per 100 ml) wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter ]0 wordt daarna gedroogd.

Bij aanbrenging op cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel verschaft de kleurstof zwarte tinten met goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht.

35 Yoorbeeld CLXV

De 2,2 dln van het natriumzout van 3-earboxy-pyridine in 30 dln water, gebruikt in voorbeeld CLXIV, worden vervangen door 0,87 dln pyridine en het reactiemengsel wordt 1 uur geroerd op 90°C. Natriumchloride-oplossing met een concentratie van 20 10 g per 100 ml wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt daarna gedroogd.

Bij aanbrenging op cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel verschaft de zo verkregen kleurstof zwarte tinten met goede bestendigheid 25 tegen wassen en tegen licht. yoorbeeld CLXVI

De 2,2 dln van het natriumzout van 3-carboxypyridine in 30 dln water, gebruikt in voorbeeld CLXIV, worden vervangen door een waterige oplossing van 0,6 dln trimethylamine in 1,5 dln 30 water en het reactiemengsel wordt 1 uur geroerd bij kamertemperatuur. Natriumchloride-oplossing met een concentratie van 12 g per 100 ml wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu in het filter wordt daarna gedroogd.

Bij aanbrenging op cellulosetextielmaterialen in 35 samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel geeft de zo verkregen kleurstof zwarte tinten met goede licht- en was-echt- 8006044 44 heid.

Voorbeeld CLXVII

Aan een oplossing van 31,2 dln van het dinatrium-zout van 4-aminoaniline-2,5-disul£onzuur in 400 dln water wordt 5 geconcentreerd zoutzuur toegevoegd om de pH op 1,5 te brengen en het mengsel wordt geroerd bij 0 tot 5°C. 52 dln 2N waterig natrium-nitriet worden toegevoegd over een periode van 5 minuten, het roeren wordt nog een kwartier voortgezet en overmaat salpeterig zuur wordt verwijderd door toevoeging van sulfaminezuur. Een suspensie 10 van 21 dln m-ureïdo-aniline-hydrochloride, 8 dln thio-ureum en 1 dl cetylpyridiniumbromide in 200 dln water wordt toegevoegd tezamen met 5 dln natriumacetaat en het mengsel wordt 24 uren geroerd bij 0 tot 10°C. Soda-as wordt toegevoegd om de pH op 7 te brengen, natriumchloride-oplossing met een concentratie van 20 g per 100 ml 15 wordt toegevoegd en het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt drooggeperst.

Aan een oplossing van 5,98 dln van het dinatrium-zout van de zo verkregen diaminomonoazoverbinding in 250 dln water bij 0 tot 5°C wordt een oplossing van 2,32 dln cyanuurchloride in 20 20 dln aceton toegevoegd en het nengsel wordt 1 uur geroerd. 6,25 dln van een 2N waterige oplossing van natriumnitriet worden toegevoegd, gevolgd door geconcentreerd zoutzuur om de pH op 1,8 te brengen. Het mengsel wordt een \ uur geroerd en de overmaat salpete-rigzuur wordt verwijderd door toevoeging van sulfaminezuur. Het 25 bovengenoemde diazoniummengsel wordt toegevoegd aan een geroerde neutrale oplossing van 5,48 dln van het dinatriumzout van 1-N-fe-nylamino-8-nafthol-3,6-disulfonzuur in 100 dln water, tezamen met soda-as om de pH op 7 te houden en het koppelingsmengsel wordt geroerd bij pH 7 en bij 0 tot 10°C gedurende 3 uren. Natriumchloride-30 oplossing met een concentratie van 10 g per 100 ml wordt toegevoegd en het mengsel wordt gefiltreerd. Het residu op het filter wordt tot een pasta gemaakt met 1 dl van een mengsel bestaande uit 2 dln natriumdiwaterstoffosfaat en 1 dl dinatriummonowaterstof-fosfaat en wordt vervolgens gedroogd.

35 Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 1 atoom hydrolyseerbaar chloor per aanwezige azogroep. Bij aanbrenging op 8006044 45 cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel vertoont de kleurstof uitstekende opbouw-eigenschappen en verschaft sterke zwarte tinten met goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht.

5 Voorbeeld CLXVIII

Aan een oplossing van 10,72 dln van het tetra-natriumzout van de dichloor-s-triazinylaminodisazoverbinding bereid als in het voorafgaande voorbeeld in 250 ml water wordt 24 dln ammonia (soortelijk gewicht 0,88) toegevoegd en het mengsel 10 wordt 3 uren verwarmd op 35 tot 40°C. Natriumchloride-oplossing met een concentratie van 10 g per 100 ml wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt vervolgens gedroogd.

Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 0,43 15 atomen hydrolyseerbaar chloride per aanwezige azogroep. Bij aanbrenging op cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel vertoont de kleurstof uitstekende opbouw-eigenschappen en verschaft sterke zwarte tinten met goede bestendigheid tegen wassen en tegen licht.

20 Gebruikmakend van de methode beschreven in de voor beelden CLXVII en CLXVIII worden de volgende kleurstoffen verkregen uit de diaminoazoverbinding in kolom B, gereageerd met de heterocyclische verbinding van kolom C, gevolgd door diazotering en koppeling met de koppelingscomponent in kolom D en eventueel 25 reactie met ammoniak/amine van kolom E. De tint van de kleurstoffen op cellulose wordt gegeven in kolom F.

8006044 46 μ -μ c y _____

Pu ·μ cd - = = ζ = = Η & Ν φ

G

•Η I Φ

Ai G

pa cd Φ ·μ Φ

•η β S G

β ·μ cd ·μ ο ι—ι ι ι I I τ—ι I f-1 J«h >>

β A! G

te μ to

(U

s ι

•H

ι § co I I I I cd

ÖO+JrHrH i—! i—l ι—* I I I

Ö Ö >> I I G >,II3>,iwvOÖ •h tu β oo r-i co μ ÖCOH B μ β cd « o

r-< β Φ I O ·μ 3 <U|0*H3(UCf0lW

ηΦθμ-ιθ,5τ)3= z z z riwOrG'öG'wil'-· ftftlÖWIN | ö μ | N | 00 τ—c φ μ &6!Ζ·ΗΐμνΟβ iZ-HM-I^OÖ SI o ffl 3 0 0 | g i( · O 1δ^·>ΟΙΟΛ·Ηί)

W O — cd G co μ — Λ Ö <f W « β μ τ3 N

CQ φ φ | Φ 33 d I I vD T3 -μ o ·η νο ό ** *μ

cu co μ * ·> <ι· M

32 ·μ O -vf sf ι ι | O

CdUr-iÖOr-l « | Φ I CO >, CO r-t Η o β 33 in μ fi >, ι XI 33 >ι·μ o ιο·Ηχμ<υομ(υο o d μ οοτίοοβμοβμ ο β 3 cd r-t ή 33 o ή G o ·μ G == = μ ·μ 3 Cdpd3 μ r-l Ν ,ΩϊΗΝ o φ ,η β ρ*,ο·μΦ33Φΐ33ίΰβ μ μ cd o «η μ S o ·η ö o ή cd CU CU ι μ >> ι .μ μ ι ·μ μ >> pd > ο ιομ&Ν·ΰμ ΝΑμ ο Ü0 ü

dl I II

β Ο r-l τ—ι r-i

•μ Τ) t* I >> G

γ£3 »Η I μ Ο 33 C0 μ φ - φ μ μ·μβ <υ μ — ομ Φ d Φ > 3 « cd 3 6 ι φ I I — I CO G I - Ν Ο CM | Ν·μ Φ Ν ΙΟ β Ν ι Ο I d Φ I " φ

Cd Ο μ Ο I Ν Ο <- 33 pqoéiH ö-ö Ö Ν Ο β ·μ 3 β ·μιο φ ·μ ι ν

Ο g C0 Φ S “ 33 S κ>~> «J

g δ ·μ φ cd - ο cdxi Ο •μ'ΌΝ ζ ζ ζ ·μ ν ν ζ ζ -μο- β d I G -died d 33 — .μ ι _ φ ιοι ι μ - β - m 33 - G - "2Τ

cd -d· ·> Ο ο-•μ·—' -ο· Β I

•μ λ S * •'ίο β ν ei -sred— stmm d t—ι φ Η φ Μ Η > Η <j 33 X Η Η Η Η !> > SB Η Β Β Β Η § Β Ο η4 η4 jJ ι-4 ι-4 Μ Μ Μ > ϋ OUOCJOO Ο 8 0 06 0 4 4 47 •u jj py 3 y -- - -- -- •μ β -- - -- Η & Ν ο ι β α) •Η β ι r·! ·Η γΗ βι --16 3 2 β Λ 03 .5 β i—l -Η ei β ^ Η ^ I -Η -2 £ £ ϊ 3 Ή β 3 W Ή00 3 W Ö ' I ' ‘ I I 3 νο* 3 w η Ξ 6 I I " Ο

I g β CM CM -if IH

.μ I M

ι ι b1-1 2 ι ι ο ι o 3 O 3 a « ö ή 3 ο λ y ι I «Η ·Η ίβ I H -HI MM 4-> 3 I co -μ μ 6 3 3 ib, M ‘t! °

co ι ά y Λ 0 »3 β I μ X 3 N

m -t-ι ι ι h en n n n 3 -2 ? M

Q β (3 « E CO >.·Η I ö >.03 4J I β M -μ ο ο mi· ι ι 6 3 o 0-22 g °p « - > _ ι-μβμ-μΕβΟίμΕ ο +j β 6 l -μ - OOOEO^ONO-M »W MM 0 I 03 ea h&iXcmoix-ms ι ίΉ - βΐ ” ftg β I Η Ci 3 (i M K 3 N ·? -d Ό Γ-1 OO I - ΐ ·Η a) £ ·Η 113 1 6 "

<1) yo -COUNIHU^ — m CO — 3 CO

S’

+J

β β I o μ _β Ό Ό I Ό a ο -η ι ο ι --ι 3 cn μ μ iH μ μ

60 -Η Ο Ο N I O

t—I H W) H OOO-j Ο ϋβ/3 "j ® Ö , 3 > >,·Η CJ rO ·Η ·Η β Ο μ υ α -ο μ 2 "? § 2 Η _ _ ο 03 3 “ Η * .2 3 - - - “ > μ-μ 3 Τ3---ΙΝ3 β β β ι m X β β μ μ β - β ·μ β β β >, «<- β μ χ a>0 CMNIW ü ü

ÖO

3 •μ ι -om dll ι * •μ --ι ο ο -μ

_α >, ιμ Ό η I

μ β -Μ >μ I +J Ο β μ β Ο - Ο Μμ > β co μ — y μ I Β -μ 3- 3 3 _ 0 1-33 I — I μ β Ν CM ι β cm ι cm ·μ ο β I - β ΙΟ 1-3 0 Ρ3 Ο Ο ιη Ν 2¾ Ο 1 Ν

fi d * fi fn *—I Ρί *" H

ο -μ - β -μ 3 3 -μ m <u 1 e cm β EE 6m3 - 6 * β - - οβίο β -μ ο β-ο β ·μ >. ν -μ -3 ν -μ cm ν •ri fl Μ -313 -3 I β 6 ιοί 1-0 ι 2 1 β - β - - m β - 3 - η <r y - -cf - ο -μ — Q - β - -- Ν ·> Β Λ <· Β — -if <Ν β Ο-β™ -3 3 Η Η β Μ Η4 MM3* on μ χ ^ ΜΗ Η d

η β» ^ Μ XX XX

<! μ X XX X XX 0¾ ο X Μ >< ^ Η Η ο t-4 ι—1η4 jJ ΜΜ Μ Μ >α ο ο υοαυα 8006044 48

Voorbeeld CLXXXV

Aan een oplossing van 14,3 dln van het dinatrium-zout van 4-amino-4'-N-methylamino-2,5-disulfo-l,1’-azobenzeen in 250 dln water bij 0 tot 5°Cwordt 16,7 dln van een 2N waterige 5 natriumnitrietoplossing toegevoegd, gevolgd door geconcentreerd zoutzuur om de pH op 1 te brengen. Het mengsel wordt een \ uur geroerd bij 0-5°C, daarna wordt de overmaat salpeterigzuur verwijderd door toevoeging van sulfaminezuur. Het bovenstaande diazo-niummengsel wordt toegevoegd aan een neutrale oplossing van 10 27,1 dln van het dinatriumzout van l-N-fenylamino-8-nafthol-3,6- disulfonzuur in 200 dln water, tezamen met 2N waterig natriumcar-bonaatoplossing om de pH op 6,5 tot 7 te houden en het mengsel wordt 2 uren geroerd bij 0 tot 10°C. Natriumchloride-oplossing met een concentratie van 20 g per 100 ml wordt toegevoegd, het 15 mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt droog-geperst. Een neutrale oplossing van 8,31 dln van het tetra-natriumzout van de N-methylamino-disazo-verbinding, aldus verkregen, in 800 dln wordt toegevoegd aan een geroerd mengsel van 1,75 dln cyanuurchloride, 20 dln aceton en 40 dln ijs/water, 20 waarbij de pH op 6,5 tot 7 wordt gehouden door toevoeging van 2N waterige natriumcarbonaatoplossing en het mengsel wordt 3 uren op 0 tot 10°C geroerd. Natriumchloride-oplossing met een concentratie van 10 g per 100 ml wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd, het residu op het filter wordt tot een pasta gemaakt met 0,66 dln 25 van een mengsel bestaande uit 1 dl dinatriummonowaterstoffosfaat en 2 dln kaliumdiwaterstoffosfaat en wordt daarna gedroogd.

Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 1 atoom hydrolyseerbaar chloor per aanwezige azogroep. Bij aanbrenging op cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met 30 een zuurbindend middel verschaft de kleurstof sterke zwarte tinten, identiek aan het produkt van voorbeeld XVII.

Voorbeeld CLXXXVI

Het diazoniumzout uit 31,2 dln van het dinatriumzout van 4-aminoaniline-2,5-disulfonzuur, bereid als beschreven 35 in voorbeeld 167, wordt toegevoegd aan een neutrale oplossing van 44,3 dln van het dinatriumzout van l-N-fenylamino-8-nafthol-3,6- 8 0 06 0 4 4 49 disulfonzuur in 300 din water tezamen met 3N waterige natrium-carbonaatoplossing om de pH op 6,5 tot 7 te houden en het koppe-lingsmengsel wordt 5 uren geroerd bij 0 tot 5°C. Een gedeelte van de bovengenoemde oplossing van l-N-fenylamino-y^'-amino^’,5’-5 disulfofenylazo-8-nafthol-3,6-disulfonzuur (0,05 gmol) wordt ge- diazoteerd bij 0 tot 5°C door toevoeging van geconcentreerd zoutzuur om de pH op 2 te brengen, gevolgd door een 5N waterige natrium-nitriet-oplossing ter verschaffing van een overmaat salpeterigzuur geperst. Het mengsel wordt een \ uur geroerd, daarna wordt over- 10 maat salpeterigzuur verwijderd door toevoeging van sulfaminezuur.

6,9 dln 2-methoxy-5-methylaniline worden opgelost in 40 dln water door toevoeging van 10 dln geconcentreerd zoutzuur, de oplossing wordt gekoeld tot 0 tot 5°C en de pH ervan wordt bijgesteld tot 5 tot 5,5 door toevoeging van 3N waterige natriumcarbonaatoplossing.

15 Het bovengenoemde diazoniummengsel wordt toegevoegd aan de laatstgenoemde oplossing tezamen met 3N waterige natriumcarbonaatoplossing om de pH op 5 tot 5,5 te houden en het mengsel wordt 6 uren geroerd, waarna de koppeling volledig is. Aan de bovengenoemde oplossing van aminodisazoverbinding, aldus bereid, wordt een 20 oplossing van 11,1 dln cyanuurchloride in 75 dln aceton toegevoegd tezamen met 3N waterige natriumcarbonaatoplossing om de pH van het mengsel op 6 tot 6,5 te houden en het mengsel wordt 2 uren geroerd bij 0 tot 5°C. 21 dln ammonia (soortelijk gewicht 0,88) wordt toegevoegd en het mengsel wordt 3 uren bij 30°C geroerd.

25 Natriumchloride-oplossing met een concentratie van 15 g per 100 ml wordt toegevoegd, het mengsel wordt gefiltreerd en het residu op het filter wordt vervolgens gedroogd. De zo verkregen kleurstof is qua chemische structuur, tint en verfeigenschappen identiek aan de kleurstof van voorbeeld XXXIV.

30 De onderstaande tabel C geeft verdere voorbeelden van nieuwe kleurstoffen volgens de uitvinding, bereid door de methode beschreven in voorbeeld CLXXXVI. Gediazoteerd 4-amino-aniline-2,5-disulfonzuur wordt gekoppeld aan een fenylaminonafta-leen ter verschaffing van de in kolom B aangegeven aminomonoazover- 35 binding. Deze aminomonoazoverbinding wordt gediazoteerd en gekoppeld aan het p-koppelingsamine aangegeven in kolom C. De zo verkregen 8 0 06 0 4 4 50 aminodisazoverbinding wordt gecondenseerd met de in kolom D van tabel C aangegeven heterocyclische verbinding. Wanneer een amine is aangegeven in kolom E kan dit hetzij worden gereageerd met het reactieprodukt van materialen in de kolommen B, C, D hetzij achter-5 eenvolgens met de heterocyclische verbinding in kolom D en met het reactieprodukt van materialen in de kolommen B en C.

De tint van de kleurstoffen op cellulose wordt aangegeven in kolom F.

10 8 0 06 0 4 4 51 4-1 4-> 3 --- 3 2 ==---------- [X, ·Η s

Η N

3 3 c g

•H ·Γ*ί I

Μ Μ O 3 I I I ·Η I ·γ4 IH 3 p*, >, Μ β N fi rl ·γ4 # I I * * I JÖ I 3 3 -¾ § 13 ο o ο o ο o o 3 otsol^wflj •Η ΙΗρίΗβίβΐβΉΧΐΗ^'Ηβ 'dit m (3 Μ ·>Η Μ ·ι-1 3 ·3 3 ·γ4 Μ Ο Μ O *3 ·Η 3 >> ü O 3Μ3Μ3Μ3Μ3,θ3,Ο|ΜΙ0,3 ω ·η [ g I w ·η co ·Η α ·η ϋ m w μ w 3 m -h g 3 w 3 § id 13 13 13 13 13 «3 B2>

g nS^StnS'iSmu-fUoinI «S

3 3 43 T3 Ü *3 co 3

•rl O

Μ ω M

O 3 ,3 >,•3 3 --- Q 3 Ό 3 - - - - - - - “ - - 0 3 3 3 *3 3

3 43 G

4-> 3 3 a) a) >, 33 > ϋ 3 1 o 2 .5 co 3 13 ji t>0 3 in «Η IZ ' 3 M I M ” •Η Ο >»·Η 3 m 4-) X 3 ® 30 03 _ _ _ ° _ QU&Ö =43t-l= = = - - - - " " 0.0) ·γ4 3 >» Μ O 3 ε «ΐ 2 <U 4s! -H 3 p 3 3 -ο I ε I I, g f 3 PU 3 fO cv] S A.

H

bO

3 •3 Ά 1 3

•r4 <1· I

42 I O

i-ι r-» I ·> 3 I 00 - 3 > Ο I in 3 I 3 O » 3

ο ·τΗ N cn N

N g 3 Λ 3

3 3 r-4 - O

cq o ih >,<n m s >«3 I h = : = = - - - - - - -- O 3 3 rH 3

g 3 <4H O CO

O *4-4 0 4—3 3 13 3)-( •H iz; «3 M 4-1 g I g 3 3 <] Λ § 3 3

•3 H

rH Η H ., 3 Η Η X , i_i Ü

3t>>H H Η H

n b<) b<) Mi—I t> 1—IMMb^ < u M >< W hmhm>>>>h SC SSuuooooaauo

s sj öööööödööSöS

8006044 52

4J

4J μ 3 3 r = = == = = = = 1¾ ·η !3 H n

3 I

3 3 0) ·Η 3 Ö i-h 3 μ •Η ·Η 3 3 e ö i-i a 3 3 o n

Ι-t M 1-1 4J c M

>, 3 >. Ο O 3 r| ·Η rG 3 4H ·Η

3 μ I I I Ö j-i .μ -( c I I

3 3 ο 3 a 3 o w'd -π I f I f i <j Ό il !3 N >j § 3

ο) <υ 3 4) I

,3 Tl I I ·Η T3 Ί) I

Ο ·μ Ό 3 Ό ·Η I *t-4 co μ * μ ·η μ μμ •Η Ο <· μ 0 Ο Ο-μ rl 1)0 μ ·> I 4) 4) <-< <-< 01 ο3ί! <ν μ ο μ μ ,3 η π >>·.η ο ι ο ·μ ι ü Λ ι Q ο Ό μ ρ ο 3 Oft μ = = = = = u >ι 033 3 t-η ·η * μ 3 ·η >4 μ ·ιΗ 3 3,301003 Ό Ο 4) 0)313 >, Ο ·Η * Ο 3 Ι3!3 .υ μ 3 ο >.η μ ο- μ 3 <r μ ·μ 3 3 ίο | μ >, ·> ,3 >> ·>4)Ν f3>0 ΙΟ μ Ο* <Ν U Ο Ν 0 Ιί α Γ-Η 4) 3

3) I α) I

3 C0 3 1—1 μ Ü0 3 3 >, 3 ρ-4 -ο 3! 3 ·η ι ο ·η μ ι 3 τ—ΙΟ μ I ι—I 3 ι—! >03333 Ο Ο *μ 03 >,3 Ο* >η 3 333 ·η 3 3 3 öO α, 3 3 ·μ = ·μ ·μ 3 = = ό ·η μ ·η ζ ζ r-ι ο s μ ι-η 6 0 μ ι η ρ η ο 3 ·Η 3 ·Η 3 3 3 ιο ·1-Ι 0 ·Η > 1013 I 13 *313 μ 0*3(03 (Ο (0 3 «N3S3 3 > 60 3 •Η

Ό I

3 •η <ί ι 3 I '•ο μ ι— I « 3 ι οο - μ > ο ι (Ο 3 1 3 0*3

ο -Η Ν 3 U

Ν 0 3*3 ρα 3 3Η- ο Ο r-Ι >>CN 4-1 3 >. 3 I >-η = = = ζ ζ ζ ζ ζ ζ Ο 3 3η 3 0 3 4Η Ο Μ Ο 4Η Ο 3 3 3 ι 3 μ μ •η έ·Η μ μ 0 10 3 3 < — 3 s μ Ό 1-Η 3 3 Η η Μ Η Η <ri μ Η Η > Η Η Η ><! Ο Η ΗΗΗ>> >>Η ΟΟ Ο ΟΟΟΟΟ ΟΟΟ > Ο Ο ΟΟΟΟΟ ΟΟΟ 8006044 53

ÖO

±j ÖO 1 ·«-*

4j i_j | ·Η ö 'W M

0 cd ==r= = «wM a * £ & 3.2 £ o 3 .

I *—*

I 1 cd >. I

3 - μ i ,d I !j ϋ o 3 CM | 3 μ μ Γ-* 3 3 l I N _

• iH lr-1 1 53 | | IHIU »3 Ή«ί: OS

I Η O >Ί I 00 N H |>1 fl! Id - N O | vO r4 O

ia-ri Ö e cd «3 l>vil β öm S ‘g A,

lÖ-^fUpCvDOrCIIO^OrjHOÖO

μ o td g μ μ « μ 4Jtnv£>N-m 3 o 3 3 n λ; -H WH IdOWnH JIIS-H «i-HIHld

C 3 H >, Ifl Λ i S S 2 L S I ï S

M.S I or I I 3ί·!Ηββ® Ιβ^βΜ'Λβ'Η^ι W Ö 1 5 ffli β O β·Η 13·γΙ O I β·Η <f Ü I η ft jg 1 ια)ΐμΝομι0μ-α)μιι=βΐι ^ g cog Νββπα ΜβΐΝΗπ -nniom o o ,ΰ -3

u *H

co μ •h o H ÖO rl ü s & Χι·Η O _ ροτβμ : = - - 0 3 3 μ ή 3 3 ,η 3 μ μ 3 3 3 >i βΰ !> o u 3 3 c -3 , .3 CU .5 k 3 S , g ,Ο CO 1-H I 3 -< K I Ö Ï J. .2 cd ÖO -H u*> ·Η -H O LH ·Η 3 ^ μ 3 3 I r-H 3 ,fi I t-J ^ < 'g •H 3 >^.μ cd μ >ι·μ ο >.·Η ÖrHrH ^ 3 rH 3 M3 -3 3 <u>i rocd>,63r o « o 03 > U p, ,3 ,3 i-h ,3 *n 3 ,3 '-j 5 *H v, α< 3 μ μ>,μΌ·Η μ ί*. ’g ÖO 033 dl 3 3 I t—l 3,3 6 g ™ ,2 *h g βμβΌ-Η g μ 3 6 μ o | g I 13 1 "3 13 I I g > PhSs cm g cm cm cd cm g co csg μ 3 > ÖO , 0 3 J±4 'i J J , -· 2 T ^ f vL £«2!^ T 3 s_) i— i λ ι** i » 3o*- r** I * <u ioo-μ I οο - μ 3 3Μ ^ |οο-μ > o I ΙΟ 3 01103 H’lj I 2 Ο I m 3 1 3 ο *>3 3 0 »3 η β η β 3θ"3 cao ·Η Ν <f Ν «HNCON ffl Ο Ν 'g ΰ ^ 2 N g cd ·> 3 g cd * 3 β I β 3 § 3 ·> 3 3 Β) H * O ¢3 rH — O μ r μ O 3 t-H - o o <μ foes μ rH iocs μ 3 <r μ μ γη >>cm μ 3 Xi 3 i t-Η r r rr r >*> 3 I ι-1 6 I ^ _L Ti O 33pH3 3 3.-(3 ir^33 33.-(3 g 3 μ ο cn 3 μ o cn - ι i co _3 μ o co δ μ o 3 ca μ o ,3 ca cnocofi! μ o 3 ca ΰ Ιβμμ I 3 μ μ I 3 I μ ι 3 μ μ .μ g .μ μ μ |Ζ -Η μ μ S ·Η Ο μ Κ ·Η μ μ g I g 3 3 I g 3 3 I S N q '§5?! .¾ X 3 3 μ — 3 3 μ — 3 3 μ — 3 3 μ Ό 3 *”* 3 Η Η Η <J jJ ΗΗ> Η Η Η tJ Η Η Η Η > > > >.

ΟΧ! X X X X X X * >< ου υ ο ο υ υ ο υ ο > CJ CJCJUOOU ο ο 8006044 54 bO I ·<-) 4-1 μ μ 4J ·γ-ι 3 μ ft 3 ·μ 3 tö z z z z ~ z z z z

•H r—I i—l [S

H O Ai N

I ί>, I aj - I 1-303

CM I t—I CU I—I 4-1 3 *H

1013 3 ϊη I 3 3 3 -Hi-I

0 3 3 9 3 ·μ ,ΰ 3 s tn s 3 0 ’d 3 ·μ 1 3 ·μ I CS4J 3 333 3 3 ·μ 0 0 3 μ rH ·μ 9 3 9 0 0 0 0 ·Η r-H 9

3 09Nr-l4J^I>%3 0^-lS !>» 9 |4 Id "rl N >-> 3 O

W-H 9i—i99|3-3S 3 «I O/'^’Or-irHtd+JSM

0 | ίή r-l -3 CO 3 4-1 ·μ r-l4-lt03IrH!>,!>»O^3*H4J

5 -4j^4-i«n 3 r-4 >»3 ^3 ίΐ ή 3 ο<-ι·μ •9· 3 3 4-4 ιΟ 3 0 ·Η U 3 u ·Η V" ,3 l-u μ ft 9 ·μ 3

1339-0 13 3J--H Ig-r-IJ-JCO-O) 3*·-Ι jlS JL

<M94-43c04-tcM3 rQT3ca9r39'-'0 0 0.09 0 3 3 -3 Ό

3 -H

η μ •μ ο ï—I bO r-l 3 3 -3 >»·μ 3 Q Ufl h _ _ _ 033 = = = = = = -- -- μ ·η 3 3 -Q 3 4-1 μ 9 3 3 >, EÖ > Ο υ

rH- I

3 I 9 3 ja w ,3 13 9 bo 4J I in ·η μ 34-1--1 1 -μ •Η 9 3 κ*>·γΗ 3 ι—ι 3 3 X 3 9 3 Ο I μ 0 9 > Ο ft 3 Ό 3 -β-μ _____ ft 3 ·μ ι 3 μ >> = = = = = = = = = bO O30CN 333

f-4 AS-H 933 04J

Ο 10 13 0 13 > ft9 -Η44 CM0 μ 3 > Ü0 3 •Η τ) ι

3 III

•μ -9- ι -μ -μ -μ 31 I 33 I ο 3 μ γ-^ιι Β ο ΐ » 3 |00-μ 334-19 > οΐ33 4-ι ·μ 4-ι μ 1 3 0 "3 γ-4 0 9 μ Ο ·μ Μ -9- Μ >ι 9 3 3 Ν 0 9 « 3 ,43 ι ι μ Μ 9 9 μ ' Ο μ-οοί Ο μ |^Ν 4-i 3 *9* I νΟ 3 ^3 I Η 0 10" Ο SOr-13 ιη-Ν-μ 0 3 μ ο ai - ι 9 m 3 = = = = = = = = = Ο 4-10-3 9 ·ί Ο Η « 3 3 I 3 μ μ 13 >»«9- Ν μ s ·μ 4-4 μ S ·μ 3 " 3 0 1093 103-0 <3 — 9 3 4J - d μ ν μ

Ό II

,—ι μ* 3 Η Η Η

0) Η Η > HHWX

rjjxj ΗΗΗΗί>>>>Η

μ g a a aaaaBBBBB

o G u ououoouou >o a aooououuu 8006044 4« 55 4-1 Μ _ 3 3 = = ---“ ϋι ·Η Ϊ5

H N

rs <U i 1 ^ dajo a) <u ο o f*> Φ •rl (3 ö ö ö i <w 14-1 f|ö rti t—4 «Η ·Η *H ·Η ^ t—! 4J ·Η

| 0 .μ ,-1 -H | ,μ ,-4 >4 3 M3 4) r-J

ST ·Η 3 ·Η ·μ O -rj ·Η Ο CO Ο ® C ·η I h 3 s 3 «-) 3 3 ,α i Jj I 5 g ►,.μ *3 CO 3 3 3 >43 oöSS.'-N'-'gIgfOlJHnoo rj o (Ö O O 3 CO -—) X CJ - 3 »3 3 3 4-4 m.h ,3 O t-l O 3 I X -3 I r-t ·Η ! r-1 -Jj I r-j ^ g y ιμ ί μ >, 3ΐ U m XH ca. X<-< «Λ 3

J 3 -μ 3,0 ü'SÏJ OJW^.rjw^.rHYM

^ 13 I I I 14)1 1-331-)-)311 cn to 0 0,0,136 13:34)3 12533 12500 4) 3 Λ Ό 3 ·Η CO 0 •H 0 r-4 feO r-4 u 3 ,3 Ο Χ·μ Ü 33))-( _ _ 033 = = -- - - M *r) 3 3 O 3 Ο M 3 4) 3 X 3 > 3

U

1—4 I 3 3 CO 13

_Q Ö0 lo -H

3 3 I I-1 4J Ο -Η Χ·μ t—4 >4 3 3 3 0 3 _ 3 O, 3 3 H = = = = = -

> O 3 « X

Ο -H 3 ,3

Ü0 & 6 6 4J

-—4 Έ, 3 I 3 O ^ CM .6 !> 0 3

> I

bO O

3 3

•H -rj I

T3 6 00

3 3 I

•H -—) Ο I

,Ο iMivO

μ 3 3 * 3 3 T-l - μ > ιμ x m 3 I --) 3 ·> 3

O X 3 <Τ N

pq n y= 4-4 *> 3 3 «0-0 O 3 3 CM 4-1 3 0·Η·Μ :::: = = o 16--13 S - 3 0 cn O -tf I -3 3 — 3 I - -μ μ •μ 1¾ <)- o-ι 4-) 8 113 3

<j — r>- 3 4J

-TO H

r4 Η Η H

3 Η Η Η H J-) 3 HHH>>> > >

<j η X X X X Η X X X M

0 X X X X X XX w 00 OUOQUO O 03

>U CJUUOOO U U

8 0 06 0 4 4 56

Voorbeeld CCXXXIX

Aan een oplossing van 12,48 dln van het dinatrium-zout van 4-2',4'-dichloor-s-triazin-6'-ylamino-4'-amino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-l,1'-azobenzeen, bereid als in voorbeeld I, 5 in 300 dln water, wordt een oplossing van 9,52 dln van het dinatrium-zout van 4,4'-diamino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-l,1'-azobenzeen in 250 dln water toegevoegd en het reactiemengsel wordt 3 uren op 40 tot 45°C verwarmd, waarbij de pH op 7 wordt gehouden door toevoeging van 2N waterig natriumcarbonaat-oplossing. De oplossing wordt 10 gekoeld tot 0 tot 5°C, 2,76 dln natriumnitriet worden toegevoegd, gevolgd door 36 %-ig zoutzuur om de pH van het mengsel op 1,8 te brengen. Het tetrazoteringsmengsel wordt 1 uur geroerd bij 0 tot 10°C met overmaat salpeterigzuur aanwezig, vervolgens wordt de laatstgenoemde verwijderd door toevoeging van sulfaminezuur. Het 15 mengsel wordt onder roeren toegevoegd aan een neutrale oplossing van 18 dln 1-N-fenylamino-8-naftho1-3,6-disulfonzuur (d.w.z. 2 mol) in 700 dln water bij 0 tot 10°C waarbij de pH op 6,5 tot 7 wordt gehouden door toevoeging van 2N waterig natriumcarbonaatoplossing. Het koppelingsmengsel wordt 3 uren geroerd bij 0 tot 10°C, natrium-20 chloride-oplossing met een concentratie van 18 g per 100 ml wordt toegevoegd en het mengsel wordt gefiltreerd. Het residu op het filter wordt daarna gedroogd.

Het zo verkregen kleurstofmateriaal bevat 0,25 atomen hydrolyseerbaar chloor per aanwezige azogroep. Bij aanbrenging 25 op cellulosetextielmaterialen in samenhang met een behandeling met een zuurbindend middel verschaft de kleurstof sterke zwarte tinten met goede bestendigheid tegen licht en tegen wassen.

Voorbeeld CCXL

De 12,48 dln van het dinatriumzout van 4-2',4'-di-30 chloor-s-triazin-6'-ylamino-4'-amino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfΟ Ι ,1 '-azobenzeen en de 9,52 dln van het dinatriumzout van 4,4'-di-amino-2,5-dimethoxy-2',5'-disulfo-l,1'-azobenzeen gebruikt in voorbeeld CCXXXIX worden vervangen door equimolaire hoeveelheden van het dinatriumzout van respectievelijk 4-2',4’-dichloor-s-triazin-6'-ylamino-35 4'-amino-2-methyl-2',5'-disulfo-1,1'-azobenzeen en 4,4'-diamino- 2-methy1-1,1'-azobenzeen De zo verkregen kleurstof is identiek aan 8 0 06 0 4 4 57 het produkt van voorbeeld CLXI.

Voorbeeld CCXLI

Het dinatriumzout van 4,4’-diamino-2-methyl-2’ ,5 disulfo-1,1’-azobenzeen gebruikt in voorbeeld CCXXXIX wordt ver-5 vangen door een equimolaire hoeveelheid van het dinatriumzout van 4,4’-diamino-2-methyl-5-methoxy-21,5’-disulfo-1,1’-azobenzeen.

De zo verkregen kleurstof is identiek aan het produkt van voorbeeld CLXII.

8006044

Claims (6)

1. Reactieve kleurstoffen van formule 1, waarin Q een cellulose-reactieve groep is, R H is of een Cj_^alkyl-groep, eventueel gesubstitueerd door 5 OH, CN, S03H of 0S03H, Ej een eventueel gesubstitueerde 1,4-fenyleen- of 1,4-nafthyleen-groep is, D een 2,5-disulfo-l,4-fenyleen-groep is, en een eventueel gesubstitueerde 1-N-fenylaminonafthyl-groep is.

2. Ht*— Dm;— Q1 4 (β:χη^Γ’ , -Q-

2. Kleurstoffen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Q een triazinyl- of pyrimidinyl-groep is.

3. Kleurstoffen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat R waterstof, methyl of ethyl is.

4. Kleurstoffen volgens conclusie 3, met het 15 kenmerk, dat R waterstof is.

5. Kleurstoffen volgens een van de voorgaande condusies, met het kenmerk, dat Ej een groep van formule 6 is, waarin Y H, CH^ OCH3 of COOH is, en X H, CH3, OCH3, NH2, NHC0CH3, NHC0NH2 of NHCOOC2H5 is; 20 waarbij de groep X ortho is ten opzichte van de azo-groep.

6. Kleurstoffen volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat E2 een groep vanJbrmule 8 of 9 is, waarin de ringen A 0 tot 2 substituenten hebben, gekozen uit CH3> 0CH3, Cl, COOH of S03H en de groep NH in formule 9 verbonden 25 is aan de 1- of de 4-positie.

7. Kleurstoffen volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat E_ voldoet aan formule 10, waarin A gesubstitueerd is als ^ 1 2 aangegeven inconclusie 6 en één van de groepen B en B S03 is en de andere H is.

8. Kleurstoffen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.

9. Werkwijze voor de bereiding van kleurstoffen als omschreven in een van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het diazoniumzout van het amine van formule 11 35 koppelt met een 1-N-fenylaminonafthaleen-koppelingscomponent E2H, waarin Q, R, E^ en E2 de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben. 8006044

10. Werkwijze voor de bereiding van kleurstoffen als omschreven in een van de conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat men carbylsulfaat of een verbinding van de formule Qhal laat reageren met een kleurstofbasis van formule 15, waarin D, Ej, 5 en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft en Q een cellulose-reactieve groep als omschreven in conclusie 1 maar verschillend van 8-sulfatoëthylsulfon is en hal halogeen is.

11. Werkwijze voor het kleuren van cellulose-textielmaterialen met het kenmerk, dat men een kleurstof als om- 10 schreven in een van de conclusies 1 tot 8 of als verkregen volgens de werkwijze van conclusie 9 of 10 aanbrengt tezamen met een zuur-bindend middel.

12. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 15 / ƒ i 8006044 9 y Qi_n{r)-E1-N=N-D-N=N—Et N— —Ht — Dm— Q*

6 Q 7 so3h "H 0- NH OH flf^-iSOjH) ί^ΐΓΊ- V 'Ui AJl-L I 8 f SOjH k 10 0—NH—Cj^-(SOjHli4 9 so3h Q—N(R) — Ei— N=N—f\-NHi V=/ S%H SO3H 11 , jf\ H—N (R)— Ei—N= N-\J— NHi hal-Ht— Dm — S05H hal 13 H.N (R)—Ε-j—N=N—D —N = N — Ea h' N 1 5 15 hat N Y 14 8 0 060 4 4