NL8005597A - Mengsels van polyfenyleenoxide en weekmaker. - Google Patents

Description

S 2348-1082 P & C

Mengsels van polyfenyleenoxide en weekmaker.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe thermoplastische vormmate-rialen die zelfdovend zijn en gemakkelijk vormbaar tot gerede voorwerpen met een goede slagvastheid en een zeer sterke glans aan het oppervlak.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op thermoplastische 5 materialen van een polyfenyleenetherhars, een polymeer dat gekozen wordt uit gehydrogeneerde A-B-A^-blokcopolymeren en gehydrogeneerde radiale tele-blokcopolymeren, een aromatisch fosfaat dat aanwezig is in een hoeveelheid die voldoende is om aan het thermoplastische materiaal vlambestendigheid te verschaffen, en een geringe hoeveelheid van een polystyreen met laag 10 molecuulgewicht.

Polyfenyleenetherharsen vormen een bekende groep van thermoplastische materialen die een aantal voortreffelijke fysische eigenschappen bezitten. Ze kunnen bereid worden volgens oxidatieve en niet-oxidatieve methoden, bijvoorbeeld volgens de methoden die beschreven worden in de Amerikaanse 15 octrooischriften 3.306.874, 3.306.875, 3.257.357 en 3.257.358.

Gebleken is dat vele van de eigenschappen van polyfenyleenetherharsen, bijvoorbeeld het gemak waarmee deze materialen verwerkt kunnen worden, de slagvastheid en de bestandheid tegen oplosmiddelen, verbeterd kunnen worden door deze harsen te combineren met andere harsen, zoals bijvoorbeeld poly-20 styreen. Voorbeelden van polyfenyleenetherhars-polystyreensamenstellingen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.383.435.

Recentelijk werd gevonden dat polyfenyleenetherharsen ook gecombineerd kunnen worden met blokcopolymeren van het A-B-A -type, bijvoorbeeld poly-styreen-polybutadieen-polystyreen, en met dieenrubber bevattende harsen die 25 gemodificeerd zijn met acrylhars, waarbij men verenigbare samenstellingen verkrijgt die gekenmerkt zijn door een aantal voortreffelijke fysische eigenschappen in de verkregen gevormde voorwerpen. Deze combinaties worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.833.688, 3.792.123 en 4.167.507.

30 Het is bekend dat de polyfenyleenethers voortreffelijke vlamvertra- gende eigenschappen bezitten en volgens "ASTM Test Method D635" en "Underwriters Laboratories Bulletin No. 94" geklassificeerd worden als zelfdovend en niet-druipend. Wanneer polyfenyleenethers gecombineerd worden met andere polymeren zoals de bovengenoemde A-B-A^-blokcopolymeren en ge-35 hydrogeneerde radiale teleblokcopolymeren, bezitten vele van de verkregen samenstellingen anderzijds een slechte vlamvertragendheid en zijn deze samenstellingen niet zelf-dovend maar verbranden bij aansteken langzaam.

Vele samenstellingen die gevormd worden door polyfenyleenetherhars en an η nsa 7 - 2 - A-B-A -blokcopolymeer of gehydrogeneerd radiaal teleblokcopolymeer bevattende harsen voldoen derhalve niet aan de minimumeisen van vele laboratoria zoals Underwriters Laboratories. Dit beperkt de toepassing van deze samenstellingen voor vele commerciële doeleinden.

5 Vlamvertragende toevoegsels voor thermoplastische materialen zijn be kend. In het algemeen worden deze toevoegsels fysisch met het thermoplastische materiaal gemengd of chemisch met de kunststof verenigd waardoor de kunststof gemodificeerd wordt. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.639.506 zelfdovende mengsels van een polyfenyleenether-10 hars en een styreenhars in combinatie met een aromatisch fosfaat en een aromatische halogeenverbinding voor het verlenen van vlamvertragendheid. Andere zelfdovende polyfenyleenether-polystyreensamenstellingen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.809.729; volgens dit Amerikaanse octrooischrift worden combinaties van aromatische halogeenverbinding 15 en antimoonverbinding als vlamvertragende toevoegsels gebruikt. Weer andere vlamvertragende samenstellingen van een polyfenyleenetherhars en een styreenhars, waarin verschillende fosfor bevattende en halogeen bevattende vlamvertragende middelen zijn opgenomen, worden beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 647.981.

20 Zoals echter eveneens bekend is, beïnvloedt het opnemen van vlamver tragende verbindingen in thermoplastische materialen niet alleen de ver-brandingseigenschappen, maar worden hierdoor vaak andere fysische eigenschappen eveneens veranderd, zoals de kleur, de buigzaamheid, de trekvastheid, elektrische eigenschappen, het verwekingspunt en de vormbaarheids-25 eigenschappen. Zo zijn bijvoorbeeld aromatische fosfaten, zoals trifenyl-fosfaat, toegevoegd aan mengsels van polyfenyleenethers en styreenharsen, waarbij de vlamvertragende eigenschappen zodanig werden verbeterd dat de samenstellingen geklassificeerd kunnen worden als zelfdovend en niet-druipend volgens "ASTM Test Method D635" en "U.L. Bulletin No. 94".

30 Het is ook gebleken dat gevormde samenstellingen, bestaande uit poly- fenyleenether of verschillende combinaties van polyfenyleenether en bepaalde polymere modificeermiddelen, en aromatische fosfaten, een voortreffelijk zelf-dovend gedrag, een voortreffelijke slagvastheid en een aanvaardbare glans van het oppervlak vertonen. Deze materialen worden beschre-35 ven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 870.984.

Hoewel met de bovengenoemde samenstellingen een combinatie wordt verkregen van een hoge vervormingstemperatuur, een goede slagvastheid en goede zelf-dovende eigenschappen, treden met deze materialen moeilijkheden op bij het verwerken en verkrijgt men een produkt met oppervlakglanseigen- 80 05 59 7 * * - 3 - schappen die, hoewel ze goed zijn, verbeterd kunnen worden door toepassing van de materialen van de uitvinding.

Verrassenderwijs werd nu gevonden dat vormmaterialen, die polyfenyleen-ether of verschillende combinaties van polyfenyleenether en bepaalde poly-5 mere modificeermiddelen., in combinatie met aromatisch fosfaat en een geringe hoeveelheid van een polystyreen met laag molecuulgewicht bevatten, een voortreffelijk zelfdovend gedrag, een grote slagvastheid, verbeterde verwerkingseigenschappen en een sterk verbeterde glans van het oppervlak vertonen.

10 De uitvinding verschaft vlamvertragende, zelfdovende thermoplastische vormmaterialen met voortreffelijke verwerkingseigenschappen, die na een vormbewerking slagvast zijn en een zeer sterke glans van het oppervlak vertonen; deze materialen bevatten een innig mengsel van: (a) een normaliter brandbaar materiaal dat gevormd wordt door (i) een 15 polyfenyleenetherhars en (ii) een polymeer dat gekozen wordt uit gehydro-1 geneerde A-B-A -blokcopolymeren en gehydrogeneerde radiale teleblokcopoly-meren, (b) een aromatische fosfaatverbinding in een hoeveelheid die ten minste voldoende is om de normaliter brandbare samenstelling zelfdovend te maken, 20 en (c) een geringe hoeveelheid van een polystyreen met .laag molecuulgewicht.

De onder (a) genoemde polyfenyleenetherharsen zijn bij voorkeur van het type volgens formule (1) van het formuleblad waarin het ether-zuurstof-atoom van een eenheid gebonden is aan de benzeenkern van de aangrenzende 25 eenheid; n een geheel getal met een waarde van ten minste 50 is; en elk der symbolen Q een eenwaardige groep voorstelt, en wel een waterstofatoom, een halogeenatoom, een koolwaterstofgroep die geen tertiaire a-koolstof-atomen bevat, een halogeenkoolwaterstofgroep met ten minste 2 koolstofatomen tussen het halogeenatoom en de fenylkern, een koolwaterstofoxygroep of 30 een halogeenkoolwaterstofoxygroep met ten minste 2 koolstofatomen tussen het halogeenatoom en de fenylkern.

Een in het bijzonder de voorkeur verdienende groep van polyfenyleenetherharsen voor de materialen van de uitvinding zijn verbindingen volgens formule (1) waarin elk der symbolen Q een alkylgroep, het meest bij voor-35 keur met 1-4 koolstofatomen, voorstelt. Voorbeelden van deze polyfenyleen-ethers zijn poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleen)ether; poly(2,6-diethyl-l,4-fenyleen)ether; poly(2-methyl-6-ethyl-l,4-fenyleen)ether; poly(2-methyl-6-propyl-1,4-fenyleen)ether; poly(2,6-dipropyl-l,4-fenyleen)ether; poly(2-ethyl-6-propyl-l,4-fenyleen)ether; en dergelijke. Het meest bij voorkeur an na ςα7 - 4 - gebruikt men poly(2,6-dimethyl-1,4-fenyleen)ether, bij voorkeur met een intrinsieke viscositeit van circa 0,45 dl per gram (dl/g), bepaald in chloroform bij 30°C.

De als component (a)(ii) genoemde gehydrogeneerde A-B-A*-blokcopoly- 5 meren zijn bekende materialen. In het algemeen zijn deze blokcopolymeren 1 1 van het A-B-A -type, waarin eindstandige blokken A en A gelijk of verschillend zijn en vóór de hydrogenering gevormd worden door homopolymeren of copolymeren van aromatische vinylkoolwaterstoffen en in het bijzonder aromatische vinylverbindingen waarin het aromatische deel monocyclisch of 10 polycyclisch kan zijn. Voorbeelden van deze monomeren zijn styreen, a-methylstyreen, vinylxyleen, ethylvinylxyleen, vinylnaftaleen en dergelijke. Het centrale blok B is steeds afgeleid van een geconjugeerd dieen, bijvoorbeeld butadieen, isopreen, 1,3-pentadieen en dergelijke. Bij voorkeur wordt het centrale blok B gevormd door polybutadieen of polyisopreen.

15 Het verdient de voorkeur eindstandige blokken A en A met een gemid deld molecuulgewicht van 4000 - 115.000 en centraal blok B met een gemiddeld molecuulgewicht van 20.000 - 450.000 te vormen. Nog meer bij voorkeur bezitten de eindstandige blokken een gemiddeld molecuulgewicht van 8000 - 60.000 en het centrale blok een gemiddeld molecuulgewicht van circa 50.000 20 - 300.000.'

De eindstandige blokken vormen bij voorkeur 2-33 gew. % en nog meer bij voorkeur 5-30 gew.% van het totale blokcopolymeer. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan blokcopolymeren van het A-B-A*-type met een centraal polybutadieen-blok waarin 35 - 55 % en nog meer bij voorkeur 25 40 - 50 % van de in het butadieen-polymeerblok aanwezige koolstofatomen vinyl-zijketens vormen.

De A-B-A -blokcopolymeren bezitten in het centrale blok B een onverza-diging die verlaagd is tot minder dan 10 % en nog meer bij voorkeur tot minder dan 5 % van de oorspronkelijke waarde.

30 De gehydrogeneerde blokcopolymeren worden volgens bekende methoden verkregen. Zo wordt de bereiding van deze materialen bijvoorbeeld gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.431.323.

Een in het bijzonder de voorkeur verdienend gehydrogeneerd blokcopolymeer is "Kraton G 1651", een gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreen-35 blokcopolymeer, dat door Shell Chemical Company in de handel wordt gebracht.

De hydrogenering kan worden uitgevoerd met een verscheidenheid van hydrogeneringskatalysatoren, zoals nikkel op kiezelgoer, Raney-nikkel, koperchromaat, molybdeensulfide en fijnverdeeld platina of een ander edel metaal op een katalysator met een laag specifiek oppervlak.

80 05 59 7 * * - 5 -

De hydrogenering kan worden uitgevoerd bij iedere gewenste temperatuur of druk, bijvoorbeeld uiteenlopende van atmosferische druk tot circa 20.680 kPa (overdruk), gewoonlijk circa 690 - 6900 kPa (overdruk), en bij temperaturen van circa 24® - 315®C, gedurende 0,1 - 24 uren en bij voor-5 keur 0,2-8 uren.

De volgens de uitvinding geschikte gehydrogeneerde radiale teleblok-copolymeren zijn vertakte polymeren met segmenten of blokken die gevormd worden door een verzadigde rubber, blokken van een aromatisch vinylpolymeer en een koppelingsmiddel. In deze copolymeerstructuur gaan verscheidene 10 ketens van de rubber, gewoonlijk drie of meer, uit van een koppelingsmiddel, waarbij elke keten aan het andere uiteinde een blok van het aromatische vinylpolymeer bevat. Algemeen wordt aangenomen dat onverenigbaarheid van de bloksegmenten in het radiale teleblokcopolymeer de vorming van een twee-fasensysteem bevordert, waarbij blokken van het aromatische vinylpolymeer 15 coalesceren onder vorming van afzonderlijke gebieden of "domeinen". Deze afzonderlijke gebieden bootsen het effect na van verknopingen tussen de ketens van een elastomeer, en er wordt dus een vertakt elastomeer netwerk gevormd, bestaande uit blokken van een verzadigde rubber, blokken aromatisch vinylpolymeer en een koppelingsmiddel.

20 Radiale teleblokcopolymeren zijn bekend; zo wordt bijvoorbeeld een gedetailleerde beschrijving van deze materialen gegeven in "Adhesives Age", december 1971, blz. 15-20 (Marrs c.s.) en in "Rubber World", january 1973, blz. 27-32 (Haws c.s.).

Radiale teleblokcopolymeren zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen 25 bereid worden volgens bekende methoden, bijvoorbeeld door polymerisatie van geconjugeerde dienen (bijvoorbeeld butadieen) en aromatische vinyl-verbindingen (bijvoorbeeld styreen) in aanwezigheid van een organometaal-verbinding als initiator (bijvoorbeeld n.butyllithium) onder verkrijging van copolymeren die een actief metaalatoom (bijvoorbeeld lithium) aan het 30 ene uiteinde van elk van de polymeerketens bevatten. Deze polymeren met eindstandige metaalatomen worden vervolgens omgezet met een koppelingsmiddel dat ten minste drie reactieve plaatsen bezit die in staat zijn te reageren met de aan een koolstofatoom van de polymeerketen gebonden metaalatomen en deze metaalatomen te vervangen. Dit leidt tot polymeren met betrekkelijk 35 lange "takken" die uitgaan van een door het polyfunctionele koppelingsmiddel gevormde kern. Een dergelijke bereidingsmethode wordt gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.281.383.

De koppelingsmiddelen voor de radiale teleblokcopolymeren kunnen gekozen worden uit polyepoxiden, polyisocyanaten, polyiminen, polyaldehyden, 80 05 59 7 - 6 - polyketonen, polyanhydriden, polyesters, polyhalogeniden en dergelijke.

Deze materialen kunnen twee of meer typen functionele groepen bevatten, bijvoorbeeld een combinatie van epoxy- en aldehydegroepen of isocyanaat-en halogenidegroepen. De koppelingsmiddelen worden gedetailleerd beschre-5 ven in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.281.383.

Voorbeelden van geconjugeerde diënen van de radiale teleblokcopoly-meren zijn verbindingen zoals 1,3-butadieen, isopreen, 2,3-dimethyl-l,3-butadieen, 1,3-pentadieen, 3-butyl-l,3-octadieen en dergelijke.

De aromatische vinylpolymeren kunnen bereid worden uit aromatische 10 vinylverbindingen volgens formule (2) van het formuleblad, waarin R een waterstofatoom, lage alkylgroep of halogeenatoom voorstelt, Z een vinyl-groep, halogeenatoom of lage alkylgroep voorstelt en p 0 is of een getal uiteenlopende van 1 tot het aantal vervangbare waterstofatomen aan de benzeenkern. Voorbeelden hiervan zijn styreen, 1-vinylnaftaleen, 2-vinylnafta-15 leen en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl- en aralkylderivaten hiervan, zoals 3-methylstyreen, 4-n.propylstyreen, 4-cyclohexylstyreen, 4-dodecyl-styreen, 2-ethyl-4-benzylstyreen, 4-p.tolylstyreen, 4=-t4=fenyl-n.butyl)-styreen, en dergelijke.

De hydrogenering van radiale teleblokcopolymeren ter verkrijging van 20 een gehydrogeneerd radiaal teleblokcopolymeer is bekend en kan worden uitgevoerd volgens verschillende bekende methoden, bijvoorbeeld volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.696.088.

In voorkeurssamenstellingen is het gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeer een radiaal teleblokcopolymeer van styreen en een verzadigde 25 rubber, met eindstandige blokken die zijn afgeleid van styreen, en als koppelingsmiddel geëpoxideerd polybutadieen, SiCl^, een polyisocyanaat, een polyaldehyde, een polyhalogeenkoolwaterstof zoals 1,3,5-tri(broom-ethyl)benzeen of 2,5,6,9-tetrachloor-3,7-decadieen, of mengsels hiervan. Geëpoxydeerde polybutadiënen die als koppelingsmiddel in het bijzonder de 30 voorkeur verdienen, zijn onder de namen "Oxiron 2000" en "Oxiron 2001" (produkten van Food Machinery Corporation) in de handel verkrijgbaar. Koppelingsmiddelen worden besproken in het Amerikaanse octrooischrift 3.281.383.

Het molecuulgewicht van het gehydrogeneerde radiale teleblokcopoly-35 meer en de verhouding van de comonomeren hiervan kan binnen ruime grenzen uiteenlopen. Volgens voorkeursuitvoeringsvormen bedraagt het molecuulgewicht van het gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeer circa 75.000 - 350.000, en bevat dit copolymeer 1-45 gew.dln van de aromatische vinyl-verbinding en 99 - 55 gew.dln van de verzadigde rubber, welke gewichtsdelen 80 05 59 7 * t - 7 - betrokken zijn op het radiale teleblokcopolymeer. De hoeveelheid koppelings-middel in het copolymeer hangt af van het gebruikte koppelingsmiddel en de gebruikte hoeveelheid van de als initiator dienende organometaalverbinding.

In het algemeen gebruikt men een betrekkelijk geringe hoeveelheid koppe-5 lingsmiddel, bijvoorbeeld circa 0,02 - 1 gew.dl per 100 gew.dln hars.

Bij voorkeur toegepaste gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeren zijn Solprene 502 en 512 (die circa 70 gew.dln gehydrogeneerde butadieen-eenheden en circa 30 gew.dln styreeneenheden bevatten), welke materialen door Philips Petroleum Co. in de handel worden gebracht. Deze materialen 10 bevatten ook een betrekkelijk geringe hoeveelheid koppelingsmiddel, bijvoorbeeld minder dan 1 gew.dl koppelingsmiddel per 100 gew.dln copolymeer.

Het in de samenstellingen van de uitvinding toegepaste aromatische fosfaat is een verbinding volgens formule (3) van het formuleblad, waarin 12 3 elk der symbolen R , R en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, 15 voorstelt: een alkylgroep, cycloalkylgroep, arylgroep, door alkyl gesubstitueerde arylgroep, door halogeen gesubstitueerde arylgroep, door aryl gesubstitueerde alkylgroep, halogeen, waterstof en combinaties hiervan, 12 3 met dien verstande dat ten minste één van de groepen R , R en R een arylgroep is.

20 Representatieve voorbeelden zijn: fenylbisdodecylfosfaat, fenylbisneo- pentylfosfaat, fenylethyleenhydrofosfaat, fenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexyl-fosfaat), ethyldifenylfosfaat, 2-ethylhexyldi(p.tolyl)fosfaat, difenyl-hydrofosfaat, bis(2-ethylhexyl) p.tolylfosfaat, tritolylfosfaat, bis(2-ethylhexyl)fenylfosfaat, tri(nonylfenyl)fosfaat, fenylmethylhydrofosfaat, 25 di(dodecyl) p.tolylfosfaat, tricresylfosfaat, trifenylfosfaat, dibutylfeny1-fosfaat, 2-chloorethyldifenylfosfaat, p.tolylbis(2,5,5'-trimethylhexyl)-fosfaat, 2-ethylhexyldifenylfosfaat, difenylhydrofosfaat, en dergelijke,

De bij voorkeur toegepaste fosfaten zijn die waarin elk der groepen R een arylgroep is. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan trifenylfos-30 faat.

De hoeveelheden van de hoofdcomponenten in de onderhavige samenstellingen kunnen binnen ruime grenzen uiteenlopen, bijvoorbeeld 60 - 99 gew.dln polyfenyleenetherhars op 1 - 40 gew.dln A-B-A^-blokcopolymeer of radiaal teleblokcopolymeer. De samenstellingen die A-B-A^-blokcopolymeren bevatten, 35 bezitten het meest bij voorkeur ten minste circa 65 gew.% polyfenyleenether, betrokken op het totale gewicht van de harsachtige componenten in de samenstelling. Men kan circa 1-40 gew.dln van het als vlamvertragend middel dienend aromatisch fosfaat, betrokken op de totale samenstelling, gebruiken om vlamvertragendheid te verlenen. Voor wat betreft het polystyreen met «η nn ςο 7 - 8 - laag molecuulgewicht kunnen hoeveelheden van circa 1-10 gew.dln van de totale samenstelling toegepast worden, waarbij hoeveelheden van circa 1-5 gew.dln de voorkeur verdienen. De hoeveelheden lopen uiteraard uiteen in afhankelijkheid van de aan de betreffende samenstelling gestelde 5 eisen.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen ook als wapenende vulstof glasvezels bevatten, in het bijzonder bij voorkeur vezelvormige glasfilamenten van calcium-aluminium-boriumsilicaatglas dat betrekkelijk vrij is van natrium en bekend is als "E"-glas. Andere glassoorten zijn echter 10 ook geschikt wanneer de elektrische eigenschappen niet zo belangrijk zijn, bijvoorbeeld het glas met laag natriumgehalte dat bekend is als "C"-glas.

De draden worden volgens standaardmethoden vervaardigd, bijvoorbeeld door blazen met stoom of lucht, blazen met een vlam en mechanisch uitrekken.

Voor het wapenen van kunststoffen worden de draden bij voorkeur vervaardigd 15 door mechanisch rekken. De diameters vein de draden lopen uiteen van circa 3 tot circa 19 micron, maar dit is niet kritisch voor de uitvinding.

In het algemeen worden de beste eigenschappen verkregen indien de hoeveelheid als wapeningsmateriaal gebruikte, geappreteerde glasvezels circa 1-80 gew.% en bij voorkeur circa 10-50 gew.% van de totale hoe-20 veelheid glas en polymeren bedraagt. In het bijzonder verdient het de voorkeur wanneer de hoeveelheid glas circa 10-40 gew.% van de totale hoeveelheid glas en hars vormt. In het algemeen kan voor direkte vormbewerkingen de aanwezige hoeveelheid glas tot circa 50 gew.% bedragen zonder dat vloeiingsproblemen optreden. Het is echter ook geschikt materialen te be-25 reiden die aanzienlijk grotere hoeveelheden glas bevatten, bijvoorbeeld tot circa 70 - 80 gew.%. Deze concentraten kunnen vervolgens op gebruikelijke wijze gemengd worden met harsmengsels die niet met glas gewapend zijn, zodat men iedere gewenste lagere waarde voor het glasgehalte kan verkrijgen.

Men kan ook andere bestanddelen, zoals stabiliseermiddelen, pigmenten, 30 weekmakers, anti-oxidantia en dergelijke, voor hun gebruikelijke doeleinden toevoegen.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen bereid worden door de componenten aan een tuimelbewerking te onderwerpen onder verkrijging van een "voormengsel", het verkregen mengsel te extruderen tot een continue streng, 35 de streng fijn te hakken tot korrels of tabletten, en de korrels of tabletten vervolgens in de gewenste vorm te brengen. Deze methoden zijn bekend en behoeven hier geen verdere toelichting.

Voorkeursuitvoeringsvormen

De onderstaande niet-beperkende voorbeelden lichten samenstellingen 80 05 59 7 ^ » - 9 - volgens de uitvinding toe.

VOORBEELDEN I - V

Men bereidde de in de onderstaande tabel vermelde samenstellingen door de componenten vooraf te mengen, het verkregen mengsel te extruderen en 5 het extrudaat tot proefstukken te vormen. De vermelde hoeveelheden zijn opgegeven in gewichtsdelen. De waarden voor de Izod-slagvastheid zijn opgegeven in Joule/cm (kerf) en de waarden voor de Gardner-slagvastheid zijn opgegeven in Joule. Verder zijn onder meer vermeld de rekgrens en de trek-vastheid en de oppervlakglanswaarden bij 45®; de glans is uitgedrukt in 10 een relatieve dimensieloze eenheid.

80 05 59 7 - 10 - cq o in m o in

Ö w ·«. *· W

Φ o cm ^ m o oo η in m m ^ ^ U ^ • oo on o

US' - I - I

• o h -¾1 I on I P

ft — m on m 0 S *§

U 4J

10 A-% Λ τη . o m o r» on o • *»·»*** *· <0 τρο^ιη^^οοιη u σ\ · ·η \ \ \ \ v. Λ 1(0600000000^1^^ Φ «0Φ'Ι«·Ι*·Ι··Ι'Ι O’ p ^ ON cm > h > <n > «-< > in >

pH

I · a)

μ P +J 'O

0 3 SS

S3 Φ Φ Η ί» Η &

0 Φ "S' η m co U

ρ ρ ιη ιη Φ* m on · Φ 0 (1) *η *η τΗ <—4 · Μ 0 *0 > ft~ -- φ υ p ff U 3 -Ρ Ρ β Φ Φ β η 05 <! ·η > +J — Ό ρ •ftp *· SO Ρ XS ρ Φ Μ 0 Φ •Η Φ 0ι 0 Ό Φ

Φ 3 -'O S

,3 Ό Ό -Ρ ÏP

-Ρ ρ η- ιη σι ιο σι m χΐ η 01 (Ö ·—- “· « * - *· η +· U ο φ U φ Γ0 τ-( TJI CM Φ< > .3 Φ ft > Η CM CM CM CM CM OOP 0 Οι 3 \ Φ Λ Ο 3 Οι 0 m Μ Φ ·Χ-- Η Η b τη Λ θ' 0 cn > — * φ ι-ι Ο Οι Η Λ

(3 \ Φ I

μ ι 00 Η Ό 3 η σι \ Φ 3 Φ ifi φ 00 Ό Φ Φ S Η S 3 Λ Ρ 05 λ CM Φ >ι H-I 0 01 .3 Φ -Ρ ροοοσι^ΟτΗ Ό w φ \ CM 00 10 00 ιφ ι ^ΦΦ·> - * >· - OG 3 I Ό Η τΗ rH Η Η Η 0 Ή Φ Ό Ρ 3 C 3 Φ ο Φ 0 Ν Ή — ·Ρ Ν Φ Ι"5 \ Ο Ό Η S —' W — Ο Φ 3 0 0 -Ρ Ν Ο 3 ,¾ ι- ro m τι co ^ ο ο Λ Φ <jp co in ιη on ο cm m ι (¾ — me Ο II II Φ ιΗ Φ · I 3 3 Ρ — +) Ο S S >ι >ι

Μ — — PC

φ OOOOOS W φ > λ co τ-( r-1 ιη ιη ο·· ft ,1¾¾ Φ co σ> σι οο ο -Ρ S S Όθ φ ·Η ft « · · · · ΦΦΦ Ρ0 ΡΦΛίΟ on on Ο 00 Ρ Ο Cn Φυ Éti'' Ifl Ο Ο Ο Ο Μ · · Φ, \ Η Η 3 Η Οι 0 0 Φ Φ 05 ft S S Ο1 0 3 Εη 0 Ή

ΦΟΟΟΟΟ ν. 01 0» Ρ S

ρ σι ·φ< ιη ο mp ο Φ Φ ΌΦ σι Φ CM 00 Φ· CO ft Φ Φ >(3

^ft· · · · · ft ι—1 Η Λ U

Φ ,½¾ ro ιη ιη φ< ιη φ Φ K'-'t— Γ“~ p' ι— η- 3-Ρ-ΡΌ Ο η Φ φ Φ Η 4-> Η •Ρ S S X Φ 3 Φ ^ 4J 0 Φ φ Λ 33330-1«« σι ~ >φφφο5-' 3 Ό Φ Φ Φ Φ 0

•Η 3 Η Λ Ρ Ρ Η ιρ I

Η Φ Φ >ι ίρ >ι ι-Ι ΗΦΛ 05 -Ρ +J 3 >ί ^ Φ Ρ 1-1 Φ --- Η 05 05 φ 3 m Ρ >ι Φ Η CM φ· CM φ< Φ >ι >ϊ 4-1 Φ Ο 05-ΡΦ Ο ^ ^ ' 05 —1 ι—1 >-( CW ·--< 3 05 > Ρ Ö! 0 0 >"ί ·Η

Φ^ιΦ+J Η Η « « β ft ft 0 Ρ U

SH03 S g ft ft Φ ftt(_ Φ0Λ0 Ο Ο ^ Eh 6 II! 3 « ft— U « « W Χ5 Λ, „ , 1 I ο Φ W « -Ρ η a ft ο ft φ ΙΌ c-ι Ο Eb ft ft Ρ PH ri3«kftt(« 0 Φ Η 0 Φ Η Η > —» 80 05 59 >Λ Μ Η Μ Η " " « λ /—Ν IA f—5 - 11 -

De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven voorbeelden, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.

80 05 59 7

Claims (16)

1. Zelfdovend thermoplastisch vormmateriaal met verbeterde verwerkings-eigenschappen, dat na een vormbewerking slagbestendig is en een verbeterde oppervlakglans bezit, gekenmerkt door een innig mengsel van: 5 (a) een normaliter brandbaar materiaal dat gevormd wordt door (i) een polyfenyleenetherhars, en (ii) een polymeer dat gekozen wordt uit gehydro-1 geneerde A-B-A -blokcopolymeren en gehydrogeneerde radiale teleblokcopoly-meren, (b) een aromatisch fosfaat in een hoeveelheid die ten minste voldoende 10 is om het normaliter brandbare materiaal (a) zelfdovend te maken, en (c) een geringe hoeveelheid van een polystyreen met laag molecuulgewicht.

2. Zelfdovend materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de polyfenyleenetherhars (a)(i) een materiaal is volgens formule (1), waarin 15 het zuurstof-etheratoom van een eenheid gebonden is aan de benzeenkern van de aangrenzende eenheid, n een geheel getal met een waarde van ten minste 50 is, en elk der symbolen Q een eenwaardige groep voorstelt, en wel waterstof, een halogeenatoom, een koolwaterstofgroep die geen tertiair a-kool-stofatoom bevat, een halogeenkoolwaterstofgroep met ten minste 2 koolstof-20 atomen tussen het halogeenatoom en de fenylkern, een koolwaterstofoxygroep of een halogeenkoolwaterstofoxygroep met ten minste 2 koolstofatomen tussen het halogeenatoom en de fenylkern.

3. Zelfdovend materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat in de polyfenyleenetherhars (a)(i) elk der symbolen Q en alkylgroep met 1-4 25 koolstofatomen voorstelt.

4. Zelfdovend materiaal volgens conclusie 3, met het kenmerk dat in de polyfenyleenetherhars (a)(i) elk der symbolen Q een methylgroep is.

5. Zelfdovend materiaal volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat het A-B-A -blokcopolymeer [component (a)(ii) ] vóór de hydrogenering de 30 volgende eigenschappen bezit: (1) elk blok A is een gepolymeriseerde aromatische monoalkenyl-koolwaterstof met een gemiddeld molecuulgewicht van circa 4000 - 115.000; (2) B is een gepolymeriseerd butadieen-koolwaterstofblok met een gemiddeld molecuulgewicht van circa 20.000 - 450.000; 35 (3) de blokken A vormen 2-33 gew.% van het copolymeer; (4) 35 - 55 % van de butadieen-koolstofatomen in blok B vormen vinyl-zijketens; (5) de onverzadiging van blok B is verminderd tot minder dan 10 % van de oorspronkelijke onverzadiging. 80 05 59 7 - 13 -

6. Zelfdovend materiaal volgens conclusie 5, met het kenmerk dat het A-B-A -blokcopolymeer [component (a)(ii)] vóór de hydrogenering de volgende eigenschappen bezit: (1) elk blok A is een gepolymeriseerd styreen met een gemiddeld mole-5 cuulgewicht van circa 8000 - 60.000; (2) B is een gepolymeriseerd butadieenblok met een gemiddeld molecuul-gewicht van circa 50.000 - 300.000; (3) de blokken A vormen 5-30 gew.% van het copolymeer; (4) 40 - 50 % van de butadieen-koolstofatomen in blok B vormen vinyl-10 zijketens; (5) de onverzadiging van blok B is door hydrogenering verlaagd tot minder dan 10 % van de oorspronkelijke waarde.

7. Zelfdovend materiaal volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat het gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeer 1-45 gew.dln van de aro- 15 matische vinylverbinding en 99 - 5 gew.dln van de verzadigde rubber, alsmede een betrekkelijk geringe hoeveelheid van een koppelingsmiddel, betrokken op het totale gewicht van het gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeer, bevat.

8. Zelfdovend materiaal volgens conclusie 7, met het kenmerk dat het 20 koppelingsmiddel in het gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeer een polyepoxide, polyisocyanaat, polyimine, polyaldehyde, polyketon, poly-anhydride, polyester of polyhalogenide is.

9. Zelfdovend materiaal volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk dat de aromatische vinylverbinding in het gehydrogeneerde radiale teleblokco- 25 polymeer styreen is, de verzadigde rubber eindstandige blokken bevat die zijn afgeleid van styreen, en het koppelingsmiddel een geëpoxideerd poly-butadieen en/of SiCl^ is.

10. Zelfdovend materiaal volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat component (a)(ii) een A-B-A -blokcopolymeer is.

11. Zelfdovend materiaal volgens conclusies 1 - 4 en 7 - 9, met het ken merk dat component (a)(ii) een gehydrogeneerd radiaal teleblokcopolymeer is.

12. Zelfdovend materiaal volgens conclusies 1-11, met het kenmerk dat het als vlamvertragend middel toegepaste aromatische fosfaat (b) een verbin- 12 3 35 ding is volgens formule (3), waarin elk der symbolen R , R en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, een alkylgroep, cycloalkylgroep, aryl-groep, door alkyl gesubstitueerde arylgroep, door halogeen gesubstitueerde arylgroep, door aryl gesubstitueerde alkylgroep, halogeenatoom of waterstofatoom kan zijn, met dien verstande dat ten minste één van de symbolen 12 3

40 R , R en R een arylgroep is. - 14 -

13. Zelfdovend materiaal volgens conclusie 12, met het kenmerk dat het aromatische fosfaat trifenylfosfaat is.

14. Zelfdovend materiaal volgens conclusies 1-13, met het kenmerk dat het polystyreen met laag molecuulgewicht aanwezig is in een hoeveelheid van 5 circa 1-10 gew.dln van de totale samenstelling.

15. Zelfdovend materiaal volgens conclusie 14, met het kenmerk dat het polystyreen met laag molecuulgewicht aanwezig is in een hoeveelheid van circa 1-5 gew.dln van de totale samenstelling.

16. Zelfdovend materiaal volgens conclusies 1-15, met het kenmerk dat 10 het materiaal tevens een wapenende hoeveelheid glasvezels als wapenende vulstof bevat. 1 80 05 59 7