NL8005331A

NL8005331A - Vormbaar thermoplastisch harspreparaat.

Info

Publication number: NL8005331A
Application number: NL8005331A
Authority: NL
Original assignee: Milliken Res Corp
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-09-24
Publication date: 1981-03-26
Also published as: DE3035682C2; AT380262B; IE50315B1; CH645910A5; NZ195047A; FR2465762B1; AU6257280A; IT8049717A0; AU533775B2; IE801983L; GB2061290A; DK401080A; NL187751B; NL187751C; ATA474480A; US4294747A; DE3035682A1; GB2061290B; IT1128566B; LU82796A1

Description

Λ * J— ÏÏ.O. 29.475

Vormbaar thermoplastisch harsureoaraat

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op thermoplastische vormbare preparaten en op een verbeterde werkwijze voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels uit thermoplastische harêpreparaten.

5 Vormbare thermoplastische harspreparaten bereid uit condensatiepolymeren hebben in het algemeen uitstekende fysische eigenschappen en hebben in het bijzonder een uitstekende thermische stabiliteit tengevolge van hun in het algemeen hoge smeltpunten en vormvastheid tengevolge van 10 hun geringe vochtabsorptie. Deze eigenschappen maken het gebruik van thermoplastische harspreparaten mogelijk, zoals die vervaardigd uit kristallijn polyethyleentereftalaat, voor hoge temperatuur mechanische toepassingen, die nauwe toleranties vereisen; bijvoorbeeld voor elektrische toepas-15 sing en voor belaste dragende overbrengingsinrichtingen.

Terwijl dergelijke preparaten bepaalde wenselijke eigenschappen hebben, kristalliseren dergelijke preparaten, in het bijzonder die bereid uit bijvoorbeeld polyethyleen-tereftalaat, langzaam uit de smelt, wat het gebruik van der-20 gelijke polymeren voor voortbrengsels gevormd door spuit-gietinrichtingen beperkt heeft; voorts hebben gevormde voortbrengsels, zoals gevormde voortbrengsels vervaardigd uit polyethyleentereftalaat inwendige spanningen, ten dele veroorzaakt door niet gelijkmatige sferuliet-groei en vrij 25 lange kristallisatietijden. Dit geeft een geringe rekbaarheid en een geringe slagsterkte bij harspreparaten met laag of hoog molecuulgewicht.

De toevoeging van kernvormingsmiddelen aan thermoplastische harspreparaten vermindert in het algemeen de 50 kristallisatietijd door het verschaffen van een groot aantal plaatsen, die de kristalvorm initiëren. Sen geschikt kernvormingsmiddel dient een snelle kristallisatie te bevorderen onder omstandigheden van snelle koeling uit de smelt, zoals plaats heeft bij spuitgieten. AangezjLen de 35 kristallisatie afhankelijk is van de bewegelijkheid van de polymeerketen is het molecuulgewicht van het polymeer eveneens een factor bij de kristallisatie en polymeren met een 8005331 vrij hoog molecuulgewicht en lange keten zullen een langere inductietijd hebben dan polymeren met een vrij laag molecuulgewicht. Derhalve is een kernvormingsmiddel, dat in de vloeistoffase is en dientengevolge gemakkelijk dispergeer-5 baar in gesmolten thermoplastische harspreparaten en dat zeer effectief is bij lage concentraties voor het bevorderen van de kristalvorming in dergelijke harspreparaten, zeer gewenst. Een dergelijk kernvormingsmiddel dient de vor-mingssnelheden te vergroten en de inwendige spanningen in 10 de gevormde voortbrengsels te verminderen, waarbij hun fysische eigenschappen zoals bijvoorbeeld slagsterkte, verbeterd worden.

Het is bekend, dat bepaalde produkten in combinatie met fijnverdeelde vaste metalen, metaaloxiden of metaalzou-15 ten kristallisatie van thermoplastische harspreparaten, zoals polyethyleentereftalaat, bevorderen. Bijvoorbeeld bevat een in de handel verkrijgbaar thermoplastisch polyetbyleen-tereftalaat vormpreparaat benzofenon en talk als kernvor-mingsmiddelen. Echter hebben kernvormigsmiddelen, die niet 20 smeltende vaste stoffen bevatten, problemen van opname in het gesmolten polymeer en zijn moeilijk gelijkmatig in het polymeer te dispergeren.

Het zou daarom zeer gewenst zijn thermoplastische harspreparaten te verschaffen, die praktisch vrij zijn van 25 ethenische onverzadigdheid bereid uit condensatiepolymeren, zoals polyethyleentereftalaat, die geschikt zijn voor de omzetting tot een gevormd voortbrengsel. Het zou eveneens zeer gewenst zijn kernvormingsmiddelen te verschaffen voor thermoplastische harspreparaten, die gemakkelijk dispergeer-30 baar zijn en die verbeterde kristallisatie-eigenschappen bezitten.

Dienovereenkomstig werd gevonden, dat een vormbaar harspreparaat, dat in hoofdzaak bestaat uit een thermoplastisch condensatiepolymeer, dat praktisch vrij is.'van ethe-35 nische onverzadigdheid, zoals polyethyleentereftalaat, andere polyesters en polyamiden,verschaft kan worden, dat een ondergeschikte werkzame hoeveelheid bevat' * -voldoende om de kristallisatie-eigenschappen te verbeteren, bijvoorbeeld ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van een cyclisch 40 acetaaL als kernvormingsmiddel, welk cyclisch acetasL ten min- 8005331 3 ste een produkt is gekozen uit de veelwaardige alcohol-ace-talen van benzaldehyde of in de kern gesubstitueerde derivaten ervan, welke veelwaardige alcobolen 5 tot 7 hydroxyl-groepen bevatten. Dergelijke preparaten vertonen in het al-5 gemeen verbeterde kristallisatie-eigenschappen en geven pro-dukten met verbeterde fysische eigenschappen.

In de moleculaire structuren van de hiervoor gedefinieerde cyclische acetsaLverbindingen, is het alcoholdeel, dat geacetaliseerd wordt door niet-gesubstitueerd of gesub-10 stitueerd benzaldehyde, bij voorkeur een suikeralcohol met de formule HOC^CCHOH.) CHgOH, waarin n 3 tot 5 is, bij voorkeur 3 of 4, zoals xylitol, sorbitol of mannitol. Bij voorkeur zijn de ringsubstituenten voor benzaldehyde halogeen, alkylgroepen met 1 tot 8 koolstofatomen en bij voor-15 keur met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxygroepen met 1 tot 8 koolstofatomen en bij voorkeur 1 tot 4 koolstofatomen.

Zoals duidelijk is uit het voorafgaande zijn cyclische acetalen, die de voorkeur verdienen, en die geschikt zijn als kernvormingsmiddel volgens de onderhavige uitvinding, 20 suikeralcoholacetalen van benzaldehyde, die in de ring gesubstitueerd kunnen zijn, welke suikeralcoholen de formule HOCH^CCHQH^CH^OH bezitten, waarin n 3 tot 5 voorstelt, bij voorkeur 3 of 4. Ben aantal voorbeelden is hierna gegeven.

25 Dibenzylideen-xylitol (» xylitolacetaal van benzaldehyde), dibenzylideen-sorbitol (= sorbitolacetaat van benzaldehyde en dibenzylideen-mannitol (= mannitolacetaal van benzaldehyde), alsmede hun derivaten, waarin de benzeenkern in een of beide benzylideendelen gesubstitueerd is met chloor, 30 broom, een alkylgroep (bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl,n-butyl, isobutyl, sec.butyl, octyl, enz.) en/of een alkoxygroep (bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy, octoxy, enz.).

Ben van deze cycloacetalen heeft de formule van het 35 formuleblad en is 1.3;2.4-dibenzylideen-sorbitol “(1,3;2.4 sorbitolacetaal van benzaldehyde).

In de hiervoor vermelde cyclische acetaalve^rBinding is het alcoholdeel sorbitol en het aldehydedeel benzaldehyde De cyclische acetalen van de onderhavige uitvinding 40 kunnen bereid worden volgens elke op zichzelf bekende me- α η n 3 3 1 thode voor de bereiding van acetalen. Zen dergelijke methode is bijvoorbeeld beschreven in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology," Vol. 1, blz. 579 en 580.

Dibenzylideensorbitol (DBS), het voorkeurskernvormings-5 middel voor thermoplastische harspreparaten volgens de onderhavige uitvinding, is bekend als geleringsmiddel voor organische vloeistoffen (Amerikaans octrooischrift 3.880.794) en als uitvlokkingsmiddel (Amerikaans octrooischrift 3.872.ΟΟΟ) en als modificeermiddel voor polyalkeen-10 harsen (Amerikaans octrooischrift 4-.016.118). De verbinding kan in een onzuivere vorm bereid worden, daarbij bijvoorbeeld ongeveer 75 % DBS en ongeveer 25 % tribenzylideensorbitol (TBS) bevattend, door omzetting van d-sorbitol met een mo-laire overmaat benzaldehyde in water of bepaalde organische 15 vloeistoffen als reactiemilieu bij aanwezigheid van een zure katalysator bij een verhoogde temperatuur om dehydrocondensatie te bewerkstelligen (Amerikaans octrooischrift 3.721.682). Het door deze reactie gevormde onzuivere DBS kan verder gezuiverd worden door menging met een alifatische 20 alcohol met een klein aantal koolstofatomen om de onzuiverheden op te lossen, af te scheiden en het onopgeloste DBS terug te winnen (Amerikaans octrooischrift 4·.131.612). Volgens de onderhavige uitvinding kunnen echter zowel onzuiver als zuiver DBS gebruikt worden als kernvormingsmiddel voor 25 thermoplastische harspreparaten. Het is bijvoorbeeld gebleken, dat preparaten, die ongeveer 75 °/° DBS en ongeveer 25 % TBS bevatten, zeer geschikt en veelal meer doelmatig te gebruiken zijn.

Volgens de onderhavige uitvinding kan het cyclische 30 acetaal kernvormingsmiddel toegevoegd worden aan het thermoplastische harspreparaat in hoeveelheden, die werkzaam zijn om het harspreparaat te doen kiemen. In het algemeen kan de hoeveelheid cyclisch acetaal kernvormingsmiddel, die kan worden toegevoegd, ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 %, bij 35 voorkeur ongeveer 0,1 tot ongeveer 1 gew.% van de thermoplastische hars zijn. Ten minste ongeveer 0,01 % kemvor-mingsmiddel zal vereist zijn om wezenlijk de kristallisatie-inductietijd in de hars te verminderen, terwijl, wanneer meer dan ongeveer 2 c/o wordt gebruikt, weinig extra kemvor- 4-0 mingseffect wordt waargenomen. Grote hoeveelheden, in over- 80 05 33 1 5 maat van ongeveer 10 gew.%, kunnen een nadelig effect hebben op de eigenschappen van het harsprodukt.

Het cyclische acetaalkernvormingsmiddel van de onderhavige uitvinding dient gelijkmatig gedispergeerd te worden 5 door de thermoplastisch hars teneinde de voordelen van de onderhavige uitvinding te verkrijgen. Gesmolten thermoplastische hars en het kernvormingsmiddel kunnen eenvoudig met elkaar gemengd worden tot een goede dispersie verkregen is.

In het algemeen zal bij temperaturen, waarbij de hars ge-10 smolten is, het kernvormingsmiddel smelten en gelijkmatig worden opgenomen in de hars als een vloeistof, hetgeen gewenst is.

Terwijl de preparaten van de onderhavige uitvinding bijzonder geschikt zijn voor de vorming in spuitgietappara-15 tuur, kunnen zij ook geextrudeerd worden door een geschikt mondstuk voor het vormen van vellen, buizen, staven, vezels, films en dergelijke en zij kunnen gegoten worden tot films en vellen.

Zoals vermeld is gebleken, dat cyclische acetalen ge-20 bruikt kunnen worden voor kieming van thermoplastische harspreparaten vervaardigd uit condensatiepolymeren als de voornaamste polymere component. Zoals hier gebruikt omvat de uitdrukking "thermoplastisch harspreparaat" die thermoplastische harspreparaten, die vormbaar zijn en die bereid 25 zijn uit condensatiepolymeren. De condensatiepolymeren zijn voorts in hoofdzaak vrij van ethenische onverzadigdheid en dienen niet verward te worden met onverzadigde polyester-harsen van het type beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.767.729· De hierin beschreven onverzadigde poly-30 esterharspreparaten worden bereid door oplossing van een , onverzadigde polyester in een vinylmonomeer. De onverzadig de polyester wordt bereid volgens een condensatiereactie van veelwaardige alcoholen met α.β-onverzadigde veelbasische zuren of met een mengsel van dergelijke zuren en·andere 35 veelbasische zuren. Derhalve zijn deze polyesters onverzadigd en kunnen door verknoping thermisch gehard worden. Daarentegen bevatten de thermoplastische harspr^paraten van de onderhavige uitvinding in hoofdzaak geen ethische onverzadigdheid en zijn derhalve thermoplastische harsen. Derge-40 lijke polymeren van de onderhavige uitvinding kunnen homo-Q Π 0 R 7 7 1 6 polymeren van polyethyleentereftalaat, copolymeren van polyethyleentereftalaat, zoals copolymeren, die tot 20 % van een polyester bevatten bereid uit een aromatisch dicarbon-zuur anders dan tereftaalzuur, zoals isoftaalzuur, of uit 5 een alkyleenglycol anders dan ethyleenglycol, zoals propy-leenglycol, omvatten. Dergelijke polymeren omvatten voorts mengsels van homopolymeren en/of copolymeren, zoals mengsels van polyethyleentereftalaat en polybutyleentereftalaat. Tot andere condensatiepolymeren behoren bijvoorbeeld andere po-10 lyesters, polyamiden, polycarbonaten en polyacetalen, enz.. In het algemeen hebben thermoplastische harspreparaten, die geschikt zijn voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,1 tot 5» bij voorkeur 0,4 tot 2, bijvoorbeeld ongeveer 0,6 tot onge-15 veer 1,6.

Naast het dibenzylideensorbitol kernvormingsmiddel, kan het thermoplastische harspreparaat van de onderhavige uitvinding ook gebruikelijke vulstoffen, pigmenten, vormlosmiddelen, versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld glasve-20 zeis en dergelijke, bevatten. Zelfs belangrijker kan het preparaat voorts een ondergeschikte werkzame hoeveelheid, bijvoorbeeld ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 gew.% van een weekmaker bevatten, zoals esters van dicarbonzuren, bijvoorbeeld ftaalzuur, adipinezuur, of sebacinezuur; esters, ge-25 baseerd op glycolen zoals ethyleenglycol, butyleenglycol en een geschikt carbonzuur; tricresylfosfaat; en dergelijke.

De gevormde voortbrengsels gevormd uit de preparaten van de onderhavige uitvinding kunnen verder behandeld worden, zoals door verhitting beneden het smeltpunt van het po-30 lymeer bij ongeveer 80 tot 150°C, hetgeen verder de fysische eigenschappen van het gevormde voortbrengsel, zoals de slagsterkte en rekbaarheid, verbetert.

In de voorbeelden werd de viscositeit, tenzij anders aangegeven, bepaald uit oplossingen van het harspreparaat 35 in een mengsel van gelijke volumedelen symmetrisch tetra-chloorethaan en fenol. Intrinsieke viscositeitsgegevens werden verkregen door extra^polering van de lineaire uitzetting van de verhouding van de specifieke viscositeit tot de concentratie tegen de concentratie van het polymeer in op-40 lossing. Viscositeiten van het oplosmiddel en oplossingen 80 05 33 1 7 werden gemeten "bij 25°C in een waterbad onder toepassing van de Cannon-Ubbelhode verdunningsviscometer.

Voorbeeld I

In de handel verkrijgbare polyethyleentereftalaathars-5 korrels (1) met een intrinsieke viscositeit van 0,94 werden tot een fijn poeder gemalen en in een glazen beker tot ongeveer 100°C verhit. Vervolgens werd 0,5 gew.% dibenzyli-deensorbitol toegevoegd en het poeder werd grondig in een verfschudder gemengd. Na het mengen werd het poeder grondig 10 onder omstandigheden van verminderde druk ongeveer 24 uren bij 120°C gedroogd. Het mengsel werd vervolgens verwerkt tot een dunne film met een dikte van ongeveer 75 tot 125yum door vorming onder druk onder een stikstofatmosfeer bij een temperatuur tussen 280 - 290°C.

15 Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de in de handel verkrijgbare tereftalaatharskorrels (3) een intrinsieke viscositeit van 0,60 bezaten, zoals aangegeven door de fabrikant .

20 Voorbeeld III

Voorbeeld I werd opnieuw herhaald behalve dat de toegepaste hars polybutyleentereftalaatharskorrels was (Eastman PBT 6 PRO).

Voorbeeld IV

25 Polyethyleentereftalaatharskorrels C met een intrin

sieke viscositeit van 0,71 werden tot een fijn poeder gemalen, in een glazen beker tot een temperatuur van ongeveer 100°C verhit en 0,5 gew.% dibenzylideensorbitol werd toegevoegd. Het mengsel werd grondig in een verfschudder gemengd 30 en in een vacuumoven ongeveer 24 uren bij 120°C gedroogd. Voorbeeld V

Een monster Eynite hars, een polyethyleentereftalaat vormbars verkrijgbaar bij DuPont Corporation, werd met dibenzylideensorbitol volgens de methode van voorbeeld IV ge-35 mengd.

Voorbeeld VI

In de handel verkrijgbare Nylon 6 harskoprels' werden tot een fijn poeder gemalen en in een glazen beker tot ongeveer 100°C verhit. Vervolgens werd 0,5 gew.% dibenzyli-40 deensorbitol toegevoegd en het poeder werd grondig in een ο η η ς * 3 1 ö verfschudder gemengd. Na het: mengen werd het poeder grondig onder omstandigheden van een verminderde druk ongeveer 24 uren hij 120°C gedroogd. Vervolgens werd het mengsel verwerkt tot een dunne film met een dikte van ongeveer 5 75 tot 125yum door vormen onder druk onder een stikstofat mosfeer hij een temperatuur van 250 - 270°C.

o '' 8005331 9 ω 0*0 AA ΟΟ ΟΟ ΟΟ ΑΟ ΙΑ Ο ,j_| Q Γ1** A·»

51^ .^-CO ΕΝΑ (Or- CU A P-d" ACO

ACM Av vv~ 4iA rr OJ

•H CD

E*B

P CÖ I d m H 0ΉΟ -P H >

/-v cörH AA O A O O OO O A O O

Q r. Cd Cfl #*r* r r» r <* ** «* r·#* «- ** o CD-P-rt'd COv CM A 00 O A CA CAD- OCX) ν-'Ρ,Μ -H O CO P-A O CO AcO COCA COD- g -Η Φ O V V ΓΓ vr- V V V V V'C-

(D Φ P -H O EH -P ,¾ -P -P

P

•H §

H -P AO O A O O OO O A O A

,—^ | £Ö o CÖ P COCO O A AA COCO AA ΚΩ K~

O -P (D CD COA AO D-CO D-CO AO cO CO

'w' co -h ft v v v* CM v* v <r v r-CM r- c~

•H -P S ft P cö <D EH ,½ CQ -P

I Φ m ή i I ·Η +3 ·Η

^ CÖ P CÖ P OO OA OO OO AA AO

O P CD JH ftö ·*«· «.»> ·*·» c·»· ·>»· r> r·

o cd ·Η cd P v cO Ad* d*v P-d- cOv AcO

^ftpi-lCsOCD OO Ov COA AO Or COCO g 0 H CD CM CM CM CM V c-CM CM CM V V Ή Φ p CÖ 03 ·Η Η EH -P -P -P *H -P CD P CÖ

EH I I CD

rl Cti CD -P bC φ (D ^

>ti o <· · A A A A A A

φ ·Η !> CO ^ ·“ ** ·* ** ~

O <D Φ PQ <D OO OO OO OO IO OO

Μ p bon bo Ö

HH-dg oooooooooooo CD φ·Η\ CM CM CM CM CM CM CMCM d-d- CM CM P

0 d CD O A

W tflrdo g

CD

I -° 1 bD d d d Λ d λ λ Ö

φ ΦΗ CD CQ (D 02 CD CO CD CO CO O

Ο O <D CD FQ CD P CD FQ CD FQ * pq

EH i> CO bDP faQP bDP bOP P CD

r—I CD

O CD

A bD

fH A CD

φ CO O

φ Φ > a <35 pq ο -P d cd

£, II I -Η Ο O

H Eh EH Eh Eh d I -P

0 &q Ή pq sq >s >* **'

Ph ft ft ft ft (¾ p Φ f.

P

Φ 1 d d P rH ö Ο Φ H <

Ο Φ Η Η > , H

> p HHHHi>> * A Λ A G t 7 1

Zoals dus de tabel toelicht bevordert de toevoeging van dibenzylideensorbitol aan thermoplastische harspreparaten een snellere kristallisatie dan werd waargenomen voor dezelfde thermoplastische harspreparaten, die geen dibenzy-5 lideensorbitol bevatten. Voorts openbaren microfoto's genomen van de filmprodukten, dat de sferulietkristallen in de thermoplastische harspreparaten, gebruikt bij de voorbeelden, waarin dibenzylideensorbitol is toegevoegd aan het preparaat, in het algemeen veel gelijkmatiger zijn en on-10 geveer de helft van de grootte hebben van de kristallen , waargenomen in de controle-monsters van de hars zonder dat enig dibenzylideensorbitol kernvormingsmiddel is toegevoegd.

ψ fJ' * * 80 05 331

Claims

1. Vormbaar harspreparaat gekenmerkt door de aanwezigheid in hoofdzaak van een thermoplastisch condensatiepolymeer, dat praktisch vrij is van ethe- 5 nische onverzadigdheid, met een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,1 tot 5 gemeten bij 25°C in een mengsel van gelijke volumedelen symmetrisch tetrachloorethaan en fenol en een werkzame ondergeschikte hoeveelheid, die voldoende is om de kristallisatie-eigenschappen te verbeteren, van 10 een cyclisch acetaal als kernvormingsmiddel, welk cyclisch acetaal ten minste een verbinding is uit de groep van de veelwaaidige alcoholacetalen van benzaldehyde en derivaten daarvan, waarbij de benzeenring van het benzaldehydedeel gesubstitueerd is met ten minste een halogeensubstituent, 15 een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen en/of een alkoxy-groep met 1 tot 8 koolstofatomen, waarbij de veelwaardige alcoholen 5 tot 7 hydroxylgroepen bevatten.

2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het thermoplastische condensatiepolymeer 20 een homopolymeer is van polyethyleentereftalaat.

3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het vormbare harspreparaat tevens een werkzame ondergeschikte hoeveelheid van een weekmaker voor een thermoplastische hars bevat.

4. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het thermoplastische condensatiepolymeer een copolymeer is, dat ten minste ongeveer 80 gew.% polyethyleentereftalaat bevat.

5. Preparaat volgens conclusie 1, met het 30 kenmerk, dat het thermoplastische condensatiepolymeer een polyamide is verkregen door de zelfcondensatie van 6-aminocapronzuur of caprolactam.

6. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het thermoplastische condensatiepolymeer 35 een polyester is bereid uit een aromatisch dicarbonzuur en een alkyleenglycol.

7. Preparaat volgens conclusie 1, met frh'e t C, · kenmerk, dat het thermoplastische cdndensatiepolymeer polybutyleentereftalaat is.

8. Preparaat volgens conclusies 1 tot 7, met ö Λ Λ R 7 7 1 het kenmerk, dat het harspreparaat voorts een vulstof hevat.

9. Preparaat volgens conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat het harspreparaat voorts een 5 versterkingsmiddel bevat.

10. Preparaat volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het versterkingsmiddel vezelglas is.

11. Harspreparaat voor spuitgieten, gekenmerkt door de aanwezigheid van polyethyleen- 10 tereftalaat met een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,4- tot 1,5 gemeten bij 25°0 in een mengsel van gelijke volumedelen symmetrisch tetrachloorethaan en fenol, 0,1 tot 1 gew.% dibenzylideensorbitol als kernvormingsmiddel en ongeveer 10 tot 70 % van een versterkingsmiddel.

12. Preparaat volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het preparaat voorts een werkzame ondergeschikte hoeveelheid van een weekmaker voor een thermoplastische hars bevat. * * * * * * r, · 9 80 05 33 1