NL8005015A - Werkwijze voor de fotolytische bereiding van waterstof uit water, alsmede de bij de werkwijze toe te passen katalysator. - Google Patents

Description

ΪΓ.Ο. 29.575

Werkwijze voor de fotolytische bereiding van waterstof uit water, alsmede de bij de werkwijze toe te passen katalysa-tor.___

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde katalysator voor het bevorderen van de fotolyti-sche omzetting van water tot waterstofgas.' Water en zonlicht zijn overvloedig beschikbare hulpbronnen en waterstof-5 gas is een niet-verontreinigende brandstof. Daarom stelt de ontdekking van een verbeterde katalysator voor de omzetting van deze hulpbronnen tot waterstofgas in de techniek een belangrijke vooruitgang voor.

Het conce-pt zonne-energie te gebruiken voor de omzet-10 ting van water tot brandstof is een aantrekkelijk alternatief voor de huidige energiebronnen; echter heeft een te kort aan technologie dit doel moeilijk te bereiken gemaakt.

Energie afkomstig van zonnestraling kan niet altijd direkt op een praktische wijze gebruikt worden. Bovendien 15 leent dergelijke energie zich niet altijd zelf tot opslag voor gebruik, wanneer zonlicht niet beschikbaar is.

Dientengevolge is veel aandacht gericht op verbeterde fotochemische processen, zodat de energie ontwikkeld door dergelijke werkwijzen, met goede opbrengsten kan worden ge-20 produceerd en doelmatig kan worden opgeslagen.

De onderhavige uitvinding verschaft een nieuwe en ver» beterde katalysator, die in staat is een stabiele dispersie te vormen in een water bevattend milieu voor de bevordering van de ontwikkeling van waterstof uit water door fotolyse, 25 welke katalysator een deeltjesgrootte heeft van niet meer dan 50 nm diameter en een grondig mengsel bevat van een of meer edelmetalen in fijnverdeelde vorm en een waterdoorlaat-baar beschermend middel, dat adsorptief is voor het metaal. Het beschermende middel wordt hierna gedetailleerd beschre-30 ven. De katalysator is in voldoende fijnverdeelde vorm, zodat, wanneer de katalysator gedispergeerd wordt in een transparant en kleurloos water bevattend milieu, het water bevattende milieu in hoofdzaak kleurloos en transparant blijft.

55 De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op 8005015 d.

een verbetering van bekende werkwijzen voor de bereiding van waterstofgas via de bestraling met zichtbaar licht van water bevattende systemen, die in staat zijn licht in het zichtbare traj'ect van het spectrum te absorberen. De uit-5 vinding verschaft bij de fotolytische werkwijze voor de bereiding van waterstof uit water door behandeling met een reducerende soort, die in staat is elektronen aan water af te geven, de verbetering, die de uitvoering van de reductietrap bij aanwezigheid van een gestabiliseerde en fijnge-10 dispergeerde katalysator, zoals hiervoor beschreven, omvat.

De uitvinding verschaft eveneens een werkwijze voor de bereiding van een metaalkatalysator, zoals hiervoor beschreven, welke werkwij'ze de volgende trappen omvat: (1) toevoeging van een of meer reduceerbare edelmetaalver-15 bindingen aan een water bevattend milieu voor het vormen van een water bevattend mengsel; (2) reductie van de edel-metaalverbinding bij aanwezigheid van een water permeabel beschermend middel, zoals hierna gedetailleerd beschreven en (3) afscheiding uit het verkregen mengsel van trap (2) 20 van deeltjes groter dan 50 nm diameter voor het verkrijgen van de katalysator. De scheiding van trap (3) kan bereikt worden door centrifugeren of ultra-filtreren. De centrifugering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij ten minste ongeveer 20.000 omwentelingen/minuut gedurende een periode van 25 ten minste ongeveer 10 uren.

De onderhavige werkwijze overtreft bekende methoden voor de omzetting van water en lichtenergie tot een voor opslag bruikbare brandstof door het verschaffen van een nieuwe en verbeterde metaalkatalysator voor gebruik bij 30 fotolytische processen.

Aangezien water transparant is voor zichtbaar licht wordt een fotosensibilisator gebruikt voor het absorberen van het invallende licht en het overbrengen van de energie ervan naar watermoleculen door de interventie van een elek-35 tronrelais. De reducerende soort, die door deze reactie wordt geproduceerd, doet dienst om waterstof uit de oplossing te ontwikkelen.

In het bijzonder resulteert de bestraling van derge-lijke oplossingen met zichtbaar licht in de moleculaire 40 aanslag van een fotosensibilisator-elektron en deze aange- ♦ * 3 slagen toestand van het molecuul hezit het vermogen water te reduceren, als protonen, voor het ontwikkelen van waterstof.

In de praktijk echter is er weinig of geen waarneem-5 hare ontwikkeling van waterstof uit water.

Dientengevolge is het noodzakelijk gebleken katalysatoren te gebruiken voor het bevorderen van de reductie van water en de ontwikkeling van waterstof.

Er werd nu een nieuwe groep gestabiliseerde katalysa-10 toren in een fijn gedispergeerde vorm gevonden, die de wisselwerking van de reducerende soort met water bevorderen en aanzienlijk de opbrengst aan waterstofgas verbeteren. De bereidingswerkwijze voor deze nieuwe katalysatoren wordt hierna beschreven.

15 Het fotolyseproces, dat bevorderd wordt door de onder havige katalysatoren wordt onmiddellijk hierna onderzocht om heter het punt van nieuwheid en het verband van deze katalysator tot de totale reactie toe te lichten.

React!emechanisme: De fotolytische produktie van waterstof 20 uit water vereist de bestraling van een water bevattende oplossing met licht in het zichtbare gebied van het spectrum (400-700 nm).

De water bevattende oplossing, die aldus wordt bestraald vereist ook de gecombineerde werking van een sensi-25 bilisator (S) voor lichtabsorptie, een elektronacceptor (A) voor de bevordering van de waterreductie en de overdracht van elektronen, een elektrondonor (D) voor het regenereren van de sensibilisator (S) en een gestabiliseerde metaalka-talysator in colloïdale vorm om de waterstofopbrengsten te 50 vergroten: (1) De sensibilisator (S) dient zichtbaar lichtener-gie (400-700 nm) te absorberen tot de mate, dat het een elektronisch aangeslagen toestand bereikt (S*); (2) de elektronacceptor (A) dient in staat te zijn 33 elektronen te accepteren uit de sensibilisator in aangeslagen toestand (S*). Het verlies van deze elektronen resulteert in de geoxydeerde vorm van de sensibilisator (S+); (5) de elektrondonor (D) dient in staat te zijn elektronen af te geven aan de geoxydeerde sensibilisator (S+) 40 en O A Π R Π 1 fi 4- (4) de colloïdale gestabiliseerde katalysator dient elektronoverdracht te bevorderen van de gereduceerde acceptor (A“) naar de geaccepteerde waterprotonen om de •ontwikkeling van waterstofgas te bevorderen.

5 Gevonden werd nu, dat bepaalde gestabiliseerde metaal- katalysatoren in fionverdeelde vorm bijzonder geschikt zijn voor het bevorderen van de reactie (4) tussen water en de reducerende soort (A”) om relatief hoge opbrengsten water op te leveren.

10 Deze groep katalysatoren wordt geïdentificeerd door kritische parameters, die hierna worden besproken.

Het fotolyseproces zal nu meer gedetailleerd onderzocht worden om beter de functie van de katalysatoren en het mechanisme, waarmee zij de waterstofontwikkeling bevor-15 deren, te verklaren.

1. De bestraling van de sensibilisator (S) resulteert in de vorm van de aangeslagen toestand ervan (S*) volgens de vergelijking: (I) S -^—» S* 20 Deze aangeslagen toestand (S*) van het sensibilisator- molecuul (S) vertoont sterk reducerende eigenschappen. De reductiepotentiaal ervan wijst erop, dat water gereduceerd zal worden in de vorm van waterstofgas. Echter wordt de reductie van water tot waterstof geremd door verschillende 25 factoren, die achteruitgang van de aangeslagen toestand van de sensibilisator (S*) en regeneratie van sensibilisator uitgangsprodukt (S) inhouden.

2. Bijgevolg wordt een elektronacceptor (A) die in staat is gereduceerd te worden door de sensibilisator in 30 aangeslagen toestand (S*) en die zelf water kan reduceren, gecombineerd met de sensibilisator in aangeslagen toestand (S*) voor het verschaffen van het redox-koppel S+ en A~: (II) S* + A * S+ - A“

Deze elektronoverdracht van de sensibilisator in aange-35 slagen toestand (S*) naar de elektronacceptor (A) resulteert in de oxydatieve afschrikking van de sensibilisator in aangeslagen toestand (S*) en dientengevolge wordt S* omgezet tot S+.

Het is bij de volgende reductietrap, dat de katalysa- 80 0 5 0 1 5 5 * * toren van de onderhavige uitvinding, op unieke wijze worden toegepast..

De reductie van waterstof via de reducerende soort A” vereist de aanwezigheid van een katalysator om effectief de 5 produktie van waterstof uit oplossing te ontwikkelen, hetgeen incidenteel resulteert in de regeneratie van acceptor (A):

(III) A“ + H20 katalysator,,4.^ + 0H“ + A

Tot dusverre zijn de katalysatoren, gebruikt bij foto-10 lytische processen, niet in staat gebleken waterstof in merkbare hoeveelheden te ontwikkelen. De onderhavige uitvinding overwint dit obstakel door het verschaffen van een nieuwe groep gestabiliseerde metaalkatalysatoren in een fijn gedispergeerde vorm, die het effect hebben van aanzienlijke 15 vergroting van de hoeveelheid waterstof ontwikkeld uit water bevattende oplossingen. Dit aspect van de uitvinding wordt hierna besproken.

3. Tenslotte dient om het fotolyseproces te completeren, de sensibilisator (S) zichzelf te lenen tot regenera-20 tie. Deze regeneratie kan bereikt worden door een elektron-overdracht van de donor (D) naar de geoxydeerde sensibilisator (S+): (IV) S+ + D —--» S + D+

Voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding is de 25 elektrondonor (D), hier beschreven, een opofferende soort, die onomkeerbaar geoxydeerd wordt bij het regenereren van de sensibilisator (S).

Teneinde de aard en de omvang van de onderhavige uitvinding toe te lichten, wordt hierna een meer gedetailleer-30 de analyse beschreven van de reactieomstandigheden en reagentia vereist om doelmatig waterstofgas te ontwikkelen volgens fotolytische middelen.

Sensibilisator: Een geschikte fotosensibilisator is een produkt, dat een sterke lichtabsorptie verschaft over een 35 merkbaar gebied van het zichtbare spectrum in water bevattende oplossingen. Bovendien moet deze verbinding in staat zijn elektronen af te geven aan de alektronacceptor (A).

Tot geschikte fotosensibilisatoren behoren bijvoorbeeld kationogene ruthenium en rodium complexen, die 40 bipyridylliganden bevatten: (Ru(bipy)t^, de rhodium soort:

ft ft ft C Λ 4 K

b

Rh(bipy)^ of andere metaalcomplexen zoals Ru(fen)^ , waarin ''fen” ortho-fenanthroline/0 £eacridinen, ftalocyani-nen en porfyrinen zoals "bijvoorbeeld in water oplosbare porforinen zoals gesulfoneerd zinkporfyrine en dergelijke .

5

Tot andere fotosensibilisatoren behoren proflavine,

O 0_L

acriflavine, CoCbipy)^"1" » Co(bipy)^+, bis- en tris-(bipyri-dine)iridium complexen, zoals [IrCbipy^ H2<-l^^Py)sesqUi]+^·

Deze fotosensibilisatoren kunnen afzonderlijk of in 10 combinatie als mengsels worden gebruikt. Bovendien kunnen bepaalde verbindingen, zoals proflavine als fotosensibili-sator en als een elektronacceptor dienen.

Acceptor: Een geschikte acceptor dient door de fotosensi- bilisator reduceerbaar te zijn. Bovendien dient na de elek-15 tronoverdracht de acceptor (A) een reductiepotentiaal te hebben van een zodanige grootte, dat deze in staat is in thermodynamische zin watermoleculen tot waterstof te reduceren.

Tot geschikte acceptoren behoren bijvoorbeeld methyl- λ 20 viologen (MY+id) met de formule van het figurenblad en verschillende metaalkationen zoals vanadium, europium en ti-taankationen, dat wil zeggen V , Eu ^ en Ti % met inbegrip van de in water oplosbare complexen van deze metalen, zoals het salicylaatcomplex. Eveneens daartoe behoren ma-25 crocyclische complexen gevormd door ionen zoals Co+ en aminocomplexen, zoals kobaltazakroon-complexen en chinonen. Donor: De kriteria voor een geschikte elektrondonor (D) zijn: (Ί) Het donormolecuul dient ten minste een elektron 30 over te dragen naar de geoxydeerde sensibilisator (S+) op een efficiënte wijze, zodat recirculatie van de sensibilisator niet de totale mate van waterstofproduktie beperkt, en (2) De geoxydeerde donorsoort dient· niet direkt c indirekt in een mate te reageren met de gereduceerde accep-35 torsoort, die de mate van waterstof-ontwikkeling elimineert of aanzienlijk vermindert.

Effectieve donors zijn bijvoorbeeld triethanolamine (TEOA), ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA) dinatriumzout, cysteine en dergelijke.

40 8005015 7

Reactieomstandigh.ed.en:

Bestraling: De bestraling van het systeem werd bereikt

Vcin door toepassing van een lamp/450 watt als lichtbron. Een afgesneden filter van 4-00 nm werd in de bundel geplaatst 5 om ultraviolet golflengten te elimineren. Een watercel van 15 cm absorbeerde het infrarood licht.

Laser-fotolyse-proeven werden uitgevoerd met een J.K. 2.000 frequentie gedubbelde neodynium laser. De Q-ge-schakelde puls had gewoonlijk een duur van 20 ns en een 10 energie van ongeveer 100 mJ. Alle monsters werden vrij van zuurstof gehouden door doorspoelen met helium.

Waterstofanalyse: Het instrument, dat gebruikt werd voor de analyse van waterstof was een Gow-Mac thermische geleid-baarheidsdetector. De analyses werden uitgevoerd na schei-15 ding door chromatografie op een kolom Carbosieve

Reactie oH: De zuurgraad van de oplossing had een beslis send effect op de mate van waterstofontwikkeling. In het algemeen nam de mate van waterstofontwikkeling af naarmate het milieu sterk zuur of sterk alkalisch werd. Optimale pH 20 niveaus en het effect van hoge en lage pH trajecten wordt gedetailleerd beschreven bij de "voorkeursuitvoeringsvormen". Katalysator: Het punt van nieuwheid in de onderhavige uit vinding ligt in het gebruik van een nieuwe en verbeterde metaalkatalysator in een fijnverdeelde vorm.

25 Bepaalde kritische parameters, die de chemische aard, de vorm en de preparatieve wijze voor de onderhavige kata-lysatorJnyzijn geïdentificeerd, als gevolg waarvan zij zeer doelmatig zijn bij het onderscheppen van de zeer snelle re-combinatie-reacties, dat wil zeggen het tegengestelde van 30 reactie (II) hiervoor, en zij brengen hoge waterstofopbrengsten voort.

Gevonden werd, dat de edelmetalen en/of hun oxiden geschikt zijn als katalysatoren voor de bevordering van de wa-terstofontwikkelingsreactie en het onderscheppen van de ver-35 kwistende omgekeerde redox-reactie aangegeven als vergelijking (II) hiervoor.

Meer in het bijzonder werd gevonden, dat deze metalen van groep VIII bekend als edelmetalen, namelijk platina, palladium, ruthenium, rodium en iridium doelmatig zijn als 40 katalysatoren bij de onderhavige werkwijze.

«n n ü n 15 o

Edelmetalen, die het meest de voorkeur verdienen, zijn palladium en platina, waarvan platina in het bijzonder de voorkeur verdient.

Eveneens werd gevonden, dat de bijzondere wijze, waar-5 op deze katalysatoren in een gestabiliseerde vorm worden gebracht, hun betere gedrag bij fotokatalytische systemen verbetert.

Zo zijn fijne dispersies van de edelmetalen in oplossing en in het bijzonder de colloïdale vorm, bijzonder 10 doelmatig gebleken. Colloïdale gestabiliseerde platiname-taaldispersies zijn bijzonder geschikt en verschaffen de grootste mate van activiteit en selectiviteit bij het onderscheppen van recombinatie-reacties voor het verschaffen van waterstof als produkt met grote opbrengst.

15 De werkwijzen voor de bereiding van deze colloïdale katalysatoren zijn meer gedetailleerd in de voorkeursuitvoeringsvorm beschreven.

Voorkeursuitvoeringsvorm

Experimenteel: Omdat water transparant is voor zichtbaar 20 licht, moet het sensibel gemaakt worden om de zichtbare stralen van de zon te accepteren, waarna het ontleed zal worden volgens de volgende vergelijking: (V) h2o -> h2 + io2 p

Ruthenium-tris-bipyridyl-kation, Ru(bipy)^ , is een 25 geschikte sensibilisator (S) voor een dergelijke ontledings-reactie en de volgende vergelijking licht het effect toe van lichtabsorptie op dit produkt en de resulterende elek-tronoverdracht, die plaats heeft: (VI) Ru(bipy)+2 —> [Ru(bipy)+2 ]* 30 basis aangeslagen toestand (S) toestand (S*) waarbij het sterretje de elektronisch aangeslagen toestand (S*) van de sensibilisator aangeeft. Deze aangeslagen toestand (S*) kan spectroscopisch bepaald worden uit het ver-35 val van luminescentie ervan bij 615 nm. Zij vertoont sterk reducerende eigenschappen en zou theoretisch water reduceren, als protonen voor het verschaffen van waterstof. Echter geeft de continuerende luminescentie van het sensibili-satorkation in water bevattende oplossing aan, dat de re- 8005015 9 * c ductie-reactie te langzaam is om te concurreren met het verval van de aangeslagen toestand. Aangezien het ruthenium- tris-bipyridyl-kation (8*) niet in staat is de gewenste reductie van water tot waterstof uit te voeren, wordt dien-5 tengevolge de aanslagenergie van dit kation gebruik om elektronen over te dragen naar een geschikte elektron-acceptor (A), zoals methylviologeen, dat wil zeggen HV+2 (A) volgens de volgende vergelijking: (VII) [EuObipy)i2 ]* + MV*2 + Ru(bipy)+3 .

10 Bevestiging van deze elektron overdracht Vil werd uitgevoerd door registratie van de kenmerkende absorpties van MV+ bij 395 en 605 am, het verbleken van de Ru(bipy)^2 basis toestand absorptie bij 452 nm en de luminescentie van [Ru(bipy)^2 ]* bij 615 nm. Het signaal bij 605 run groeit 15 samengaand met het 615 nm luminescentie-verval, hetgeen aangeeft, dat de afschrikking van aangeslagen toestanden leidt tot de vorming van gereduceerd methylviologen (MV+; vergelijking VII).

Het gereduceerde methylviologen radikaal, MV+ (A“), 20 verschaft de middelen, waarmee water feitelijk tot waterstof gereduceerd wordt: (VIII) 2MV+ + 2H20 -k^taiysator^ 2W+2 + H2 + 20H~

Deze reactie wordt bevorderd door de nieuwe metaalkatalysa-toren van de onderhavige uitvinding, hierna beschreven.

25 Een vergelijking van de reductie-potentiaal van de redox-koppels MV+ en Ru(bipy)^ (vergelijking (VII)), geeft aan, dat deze reactie endoergisch is bij 1,7 eV met be-trekking tot de basis-toestand Ru(bipy)^ . Dit energie-verschil verschaft de drijvende kracht voor de volgende 30 omkeerreactie, die spontaan plaats heeft met een grote snelheid: (IX) MV+ + Ru(bipy)+3 -> MV+2 + Ru(bipy)*2.

Bevestiging hiervan werd aangetoond door het gedrag op lange termijn van de MV+ absorptie bij 600 nm.

35 De omkeerreactie (IX) kan voorkomen worden door toe

voeging van een donor-soort (D) die in staat is Ru(bipy)^ tot Ru(bipy)*2 te reduceren. Deze reductie-reactie wordt toegelicht door de volgende vergelijking, waarin triethanolamine (IE0A) de donor-soort is: η Λ Λ ε Λ 4 K

10

H R

(X) Eu(bipy)t5 + >-CHo-CHo-0H-* Eu(bipy)t2+ V- $ d d 2 R' -ch2-ch2oh waarin E in beide gevallen -CH2-CE2-0H voorstelt. In reactie (X) onderschept bet TEOA de omkeerreactie (IX);.met een 5 snelbeidsconstante van 6,5 x 10%-^-^. Big afwezigheid van katalytische onderschepping van de gereduceerde acceptor, zijn hoge concentraties TEOA noodzakelijk gebleken voor een matig doelmatige onderschepping en regeneratie.

Een onderzoek van de reactor tussen de donor-soort (D) 10 met geoxydeerde sensibilisator Eu(bipy)^ voor het hervormen van de sensibilisator voor recirculatie-doeleinden, geeft aan, dat hoge concentraties van de donor-soort, met betrekking tot de oorspronkelijke sensibilisator-concentra-ties, noodzakelijk zijn voor een doelmatige onderschepping. 15 De volgende vergelijkingen lichten het mechanisme toe van de onderhavige werkwijze tezamen met de onderscheppende reacties ervan: (XI) Eu(bipy)+2 + MV+2 -^—> Eu(bipy)*5 + MV+ 2MV+ + 2H 0 katalysator ^ MV+2 + H2 + 20H-2 r · \+2 20 Eu(bipy)*5 + TEOA -» EuCbipy^ + H+ + TE0A+. ·

In dit systeem (XI) is de MV+ concentratie op kritische wijze afhankelijk van zowel de TEOA concentratie als de pH van de oplossing. Het effect van de pH op MV+ vorming wordt toegelicht in fig. 1. Uit de opgenomen oscilloscoop-25 sporen blijkt, dat de 600 nm absorptie geleidelijk vervalt in het microseconde tijdstraject tot een plateau is bereikt. Deze blijvende absorptie bij afwezigheid van zuurstof is dagen stabiel, en geeft de oplossing de karakteristieke blauwe kleur van MV+. Ha toelating van lucht aan de oplos-50 sing verdwijnt de blauwe kleur. De verhouding van verkregen absorpties in het plateau-gebied tot die oorspronkelijk aanwezig na de laser puls l·· = A /A , alsmede de mate van * het fractionele verval, neemt toe met TEOA concentratie.

De fractionele vermindering in de MV+ absorptie kan 35 niet alleen worden toegeschreven aan een eenvoudige concurrentie van reacties IX en X, dat wil zeggen Eu(bipy)*^ reductie met MV+ respectievelijk TEOA en ons experimentele 8005015 11 bewijs geejft aan, dat het tweede oxidatiemiddel, voortgebracht in oplossing, dat wil zeggen het kation-radikaal TEOA+ eveneens in staat is een elektron te onttrekken aan m+·.

Rv ïh o 5 (XII) xN+-CHo-CHo-0ïï + MV+ -> N-CHo-CHo-0H + MY+£^ 2 2 sr 2 2

In zuur milieu wordt al het bij het foto-redox-proces . +p YII gevormde MY opnieuw geoxydeerd tot MY . Een drastische verandering wordt opgemerkt in het alkalische milieu.

Deze waarnemingen kunnen worden verklaard als een 10 zuur-base-evenwicht van het TEOA kation: *

Rs 'Rn (XIII) N+-0H„-CH^-0H -* N-CH^-ÜH-OH + ïï+ * R' 22 *- E 2

Bij pH 9 deprotoneert Eet kation T30A+ voor het geven van een neutraal radikaal met het niet-gepaarde elektron op α-plaats ten opzichte van hetzij de amino- hetzij de alco-15 holgroep. Yan een dergelijke soort wordt verwacht, dat zij reducerende in plaats van oxyderende eigenschappen vertoont. Daarom kan na deprotonering van TE0A+, de heroxydatie van MY+ niet langer plaats vinden. Bij een pH van 9 schijnt het protonverlies snel genoeg te zijn om te domineren over de 20 concurrerende elektron terugoverdracht (211). Derhalve blijft nagenoeg alle MY+ aanvankelijk voortgebracht bij het fotoredoxproces in de gereduceerde toestand. De sterk reducerende eigenschappen van het neutrale ÏEOA radikaal manifesteert zichzelf ook door het feit, dat het in staat is een 25 elektron over te dragen aan HY+ :

R R

(xiY) nh-cïï0-ch-oh + m+2-> my+ + sn-ch0-cho + h+ * R' 2 R' 2

Bij een pH van 5 lijkt de evenwichtssituatie de gepro_ toneerde vorm van het radikaal te begunstigen. Als gevolg kan de omkeerreactie (XII) plaats hebben. Het systeem is 30 cyclisch en geen permanente chemische veranderingen worden door licht opgewekt.

In neutrale oplossing bestaan de geprotoneerde en niet-geprotoneerde radikaal vormen naast elkaar. Hier hebben de reacties (X), (XII) en (XIII) gelijktijdig plaats.

35 Als gevolg kan slechts een fractie van het aanvankelijk geproduceerde MY+ behoed worden tegen heroxydatie. Als de 12 deprotonering van TEOA+ een met base gekatalyseerde reactie is, zal de snelheid ervan niet alleen afhangen van de pH maar ook van de concentratie van TEOA, dat zelf als een proton-acceptor kan fungeren. Dit verklaart, waarom in 5 fig. 3 het MV+ verval vergroot wordt door toename van de TEOA concentratie, terwijl tegelijkertijd de fractie van MV+, die geheroxydeerd wordt, afneemt.

Wanneer cysteine gesubstitueerd werd door TEOA als een elektrondonor had de reductie van Bu(bipy)^ plaats met een 10 snelheid van 3,7 x 10%“^S”*1. Analoog aan het TEOA systeem, stelt de deprotonering van het cysteïne-kation (Cys-SH+-> Cys-3” + ÏÏ+) ook de cruciale stap voor, waardoor de omkeerreactie van Cys-SÏÏ+ met gereduceerd me- thylviologeen wordt voorkomen. In neutrale oplossing van 15 0,05 molair cysteine ontsnapt dus 35 % van het MV* aan her- oxydatie, terwijl bij een pH van 9 deze fractie toeneemt tot vrijwel 100 %. Het equivalent van reactie (XIV), dat +2 wil zeggen de reductie van MV met Cys-S heeft in dit systeem niet plaats.

20 Katalysatoren

Metselsysteem: Vastgesteld is, dat water bevattende disper sies van edelmetalen, zoals metalen van de platinagroep of zilver en goud, met inbegrip van mengsels daarvan, in fijn-verdeelde vorm bij aanwezigheid van een beschermend middel 25 uitstekend geschikt zijn voor het bevorderen van de met licht opgewekte ontwikkeling van waterstof uit water. De edelmetaalkatalysatoren in colloïdale vorm zijn in het bijzonder voor dit doel geschikt. Zowel de deeltjesgrootte als de aard van het beschermende middel beïnvloeden de snelheid 30 van waterstofproduktie.

Een grote verscheidenheid katalysatoren werd onderzocht, met inbegrip van in de handel verkrijgbare metalen en metaaloxide-poeders, alsmede nieuwe katalysatoren bereid volgens de werkwijzen, zoals hierna beschreven.

35 Katalysatoren, die metalen of metaaloxidedispersies van platina, palladium, ruthenium, rodiurn, iridium, osmium, zilver, goud en mengsels daarvan bevatten, zijn in het systeem actief. In het bijzonder verschaften colloïdale pla-tinametaaldispersies de hoogste orde van activiteit en de 40 beste selectiviteit bij het onderscheppen van hereombinatie- 8005015 13 reacties, waardoor derhalve hoge opbrengsten aan waterstof gewaarborgd worden. De colloïdale platina-polyviny1alcohol en colloïdale palladium-polyvinylalcohol-katalysatoren waren bijzonder doelmatig bij het verschaffen van uiterst 5 hoge ontwikkelingssnelheden.

Beschermingsmiddel:

In het algemeen hangt de doelmatigheid van deze kata-lysator-beschermingsmiddelcombinatie af van het type toegepaste metaal en de aard of het type beschermingsmiddel, dat 10 gebruikt wordt om dit metaal in een vloeibaar milieu, bijvoorbeeld water, in een gedispergeerde vorm te houden. 3en tweede factor is de deeltjesgrootte.

De meeteenheid voor colloïdale deeltj.es is de millimicron (nyu) (’’nanometer, nm) of Sngström-eenheid (£), 15 1 nanometer (nm) is equivalent aan 10 Sngström-eenheden.

De grootte van de deeltjes in een ware colloïdale dispersie varieert gewoonlijk van ongeveer 10-100 nm in diameter.

Bij de onderhavige uitvinding is de diameterafmeting 20 van de colloïdale deeltjes kleiner dan 50 nm en bij voorkeur niet groter dan 25 nm; daarom zijn de deeltjes in een zeer fijnverdeelde toestand.

Het beschermingsmiddel van de onderhavige uitvinding kan colloïdaal of niet-colloïdaal zijn, evenwel verdienen 25 colloïden de voorkeur, omdat zij een meer stabiele en gelijkmatige dispersie van metaaldeeltjes waarborgen. Aanvraagster heeft niet gepoogd volledig de exacte aard van de wisselwerking tussen katalysator en beschermingsmiddel te verklaren, maar het lijkt met waarnemingen, dat de hier ver-30 melde verbeteringen, ogenschijnlijk een gevolg zijn van de wijze, waarop de katalysator en het beschermingsmiddel zijn gecombineerd.

De werkwijze voor de bereiding van de gestabiliseerde metaalkatalysator bestaat in hoofdzaak uit (1) toevoeging 35 van een reduceerbare edelmetaalverbinding of een dergelijk complex aan een water bevattende oplossing voor het vormen van een water ^bevattend mengsel; (2) behandeling van dit mengsel met een reductiemiddel bij aanwezigheid van een water permeabel beschermingsmiddel, dat voor dit metaal 40 adsorptief is; (3) onderwerping van het mengsel aan trap (2) Π 4 aan een scheidingsmethode, zoals centrifugeren of ultra-filtreren voor het vormen van een dispersie van fijnver-deeld metaal en (4) het scheiden van dit fijnverdeelde metaal in zijn gedispergeerde vorm van zwaardere agglomeraten.

5 In de praktijk wordt het mengsel van het beschermings middel en het reduceerbare edelmetaal op een pH gebracht in het traject van ongeveer 2-9, maar bij voorkeur een pïï in het traject van 5-8 voorafgaande aan de reductietrap. Het metaalzout in oplossing wordt vervolgens gereduceerd door 10 behandeling met een geschikt reductiemiddel zoals waterstof, hydrazine of natriumformiaat en dergelijke. Het verkregen mengsel wordt vervolgens onderworpen aan centrifugering of ultra-filtratie, enz., om de dispersie van fijne metaal-deeltjes te scheiden van het zwaardere geagglomereerde me-15 taal.

De reactietemperatuur is niet kritisch, maar om de bewerking gemakkelijk uit te voeren dient de reactietemperatuur in het algemeen niet hoger te zijn dan 50°C.

De eliminatie van metaalagglomeraten door centrifuge-20 ren verschaft een bovenstaande dispersie, die fijnverdeeld metaal en beschermingsmiddel in een gestabiliseerde vorm bevat. Dit katalytische materiaal is in staat tot snellere waterstofontwikkeling uit wateroplossingen, dan tot dusverre mogelijk was. Door verwijdering van de zware metaaldeeltjes 25 wordt een fijne metaaldispersie verkregen, die: (1) een constante concentratie of bron van katalytisch actief materiaal, (2) het handhaven van een grotere selectiviteit bij de reductie van water tot waterstof tengevolge van de eliminatie van minder actief materiaal, dat geladen wordt en 50 zijn selectiviteit verliest en (5) minder troebelheid verschaft. De geklaarde dispersie is dus minder gevoelig voor lichtvertrooiing en vertoont een grotere ontvangst van het zichtbare licht door de fotosensibilisator. Door het handhaven van de reducerende metaalkatalysator en het bescher-55 mingsmiddel in een fijnverdeelde toestand van niet groter dan 50 nm, is de verkregen dispersie meer ontvankelijk voor fotodissociatie,. omdat het dichter een ware oplossing afspiegelt en dus de omstandigheden noodzakelijk voor het bereiken van een snellere ontwikkeling van waterstof uit op-40 lossing optimaliseert.

8005015 15

Het 'beschermingsmiddel dient adsorptief te zijn voor de metaaldeeltjes, die gebruikt worden als het katalytische middel voor het reducerende milieu en het dient water permeabel te zijn om het innige contact van de metaaldeeltjes 5 met het water, dat wordt onderworpen aan fotolytische dissociatie, mogelijk te maken.

De beschermingsmiddelen, die aan deze voorwaarden voldoen, kunnen al of niet colloidaal van aard zijn. Echter dient in beide gevallen, zoals hiervoor vermeld, het be-10 schermingsmiddel een affiniteit te vertonen voor de metaaldeeltjes in oplossing en dient water permeabel te zijn.

Op basis van waarnemingen lijkt het, dat de colloxdale deeltjes in een innig verband staan met betrekking tot de metaaldeeltjes en de laatstgenoemden worden dus gelijkmatig 15 in oplossing drijvende gehouden in een fijnverdeelde toestand in dezelfde mate als het beschermingsmiddel zelf. Dientengevolge is er weinig of geen agglomeratie. In plaats daarvan blijven de metaaldeeltjes in suspensie in een fijnverdeelde toestand en stellen een veel groter specifiek op-20 pervlak bloot, dat anders mogelijk zou zijn, vanwege het distribuerende effect van het beschermingsmiddel.

Chemisch kunnen de beschermingsmiddelen van de onderhavige uitvinding gedefinieerd worden als (1) homopolymeren afkomstig van lagere acyclische alkenen; (2) copolymeren 25 verkregen door de omzetting van een eenkennig lager aralky-lideen met een lager acyclisch dicarbonzuur of met een lager epoxyalkaan; (3) koolwaterstoffen met 10-20 koolstof-atomen, die ten minste een polaire substituent bevatten of (4) polysacchariden zoals cellulose, bijvoorbeeld hydroxy-30 alkylcellulose, zoals hydroxyethylcellulose.

Meer in het bijzonder zijn de homopolymeren (1) afgeleid van acyclische alkenen met 2-3 koolstofatomen, die gesubstitueerd zijn met hydroxy, alkoxy of alkyleenoxygroepen, met inbegrip van de esters en amiden ervan. Tot gebruike-35 lijke homopolymeren behoren bijvoorbeeld polyvinylalcohol, polyacrylzuren, polyacrylzuuresters, polyacrylzuuramiden of polyacrylzuurhydraziden en dergelijke.

Tot geschikte copolymeren (2) behoren het reactyepro-dukt van een aralkeen, zoals styreen, met onverzadigde

40 acyclische dicarbonzuren of met een epoxyalkaan met een Θ A A K A 1 R

16 klein aantal koolstofatomen, bij voorkeur zuren met 4-6 koolstofatomen zoals maleïnezuur of epoxyethaan en dergelijke.

De koolwaterstoffen met 10-20 koolstofatomen (3) zijn 5 koolwaterstofderivaten met lange keten gekenmerkt door de aanwezigheid van een of meer polaire groepen. Een subgroep, die binnen deze groep verbindingen de voorkeur verdient, zijn koolwaterstoffen die 14-18 koolstofatomen bevatten en meer bij voorkeur koolwaterstoffen met 16 koolstofatomen, 10 die een ammoniumgroep bevatten, bij voorkeur een ammonium-halogenide. Tot gebruikelijke koolwaterstoffen behoren bijvoorbeeld alkyltri-alkylammoniumhalogeniden zoals ceÏyÏSri-ammoniumchloride of octadecyltrimethylammoniumbromide en dergelijke.

15 Bereiding van katalysatoren: De volgende methoden werden gebruikt ter bereiding van colloïdale en niet-colloidale platinadispersies voor toepassing als katalysatoren. De resultaten van een vergelijkend onderzoek, onder toepassing van deze katalysatoren, bij de fotolytische produktie van 20 water, zijn uiteengezet in tabel A.

Platina-polyvinvlalcohol (Pt-PVA)

Polyvinylalcohol (molecuulgewicht 60.000; 2-procents oplossing/20 ml) werd toegevoegd aan 50 mg chloorplatina-zuur, dat wil zeggen ByPtClg. Deze oplossing werd geneutra-25 liseerd met natriumhydroxide tot een pH van 8,0 en daarna 30 minuten onder roeren verhit tot 100°C. Water werd daarna toegevoegd voor het geven van een oplossing met een totaal volume van 40 cir’. Waterstofgas werd daarna door de oplossing geleid tot deze donkergrijsbruin werd, hetgeen erop 30 wees dat platina-afzetting had plaatsgevonden. De pH na de reductie werd enigszins zuur.

Het mengsel werd vervolgens aan een centrifuge-behande-ling onderworpen. Door variëring van tijd en snelheid van centrifugeren werden Pt/FVA 60.000 collolde-katalysatoren 35 met verschillende deeltjesgrootte bereid zoals aangegeven in tabel A. De bovenstaande laag bevatte lichtere deeltjes, terwijl de zwaardere deeltjes in de afzetting werden aangetroffen. Ongeveer 20 % van het oorspronkelijke platina (50.000 g) is in de bovenstaande laag, wanneer de centrifu-40 gering plaats heeft bij 20*000 omwentelingen/minuut en de 8005015 d «

V

rest is in het residu.

Jat)el A

Monster Concentra- Diffusie E. Centrifu- omw/min tie mg Pt/ ^Q-7 gerings- centri- 5 25 cm3 op- 2 nm tijd in fugeren _________ lossing cur/sec._uren_

Pt-PVA-60000 3,5 2,05 11 10 20000

Pt-PVA-60000 3,5 0,73 32 8 13000

Pt-PVA-60000 3,5 0,67 36 2 13000 10 Pt-PVA-60000 3,5 0,45 53 0 PVA-60000 0 2,10 10,5 0

Opmerking: stelt de hydrodynamische straal van de ge combineerde platina en colloïdale deeltjes voor. Platina-polvacrylzuur-hvdrazide 15 50 ml Van een water bevattende oplossing, die 50 mg ^PtCl^ bevatte, werd geneutraliseerd tot een pH van onge-. veer 8 door de toevoeging van natriumhydrazide.

- De oplossing werd vervolgens onder roeren 1 uur tot 100°C verhit.

20 Na koeling werden 50 ml van een neutrale oplossing, die 4 % polyacrylzuurhydrazide bevatte, toegevoegd. Platina werd vervolgens neergeslagen door reductie met waterstof voor het verschaffen van een colloïdale katalysator, geïdentificeerd als platina-polyacrylzuurhydrazide.

25 Door de methode van de voorafgaande paragraaf te vol gen, evenwel polyvinylpyroolidon in plaats van polyacrylzuurhydrazide te gebruiken, werd platina-polyvinylpyrroli-don verkregen.

Platina-cetvltrimethvlammoniumchloride: Deze katalysator 30 werd bereid door toevoeging van 84 mg cetyltrimethylammo-niumchloride aan 30 cm^ van een water bevattende oplossing van platinachloride (100 mg PtCl^) bij een pH van 8. De reductie van platina werd uitgevoerd met waterstof tot een donkergrijze kleur verschijnt. Een doorzichtige bovenstaan-35 de oplossing wordt na 1 uur centrifugeren bij 20.000 omwen-telingen/minuut verkregen. Het bovenstaande cetyltrimethyl-ammoniumchloride fungeert als het beschermingsmiddel voor het metallische platina bij fotolytische reacties. Het wordt gekenmerkt door de aanwezigheid van zowel polaire 40 als niet-polaire groepen en is niet colloïdaal.

o λ n r n 1 * ΙΟ

Platina gereduceerd met hvdrazinesulfaati 100 ml Van een water bevattende oplossing, die 50 rag hexachloorplatinaat (HgPtClg) bevatte, werd gemengd met een equivalente molai-re hoeveelheid hydrazinesulfaat bij een pH van 8· Het meng-5 sel werd 30 minuten geroerd en tot 50°C verwarmd, waarna de reductie tot platina volledig bleek te zijn. Verkregen werd op deze wijze een niet-colloïdaal mengsel van platina in oplossing.

Platina (Pt)-fosfor, Pt-Ti02 en Pt-citroenzuur: ————————————————————

De katalysatoren Pt-fosfor, Pt-TiO^ en Pt-citroenzuur werden bereid volgens de werkwijze beschreven door J. Turkevich, P.C. Stevenson en J. Hillier in Disc.

Paraday Soc., 11. (1951)» 55 evenwel onder vervanging van platina voor het daarin beschreven goud.

15 Platina-gelatine: (Fluka 180 Bloom) afkomstig van natuur lijk proteïne collageen afgebroken tot ongeveer 30 aminozuren werd gebruikt bij een concentratie van 0,1 % als een beschermend middel volgens de methode beschreven door E. Zsigmondy, Anal. Chemie, 40 (1901), 197· Op deze wijze 20 werd een platina-gelatine-katalysator verkregen.

De katalysatoren, bereid volgens de hiervoor vermelde methoden, werden gebruikt om de fotolytische ontwikkeling van waterstof te bevorderen en hun vergelijkende rendementen worden hierna vermeld (fig. 1 en 2).

25 Proefmethode: Bij proef 1 en proef 2, die volgen, werden water bevattende oplossingen gesensibiliseerd met Ru(bipy)^ en die MV+^ acceptor bevatten, een EDTA elektron donor en een bekende katalysator, Pt02 (Adams katalysator) onderworpen aan fotolyse voor het ontwikkelen van 30 waterstof met relatief lage opbrengsten. Proef 1 en proef 2 zijn opmerkelijk, omdat zij de fotolyse-werkwijze beschrijven in termen van een katalysator, die niet colloïdaal is van vorm of anderzins gecombineerd met een beschermingsmiddel, zoals hierin gedefinieerd. Bij proef 1 werd de 35 Pt02 katalysator toegevoegd na de bestralingstrap en bij proef 2 werd dezelfde katalysator toegevoegd voorafgaande aan de bestraling.

Proef 1: Bestraling en katalysator behandeling on geschei den wiize: 40 Bestraling van de neutrale oplossing van Ru(bipy)^ , 8005015 19 4 χ 10-^; MV+^, 2 x 10-¾ met triethanolamine (TEOA) aanwezig als ongeveer 0,05 molair gaf een intens blauwe kleur in de oorspronkelijk oranje-gele oplossing.

Wanneer deze bestraalde oplossing geroerd werd met 5 enkele milligrammen platina-oxide (Adams katalysator) onder standaardomstandigheden bij een pH van 7» verdween de blauwe kleur snel en de oplossing keerde terug tot het oor-spronkelijke oranje-geel van de sensibilisator Bu(bipy)^ Deze kringloop kan vele malen herhaald worden tot het 10 TEOA door oxydatie verbruikt is.

Spectrale en chromatógrafische analyse geeft aan, dat + -2 tijdens het roerproces MV geheroxydeerd wordt tot MV en water gereduceerd wordt tot waterstof.

Wanneer illuminatie en roerbehandeling met katalysa-15 tor gelijktijdig worden uitgevoerd, wordt een continue pro-duktie van waterstof waargenomen tot het ÏEOA is uitgeput of de oplossing te donker in kleur wordt voor lichtabsorptie. De donkere kleur is een gevolg van de vorming van ge-oxydeerd TEOA.

20 Proef 2: Bestraling en katalysatorbehandeling gelijktijdig:

In een kwantatieve proef werden aan 100 milliliter van —2 +2 éen water bevattende oplossing, die 10 M MV , 4- x 10-¾ Bu(bipy)^ en 0,05 M TSOA, bevat 10 mg platina-oxide (Adams katalysator) bij een pH van 7 toegevoegd en 25 het systeem werd bestraald met een Osram XBO lamp van 4-50 watt en met een magnetische roerder geroerd.

Gedurende 30 minuten van een dergelijke behandeling werd een hoeveelheid van 0,4-0 milliliter waterstof ontwikkeld door het systeem. Binnen deze periode werd geen 30 uitputting van de sensibilisator Ru(bipy)t of acceptor +2 (methylviologenij MV ) waargenomen.

Anderzijds werd de donor, TEOA, verbruikt door onom- zich- .

keerbare oxydatie, die zelf manifesteerd m een geleidelijke donkerkleuring van de oplossing.

35 De opbrengst aan waterstof bleek af te hangen van de pH van de oplossing. Een pH in het traject van ongeveer 6,5-7»5 is geschikt. Bij identieke proeven bij een pH van 5 en een pïï van 9 werd geen waterstof-ontwikkeling waargenomen.

Ofinc/HR

20

Vergelijkend onderzoek: In de voorbeelden, die volgen, wordt het vergelijkende rendement van verschillende andere katalysatoren, gebruikt in grove en colloidale vormen, getoond. Bij deze voorbeelden werd een continue fotolyse-me-5 thode toegepast met standaardoplossingen van sensibilisa-tor, acceptor en donor in water.

Bij de voorbeelden I-IX worden waterstofontwikkelings-snelheden vermeld verkregen onder toepassing van platina-dispersies bereid op de hiervoor beschreven wijze.

10 Methode en katalysator-tvoen:

Voorbeelden I-IX: Een oplossing in water van ruthenium- tris-bipyridyl kation [ru(bipy)^ ; 4 x 10”%), mathyl-viologen (MV+^; 2 x 10”%) en ethyleendiaminetetraazijn-

O

zuur (EDTA); 3 x 10 M) werd op een pH van 5 ingesteld.

15 De oplossing werd onderworpen aan een continue bestra ling onder toepassing van een standaard Osram XBO lamp van 450 watt na verwijdering van ultraviolet licht met een 400 nm filter en na verwijdering van infrarood licht met een waterabsorptiecel van 15 cm.

20 Aan deze oplossing werden in gescheiden proeven de negen katalysatoren, beschreven in de voorbeelden I-IX toegevoegd, die elk een concentratie van 1 mg platina bezaten: Voorbeeld Onderzochte katalysator I Pt-citroenzuur 25 II Pt-polyvinylpyrrolidon III Pt-gelatine IV Pt-titaandioxide V Pt-fosfor VI Pt-gereduceerd met hydrazinesulfaat 30 VII Pt-cetyltrimethylammoniumchloride gecentrifugeerd VIII Pt-polyacrylzuurhydrazide IX Pt-polyvinylalcohol 60.000 gecentrifugeerd 35 De niet deze katalysatoren verkregen experimentele re sultaten en toegepaste concentratie-niveaus zijn in fig. 2 vermeld.

De katalysatoren I tot VI vertonen zeer weinig verschil in katalytisch effect. Anderzijds verschaffen de ka-40 talysatoren VII tot IX een aanzienlijke verbetering in wa- 8005015 21 terstofontwikkeling. De colloïdale platina-polyvinylalco-holoplossing (Pt/PVA) geïdentificeerd als katalysator IX, was bijzonder werkzaam bij het bevorderen van de waterstof-ontwikkeling en stelt de keuze-katalysator van de onderha-5 vige uitvinding voor. Een factor, die bijdraagt aan de doelmatigheid van de betreffende katalysatoren, is de cen-trifugeringstrap, die de verwijdering van zware deeltjes mogelijk maakt uit de oplossing in de vorm van een residu. De overblijvende bovenstaande laag is een zeer fijnverdeel-10 de dispersie van metaaldeeltjes, die min of meer gelijkmatig in oplossing wordt gehouden. Dientengevolge is de concentratie van de zure katalysator relatief constant en selectief in zijn reducerende eigenschappen tengevolge van de afwezigheid van grote deeltjes. Ook maakt de fijne deel-15 tjesgrootte van de katalysator in de bovenstaande laag deze laag in hoofdzaak kleurloos en transparant en is daarom geschikt lichtverstrooiing te veroorzaken indien onderworpen aan-bestraling met zichtbaar licht.

De katalysator IX van fig. 2 werd bereid door centrifu-20 geren van een gebruikelijk Pt/PVA colloïde gedurende 8 uren bij 20.000 omwentelingen/minuut en volgens deze methode werdén relatief zware deeltjes uit het mengsel verwijderd. In de transparante bovenstaande oplossing bleef ongeveer 20 % van de oorspronkelijke hoeveelheid platina in een zeer 25 fijn gedispergeerde vorm.

Uit deze resultaten blijkt, dat de keuze van stabilisator van aanzienlijk belang is bij het selecteren van de meest doelmatige katalysator bereidingsmethode voor het verkrijgen van een grote onderscheppingsactiviteit.

30 Ook is de dispersiteit van de katalysator een belang rijke factor voor het regelen van de waterstofontwikkelings-snelheid.

Voorbeeld X hierna licht het effect van de deeltjesafmeting van de katalysator toe op de activiteit en opbrengst 35 aan Pt-PVA gestabiliseerde dispersies. Pt/PVA katalysatoren van verschillende deeltjes-afmeting werden bereid door het variëren van de tijd en snelheid van centrifugeren en de parameters van deze katalysatoren zijn vermeld in tabel A hiervoor.

o A A R fM R

22

Voorbeeld Σ; Pt-PVA katalysator:

Bij deze proef werden 25 ml van een oplossing, die 4 x 10-¾ Ru(bipy)+2, 2 x 10-¾ MV+2, 3 x 10-¾ EDTA (dinatriumzout) bevatte, continu bestraald bij aanwezigheid 5 van verschillende platina/PVA katalysatoren van gemeten grootte. Bij elke proef bevatte de 25 ml oplossing 1 mg platina als Pt/PVA katalysator.

Fig. 3 geeft de waterstofontwikkelingssnelheden aan verkregen met deze katalysatoren uitgezet als een functie 10 van de deeltjes-afmeting.

Correlatie functie metingen voor het vaststellen van de afmeting van de deeltjes werden uitgevoerd met licht-vertrooiing onder kleine hoek op een Chromatix KMX-6 apparaat voorzien van een 64 kanalen digitaal correlator.

Ί5 Pig. 3 geeft aan, dat een afname van de straal van 50 tot 10 nm leidt tot een drastische verbetering van de waterstof ontwikkelingssnelheid, die zo hoog is als 12 liter per dag per liter oplossing voor de kleinste deeltjes-af-meting. In feite was bij de laatste van de vier proeven, 20 de borreling van waterstofgas, die plaats had onder illuminatie van de oplossing, gemakkelijk zichtbaar.

Het waargenomen afmeting effect kan verklaard worden door het feit, dat de platinadeeltjes tussen beide komen als microelektroden bij de waterstofontwikkelingsreactie 25 (VIIII). Elektronoverdracht van MV+ naar.de platinadeeltjes stemmen deze microelektroden kathodisch' *Ïot waterstofvor-ming kan plaats hebben. Een kleinere elektrode-afmeting is doelmatig zowel vanuit het oogpunt van massatransport van de elektro-actieve soort alsmede het specifieke oppervlak 30 per gram toegepaste katalysator. Het is van belang op te merken, dat onder deze experimentele omstandigheden de snelheid van elektronenomzet in het MV+/MV+ relais en niet de foton flux of de kinetica van MV+2 fotoreductie snel-heidsbepalend zijn bij het waterstofontwikkelingsproces.

35 Pig. 3 laat ook zien, dat een kleinere elektrode-afme ting doelmatig is zowel uit het gezichtspunt van massatransport van de elektro-actieve soort alsmede het specifieke oppervlak per gram toegepaste katalysator.

De tijd en snelheid van centrifugeren differentieert 40 de verschillende bereide Pt-PVA-polymeren en de centrifuge- 8005015 23 ring werd uitgevoerd om de bovenstaande fracties te extraheren. Deze fracties zijn verreweg het meest katalytisch actief per milligram platina. In het geval van een Pt-PVA deeltjesafmeting van ongeveer 11 nm, heeft het metaalpolymeer-5 deeltje een gelijke deeltjesafmeting als het PVA polymeer alleen, hetgeen erop wijst, dat volledige dispersie van het metaal op het polymeer bereikt is. Het PVA polymeer is beter in beschermend vermogen ten opzichte van soortgelijke synthetische polymeren zoals: polyvinylacetaat, polymethyl-10 methacrylaat en polymethylacrylaat, alsmede katalysatoren op basis van gom. De gecentrifugeerde katalysator is transparant en kleurloos en relatief stabiel in vergelijking met bruine colloïdale, niet-gecentrifugeerde suspensies van Pt-PVA.

15 De doelmatigheid van de Pt-PVA katalysator in colloï dale vorm wordt weerspiegeld door het feit, dat het omzet-getal voor Ru(bipy)^ 4 x 10“^M gebaseerd op waterstóf-opbrengsten van 1 liter waterstof in 2 uren 25.000 is (zie fig. 3). Het is gunstig in vergelijking met een omzet van 20 25 verkregen onder toepassing van PtO^CPt) in hetzelfde systeem.

De voorafgaande voorbeelden I - X lichten waterstof-ontwikkelingssystemen toe, waarin drie hoofdcomponenten worden toegepast, namelijk een fotosensibilisator, een elek-25 trondonor en een elektronacceptor gecombineerd met een re dox-kat alys at o r.

Het volgende voorbeeld licht het gebruik van de onderhavige katalysatoren toe bij een waterstofontwikkelingssysteem van minder componenten. In dit systeem wordt profla-30 vine toegepast als de fotosensibilisator, ethyleendiamine-tetraazijnzuur (EDTA) als de elektrondonor met colloïdaal platina polyvinylalcohol (Pt-PVA) als de katalysator.

Voorbeeld XI: Twee-comnonentsysteem; met proflavine ge sensibiliseerd 35 25 ml van een water bevattende oplossing, die profla vine (2,0 x 10“5M), ethyleendiaminetetraazijnzuur-dinatrium- p zout (1,0 x 10 M) en 0,5 ml colloïdale platina polyvinyl-alcoholoplossing bevatte, werd gebufferd tot een pH van 6,0.

De gebufferde oplossing werd onderworpen aan een be-40 straling met zichtbaar licht O ^400 nm) onder toepassing 8005015 24 van een xenon booglamp van 450 watt gefiltreerd met een wa-terfilter en een afgesneden glasfilter van 400 nm.

Waterstofgas werd ontwikkeld met een snelheid van ongeveer 30 micromol per uur.

5 Bij een ander onderzoek werd benzofenoh gebruikt om een isopropanol-watermengsel bij aanwezigheid van fijn ge-dispergeerd colloïdaal platina voor het ontwikkelen van waterstofgas, te fotosensibiliseren,

De betekenis van dit onderzoek ligt in het feit, dat 10 een identiek experiment onder toepassing van gebruikelijke platina-sol-preparaten de toevoeging van een elektron-re-lais vereiste zoals V ^ of Eu ^ teneinde waterstof te produceren. Bij dit systeem werd bestraling met licht buiten het traject van zichtbaar licht gebruikt om de werkwijze te 15 initiëren.

Daarentegen blijkt fijnverdeeld platina-polyvinylalco-hol (Pt-PVA) in colloïdale vorm (molecuulgewicht : 60.000; 2 % oplossing) direkt te reageren met ketylradikalen, die in situ waren voortgebracht, om selectief waterstofgas te 20 produceren.

Hierna is de reactie-volgorde beschreven, die de foto-chemische reductie van benzofenon in een isopropanol-water mengsel toelicht ter bereiding van het ketylradikaal (CgH^^C'-OH. De genoemde ketylradikalen op hun beurt re-25 duceren water direkt via een veeltrapselektronenoverdracht, die platina microelektroden in oplossing inhouden, voor het produceren van waterstofgas: (c6h5)2co -it-» (c6h5)2c=o*

(C6ïï5)2C=0* + (GH3)2CH-0H -» (06H5)2C*-0H + (CH3)2C--OH

30 (C6H5)2C*-0H + 2H20 > ïï2 + 20H" + 2H+ + 2(0^)^=0 *

In overeenstemming met dit mechanisme is de waarneming, dat de snelheid van ketylradikaalverdwijning toeneemt met de platinaconcentratie.

Het volgende voorbeeld, waarin colloïdale Pt-PVA ka-35 talysator de reductie van waterstof bevordert via ketyl-radikaalvorming, licht deze werkwijze toe.

8005015 25

Voorbeeld. XII: Met bg%ofenon gesensibiliseerd systeem

Een oplossing, die gelijke volumedelen benzofenon (10-¾) en isopropanol-water (3 x 10-¾) bevatte, werd gede-oxygeneerd door argongas door de oplossing te leiden.

5 Colloïdaal Pt-PVA werd bereid door de precipitatie van platina in colloïdale vorm uit een water bevattende oplossing van hexachloorplatinaat bij een pH van 8 bij aanwezigheid van polyvinylalcohol (molecuulgewicht: 60.000, 2 % oplossing) onder toepassing van waterstofreductie. Centrifu-10 geren van het verkregen mengsel gedurende 8 uren bij 50.000 g verwijderde de zware deeltjes als een residu, terwijl een fijnverdeeld Pt-PVA colloïde van 12 nm verschaft werd in de bovenstaande oplossing.

De bovenstaande oplossing, die het colloïdale Pt-PVA 15 bevatte, werd toegevoegd aan het benzofenon en isopropanol-water-mengsel, zoals hiervoor beschreven, en het systeem werd onderworpen aan een continue belichting met licht van een XBO xenönlamp van 4-50 watt, die transmitteert in het gebied van 320-380 nm, die een selectieve aanslag in de * 20 n~ absorptieband toelaat. De lichtbestraling werd door water en een interferentiefilter geleid.

De opbrengst aan waterstofprodukt was 0,9^0,1, hetgeen aangaf, dat de waterreductie stoechiometrisch plaats had gevonden. Een Gow-Mac thermische geleidbaarheidsdetector met 25 een limiet van 0,1 mol werd gebruikt voor waterstofanalyse.

Bij een herhaling van dit onderzoek onder toepassing van een gebruikelijke platina-katalysator, waarin geen fijne dispersie van platina-deeltjes was, werd in hoofdzaak geen ontwikkeling van waterstofgas waargenomen. Dientenge-30 volge was het noodzakelijk een elektronrelais toe te voegen in de vorm van V+^ en/of Eu+^ voor het produceren van enige waarneembare hoeveelheden waterstofgas.

Op basis van deze proef en de voorafgaande onderzoekingen wordt de superioriteit van de onderhavige katalysa-35 toren bij waterstof ontwikkelende fotolytische systemen duidelijk gedemonstreerd.

8005015

Claims (41)

1. Katalysator in staat tot het vormen van een stabiele dispersie in een water bevattend milieu voor bet bevorderen van de ontwikkeling van waterstof uit water door foto- 5 lyse, met het kenmerk, dat de katalysator een deeltjesgrootte heeft met een diameter niet groter dan 50 nm en een grondig mengsel omvat van een of meer edelmetalen in fijnverdeelde vorm en een voor water permeabel beschermingsmiddel, dat voor het metaal adsorptief is, zoals 10 O) sen homopolymeer afgeleid van een acyclische alkeen met 2 of 3 koolstofatomen gesubstitueerd door hydroxy, carboxy, alkyleenoxy met een klein aantal koolstofatomen of een ester- of amidederivaat daarvan, (2) een copolymeer afkomstig van de reactie van een aralkeen met een onverzadigd acy-15 clisch dicarbonzuur of met een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen; (3) een koolwaterstofdeel van 10-20 koolstofatomen gesubstitueerd door een of meer polaire groepen of (4) een polysaccharide, welke katalysator in voldoende fijnverdeelde vorm is, zodat bij dispergering in een 20 water bevattend milieu, dit water bevattende milieu in hoofdzaak kleurloos en transparant blijft.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het edelmetaal platina, palladium, rodium, ruthenium, iridium, osmium, zilver of goud of 25 mengsels van twee of meer daarvan is en het beschermingsmiddel (1) een homopolymeer afgeleid van een acyclisch alkeen met 2 of 3 koolstofatomen gesubstitueerd door hydroxy, carboxy of een ester- of amidederivaat daarvan, (2) een copolymeer afgeleid van de reactie van een aralkeen met een onver-30 zadigd acyclisch dicarbonzuur met 4-6 koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, (3) een koolwaterstof met 14-18 koolstofatomen gesubstitueerd door trialkylammoniumchloride met een klein aantal koolstofatomen in de alkylgroep of (4) een hydroxyalkylcellulose is. 35 3· Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het beschermingsmiddel een poly-vinylalcohol, een polyacrylzuurester, een polyacrylzuur-amide, een copolymeer afkomstig van de reactie van een aralkeen met een alifatisch onverzadigd dicarbonzuur met een 4.O klein aantal koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein 8005015 aantal koolstof at omen, een alkyltrialkylammoniumhalogen.ide of een hydroxyalkylcellulose is.

4. Katalysator volgens conclusie 3, met het k e n m e r k, dat het "beschermingsmiddel polyvinylalcohol, 5 polyacrylzuurhydrazide en/of -cetyltrimethylammoniumhalogeni-de is.

5. Katalysator volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het metaal platina of palladium en het beschermingsmiddel polyvinylalcohol of polyacryl- 10 zuurhydrazide zijn.

6. Katalysator volgens conclusie 5i met het kenmerk, dat het metaal platina is.

7. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het metaal platina is en het bescher- 15 mingsmiddel polyvinylalcohol, een copolymeer afkomstig van de reactie van styreen met een alifatisch onverzadigd di-carbonzuur met een klein aantal koolstofatomen of een epo-xyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, een alkyltri-alkylammoniumhalogenide of een hydroxyalkylcellulose is.

8. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het metaal platina is en het beschermingsmiddel polyvinylalcohol, een copolymeer afgeleid van de reactie van styreen met maleinezuuranhydride en/of een hydroxyalkylcellulose is.

9. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het metaal platina en het beschermingsmiddel polyvinylalcohol of een copolymeer afkomstig van de reactie van styreen met maleinezuuranhydride is.

10. Katalysator volgens conclusie 5» met het 50 kenmerk, dat het metaal platina is en het beschermingsmiddel polyvinylalcohol is.

11. Katalysator volgens conclusie .5, met het kenmerk, dat het metaal platina is en het beschermingsmiddel een copolymeer van styreen met maleïnezuuran- 35 hydride is.

12. Werkwijze voor de bereiding van een metaalkataly-sator met een deeltjesgrootte met een diameter van niet meer dan 50 nm, die in staat is tot vorming van een stabiele dispersie in een water bevattend milieu voor het bevor- 4*0 deren van de fotolytisehe bereiding van waterstof uit water, pn n r n 15 met het kenmerk, dat men (1) een of meer reduceerbare edelmetaalverbindingen aan een water bevattend milieu toevoegt, (2) deze edelmetaalverbindingen reduceert bij aanwezigheid 5 van een voor water permeabel beschermingsmiddel, dat voor het metaal adsorptief is, zoals (a) een homopolymeer afkomstig van een acyclisch al-keen met 2 of 3 koolstofatomen gesubstitueerd door hydroxy, carboxy, alkyleenoxy met een klein aantal 10 koolstofatomen of een ester- of amidederivaat daar van, (b) een copolymeer afkomstig van de reactie van een aralkeen met een onverzadigd acyclisch dicarbon-zuur of een epoxyalkaan met een klein aantal kool- 15 stofatomen, (c) een koolwaterstofdeel van 10-20 koolstofatomen gesubstitueerd door een of meer polaire groepen en (d) een polysaccharide, en (3) uit het verkregen mengsel van trap (2) deeltjes groter 20 dan 50 nm afscheidt voor het verkrijgen van de kataly sator.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de afscheiding van trap (3) bereikt..... wordt door centrifugeren of ultra-filtreren. 25 14.. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men de afscheiding van trap (3) bereikt door centrifugeren bij ten minste ongeveer 20.000 omwente-üngen/minuut gedurende een periode van niet minder dan ongeveer 10 uren. 30 15» Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als edelmetaalkatalysator een of meer platina-, palladium-, rodium^ ruthenium-, iridium-, osmiunr, zilver-of goudverbindingen toepast en als beschermingsmiddel (1) een homopolymeer afgeleid van een acyclisch alkeen * 35 met 2 of 3 koolstofatomen gesubstitueerd door hydroxy, carboxy of een ester- of amidederivaat daarvan, (2) een copolymeer afkomstig van de reactie van een aralkeen met een onverzadigd acyclisch dicarbonzuur met 4-6 koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, (3) 4-0 een koolwaterstof van 14—18 koolstofatomen gesubstitueerd 8005015 door een trialkylammoniumhalogenide en/of (4.) een hydroxyalkylcellulose toepast,

16. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als beschermingsmiddel polyvinylal- 5 cohol, een polyacrylzuurester of polyacrylzuuramide, een copolymeer afkomstig van de reactie docr een aralkeen met een alifatisch onverzadigd dicarbonzuur met een klein aantal koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, een alkyltrialkylammoniumhalogenide of een 10 hydroxyalkylcellulose toepast.

17. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als beschermingsmiddel polyvinylal-cohol, polyacrylzuurhydrazide of cetyltrimethylammonium-halogenide toepast.

18. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als edelmetaal platina of palladium toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol of polyacrylzuurhydrazide toepast.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het 20 kenmerk, dat men als metaal platina toepast.

20. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als reduceerbare metaalverbinding chloorplatinazuur toepast.

21. Werkwijze volgens conclusie 12, met het 25 kenmerk, dat men als metaal platina toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol, een copolymeer afkomstig van de reactie van styreen met een alifatisch onverzadigd dicarbonzuur met een klein aantal koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, een 30 alkyltrialkylammoniumhalogenide of een hydroxyalkylcellulose toepast.

22. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als metaal platina toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol, een copolymeer afkom- . 35 stig van de reactie van styreen met maleïnezuuranhydride of een hydroxyalkylcellulose toepast.

23. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als metaal colloïdaal platina of colloidaal palladium toepast en als beschermingsmiddel poly- 40 vinylalcohol of een copolymeer afkomstig van de reactie ft η η 5 n 15 van styreen met maleïnezuuranhydride toepast.

24. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als metaal colloïdaal platina toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol toepast.

25. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als metaal colloïdaal platina toepast en als beschermingsmiddel een copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride toepast.

26. Werkwijze volgens conclusie 12, met het 10 kenmerk, dat men een water bevattende oplossing van polyvinylalcohol toevoegt aan een platinaverbinding, waarbij de pH van de verkregen oplossing op ongeveer neutraal wordt ingesteld.

27. Fotolytische werkwijze voor de bereiding van water-15 stof uit water door behandeling met een reduceerbaar pro- dukt in staat tot het afstaan van elektronen aan water, met het kenmerk, dat men de reductietrap uitvoert bij aanwezigheid van een gestabiliseerde en fijnge-dispergeerde katalysator met een deeltjesgrootte van ten 20 hoogste 50 nm, die een of meer edelmetalen in fijnverdeelde vorm bevat in een grondig mengsel met een voor water permeabel beschermingsmiddel, dat voor het metaal adsorptief is, zoals (1) een homopolymeer afkomstig van een acyclisch alkeen 25 niet 2 of 3 koolstofatomen gesubstitueerd door hydroxy, carboxy, alkyleenoxy met een klein aantal koolstofatomen of een ester- of amidederivaat, (2) een copolymeer afkomstig van de reactie van een aral-keen met een onverzadigd acyclisch dicarbonzuur of een 30 epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, (3) een koolwaterstofdeel van 10-20 koolstofatomen gesubstitueerd dooreen of meer polaire groepen, en •(4) een polysaccharide.

28. Werkwijze volgens conclusie 27» met het 35 kenmerk, dat men als edelmetaal platina, palladium, rodium, ruthenium, iridium, osmium, zilver en/of goud toepast en als beschermingsmiddel (1) een homopolymeer afkomstig van een acyclisch alkeen met 2 of 3 koolstofatomen gesubstitueerd door hydroxy, carboxy of een ester- of amide-40 derivaat daarvan, (2) een copolymeer afkomstig van de reac- 8005015 tie van een aralkeen met een onverzadigd acyclisch dicarbonzuur met 4-6 koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, (3) een koolwaterstof van 14-18 koolstofatomen gesubstitueerd door trialkylammoniumhalo-5 genide of (4) een hydroxyalkylcellulose toepast.

29. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men als beschermingsmiddel polyvinylal-cohol, een polyacrylzuurester of een polyacrylzuuramide, het copo'lymeer afkomstig van de reactie van een aralkeen 10 met een alifatisch onverzadigd dicarbonzuur met een klein aantal koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, een alkyltrialkylammoniumhalogenide of een hydroxyalkylcellulose toepast.

30. Werkwijze volgens conclusie 27, met het 15 kenmerk, dat men als beschermingsmiddel polyvinylal-cohol, polyacrylzuurhydrazide of cetyltrimethylammonium-halogenide toepast.

31. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men als edelmetaal platina of palladium 20 toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol of polyacrylzuurhydrazide toepast.

32. Werkwij‘ze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men als metaal platina toepast.

33· Werkwij*ze volgens conclusie 27, met het 25 kenmerk, dat men als metaal platina toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol, een copolymeer afkomstig van de reactie van styreen met een alifatisch onverzadigd dicarbonzuur met een klein aantal koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, een 30 alkyltrialkylammoniumhalogenide en/of een hydroxyalkylcellulose toepast.

34. Werkwij’ze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men als metaal platina toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol, een copolymeer afkom- 35 stig van de reactie van styreen en maleïnezuuranhydride of een hydroxyalkylcellulose toepast.

35. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men als metaal colloïdaal platina of colloïdaal palladium toepast en als beschermingsmiddel poly- 40 vinylalcohol of een copolymeer afkomstig van de reactie van 8005015 styreen met maleïnezuuranhydride toepast.

36. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men als metaal colloïdaal platina toepast en als beschermingsmiddel een copolymeer van styreen 5 met maleïnezuuranhydride toepast.

37· Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men als katalysator een met polyvinyl-alcohol gestabiliseerde platina-katalysator toepast.

38. Werkwijze voor de fotolytische bereiding van wa-10 terstof uit water, met het kenmerk, dat men een water bevattende oplossing, die een fotosensibilisator bevat, aan bestraling onderwerpt met licht uit het zichtbare gebied van het spectrum om een aangeslagen toestand van het fotosensibilisatormolecuul te verschaffen en deze 15 fotosensibilisator in aangeslagen toestand in aanraking brengt met een elektronacceptor voor het verschaffen van een gereduceerd acceptorprodukt, dat in de water bevattende oplossing bij aanwezigheid van een elektrondonor en een gestabiliseerde metaalkatalysator in colloïdale vorm water 20 reduceert onder vorming van waterstofgas, waarbij de katalysator een edelmetaal gedispergeerd in de water bevattende oplossing in fijnverdeelde vorm met een deeltjesgrootte van niet meer dan 50 nm gemengd met een voor metaal permeabel beschermingsmiddel, zoals (1) een homopolymeer afkomstig 25 van een acyclisch alkeen met 2 of 3 koolstofatomen gesubstitueerd door hydroxy, carboxy, alkyleenoxy met een klein aantal koolstofatomen of een ester"; amide-of zuuradditie-zout ervan, (2) een copolymeer afkomstig van de reactie van een aralkeen met een onverzadigd acyclisch dicarbonzuur of 30 met een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen of (3) een koolwaterstofdeel met 10-20 koolstofatomen gesubstitueerd door een of meer polaire groepen en (4·) een polysaccharide bevat. 39* Werkwijze volgens conclusie 38, met het 35 kenmerk, dat men als edelmetaal platina, palladium, rodium, ruthenium, iridium, osmium, zilver of goud of mengsels daarvan toepast.en als beschermingsmiddel (1) een homopolymeer afkomstig van een acyclisch alkeen met 2 of 3 koolstofatomen gesubstitueerd door hydroxy, carboxy of een ester- 4-0 of amidederivaat daarvan, (2) een copolymeer afkomstig van 8005015 35 de reactie van een aralkeen met een onverzadigd acyclisch dieart>onzuur met 4-6 koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, (3) een koolwaterstdf van 14-18 koolstofatomen gesubstitueerd door trialkylammonium-5 halogenide of (4) een hydroxyalkylcellulose toepast.

40. Werkwijze volgens conclusie 38, met bet kenmerk, dat men als beschermingsmiddel polyvinyl-alcohol, een polyacrylzuurester of polyacrylzuuramide, een copolymeer afkomstig van de reactie van een aralkeen met 1Ó een alifatisch onverzadigd dicarbonzuur met een klein aantal koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomn, een alkyltrialkylammoniumhalogenide of een hydroxyalkyleellulose toepast.

41. Werkwijze volgens conclusie 38, met het 15 ke-nmerk, dat men als beschermingsmiddel polyvinyl- alcohol, polyacrylzuurhydrazide of cetyltrimethylammonium-halogenide toepast.

42. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat men als edelmetaal platina of palladium 20 in colloïdale vorm toepast en als beschermingsmiddel poly-vinylalcohol of polyacrylzuurhydrazide toepast.

43. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat men als metaal platina toepast.

44. Werkwijze volgens conclusie 38, met' het 25 kenmerk, dat men als metaal platina toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol, een copolymeer afkomstig van de reactie van styreen met een alifatisch onverzadigd dicarbonzuur met een klein aantal koolstofatomen of een epoxyalkaan met een klein aantal koolstofatomen, een 30 alkyltrialkylammoniumhalogenide of een hydroxyalkylcellu-lose toepast.

45. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat men als metaal platina toepast en als beschermingsmiddel polyvinylalcohol, een copolymeer afkom- 35 stig van de reactie van styreen met maleïnezuuranhydride of een hydroxyalkylcellulose toepast. ****** 0005015