NL8004439A - PROCESS FOR CONVERTING SOLID FUELS TO GASEOUS HYDROCARBONS. - Google Patents

Description

-- - v-^ '- - v- ^ '

Br/lh/1Br / lh / 1

Werkwijze voor het omzetten van vaste brandstoffen tot gasvormige koolwaterstoffen.Method for converting solid fuels into gaseous hydrocarbons.

De uitvinding heeft betrekking op het omzetten van vaste brandstoffen tot gewenste produkten in de vorm van gasvormige en/of zonodig vloeibare koolwaterstoffen, met behulp van een speciaal reagens.The invention relates to the conversion of solid fuels into desired products in the form of gaseous and / or if necessary liquid hydrocarbons, using a special reagent.

5 Het wordt tegenwoordig duidelijk, dat energiebron nen zoals petroleum en aardgas snel uitgeput raken en dat intensieve pogingen moeten worden gedaan.om aan de toekomstige vraag te voldoen. Wel is steenkool nog gemakkelijk beschikbaar, maar totnutoe bestaat geen economische methode 1Ö zonder hoge kapitaalsinvesteringen om koolwaterstoffen uit steenkool te winnen. Ofschoon diverse.methoden bekend zijn voor het "vergassen"van steenkool bij hoge temperatuur (bijvoorbeeld boven 600°C) en druk (bijvoorbeeld boven 25 atmosfeer) , is totnutoe geen. methode bekendwaarm.ee kolen 15 bij lagere temperaturen.en drük in koolwaterstoffen kunnen worden omgezet.5 It is becoming apparent today that energy sources such as petroleum and natural gas are quickly depleted and intensive efforts must be made to meet future demand. Coal is still readily available, but no economic method exists to date without high capital investment to extract hydrocarbons from coal. Although various methods are known for "gasifying" coal at high temperature (e.g., above 600 ° C) and pressure (e.g., above 25 atmospheres), it is not so far. A method is known by which coal can be converted into hydrocarbons at lower temperatures.

Voor de stand van de techniek kan verwezen worden .naar de Amerikaanse octrooischriften 3.926.775, 3.933.475, 3.944.480, 3.960.513,- 3.957.503, 4.018.572, 4.030.893, 20 4.057.422 en 4.078.917.For the prior art, reference may be made to U.S. Patents 3,926,775, 3,933,475, 3,944,480, 3,960,513, 3,957,503, 4,018,572, 4,030,893, 4,057,422 and 4,078. 917.

in overeenstemming.met de uitvinding is nu gevonden, dat vaste brandstoffen door behandeling.met een speciaal reagens en in tegenwoordigheid van stoom, kunnen worden omgezet tot. diverse, koolwaterstoffrakties, in hoofdzaak 25 gasvorraige koolwaterstoffrakties met 1-5 koolstofatomen, zoals methaan, ethaan, etheen en dergelijke.In accordance with the invention, it has now been found that solid fuels can be converted to treatment by treatment with a special reagent and in the presence of steam. various hydrocarbon fractions, mainly gaseous hydrocarbon fractions of 1-5 carbon atoms, such as methane, ethane, ethylene and the like.

Verder is gevonden dat door gebruik van uiteenlopende temperaturen bij deze omzetting, de onderlinge verhouding van de verschillende koolwaterstoffen in het produkt 30 kunnen worden gewijzigd. Bij lagere temperatuur worden meer vluchtige vloeibare koolwaterstoffen gevormd en bij hogere temperatuur in hoofdzaak gasvormige koolwaterstoffen.It has further been found that by using different temperatures in this conversion, the mutual ratio of the different hydrocarbons in the product 30 can be changed. At a lower temperature, more volatile liquid hydrocarbons are formed and at a higher temperature, mainly gaseous hydrocarbons.

0/1/1 / / 7 ft -2-0/1/1 / / 7 ft -2-

Verder is gebleken dat diverse brandstofsoorten, zoals bruinkool en vlamkolen, uiteenlopende destillatie-punten hebben ofschoon de produktie van vloeibare en gas-vonnige koolwaterstoffen steeds plaatsvindt. Brandstoffen 5 met hogere inkolingsgraad geven meer vloeibare'koolwaterstoffen dan brandstoffen.met lagere inkolingsgraad, terwijl men door wijziging van andere omstandigheden nog meer vloeibare destillaten kan verkrijgen.Furthermore, it has been found that various fuels, such as brown coal and flame coals, have different distillation points, although the production of liquid and gaseous hydrocarbons always takes place. Fuels with a higher degree of carbonization produce more liquid hydrocarbons than fuels with a lower degree of carbonization, while more liquid distillates can be obtained by changing other conditions.

Het reagens bestaat in het algemeen uit een hydro-10 sulfide, sulfide of polysulfide van een alkalimetaal of uit een mengsel daarvan, al dan niet. met een toevoeging van zwavel. Bij voorkeur wordt kaliumhydrosulfide ..gebruikt in de vorm van een oplossing in alcohol.The reagent generally consists of a hydro-sulfide, sulfide or polysulfide of an alkali metal or a mixture thereof, whether or not. with the addition of sulfur. Preferably, potassium hydrosulfide is used in the form of an alcohol solution.

Bij toevoeging van een Alcoholische oplossing van 15 KHS (met of zonder.zwavel) aan de vaste brandstof, reageert dit met zwavel uit de brandstof volgens de vergelijking: KHS + S2 --* 1/2 H2S + 1/2 K2S5. Hieruit volgt nu dat het KHS zonder toevoeging..van zwavel, kan worden gebruikt. Zwavel heeft echter.de neiging om KHS.te stabiliseren tot een 20 minder goed te hydrolyseren polysulfide. In aanwezigheid van water wordt KHS gedeeltelijk omgezet tot KjS en beide helpen mee.bij het hydrogeneren van.de vaste brandstof.. Bij toevoeging van zwavel-wordt een minder hydrólyseerbaar polysulfide geleverd, dat.beter bestand.is tegen water.When an Alcoholic solution of 15 KHS (with or without sulfur) is added to the solid fuel, it reacts with sulfur from the fuel according to the equation: KHS + S2 - * 1/2 H2S + 1/2 K2S5. It now follows that the KHS can be used without the addition of sulfur. Sulfur, however, tends to stabilize KHS to a less readily hydrolyzable polysulfide. In the presence of water, KHS is partially converted to KjS, and both assist in hydrogenation of the solid fuel. When sulfur is added, a less hydrolyzable polysulfide is provided, which is more resistant to water.

25 In plaats van KHS werkt ook.NaHS goed, enwel het beste zonder toevoeging.van elementaire zwavel. Verder is het mogelijk om KHS en .NaHS in droge .toestand, dat wil zeggen zonder alcohol te gebruiken. NaHS is industrieel verkrijgbaar, gewoonlijk. in de vorm van vlokken met circa 30 30 gew.% water.25 Instead of KHS also works.NaHS works well, best without the addition of elemental sulfur. Furthermore, it is possible to use KHS and .NaHS in a dry .state, i.e. without alcohol. NaHS is commercially available, usually. in the form of flakes with about 30% by weight of water.

Als het K2S en de diverse polysulfiden daarvan met de vaste brandstofvreageren, tasten zij bij voorkeur de gebonden zuurstof, zwavel en stikstof daarvan aan teneinde deze componenten aan de brandstof te onttrekken. Is tevens 35 stoom of water aanwezig, dan worden de bindingen van diverse componenten in de brandstof verbroken, zodat introduktie van waterstof mogelijk is en zodat hydro-aromatische, aromatische en alifatische verbindingen met korte keten kunnen worden ftflfl ii39 V · -*· .-.-3-.When the K2S and its various polysulfides react with the solid fuel, they preferably attack its bound oxygen, sulfur and nitrogen to withdraw these components from the fuel. If steam or water is also present, the bonds of various components in the fuel are broken, so that hydrogen can be introduced and short-chain hydro-aromatic, aromatic and aliphatic compounds can be converted ftflfl ii39 V - - * · .- .-3-.

gevormd.formed.

In de vaste brandstof moet wel zuurstof aanwezig zijn. Daarom zijn brandstoffen met lage inkolingsgraad zoals bruinkool bijzonder geschikt. Bij toenemende inkolings-5 graad, zoals bij vlamkoo.1, gaat de aanwezige.hoeveelheid zuurstof en daarbij, de mogelijkheid tot gas vorming achteruit/ zodat meer vloeibare componenten worden gevormd. Zelfs lichte bruinkoolsoorten (sub-rlignite) en turf kunnen op deze wijze tot koolwaterstoffen worden omgezet.Oxygen must be present in the solid fuel. Therefore, low carbonization fuels such as brown coal are particularly suitable. With increasing degree of carbonization, such as with flame cage, the amount of oxygen present and thereby the possibility of gas formation decreases, so that more liquid components are formed. Even light brown coal (sub-rlignite) and peat can be converted into hydrocarbons in this way.

10 De uitvinding wordt, nader.geïllustreerd door de tekening, waarin de omzettingsreaktie.en het winnen van de produkten schematisch.is weergegeven.The invention is further illustrated by the drawing, in which the conversion reaction and the recovery of the products are schematically shown.

In de tekening ziet men een reaktievat 11, gewoonlijk een retort, waaraan de vaste brandstof in fijnverdeelde 15 toestand via de leiding 20 wordt toegevoerd. Bruinkool zal meestal een deeltjesgrootte van maximaal 0,6 cm hebben, maar de deeltjes kunnen ook groter aangezien de reaktie niet afhankelijk van de afmetingen is. Voor vlamkolen zijn de afmetingen maximaal 0.,6-. cm en bij voorkeur 0,08 cm. Nadat 20 alle aanwezige zuurstof is uitgedreven door via de leiding 18 een inert gas zoals waterstof of stikstof door te voeren, wordt K2S of KHS (of dergelijke) in de vorm van een alcoholische oplossing via de leiding 21. in het vat gebracht.The drawing shows a reaction vessel 11, usually a retort, to which the solid fuel in finely divided state is fed via line 20. Lignite will usually have a particle size of up to 0.6 cm, but the particles can also be larger since the reaction does not depend on the dimensions. For flame coals, the dimensions are a maximum of 0., 6-. cm and preferably 0.08 cm. After all of the oxygen present has been expelled by passing through an inert gas such as hydrogen or nitrogen through line 18, K2S or KHS (or the like) is introduced into the vessel in the form of an alcoholic solution through line 21. As shown in FIG.

Daarna wordt het gat.gesloten, en.wordt de temperatuur tot 25 65°C opgevoerd, waarbij de alkanol uit het reagens afdes- tilleerd. Aangezien het inerte gas voor roeren zorgt, wordt tegelijk met de alkanol ook voortdurend water uitgedreven.The hole is then closed, and the temperature is raised to 65 ° C, with the alkanol distilled off from the reagent. Since the inert gas causes stirring, water is continuously expelled at the same time as the alkanol.

De alkanol bestaat meestal uit methanol of ethanol, ofschoon ook alkanolen tot en met 4 koolstofatomen..kunnen worden 30 gebruikt.The alkanol usually consists of methanol or ethanol, although alkanols up to 4 carbon atoms can also be used.

Zodra de. gewenste werktemperatuur bereikt is (na het afdestilleren van de alkanol indien.deze is gebruikt) wordt stoom van geschikte temperatuur via de leiding 19 in het vat gevoerd. Daarna is het inerte gas meestal niet meer 35 nodig. De stoom kan uit een stoomvat 12 met middelen voor het verhitten van water of met een hulpverhitting komen.Once the. desired working temperature has been reached (after distilling off the alkanol if used), steam of suitable temperature is introduced into the vessel via line 19. After that, the inert gas is usually no longer needed. The steam can come from a steam vessel 12 with water heating means or with auxiliary heating.

Het reaktievat kan zijn voorzien van geschikte middelen voor .het waarnemen of beheersen van de reaktie, -4- zoals verhittings- of afkoelspiralen, temperatuurmeters, warmteregelingselementen, roerders en dergelijke. Ook kan het reaktievat uitwendig worden verhit.The reaction vessel may be provided with suitable means for sensing or controlling the reaction, such as heating or cooling coils, temperature gauges, heat control elements, stirrers and the like. The reaction vessel can also be heated externally.

De uit het reaktievat komende reaktieprodukten 5 worden via de leiding 22 naar de condensor 13 geleid, die van het refluxtype kan zijn. De temperaturen van het in- en uitstromende water zullen zodanig zijn ingesteld dat de overkomende zware fraktie het eerst condenseert. Deze zware fraktie kan tegen de.wanden van het condensortoestel 13a 10 condenseren en dan omlaag stromen tot in de ontvanger 14, van waaruit dit vloeibare produkt van tijd tot tijd kan worden verwijderd, teruggewonnen en geanalyseerd.The reaction products 5 coming out of the reaction vessel are led via line 22 to condenser 13, which may be of the reflux type. The temperatures of the inflowing and outflowing water will be set such that the overcoming heavy fraction condenses first. This heavy fraction can condense against the walls of the condenser 13a 10 and then flow down into the receiver 14, from which this liquid product can be removed, recovered and analyzed from time to time.

Het overblijvende gasvormige produkt wordt van de ontvanger 14 naar een tweede condensor 15 gezonden ter ver-15 dere afkoeling. Daarna wordt het door een aantal gasreinigers 16 gevoerd, waar reinigingsvloeistoffen telkens de gewenste . fraktie uit het produkt halen.. Op industriële schaal kan het gebruik van een destillatiekolom praktischer zijn.The remaining gaseous product is sent from the receiver 14 to a second condenser 15 for further cooling. It is then passed through a number of gas cleaners 16, where cleaning liquids always have the desired ones. removing fraction from the product. On an industrial scale, the use of a distillation column may be more practical.

Het niet opgeloste.gasvormige produkt van een gas-20 reiniger gaat telkens een volgende reiniger waar andere componenten worden verwijderd. Ofschoon 7 reinigingsstations zijn getekend, hangt .het aantal af. van. de gas frak ties die men wenst te winnen. Daarom.kan het aantal, ook groter of kleiner zijn. De gasfraktie die tenslotte overblijft wordt 25 door de meter 17 gedoseerd en.kan verder .worden verwerkt, bijvoorbeeld door wassen, destilleren en zuiveren, of direkt worden gebruikt.The undissolved gaseous product of a gas cleaner goes to a subsequent cleaner where other components are removed. Although 7 cleaning stations are drawn, the number depends. from. the gas fractions that one wishes to win. Therefore, the number can also be larger or smaller. The remaining gas fraction is dosed by the meter 17 and can be further processed, for example, by washing, distilling and purifying, or used directly.

Aangezien.de gasfraktie, die bij het vergassen van kolen ontstaat, meestal slechts gassen of bijna-vloeistoffen 30 met 1-6 koolstofatomen.bevat, kan men ook een fraktioneriing gebruiken om de diverse reaktieprodukten terug te winnen. Geschikte middelen hiertoe zijn een destillatietoren en een moleculaire zeef. Deze middelen zijn. algemeen bekend.Since the gas fraction resulting from the gasification of coal usually contains only gases or near-liquids with 1-6 carbon atoms, it is also possible to use a fractionation to recover the various reaction products. Suitable means for this are a distillation tower and a molecular sieve. These resources are. generally known.

In de tekening is een uitvoeringsvorm weergegeven, 35 waarbij de diverse frakties door.hun. oplosbaarheid van elkaar worden gescheiden.The drawing shows an embodiment in which the various fractions are exposed. solubility are separated.

De methode kan continu worden uitgevoerd, waarbij de reagentia, de vaste brandstof en de stoom continu worden 800 4 4 39 • it ' 5 -5- ingebracht en het produkt continu wordt ^.verwijderd. Onder deze omstandigheden is doorspoelen met inert gas meestal niet nodig. Vanuit elk der gasreinigers 16 kan de opgeloste component op gebruikelijke wijze worden gewonnen en van de 5 gebruikte vloeistof worden gescheiden.The method can be carried out continuously, with reagents, solid fuel and steam being continuously introduced and the product being continuously removed. Under these conditions, inert gas flushing is usually not necessary. The dissolved component can be recovered from each of the gas purifiers 16 in the usual manner and separated from the liquid used.

De nader te noemen oplosbaarheidsgraden gelden voor elk gas bij normale kamertemperatuur. (22°C). Voor zover de gasreiniging bij.kamertemperatuur en ongeveer atmosferische druk kan worden bedreven, gelden de oplosbaarheidswaarden 10 voor deze omstandigheden. Overigens kunnen ook hogere drukken worden gebruikt zoals in een destillatiesysteem, ter vermijding van uitzonderlijk lage temperaturen. Bij wijziging van de druk zal de daarmee verkregen opbrengst zonder meer duidelijk zijn.The degrees of solubility to be mentioned hereinafter apply to each gas at normal room temperature. (22 ° C). To the extent that the gas purification can be operated at room temperature and approximately atmospheric pressure, the solubility values 10 apply to these conditions. Incidentally, higher pressures can also be used, such as in a distillation system, to avoid exceptionally low temperatures. If the pressure is changed, the yield thus obtained will be readily apparent.

15 Hierna volgen de oplosbaarheidsgraden.voor kool waterstoffen met 1-6 koolstofatomen, zoals afgeleid uit bekende handboeken.Following are the solubility degrees for hydrocarbons with 1-6 carbon atoms, as derived from known handbooks.

Etheen is oplosbaar in ether, weinig oplosbaar in alcohol, aceton en benzeen en onoplosbaar in water. Ethaan 20 is oplosbaar in benzeen, weinig oplosbaar in alcohol en aceton en onoplosbaar in water.' Propaan is oplosbaar in water en in alcohol, sterk oplosbaar in ether en benzeen en weinig oplosbaar in aceton. Ook is het sterk oplosbaar in chloroform. Propeen. is sterk oplosbaar.in water, in.alcohol 25 en in azijnzuur. Butaan is sterk oplosbaar in alcohol en ether en chloroform en oplosbaar in water. Buteen-1 en buteen-2 zijn sterk oplosbaar.in alcohol en ether, oplosbaar in benzeen en onoplosbaar in water. Penteen-1,. penteen-2 en trans-penteen zijn mengbaar met alcohol en ether, sterk 30 oplosbaar in verdund zwavelzuur en oplosbaar in.benzeen, maar onoplosbaar in water, pentaan is mengbaar met alcohol, ether, aceton, benzeen, chloroform en heptaan, maar weinig oplosbaar in water. Hexaan is oplosbaar in ether en chloroform en sterk oplosbaar in alcohol, maar onoplosbaar in 35 water. Hexeen-1, hexeen-2, trans-hexeen en hexeen-3, zijn oplosbaar in alcohol,. ether, benzeen, chloroform, petroleum-ethers, maar onoplosbaar in water. Methaan is oplosbaar in water, alcohol, ether, benzeen, methanol en tolueen, maar -6- maar weinig oplosbaar in aceton.Ethene is soluble in ether, sparingly soluble in alcohol, acetone and benzene and insoluble in water. Ethane 20 is soluble in benzene, sparingly soluble in alcohol and acetone, and insoluble in water. Propane is soluble in water and in alcohol, very soluble in ether and benzene and sparingly soluble in acetone. It is also highly soluble in chloroform. Propene. is highly soluble in water, in alcohol and in acetic acid. Butane is highly soluble in alcohol and ether and chloroform, and soluble in water. Butene-1 and butene-2 are highly soluble in alcohol and ether, soluble in benzene and insoluble in water. Pentene-1. pentene-2 and trans-pentene are miscible with alcohol and ether, highly soluble in dilute sulfuric acid and soluble in benzene, but insoluble in water, pentane is miscible with alcohol, ether, acetone, benzene, chloroform and heptane, but slightly soluble in water. Hexane is soluble in ether and chloroform and highly soluble in alcohol, but insoluble in water. Hexene-1, hexene-2, trans-hexene and hexene-3, are soluble in alcohol. ether, benzene, chloroform, petroleum ethers, but insoluble in water. Methane is soluble in water, alcohol, ether, benzene, methanol and toluene, but only slightly soluble in acetone.

Het reagens, zoals kaliumhydrosulfide, natrium-hydrosulfide of een polysulfide daarvan, kan in één der gasreinigers worden teruggevormd als de reinigingsvloeistof 5 daarin uit alkanolisch KOH of NaOH bestaat. Er wordt dan het. overeenkomstige sulfide of hydrosulfide gevormd, afhankelijk van de hoeveelheid H2S die met het hydroxide reageert. Meestal zal het reagens daarbij neerslaan als een wit neerslag met de formule K2S.hydraat of Na2S.hydraat. Bij gebruik 10 van ethanol of hogere alkaholen kan het weinig.oplosbare alkalimetaalsulfide gemakkelijk uit het systeem worden verwijderd door het neerslag aan .de .gasreiniger te onttrekken.The reagent, such as potassium hydrosulfide, sodium hydrosulfide or a polysulfide thereof, can be reformed into one of the gas cleaners if the cleaning liquid therein consists of alkanolic KOH or NaOH. Then it becomes. corresponding sulfide or hydrosulfide is formed depending on the amount of H 2 S reacting with the hydroxide. Usually, the reagent will precipitate as a white precipitate with the formula K2S.hydrate or Na2S.hydrate. When using ethanol or higher alcohols, the sparingly soluble alkali metal sulfide can be easily removed from the system by withdrawing the precipitate from the gas cleaner.

De in het reaktievat 11 overblijvende as wordt via de leiding 23 daaruit verwijderd en vervolgens opgewerkt, 15 bijvoorbeeld door de oplosbare stoffen daaruit op te lossen en te extraheren. Zo kan kalium worden gewonnen op basis van de verschillende oplosbaarheid van calciumhydroxide en kaliumhydroxide. Dat wil zeggen: als kalium aanwezig is voegt men calciumhydroxide toe, waardoor, calciumsulfaat neerslaat 20 en kaliumhydroxide kan worden.verwijderd. Natriumhydroxide is in kleinere hoeveelheid in de as aanwezig en kan op dezelfde of andere wijze worden.verwijderd. Aangezien het natrium in veel kleinere.hoeveelheid dan kalium in de vaste brandstof aanwezig is, kan het nodig zijn om de hoeveelheid 25 natrium tijdens het continue proces te concentreren indien een reagens op. basis van natrium wordt gebruikt. Er is echter altijd voldoende kalium in de brandstof aanwezig.The ash remaining in the reaction vessel 11 is removed therefrom via the line 23 and then worked up, for example by dissolving and extracting the solubles therefrom. For example, potassium can be recovered based on the different solubility of calcium hydroxide and potassium hydroxide. That is, if potassium is present, calcium hydroxide is added, whereby calcium sulfate precipitates and potassium hydroxide can be removed. Sodium hydroxide is present in the ash in a smaller amount and can be removed in the same or other way. Since the sodium is present in the solid fuel in a much smaller amount than potassium, it may be necessary to concentrate the amount of sodium during the continuous process if a reagent is used. base of sodium is used. However, there is always enough potassium in the fuel.

Uitgaande van bruinkool .levert de reaktie een koolwaterstoffraktie met C^-Cg, waarbij de.fraktie met een 30 gemiddeld aantal van 4 koolstofatomen domineert. Deze fraktie wordt bij maximaal 120°C gewonnen. Bij 220°C wordt een fraktie van methaan tot butaan gevormd, met inbegrip van onverzadigde verbindingen. Bij 360-450°C wordt meestal etheen en soms ook wat. waterstof gevormd. Teneinde te zorgen 35 dat geen waterstofsulfide wordt uitgedreven, wordt de produkt-stroom gewassen met een verzadigde oplossing van kalium- of natriumhydroxide in alkanol. Het.waterstofsulfide reageert met het hydroxide onder terugvorming van het reagens of 800 44 39 -7— > *Starting from brown coal, the reaction produces a hydrocarbon fraction with C 1 -C 8, the fraction having an average number of 4 carbon atoms. This fraction is collected at a maximum of 120 ° C. A fraction of methane to butane is formed at 220 ° C, including unsaturated compounds. At 360-450 ° C, usually ethylene and sometimes some. hydrogen formed. To ensure that no hydrogen sulfide is expelled, the product stream is washed with a saturated solution of potassium or sodium hydroxide in alkanol. The hydrogen sulfide reacts with the hydroxide to reform the reagent or 800 44 39 -7 -> *

Na2S) terwijl in tegenwoordigheid van water KHS en NaHS worden teruggevormd. In de gereinigde gasstroom bevindt zich slechts zeer weinig waterstofsulfide, bijvoorbeeld minder dan 0,01 vol.%.Na2S) while in the presence of water KHS and NaHS are reformed. The purified gas stream contains only very little hydrogen sulfide, for example less than 0.01% by volume.

5 De werkwijze volgens de uitvinding wordt geïllus treerd door de volgende voorbeelden.The method of the invention is illustrated by the following examples.

Voorbeeld IExample I

Als reagens werd 50 ml oplossing van kaliumhydro-sulfide in methanol gebruikt, die 0,37 g KHS/ml bevatte. Als 10 vaste brandstof werd 71 g bruinkool gebruikt die in droge asloze toestand 66% koolstof, 3,97% waterstof, 18,2% zuurstof en 0,9 % stikstof bevatte, plus een.kleine hoeveelheid vluchtige stoffen. De ruwe bruinkool bevatte.33% water en 9% droge as (in pas ontvangen toestand was.het asgehalte 15 6%). Het gehalte aan organische zwavel, van deze bruinkool was 0,69% en het gehalte aan pyrietzwavel .was onbekend.As the reagent, 50 ml of a solution of potassium hydrosulfide in methanol was used, containing 0.37 g KHS / ml. As the solid fuel, 71 g of brown coal was used which contained 66% carbon, 3.97% hydrogen, 18.2% oxygen and 0.9% nitrogen in the dry ashless state, plus a small amount of volatiles. The crude brown coal contained 33% water and 9% dry ash (in newly received condition, the ash content was 15 6%). The organic sulfur content of this brown coal was 0.69% and the pyrite sulfur content was unknown.

De proeven werden gedaan met bruinkool die 2 uren bij 135°C was gedroogd, en met bruinkool die niet gedroogd was. Het voornaamste verschil daartussen was dat .uit de natte 20 bruinkool bij temperaturen beneden het kookpunt van water tijdens het opvoeren van de temperatuur een hoeveelheid zeer lichte koolwaterstofgassen werd gevormd. De waterstof voor deze gassen was afkomstig uit het water van dë bruinkool. In andere opzichten verliep de.reaktie precies gelijk.The tests were done with brown coal that had been dried at 135 ° C for 2 hours, and with brown coal that had not been dried. The main difference between them was that an amount of very light hydrocarbon gases was formed from the wet brown coal at temperatures below the boiling point of water during raising of the temperature. The hydrogen for these gases came from the water of the brown coal. In other respects, the reaction was exactly the same.

25 Aan de bruinkool.werd elementaire zwavel toege voegd, ofschoon deze ook in de alcoholische KHS-oplossing kan worden gebracht. . De totaal aanwezige hoeveelheid zwavel was 8,25 g, met inbegrip van het organische zwavelgehalte van de bruinkool.Elemental sulfur was added to the brown coal, although it can also be added to the alcoholic KHS solution. . The total amount of sulfur present was 8.25 g, including the organic sulfur content of the brown coal.

30 De gebruikte.apparatuur was die van de tekening en zal thans meer in detail worden, beschreven.The equipment used was that of the drawing and will now be described in more detail.

Voor het doorspoelen van het reaktievat 11 worden inerte gassen zoals waterstof of stikstof gebruikt, die direkt via de leiding 18 of anders via de stoomleiding 19 35 in het reaktievat worden gevoerd. De stoom heeft een temperatuur van 140°C en komt nabij de bodem van het reaktievat binnen. Temperatuurmeters zijn aanwezig. In het begin zorgt de stikstof of waterstof voor het roeren van het mengsel λ η λ z /. t o -8- terwijl de methanol van het reagens wordt afgedestilleerd.Inert gases such as hydrogen or nitrogen are used to flush the reaction vessel 11, which are fed directly into the reaction vessel via the line 18 or otherwise via the steam line 19. The steam has a temperature of 140 ° C and enters near the bottom of the reaction vessel. Temperature gauges are provided. Initially, the nitrogen or hydrogen stirs the mixture λ η λ z /. t -8- while the methanol of the reagent is distilled off.

Men kan echter ook een mechanische roerder gebruiken. Bij aanwezigheid van water in de ruwe bruinkool wordt tijdens deze destillatie een in methanol of ethanol oplosbaar kool-5 waterstofgas geproduceerd. Deze produktie van vloeibare koolwaterstoffen is echter minder bij gebruik van droge bruinkool. Het reaktievat 11 kan elke geschikte vorm hebben maar bij deze proeven is het een rond bodemkolf met geschikte invoeropeningen aan de bovenzijde. Meestal komt de stoom-10 leiding binnen via de centrale opening van de kolf. Een andere invoeropening is voor het toevoeren en verwijderen van bruinkool. Het reagens wordt ingevoerd door een eigen opening die tijdens.de proef gesloten wordt.However, a mechanical stirrer can also be used. In the presence of water in the crude brown coal, a hydrocarbon gas which is soluble in methanol or ethanol is produced during this distillation. However, this production of liquid hydrocarbons is less when using dry brown coal. The reaction vessel 11 can be of any suitable shape, but in these tests it is a round bottom flask with suitable inlet openings at the top. Usually the steam line enters through the central opening of the flask. Another input opening is for the supply and removal of brown coal. The reagent is introduced through its own opening which is closed during the test.

Een volgende opening voert naar een vertikale, met 15 water gekoelde condensor 13 die in verbinding staat met een ronde condensatiekolf 14, voorzien van een inlaatopening en van een uitlaatopening voor verwijdering van destillaat.A further opening leads to a vertical water-cooled condenser 13 which communicates with a round condensation flask 14 provided with an inlet opening and an outlet opening for distillate removal.

De restgassen.gaan .van de condensatiekolf 14 naar een tweede met water gekoelde condensor 15,. die gewoonlijk 20 boven de kolf 14 is geplaatst.The residual gases go from the condensation flask 14 to a second water-cooled condenser 15. which is usually placed above flask 14.

De overblijvende gassen gaan dan door een reeks gasreinigers die tenminste de volgende vloeistoffen bevatten: a) water, b) ethanol of methanol, c) een oplossing van 1 mol KOH in 135 ml methanol, d) benzeen, e) een oplossing van 25 1 mol KOH in 2 molen water, f) verdund zwavelzuur (een 24%'s oplossing van 98%'s H2SO^). Aan het eind kan een lege gasreiniger worden gebruikt om terugslaan te voorkomen.The remaining gases then pass through a series of gas cleaners containing at least the following liquids: a) water, b) ethanol or methanol, c) a solution of 1 mole KOH in 135 ml methanol, d) benzene, e) a solution of 25 l mole KOH in 2 moles water, f) dilute sulfuric acid (a 24% solution of 98% H 2 SO 4). At the end, an empty gas cleaner can be used to prevent kickback.

De overblijvende gassen gaan daarna.door een leiding en worden in een verzamelinrichting verzameld. Voor de 30 gasmeter 17, die tussen de reinigers en de verzamelinrichting is geplaatst, kan een monsterbuis voor gaschromatografie zijn ingevoegd, zodat monsters van het. gas kunnen worden geanalyseerd. Een dergelijke monsterbuis kan desgewenst ook op een andere plaats.van de inrichting worden ingevoegd 35 teneinde gassen of destillaten te kunnen analyseren.The remaining gases then pass through a conduit and are collected in a collector. For the gas meter 17, which is placed between the cleaners and the collection device, a gas chromatography sample tube may be inserted so that samples of it. gas can be analyzed. If desired, such a sample tube can also be inserted at another location on the device in order to be able to analyze gases or distillates.

De gasmeter 17 die gecalibreerd is in frakties van een cubieke voet, geeft het cumulatieve totaal van het gewonnen koolwaterstofgas aan.The gas meter 17, which is calibrated in fractions of a cubic foot, indicates the cumulative total of the hydrocarbon gas recovered.

800 44 39 -9-800 44 39 -9-

Bij het uitvoeren van het proces wordt de bruinkool (met de daarin aanwezige zwavel) in het reaktievat geplaatst en op 35-50°C verhit. Na doorspoelen van.het systeem met waterstof, of stikstof ter verwijdering van de atmosferische 5 zuurstof, wordt 50 ml reagens toegevoegd. Het reaktievat wordt gesloten en de temperatuur tot 65°C verhoogd, waarbij de methanol uit het reagens begint af te destilleren. Zoals gezegd kan de ingevoerde waterstof of stikstof voor voldoende roeren van het mengsel van reagens en bruinkool zorgen.When carrying out the process, the brown coal (with the sulfur contained therein) is placed in the reaction vessel and heated to 35-50 ° C. After flushing the system with hydrogen, or nitrogen to remove atmospheric oxygen, 50 ml of reagent is added. The reaction vessel is closed and the temperature raised to 65 ° C, where the methanol begins to distill from the reagent. As mentioned, the hydrogen or nitrogen introduced can cause sufficient stirring of the mixture of reagent and brown coal.

10 Het reagens bevat ook water., afkomstig van onzuiverheden uit de bestanddelen en gevormd tijdens de bereiding van het reagens. Het water van het reagens en van de bruinkool wordt bij temperaturen tot 135°C afgedestilleerd.The reagent also contains water, derived from impurities from the components and formed during reagent preparation. The water of the reagent and of the brown coal is distilled off at temperatures up to 135 ° C.

Tijdens het afdestilleren van de methanol of etha-15 nol worden koolwaterstoffen met inbegrip van gassen geproduceerd die in methanol of ethanol oplosbaar zijn. Na de verwijdering van de methanol destilleert water uit de reaktie-massa over, welk water een.kleine hoeveelheid amberkleurige vloeibare koolwaterstoffen kan bevatten. De hoeveelheid 20 hiervan neemt toe met de inkolingsgraad.van de vaste brandstof. Bij een temperatuur van 135-19Ö°C.wordt.een kleine vloeibare koolwaterstoffraktie geproduceerd.en ook hiervan neemt de hoeveelheid, toe met de inkolingsgraad van de brandstof. Deze vloeibare koolwaterstof condenseert binnen de 25 condensor 13 tegen de wanden .13a daarvan in de vorm van een vaste of halfvaste stof.During the distillation of the methanol or ethanol, hydrocarbons, including gases which are soluble in methanol or ethanol, are produced. After the removal of the methanol, water from the reaction mass distills over, which water may contain a small amount of amber liquid hydrocarbons. The amount of this increases with the degree of solidification of the solid fuel. At a temperature of 135 DEG-180 DEG C., a small liquid hydrocarbon fraction is produced, and also the amount increases with the degree of carbonization of the fuel. This liquid hydrocarbon condenses within the condenser 13 against its walls 13a in the form of a solid or semi-solid.

Nadat het mengsel van water en methanol uit de reaktiemassa is afgedestilleerd kan de '.stroom waterstof of stikstof desgewenst worden beëindigd. Op dat moment, dat 30 wil zeggen bij circa 170-190°C, wordt alleen stoom gebruikt om het mengsel te roeren, of kan men een mechanische roerder gebruiken. De stoom wordt .niet in het reaktievat gebracht voordat.het mengsel van.methanol en water is afgedestilleerd, omdat dit mengsel tijdens het destilleren de temperatuur 35 op een speciale waarde zal houden.After the mixture of water and methanol is distilled from the reaction mass, the hydrogen or nitrogen stream can be terminated, if desired. At that time, that is, at about 170-190 ° C, only steam is used to stir the mixture, or a mechanical stirrer can be used. The steam is not introduced into the reaction vessel until the mixture of methanol and water has been distilled off, because this mixture will keep the temperature at a special value during the distillation.

Na het invoeren van stoom, met of zonder voortzetting van de waterstofinvoer, worden gasvormige koolwaterstoffen geproduceerd.. Het destillatiepunt kan sterk verschillen, -10- afhankelijk van de soort bruinkool of vlamkool die als uitgangsmateriaal wordt gebruikt.After entering steam, with or without continuing hydrogen input, gaseous hydrocarbons are produced. The distillation point can vary widely, depending on the type of brown coal or flame coal used as the raw material.

Voorgesteld wordt om de invoer van waterstof te stoppen zodra stoom in het reaktievat zodra .stoom in reaktie-5 vat wordt gebracht, omdat een nauwkeurige meteraflezing van de hoeveelheid gas die uit de inrichting komt niet mogelijk is indien nog waterstof wordt toegevoerd. Overigens zou men met geschikte middelen zoals een tweede, gasmeter op de waterstoftank, wel een indicatie over de hoeveelheid 10 ingevoerde waterstof kunnen krijgen en deze hoeveelheid van de op de meter 17 afgelezen totale waarde kunnen aftrekken. Daarbij wordt echter opgemerkt dat een deel van de waterstof wordt gebruikt voor het hydrogeneren van de vaste brandstof en dat deze hoeveelheid waterstof, niet op de genoem-15 de wijze kan worden gemeten.It is proposed to stop the introduction of hydrogen as soon as steam is added to the reaction vessel as soon as steam is brought into reaction vessel, because an accurate meter reading of the amount of gas exiting the device is not possible if hydrogen is still being supplied. Incidentally, by suitable means such as a second gas meter on the hydrogen tank, one could get an indication of the amount of hydrogen imported and subtract this amount from the total value read on the meter 17. However, it should be noted that part of the hydrogen is used to hydrogenate the solid fuel and that this amount of hydrogen cannot be measured in the manner mentioned.

Voor brandstoffen met lage inkolingsgraad begint de produktie van koolwaterstofgassen meestal, reeds bij het kookpunt van methanol.of ethanol, terwijl deze produktie steeds verder stijgt naar mate de reaktiemassa tot circa 20 280°C wordt verhit. Voor brandstof met hogere inkolingsgraad vindt bij deze lage temperaturen, dat wil zeggen tot circa 280qC, slechts weinig of geen gasproduktie plaats. Deze gassen worden merendeels opgenomen door de gasreinigers zodat op. de gasmeter 17 slechts weinig kan worden afgelezen.For low carbonization fuels, the production of hydrocarbon gases usually begins, already at the boiling point of methanol or ethanol, while this production continues to increase as the reaction mass is heated to about 280 ° C. For fuel with a higher degree of carbonization, little or no gas production takes place at these low temperatures, i.e. up to about 280 ° C. These gases are mostly absorbed by the gas purifiers so that on. the gas meter 17 can only be read little.

25 Wordt het gasreinigingssysteem weggelaten (en wordt het aanvankelijk door reaktie tussen het. reagens en de elementaire of organische zwavel, gevormde waterstofsulfide afzonderlijk afgelaten of gemeten of gewassen met een geschikt waterig reagens) dan kan de hoeveelheid gas 30 wel worden gemeten.If the gas purification system is omitted (and if it is initially vented separately or measured or washed with a suitable aqueous reagent by reaction between the reagent and the elemental or organic sulfur, then the amount of gas can be measured.

Zoals gezegd is, afhankelijk van de soort brandstof, de aanvankelijke hoeveelheid gas slechts, gering. Bij gebruik van natte bruinkool wordt bij temperaturen beneden 280°C slechts 0,025-0,05 cubieke voet/50 gram bruinkool 35 verkregen.As mentioned, depending on the type of fuel, the initial amount of gas is only small. When using wet brown coal, at temperatures below 280 ° C, only 0.025-0.05 cubic feet / 50 grams of brown coal is obtained.

Methaan wordt meestal eerst afgestaan en heeft de grootste oplosbaarheid van alle koolwaterstoffen in de gebruikte gasreinigingsvloeistoffen. Ook pentaan, hexaan, 800 4 4 39 -11— hexeen en penteen hebben een grote oplosbaarheid in de gas-reinigingsvloeistoffen, maar niet in water. Hexenen en hexanen condenseren in de met water gekoelde condensor en worden slechts opnieuw in gasvorm omgezet als de partiaaldruk 5 van de andere lichte gassen, die over de vloeistof stromen, daartoe aanleiding geeft. Een component van het gewonnen gas, die de meter 17 bereikt, is etheen. Etheen heeft een beperkte oplosbaarheid in.de kerosine, en geringe oplosbaarheid in het water.en de alcohol van de gasreinigers 16. Verder heeft 10 etheen een kenmerkende geur, terwijl de verzadigde koolwater- i stofgassen reukloos zijn.. De oplosbaarheid van onverzadigde koolwaterstoffen in zwavelzuur kan.worden gebruikt om verzadigde van onverzadigde koolwaterstoffen te scheiden.Methane is usually first relinquished and has the greatest solubility of all hydrocarbons in the gas cleaning liquids used. Also pentane, hexane, 800 4 4 39-11 hexene and pentene have a high solubility in the gas cleaning liquids, but not in water. Hexenes and hexanes condense in the water-cooled condenser and are only converted back into gaseous form if the partial pressure 5 of the other light gases flowing over the liquid gives rise to this. A component of the recovered gas, which reaches meter 17, is ethylene. Ethylene has a limited solubility in the kerosene, and a low solubility in the water and the alcohol of the gas purifiers 16. Furthermore, ethylene has a characteristic odor, while the saturated hydrocarbon gases are odorless. The solubility of unsaturated hydrocarbons in sulfuric acid can be used to separate saturated from unsaturated hydrocarbons.

Zodra de temperatuur 335°C bereikt vindt een 15 snellere gasproduktie van koolwaterstoffen, met 1-5 koolstof-atomen uit de aanvankelijke 100 g natte bruinkool.of vlam-kool plaats. De gasproduktie neemt toe bij 360°C en wordt bijzonder snel bij 380-450°C, waarbij ook wat waterstof wordt geproduceerd. Bij 360-380°C wordt, tevens carbonyl-20 sulfide gevormd, dat bij vlamkolen bijvoorbeeld 4,7 gew.% van het totale koolwaterstofgas kan uitmaken.As soon as the temperature reaches 335 ° C, a faster gas production of hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms from the initial 100 g of wet brown coal or flame coal takes place. The gas production increases at 360 ° C and becomes particularly fast at 380-450 ° C, also producing some hydrogen. At 360-380 ° C, carbonyl-20 sulfide is also formed, which in flame coals can form, for example, 4.7% by weight of the total hydrocarbon gas.

Bij deze hogere temperatuur gaan de gassen door de gasreinigers en geven zij een uitslag op de stromings-meter. Uit 100 g natte vlamkolen kan dan gewoonlijk, na het 25 aftrekken van de hoeveelheid.waterstofsulfide, 1,4 cubieke voet aan gas per 47 g in de kolen aanwezige droge koolstof worden verkregen.At this higher temperature, the gases pass through the gas purifiers and give a reading on the flow meter. From 100 g of wet flame coal, after subtracting the amount of hydrogen sulfide, usually 1.4 cubic feet of gas per 47 g of dry carbon present in the coal can be obtained.

Bij standaardtemperatuur’ en druk zouden 3/7 mol gas met 47g koolstof.een gemiddeld koolstofgehalte van 30· 2,25 betekenen. Hierbij wordt opgemerkt dat de bij uiteenlopende temperatuur gevormde produkten uit verschillende afbraakfrakties bestaan.At standard temperature and pressure, 3/7 mol gas with 47g carbon would mean an average carbon content of 30 · 2.25. It is noted here that the products formed at different temperatures consist of different decomposition fractions.

Bij liet analyseren van de gassen die met de proef van voorbeeld I werden verkregen, werd een sterke aanwijzing 35 voor de aanwezigheid.van 2 waterstofatomen per koolstofatoom in de gassen verkregen. De aanvankelijke bruinkool bevatte 1 waterstofatoom op elke 1,38 koolstofatomen, oftewel 0,725 waterstofatomen per koolstofatoom. De analyse van het gas -12- wees niet op de aanwezigheid van zuurstof en toonde aan dat de verzamelde gassen vrijwel geheel uit koolwaterstoffen bestonden. De koolwaterstofgassen met 1-6 koolstofatomen daarin waren gassen of zeer vluchtige vloeistoffen.By analyzing the gases obtained with the test of Example I, a strong indication of the presence of 2 hydrogen atoms per carbon atom in the gases was obtained. The initial brown coal contained 1 hydrogen atom for every 1.38 carbon atoms, or 0.725 hydrogen atoms per carbon atom. The analysis of the gas -12- did not indicate the presence of oxygen and showed that the gases collected consisted almost entirely of hydrocarbons. The hydrocarbon gases with 1-6 carbon atoms therein were gases or very volatile liquids.

5 In de gasreinigers wordt kooldioxide verwijderd in de vorm van kaliumcarbonaat, dat uit de oplossing van KOH in alcohol neerslaat. Gewoonlijk wordt een oplossing van 1 mol KOH in 2 molen water gebruikt, waaraan dan alkanol wordt toegevoegd.In the gas cleaners, carbon dioxide is removed in the form of potassium carbonate, which precipitates from the solution of KOH in alcohol. Usually a solution of 1 mole KOH in 2 moles of water is used, to which alkanol is then added.

10 Voorbeeld IIExample II

25 g natriumhydrosulfide-vlokken van industriële zuiverheid werden vermengd met 100 g vlamkolen van het type Maverick. De vlokken hebben meestal een wisselende samenstelling, maar dit monster bevatte circa 30%.water. Deze 15 vlokken werden bovenop de vlamkolen in het reaktievat geplaatst. De kolen bevatten 3,3% vocht, 12,9% as, 0,69% zwavel, 70,2% koolstof, 4,4% waterstof, 1,13%.stikstof en 6,16% zuurstof (alles in gew,%). De verbrandingswarmte was 12.656 BTU/pond.25 g of industrial grade sodium hydrosulfide flakes were mixed with 100 g of Maverick type flame coals. The flakes usually have a varying composition, but this sample contained about 30% water. These 15 flakes were placed on top of the flame coals in the reaction vessel. The coals contained 3.3% moisture, 12.9% ash, 0.69% sulfur, 70.2% carbon, 4.4% hydrogen, 1.13% nitrogen, and 6.16% oxygen (all in wt. %). The heat of combustion was 12,656 BTU / pound.

20 Het mengsel werd in een reaktievat op 280°C verhit.The mixture was heated to 280 ° C in a reaction vessel.

Nabij de bodem van het reaktievat werd stoom van 140°C geïnjecteerd teneinde het geheel te roeren en waterstof voor de hydrogenering van de vlamkool te leveren. Deze injectie van stoom geschiedde hadat een temperatuur van 175°C was 25 bereikt. Aangenomen wordt dat tijdens deze verhitting het hydrosulfide tenminste gedeeltelijk ontleedde tot sulfide, als gevolg van het watergehalte in het. reagens en de kolen.Near the bottom of the reaction vessel, 140 ° C steam was injected to stir the whole and provide hydrogen for the hydrogenation of the flame coal. This injection of steam was done until a temperature of 175 ° C had been reached. It is believed that during this heating the hydrosulfide decomposed at least partially to sulfide due to the water content in the. reagent and the coals.

Beneden 125°C destilleerden enkele heldere druppels koolwaterstof over. met het aanvankelijk uitgedreven water.Below 125 ° C, a few clear drops of hydrocarbon distilled over. with the initially expelled water.

30 Het reagens begon bij 175°C te bruizen, waarschijnlijk tengevolge van de vorming van een lager hydraat van natrium-sulfide en uitdrijving van water.The reagent started to bubble at 175 ° C, probably due to the formation of a lower hydrate of sodium sulfide and expulsion of water.

Bij 280°C.werd het afgegeven koolwaterstofgas op continue basis gevormd en kon aan het eind van het systeem 35 in de glasbuis een vlam brandende worden gehouden. De gassen werden voorafgaand aan de verbranding met water gewassen.At 280 ° C, the released hydrocarbon gas was formed on a continuous basis and a flame could be kept burning in the glass tube at the end of the system. The gases were washed with water prior to combustion.

Bij 350°C werd de proef beëindigd, waarbij circa de helft van de kolen had gereageerd.The test was terminated at 350 ° C, with about half of the coals reacting.

fiflfl L i T9 -13-fiflfl L i T9 -13-

Het vloeibare destillaat, dat door afkoeling in een met water gekoelde condensor werd verzameld, had een volume van 15 ml en bevatte bij analyse 9,8% waterstof, 87% koolstof, 0,67% zwavel en 0,07% stikstof. Blijkens chromatogra-5 fie bestonden de gassen in hoofdzaak uit etheen. Er werd circa 0,8 cubieke voet aan gas geproduceerd.The liquid distillate, which was collected by cooling in a water-cooled condenser, had a volume of 15 ml and contained 9.8% hydrogen, 87% carbon, 0.67% sulfur and 0.07% nitrogen in analysis. Chromatography shows that the gases consisted mainly of ethylene. About 0.8 cubic feet of gas was produced.

Zonder gebonden te zijn aan een bepaalde theorie wordt aangenomen dat zuurstof, zwavel en stikstof uit de vaste brandstof worden verwijderd door een reeks van complexe 10 reakties die mogelijk worden gemaakt door kalium-zwavelver-bindingen of door andere verbindingen van alkali-metaal en zwavel. Via het aanwezige water en het waterstofsulfide wordt waterstof geleverd, welke waterstof reageert met de vaste brandstof op het moment dat deze van zuurstof, zwavel of 15 stikstof wordt ontdaan. Bij het uitvoeren van de werkwijze is het deshalve nodig dat zuurstof in de vaste brandstof aanwezig is, maar de voordelen treden ook op bij aanwezigheid van zwavel en stikstof in de vorm van organische verbindingen. Verder zullen brandstoffen van hogere inkolingsgraad, zoals 20 vetkolen, niet zo gemakkelijk in gasvormige koolwaterstoffen worden omgezet, ofschoon dit nog wel kan geschieden bij een geschikte wijziging van het. reaktieschema.Without being bound by any particular theory, it is believed that oxygen, sulfur and nitrogen are removed from the solid fuel by a series of complex reactions made possible by potassium sulfur compounds or by other compounds of alkali metal and sulfur. Hydrogen is supplied via the water and hydrogen sulfide present, which hydrogen reacts with the solid fuel when it is depleted of oxygen, sulfur or nitrogen. In carrying out the process it is therefore necessary that oxygen be present in the solid fuel, but the benefits also occur in the presence of sulfur and nitrogen in the form of organic compounds. Furthermore, higher carbonization fuels, such as fat coal, will not be so readily converted to gaseous hydrocarbons, although this may still occur with an appropriate change in the. reaction schedule.

Het bleek dat vaste brandstoffen met een koolstofgehalte beneden 70% praktisch geheel in gasvorm konden wor-25 den omgezet, met niet meer dan 5% als vast en/of vloeibaar destillaat.. Vaste brandstoffen met. circa 75% koolstof gaven 10% vloeibaar destillaat en voor de rest gas. Brandstoffen met 82,5% koolstof leverden 33% vloeibaar destillaat en voor de rest gas. Antraciet met 92% koolstof gaf slechts weinig 30 gas en circa 2% vloeibaar/vast destillaat. Bij. gebruik van natrium in plaats van kalium werd ongeveer dezelfde hoeveelheid vloeibaar destillaat gevormd, maar minder gas.It was found that solid fuels with a carbon content below 70% could practically be converted to gaseous form, with no more than 5% as solid and / or liquid distillate. about 75% carbon gave 10% liquid distillate and the rest gas. Fuels with 82.5% carbon provided 33% liquid distillate and the remainder gas. Anthracite with 92% carbon only gave little gas and about 2% liquid / solid distillate. Bee. using sodium instead of potassium, approximately the same amount of liquid distillate was formed, but less gas.

Om deze redenen houdt de uitvinding zich vooral bezit met de vergassing van bruinkool en vlamkolen. Verder 35 is de uitvinding toepasbaar op lichtere bruinkool (sub-lig-nite) en zelfs op turf, maar om economische redenen is het proces dan niet zo voordelig,, vanwege het lagere koolstofgehalte. in deze materialen per gewichtseenheid.For these reasons, the invention is particularly concerned with the gasification of brown coal and flame coals. Furthermore, the invention is applicable to lighter brown coal (sub-ligite) and even to peat, but for economic reasons the process is not so advantageous because of the lower carbon content. in these materials per unit weight.

-14- ofschoon elk alkalimetaalhydrosulfide en -poly-sulfide bruikbaar is, geniet kaliumhydrosulfide de voorkeur. Natriumhydrosulfide en natriumpolysulfide zijn ook nuttig.Although any alkali metal hydrosulfide and poly sulfide is useful, potassium hydrosulfide is preferred. Sodium hydrosulfide and sodium polysulfide are also useful.

De hydrosulfiden en polysulfiden van cesium en rubidium 5 werken goed maar zijn minder voordelig vanwege de kostprijs. Lithium kan ook worden gebruikt maar is minder doeltreffend dan natrium. Een mengsel van rubidium-, kalium- en natrium-sulfide is doeltreffender dan elk der afzonderlijke sulfiden, en hetzelfde geldt voor de polysulfiden. De voorkeursver-10 houding is 14 gew.%. rubidium, 26 gew.% kalium en 60 gew.% natrium-sulfide, berekend als metaal.. Algemener is de verhouding 1: (1,5-2,5),: (3,5-4,5) .The hydrosulfides and polysulfides of cesium and rubidium 5 work well but are less advantageous because of the cost price. Lithium can also be used but is less effective than sodium. A mixture of rubidium, potassium and sodium sulfide is more effective than any of the individual sulfides, and the same is true for the polysulfides. The preferred ratio is 14% by weight. rubidium, 26 wt.% potassium and 60 wt.% sodium sulfide, calculated as metal. More generally, the ratio is 1: (1.5-2.5), (3.5-4.5).

De verhouding van kaliumhydrosulfide tot vaste brandstof, is 5-30 gram/100 gram brandstof, met een voorkeur 15 voor 10-25 g en een grotere voorkeur voor 18 g. Dit reagens wordt steeds opnieuw teruggevormd. Indien de kalium uit de as van de brandstof in hydrosulfide wordt omgezet, vindt geen verlies van kaliumhydrosulfide plaats. De reagens-balans voor de reaktie (continu of discontinu) is dan ook zeer gunstig.The ratio of potassium hydrosulfide to solid fuel is 5-30 grams / 100 grams of fuel, with a preference for 10-25 g and more preferably for 18 g. This reagent is reformed over and over again. If the potassium from the fuel ash is converted to hydrosulfide, no loss of potassium hydrosulfide occurs. The reagent balance for the reaction (continuous or discontinuous) is therefore very favorable.

20 In het algemeen dient een voldoende hoeveelheid zwavel, sulfide,.hydrosulfide of polysulfide aanwezig te zijn om de zwavel op te nemen, die tijdens de deoxygenering door zuurstof, uit de vaste brandstof wordt verdreven. Daardoor wordt verhinderd dat de brandstof bij een temperatuur 25 boven 175°C door de uitgedreven zwavel wordt gedehydroger. neerd. Ook dient boven 325°C de samenhang van de diverse reagentia te worden bewaard, aangezien boven dit temperatuur-niveau een langzame dehydrogenering van de vaste brandstof door een smelt van alkalimetaalhydroxide kan optreden. Aan-30 gezien zwavel de vorming van polysulfiden veroorzaakt en het alkalipolysulfide minder gehydrolyseerd Wordt bij toenemend zwavelgehalte daarvan, wordt een ontleding van het hydrolyseprodukt (het hydrosulfide) met stoom of water daardoor verhinderd.Generally, a sufficient amount of sulfur, sulfide, hydrosulfide, or polysulfide should be present to accommodate the sulfur that is expelled from the solid fuel during deoxygenation by oxygen. This prevents the fuel from being dehydrated by the expelled sulfur at a temperature above 175 ° C. down. Also, above 325 ° C, the consistency of the various reagents should be maintained, since above this temperature level, slow dehydrogenation of the solid fuel by a melt of alkali metal hydroxide can occur. Since sulfur causes the formation of polysulfides and the alkali metal sulfide becomes less hydrolysed. As its sulfur content increases, decomposition of the hydrolysis product (the hydrosulfide) with steam or water is thereby prevented.

35 Als gevolg hiervan ligt ' de benodigde hoeveelheid reagens voor elk type vaste brandstof nagenoeg vast en kan deze hoeveelheid gemakkelijk worden vastgesteld op basis van de bovenstaande gegevens voor de reagentia en de in de 800 4 4 39 1 * » -15- brandstof aanwezige hoeveelheid zwavel.As a result, the amount of reagent required for each type of solid fuel is substantially fixed and this amount can be easily determined from the above data for the reagents and the amount contained in the 800 4 4 39 1 -15 fuel. sulfur.

Bij het berekenen van de hoeveelheid zwavel in de brandstof dient alleen de organische zwavel,.dat wil zeggen de zwavel die aan koolstof is gebonden* in aanmerking te 5 worden genomen. De ook aanwezige stikstof wordt omgezet in ammoniak en kan bij werken op grote'.schaal als een nuttig nevenprodukt worden gewonnen.When calculating the amount of sulfur in the fuel, only the organic sulfur, that is, the sulfur bound to carbon, should be taken into account. The nitrogen also present is converted into ammonia and can be recovered as a useful by-product when working on a large scale.

Gebruikt men stoom, dan is deze van dezelfde temperatuur als waarbij men de reaktie wil uitvoeren; dit hangt 10 af van het type vaste brandstof, van het ontledingspunt van deze brandstof en het ontledingspunt van het gewenste produkt. De stoom fungeert ook als waterstofbron. Zij kan worden opgewekt in de generator 12 van de tekening. De hoeveelheid stoom dient voldoende te zijn om waterstof voor het 15 hydrogeneren van de brandstof tot een koolwaterstof met 1-2 koolstofatomen te leveren. Wenst men minder hydrogenering, dan wordt minder stoom gebruikt.If steam is used, it is at the same temperature as at which the reaction is to be carried out; this depends on the type of solid fuel, on the decomposition point of this fuel and on the decomposition point of the desired product. The steam also acts as a hydrogen source. It can be generated in the generator 12 of the drawing. The amount of steam should be sufficient to provide hydrogen to hydrogenate the fuel to a hydrocarbon of 1-2 carbon atoms. If less hydrogenation is desired, less steam is used.

Indien de totale.hoeveelheid zwavel (dat wil zeggen de zwavel in de vaste brandstof en de toegevoegde zwavel) 20 wordt vergroot, kan de reaktietemperatuur. worden verlaagd.If the total amount of sulfur (ie the sulfur in the solid fuel and the added sulfur) is increased, the reaction temperature can be adjusted. be lowered.

Zo kan de reaktietemperatuur dalen van 380°C naar 310°C als de zwavelbalans overeenkomt met de vorming en handhaving van een theoretische verbinding tijdens de reaktie. Hiermee hangt samen dat grotere moleculen worden gevormd, bijvoor-25 beeld hydropentaan en. pentaan.For example, the reaction temperature may drop from 380 ° C to 310 ° C if the sulfur balance is consistent with the formation and maintenance of a theoretical compound during the reaction. This is related to the formation of larger molecules, for example hydropentane and. pentane.

Verder wordt de samenstelling van het destillaat beïnvloed door het.type vaste brandstof. Hoe hoger deinko-lingsgraad, hoe.hoger de hoeveelheid .vloeibare destillaten onder gelijkwaardige omstandigheden, bijvoorbeeld bij ge-30 bruik van de verbinding bij dezelfde temperatuur.Furthermore, the composition of the distillate is affected by the solid fuel type. The higher the degree of cooling, the higher the amount of liquid distillates under equivalent conditions, for example, when the compound is used at the same temperature.

Natuurlijk zal de samenstelling van het produkt veranderen bij wijziging van temperatuur en verder ook bij wijziging van de hoeveelheid zwavel.Of course, the composition of the product will change with changes in temperature and further also with changes in the amount of sulfur.

Hieruit volgt dat men ter verkrijging van een 35 bepaald produkt de temperatuur, het zwavelgehalte en de inkolingsgraad kan wijzigen. Bovendien kan men diverse destillaten in alcohol opvangen en naar het begin van het proces terugvoeren.It follows that in order to obtain a certain product, the temperature, the sulfur content and the degree of carbonization can be changed. In addition, various distillates in alcohol can be collected and returned to the beginning of the process.

-16--16-

De temperatuur kan worden gevarieerd tussen 40-50°C (waar de destillatie begint) en 425°C (maximum) . Het zwavel-gehalte in het geheel kan variëren van K2S tot K2S^; en de inkolingsgraad varieert meestal van. bruinkool tot vetkool.The temperature can be varied between 40-50 ° C (where distillation begins) and 425 ° C (maximum). The sulfur content as a whole can vary from K2S to K2S2; and the degree of carbonization usually varies from. brown coal to fat cabbage.

5 Bij toepassing op antraciet zijn de resultaten minder voordelig, ofschoon een destillaat kan worden verkregen bij 380°C en gebruikmaking van K2S^.When applied to anthracite, the results are less advantageous, although a distillate can be obtained at 380 ° C and using K2S4.

Voor natrium zijn de nuttige verbindingen NaHS en verder van Na2S tot Na'2S2. NaHS is stabieler dan KHS tegen-10 over water in koolstof of stoom en begint reeds bij lagere temperatuur dan de kaliumverbinding (circa 10-20° lager) een destillaat te vormen, ofschoon in iets kleinere hoeveelheden dan de kaliumverbinding. De rubidiumverbinding, hoewel veel duurder, is tenminste evengoed en vaak zelfs beter dan de 15 kaliumverbinding.For sodium, the useful compounds are NaHS and further from Na2S to Na'2S2. NaHS is more stable than KHS versus-10 over water in carbon or steam and already starts to distillate at a lower temperature than the potassium compound (about 10-20 ° lower), although in slightly smaller amounts than the potassium compound. The rubidium compound, although much more expensive, is at least as good and often even better than the potassium compound.

Als het alcoholische destillaat uit de verzamelbak 14 (met inbegrip van aanwezige koolwaterstoffen) naar het reaktievat 11 wordt teruggevoerd, kan de samenstelling van dit produkt ook worden gewijzigd. Bovendien kan men de 20 hoeveelheid teruggevoerd produkt wijzigen. Zodoende kan tot een temperatuur van maximaal 280°C de samenstelling van een produkt in de richting, van een vloeibaar destillaat met kookpunt beneden circa 180°C worden gedwongen. Bij reaktietempera-turen tot maximaal .310°C worden paraffinedestillaten gevormd 25 als men de alcohol naar het reaktievat teruggevoerd. Evenals hierboven moet dan wel stoom van 135°C of meer aanwezig zijn om de reaktie te laten plaatsvinden.When the alcoholic distillate is returned from the collecting tank 14 (including any hydrocarbons present) to the reaction vessel 11, the composition of this product can also be changed. In addition, the amount of recycled product can be changed. Thus, up to a temperature of up to 280 ° C, the composition of a product can be forced in the direction of a liquid distillate with a boiling point below about 180 ° C. At reaction temperatures of up to 310 ° C, paraffin distillates are formed when the alcohol is returned to the reaction vessel. As above, steam of 135 ° C or more must be present for the reaction to take place.

Voor de terugvoer van alcohol geniet methanol de voorkeur. Bij dit aspect van de terugvoer, zorgt het alcoholi-30 sche destillaat voor een verdere wijziging van het produkt onder gebruikmaking van de in alcohol opgeloste aanvankelijke reaktieprodukten in het vat. Als gevolg hiervan kunnen meer vloeibare destillaten worden verkregen.Methanol is preferred for the return of alcohol. In this aspect of recycle, the alcoholic distillate further modifies the product using the initial reaction products dissolved in alcohol in the vessel. As a result, more liquid distillates can be obtained.

Als men bij omgevingstemperatuur begint en de 35 temperatuur langzaam opvoert dient, elementaire zwavel aan de vaste brandstof of.het reagens te worden toegevoegd ter verkrijging van het juiste zwavelgehalte. Het onder deze omstandigheden gevormde H2S wordt dan uit de gasstroom uit- 800 44 39 «ί f.When starting at ambient temperature and slowly increasing the temperature, elemental sulfur should be added to the solid fuel or reagent to obtain the correct sulfur content. The H 2 S formed under these conditions is then expelled from the gas stream.

-17- gewassen ter terugvorming van het reagens. Bij het opvoeren van de temperatuur wordt eerst nog geen stoom gebruikt zodat hydrogenering van de brandstof alleen kan plaatsvinden met behulp van het watergehalte daarin of in het reagens. Bij 5 circa 135°C kan stoom worden toegevoegd indien lichte destillaten worden gewenst. Meestal wordt echter stoom toegevoegd bij dé temperatuur waarbij een hydraat.van het reagens overgaat in een lager hydraat. Voor een.reagens op basis van kalium is de stoomtoevoegingstemperatuur circa 170°C.-17- washed to reform the reagent. When the temperature is raised, steam is not yet used so that hydrogenation of the fuel can only take place using the water content therein or in the reagent. Steam can be added at about 135 ° C if light distillates are desired. Usually, however, steam is added at the temperature at which a hydrate of the reagent changes to a lower hydrate. For a potassium-based reagent, the steam addition temperature is about 170 ° C.

10 Als de aanvankelijke hydraten overgaan in’lagere hydraten en hun hydratatiewater afgeven, komen grote hoeveelheden stoom vrij. Die omstandigheid geeft het moment aan waarop stoom veilig kan worden ingevoerd, mits het hydratatiewater reeds het reaktievat heeft verlaten.When the initial hydrates transition to lower hydrates and release their hydration water, large amounts of steam are released. This circumstance indicates the moment when steam can be safely introduced, provided that the hydration water has already left the reaction vessel.

15 Bet proces kan ook continu worden uitgevoerd. Daar bij wordt een speciaal temperatuurniveau gekozen. De vaste brandstof en het reagens worden continu in de reaktiezone ingevoerd, terwijl de as wordt.afgevoerd. Het reagens of althans het alkalimetaalgedeelte daarvan kan. worden terug-20 gewonnen waarna het reagens met waterstofsulfide kan worden teruggevormd. De vloeibare en gasvormige frakties worden meestal in een destillatiekolom of in geschikte gasreinigers gewonnen en omvatten ook het waterstofsulfide. Zodoende kan een volledig continuproces met terugvorming en terugvoer van 25 het reagens worden opgezet waarbij een gewenst .produkt bij een voorafbepaalde temperatuur en. andere omstandigheden wordt gevormd.The bet process can also be performed continuously. A special temperature level is selected for this. The solid fuel and reagent are continuously introduced into the reaction zone while the ash is discharged. The reagent or at least the alkali metal portion thereof can. are recovered after which the reagent can be reformed with hydrogen sulfide. The liquid and gaseous fractions are usually recovered in a distillation column or in suitable gas purifiers and also include the hydrogen sulfide. Thus, a completely continuous process with reforming and recycling of the reagent can be initiated, with a desired product at a predetermined temperature and. other circumstances are formed.

Bij het beschrijven van de diverse reaktietrappen moet in het oog wordt gehouden dat de gehele materie uiterst 30 complex is en dat vele reakties tegelijkertijd kunnen plaatsvinden. De navolgende verklaring is dan ook niet meer dan een benadering.When describing the various reaction steps, it should be borne in mind that the entire matter is extremely complex and that many reactions can take place simultaneously. The following statement is therefore no more than an approximation.

Aannemende dat bij verhoogde temperatuur in het gesloten systeem, dat vrij van atmosferische zuurstof is, 35 direkt met zuurstof van de vaste brandstof reageert tot K2S04' dan zou de reaktie stoppen zodra K^S,- in ^2S04 omgezet.Assuming that at elevated temperature in the closed system, which is free of atmospheric oxygen, it reacts directly with oxygen from the solid fuel to K 2 SO 4, then the reaction would stop as soon as K 2 S 2 was converted to 2 SO 4.

Het ï^SO^ zou dan een inerte component in het -18- systeem vormen tenzij het door reduktie met koolstof van de brandstof werd omgezet tot koolmonoxide en K^S. In dat geval zal het gevaar bestaan van een reaktie van kaliumsulfide met koolstofmonoxide onder vorming van de sterk, explosieve ver-5 binding kaliumcarbonyl. In de praktijk blijkt echter dat de gevormde gassen geen aanmerkelijke hoeveelheid koolmonoxide of kooldioxide bevatten.The SO 2 SO would then form an inert component in the -18 system unless it was converted to carbon monoxide and K 2 S by reduction of the fuel with carbon. In that case, there will be a danger of a reaction of potassium sulfide with carbon monoxide to form the highly explosive compound potassium carbonyl. In practice, however, it appears that the gases formed do not contain a significant amount of carbon monoxide or carbon dioxide.

Het is verder bekend dat zwavel in elementaire vorm kan zorgen voor dehydrogenering van kolen bij tempera-10 turen boven 175°C (Fuel, 4_1, 121 en volgende, (1962))..It is further known that sulfur in elemental form can dehydrogenate coal at temperatures above 175 ° C (Fuel, 4_1, 121 et seq., (1962)).

Verder zal bij oxidatie van kaliumpentasulfide aan de lucht elementaire zwavel, kaliumthiosulfaat (K2^2°3^ en kalium-tetrathionaat (K^S^Og) worden gevormd (Journal Chimie Physique, 71y 427-430 (1964)). Kaliumpentasulfide ontleedt tot 15 kaliumsulfide en zwavel bij 300°C; deze reaktie verloopt langzaam maar wordt geleidelijk sneller, bij temperaturen boven 300°C.Furthermore, oxidation of potassium pentasulfide in the air will produce elemental sulfur, potassium thiosulfate (K2 ^ 2 ° 3 ^ and potassium tetrathionate (K ^ S ^ Og) (Journal Chimie Physique, 71y 427-430 (1964)). Potassium pentasulfide decomposes to Potassium sulfide and sulfur at 300 ° C, this reaction proceeds slowly but gradually accelerates at temperatures above 300 ° C.

Kaliumsulfide zou tot 150°C vijf moleculen kristalwater vasthouden, waarna het in een dihydraat overgaat. Dit 20 dihydraat ontleedt bij 270°C tot een lager hydraat en dit gaat door tot 779-840°C, wanneer het kaliumsulfide ontleedt tot disulfide en. elementair kalium. Het elementaire kalium is oplosbaar, in het vaste sulfide. Verder ontleedt kaliumthiosulfaat boven 200°C tot kaliumsulfaat plus kaliumpenta-25 sulfide, terwijl het kaliumpentasulfide op zijn beurt bij temperaturen boven 300°C ontleedt tot.kaliumtetrasulfide en zwavel.Potassium sulfide is said to retain five molecules of crystal water up to 150 ° C, after which it turns into a dihydrate. This dihydrate decomposes at 270 ° C to a lower hydrate and continues to 779-840 ° C when the potassium sulfide decomposes to disulfide and. elemental potassium. The elemental potassium is soluble in the solid sulfide. Furthermore, potassium thiosulfate decomposes above 200 ° C to potassium sulfate plus potassium penta-25 sulfide, while the potassium pentasulfide in turn decomposes to potassium tetrasulfide and sulfur at temperatures above 300 ° C.

Als kaliumhydrosulfide (in alkanol) als reagens wordt gebruikt, zal dit door water uit de vaste brandstof 30 en uit de reagensoplossing worden gehydrolyseerd en ontleedt tot waterstofsulfide en kaliumhydroxide. Het kaliumhydroxide zal met niet-ontleedt kaliumhydrosulfide reageren tot kaliumsulfide (in gehydrateerde vorm) en water. Verder zal kaliumhydrosulfide reageren met organische zwavel (toegevoegd of 35 in de vaste brandstof aanwezig) ter vorming van kaliumpentasulfide : KHS + 2 S = 1/2 K2S5 + 1/2 H2S.When potassium hydrosulfide (in alkanol) is used as the reagent, it will be hydrolyzed by water from the solid fuel and from the reagent solution and decompose to hydrogen sulfide and potassium hydroxide. The potassium hydroxide will react with non-decomposed potassium hydrosulfide to form potassium sulfide (in hydrated form) and water. Furthermore, potassium hydrosulfide will react with organic sulfur (added or present in the solid fuel) to form potassium pentasulfide: KHS + 2 S = 1/2 K2S5 + 1/2 H2S.

800 4 4 39 * . -> 5> -19-800 4 4 39 *. -> 5> -19-

Voor natrium is de reaktie:For sodium, the reaction is:

NaHS + 1% S = k Na2S4 + ½ H2S.NaHS + 1% S = k Na2S4 + ½ H2S.

Bij de reaktie met kalium worden geen polysulfiden met een tussenliggend zwaveigehalte (tussen 2 en 5). gevormd, ter-5 wijl bij een onvoldoende hoeveelheid:zwavel, onomgezet KHS zal achterblijven. Deze reaktie vindt echter alleen in alcoholische oplossing plaats . Bij. natriumverbindingen wordt alleen het tetrasulfide gevormd.The reaction with potassium does not produce polysulfides with an intermediate sulfur content (between 2 and 5). formed, while at an insufficient amount: sulfur, unreacted KHS will remain. However, this reaction only takes place in alcoholic solution. Bee. sodium compounds only the tetrasulfide is formed.

Kaliumsulfiden met een zwaveigehalte kleiner dan 10 dat van het pentasulfide worden door zuurstof tot kalium ontleed.Potassium sulfides with a sulfur content less than 10 that of the pentasulfide are decomposed into potassium by oxygen.

Naar mate derhalve zuurstof, stikstof en organische zwavel uit de vaste brandstof, worden verwijderd, wordt waterstof aan deze brandstof.geleverd door aanwezig water 15 of waterstofsulfide (dat continu gevormd wordt door kontakt van water met de reagentia). De stikstof komt in hoofdzaak vrij als ammoniak en de zwavel als een. alkalimetaalpoly-sulfide. Bij lagere temperatuur vormt de zwavel een mercaptan met de alkanol.van het oplosmiddel. Mercaptènen worden 20 in alcohol en in de oplossing van KOH in alcohol geabsorbeerd.Thus, as oxygen, nitrogen and organic sulfur are removed from the solid fuel, hydrogen is supplied to this fuel by water present or hydrogen sulfide (which is continuously formed by contact of water with the reagents). The nitrogen is mainly released as ammonia and the sulfur as one. alkali metal polysulfide. At a lower temperature, the sulfur forms a mercaptan with the alkanol of the solvent. Mercaptans are absorbed in alcohol and in the solution of KOH in alcohol.

Bij het wassen van de geproduceerde gasstroom met KOH in methanol ontstaat een onoplosbaar thiosulfaat. Dit komt waarschijnlijk door reduktie van gasvormig waterstof-25 sulfide tot zwavel en. water, met daaropvolgende reaktie van zwavel met KOH tot kaliumthiosulfaat en kaliumsulfide. Het kaliumsulfide kan extra, zwavel opnemen uit waterstofsulfide ter vorming van kaliumpolysulfide, zodat het voor de reaktie benodigde reagens wordt teruggevormd.When the produced gas stream is washed with KOH in methanol, an insoluble thiosulfate is formed. This is probably due to the reduction of gaseous hydrogen sulfide to sulfur. water, with subsequent reaction of sulfur with KOH to potassium thiosulfate and potassium sulfide. The potassium sulfide can take up additional sulfur from hydrogen sulfide to form potassium polysulfide, thereby reforming the reagent required for the reaction.

30 In het algemeen zullen de afbraakprodukten van de vaste brandstof een uiteenlopende samenstelling hebben naar mate de temperatuur verschilt. Het temperatuurniveau kan worden ingesteld op een bepaalde verhouding van vluchtige en gasvormige frakties, die voor een bepaald doel geschikt 35 is. Zo werd bij een temperatuur tussen 340 en 365°C de volgende gasanalyse verkregen voor een gasvormig produkt uit vlamkolen: methaan 80,19%, ethaan 9,12%., etheen 1,41%, propaan 2,67%, propeen 1,41%, isobutaan 0,16%, n-butaan 0,31%, -20- water stof sulfide 0,001% en carbonylsulfide 4,72%, met als rest ongeïdentificeerde gasvormige componenten.Generally, the breakdown products of the solid fuel will have a different composition as the temperature differs. The temperature level can be adjusted to a certain ratio of volatile and gaseous fractions, which is suitable for a particular purpose. Thus, at a temperature between 340 and 365 ° C, the following gas analysis was obtained for a gaseous product from flame coal: methane 80.19%, ethane 9.12%., Ethylene 1.41%, propane 2.67%, propene 1, 41%, isobutane 0.16%, n-butane 0.31%, -20-hydrogen sulfide 0.001% and carbonyl sulfide 4.72%, with unidentified gaseous components as the balance.

Uit het bovenstaande blijkt dat tfaste brandstoffen een gemakkelijk beschikbare bron voor koolwaterstoffen 5 kunnen vormen en dat deze koolwaterstoffen bij lage temperatuur en lage druk kunnen worden gevormd terwijl het reagens tijdens het proces kan worden teruggewonnen.From the above, it appears that fast fuels can be an easily available source of hydrocarbons and that these hydrocarbons can be formed at low temperature and low pressure while the reagent can be recovered in the process.

800 44 39800 44 39

Claims (33)

1. Werkwijze voor het omzetten van vaste brandstoffen in gasvormige koolwaterstoffen en vluchtige destillaten,, met het kenmerk* ·;. dat men steenkool, bruinkool of turf laat reageren met een 5 hydrosulfide, sulfide of polysulfide van. een alkalimetaal of een mengsel daarvan in tegenwoordigheid van water en desgewenst zwavel, bij een temperatuur tussen 50°G en 450°C en dat men de vluchtige vloeibare destillaten en koolwaterstof gassen wint.1. A process for the conversion of solid fuels to gaseous hydrocarbons and volatile distillates, characterized in * · ;. that coal, brown coal or peat is reacted with a hydrosulfide, sulfide or polysulfide of. an alkali metal or a mixture thereof in the presence of water and optionally sulfur, at a temperature between 50 ° G and 450 ° C and recovering the volatile liquid distillates and hydrocarbon gases. 2. Werkwijze voor het omzetten van vaste brand stoffen tot gasvormige.koolwaterstoffen en vluchtige destillaten, met het kenmerk, dat men de vaste brandstof laat reageren met een alkanolische oplossing van een alkalimetaalhydrosulfide, -sulfide, -polysulfide of een mengsel daarvan, 15 bij een temperatuur van 50°C of meer en in tegenwoordigheid van water, dat men de reaktie voortzet bij een temperatuur van maximaal 450°C en .dat. men vluchtige vloeibare destillaten en. koolwaterstofgassen wint.2. Process for converting solid fuels into gaseous hydrocarbons and volatile distillates, characterized in that the solid fuel is reacted with an alkanolic solution of an alkali metal hydrosulfide, sulfide, polysulfide or a mixture thereof, at a temperature of 50 ° C or more and in the presence of water, that the reaction is continued at a temperature of up to 450 ° C and that. volatile liquid distillates and. hydrocarbon gases. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, 20 met het kenmerk, dat.elementaire zwavel aan de alkanolische oplossing van het alkalimetaalhydrosulfide wordt toegevoegd.3. Process according to claim 2, characterized in that elemental sulfur is added to the alkanolic solution of the alkali metal hydrosulfide. 4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaalhydrosulfide bestaat uit kaliumhydrosuifide.Process according to claim 2, characterized in that the alkali metal hydrosulfide consists of potassium hydrosulfide. 5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaalhydrosulfide bestaat uit natriumhydrosulfide.Process according to claim 2, characterized in that the alkali metal hydrosulfide consists of sodium hydrosulfide. 6. Werkwijze.volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het. alkalimetaalhydrosulfide een meng- 30 sel van rubidiums, kalium- en natrium-hydrosulfiden, -sulfiden en -polysulfiden is.Method according to claim 2, characterized in that it. alkali metal hydrosulfide is a mixture of rubidiums, potassium and sodium hydrosulfides, sulfides and polysulfides. 7. .Werkwijze voor het omzetten van- vaste brandstoffen in gasvörmige koolwaterstoffen en vluchtige destillaten, met het kenmerk, dat men de. vaste brandstoffen, waarin 35 gebonden zuurstof,, zwavel en/of stikstof voorkomt, laat reageren met een alkalimetaalhydrosulfide, -sulfide of poly-sulfide of een mengsel daarvan, welke.reaktie wordt uitge- -22- voerd bij 135-450°C in tegenwoordigheid van stoom, dat men vluchtige destillaten en/of gasvormige koolwaterstoffen wint en dat men hetwreagens terugvormt.7. Process for converting solid fuels into gaseous hydrocarbons and volatile distillates, characterized in that the. solid fuels, containing bound oxygen, sulfur and / or nitrogen, react with an alkali metal hydrosulfide, sulfide or polysulfide or a mixture thereof, which reaction is carried out at 135-450 ° C in presence of steam, the recovery of volatile distillates and / or gaseous hydrocarbons, and the reagent being reformed. 8. Werkwijze volgens conclusie 7, 5 met het kenmerk, dat de vaste brandstof bestaat uit bruinkolen .Method according to claim 7, 5, characterized in that the solid fuel consists of brown coal. 9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de vaste brandstof bestaat uit lichtere bruinkool (sub-lignite).A method according to claim 7, characterized in that the solid fuel consists of lighter brown coal (sub-lignite). 10. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de vaste brandstof bestaat uit vet-kolen of vlamkolen.Method according to claim 7, characterized in that the solid fuel consists of fat coals or flame coals. 11. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de vaste brandstof bestaat uit turf.Method according to claim 7, characterized in that the solid fuel consists of peat. 12. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het alkalimetaal kalium is.A method according to claim 7, characterized in that the alkali metal is potassium. 13. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het hydrosulfide, sulfide of polysulfi-de een mengsel van rubidium-, kalium- en natriumverbindingen 20 is.13. A method according to claim 7, characterized in that the hydrosulfide, sulfide or polysulfide is a mixture of rubidium, potassium and sodium compounds. 14. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het alkalimetaal uit natrium bestaat.Process according to claim 7, characterized in that the alkali metal consists of sodium. 15. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat een deel van het destillaat als alcoho-25 liscbe oplossing.wordt teruggevoerd teneinde deel te nemen aan de reaktie van de vaste brandstof met het reagens.15. A process according to claim 7, characterized in that part of the distillate is recycled as an alcoholic solution to participate in the reaction of the solid fuel with the reagent. 16. Werkwijze volgens conclusie 7, mét het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd bij 135-450 °C.A method according to claim 7, characterized in that the reaction is carried out at 135-450 ° C. 17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd bij 170-380 °C.Process according to claim 15, characterized in that the reaction is carried out at 170-380 ° C. 18. Continue werkwijze voor het omzetten van vaste brandstoffen tot gasvormige koolwaterstoffen en vluchtige 35 destillaten, met het kenmerk, dat men in een op 160-450°C gehouden reaktiezone continu steenkool, bruinkool of turf.invoert, die bij 100°C of meer met stoom is behandeld en op de stoomtemperatuur verkeert, .£· -23- teneinde lucht uit de vaste brandstof te drijven, dat men continu als reagens, een alkalimetaal-hydrosulfide, -sulfide of -polysulfide of een mengsel daarvan invoert, al dan niet in alcoholische oplossing, 5 dat men in de reaktiezone stoom invoert.met een temperatuur van 160-450°C, dat men continu de vaste, brandstof in de zone bij een voorafbepaalde temperatuur en in tegenwoordigheid van de stoom met het reagens laat reageren, 10 dat men vluchtige destillaten en/of gasvormige produkten uit de. reaktiezone wint, dat men waterstofsulfide of carbonylsulfide uit de reaktiezone wint, dat men as van de vaste brandstof uit de reaktiezone wint, 15 dat men het onomgezette reagens uit de as van de vaste brandstof en ook alkalimetalen als alkalimetaalhvdroxide uit deze as wint, dat men alkalimetaalhydroxiden laat reageren met waterstofsulfide dat tijdens de reaktie wordt afgegeven ter terug-20 vorming van het reagens, en dat men een voldoende hoeveelheid.van het teruggevormde reagens naar de reaktiezone terugvoert teneinde de reaktie van vaste brandstof met reagens voort te zetten.18. Continuous process for converting solid fuels into gaseous hydrocarbons and volatile distillates, characterized in that coal, lignite or peat continuously introduced at a temperature of 100 ° C or more into a reaction zone maintained at 160-450 ° C. has been treated with steam and is at the steam temperature, to expel air from the solid fuel, which is continuously introduced as a reagent, an alkali metal hydrosulfide, sulfide or polysulfide, or a mixture thereof in alcoholic solution, that steam is introduced into the reaction zone at a temperature of 160-450 ° C, that the solid fuel is continuously reacted with the reagent in the zone at a predetermined temperature and in the presence of the steam, 10 that volatile distillates and / or gaseous products from the. reaction zone, hydrogen sulfide or carbonyl sulfide is recovered from the reaction zone, solid fuel ash is recovered from the reaction zone, unreacted reagent is recovered from the solid fuel ash, and alkali metals are recovered as alkali metal hydroxide from this ash. alkali metal hydroxides react with hydrogen sulfide which is released during the reaction to react the reactant, and a sufficient amount of the reacted reactant is recycled to the reaction zone to continue the reaction of solid fuel with reactant. 19. Werkwijze volgens conclusie 18 25. met het kenmerk, dat. de reaktiezone op een voorafbepaalde temperatuur voor het leveren van gasvormige koolwaterstoffen wordt gehouden.A method according to claim 18, characterized in that. the reaction zone is maintained at a predetermined temperature to deliver gaseous hydrocarbons. 20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de reaktiezone op.een.geschikte tempera-30 tuur voor het winnen, van een voorafbepaalde koolwaterstof-fraktie wordt gehouden.20. Process according to claim 18, characterized in that the reaction zone is kept at a suitable temperature for recovery of a predetermined hydrocarbon fraction. 21. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat een alcoholische oplossing met een deel van het opgeloste destillaat naar de^reaktiezone wordt • . I 35 teruggevoerd.21. Process according to claim 18, characterized in that an alcoholic solution with a part of the dissolved distillate is sent to the reaction zone. I 35 returned. 22. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de vaste brandstof bestaat uit bruinkool. . . . . , 800 4 4 39 -24-A method according to claim 18, characterized in that the solid fuel consists of brown coal. . . . . , 800 4 4 39 -24- 23. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat .kaliumsulfide, kaliumpolysulfide, kaliumhydrosuifide of een mengsel daarvan als reagens wordt gebruikt.The method according to claim 18, characterized in that potassium sulfide, potassium polysulfide, potassium hydrosulfide or a mixture thereof is used as the reagent. 24. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de temperatuur in de reaktiezone tussen 135°C en 450°C verkeert.A method according to claim 18, characterized in that the temperature in the reaction zone is between 135 ° C and 450 ° C. 25. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de temperatuur in de reaktiezone tussen 10 170°C en 450°C ligt.25. Process according to claim 18, characterized in that the temperature in the reaction zone is between 170 ° C and 450 ° C. 26. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat natrium- of kalium-hydrosulfide, of een sulfide, polysulfide of mengsel daarvan als reagens wordt gebruikt.A method according to claim 18, characterized in that sodium or potassium hydrosulfide, or a sulfide, polysulfide or mixture thereof is used as a reagent. 27. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat een mengsel van rubidium-, kalium- en natrium-polysulfiden, sulfiden, hydrosulfiden, of mengsels daarvan als reagens wordt gebruikt.A method according to claim 18, characterized in that a mixture of rubidium, potassium and sodium polysulfides, sulfides, hydrosulfides, or mixtures thereof is used as a reagent. 28. Werkwijze volgens conclusie 18, 20 met het kenmerk, dat industrieel natriumhydrosulfide als reagens wordt gebruikt.28. A process according to claim 18, characterized in that industrial sodium hydrosulfide is used as the reagent. 29. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het reagens wordt teruggevormd door een alkalimetaalhydroxide in verzadigde alcoholische oplos-25 sing te laten reageren met waterstofsulfide, het reagens als mengsel van een sulfide en een hydrosulfide van het alkalimetaal neer te slaan en het neerslag te winnen als reagens voor de reaktie met de vaste brandstof.29. Process according to claim 18, characterized in that the reagent is reformed by reacting an alkali metal hydroxide in saturated alcoholic solution with hydrogen sulfide, precipitating the reagent as a mixture of a sulfide and a hydrosulfide of the alkali metal and precipitate as a reagent for the reaction with the solid fuel. 30. Werkwijze volgens conclusie 18, 30 met het kenmerk, dat de gasvormige koolwaterstoffen worden gewassen met een oplossing van alkalimetaalhydroxide, ter verwijdering van waterstofsulfide daaruit en ter verkrijging van een reaktieprodukt met het alkalimetaal,. waarna het reaktieprodukt wordt gemengd en naar het proces wordt terug-35 gevoerd als reagens.30. A process according to claim 18, characterized in that the gaseous hydrocarbons are washed with a solution of alkali metal hydroxide, to remove hydrogen sulfide therefrom and to obtain a reaction product with the alkali metal. after which the reaction product is mixed and returned to the process as a reagent. 31. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kènmerk, dat de gasvormige koolwaterstoffen worden gedestilleerd ter winning van de gewenste fraktie. 8004439 -25- •A-A method according to claim 18, characterized in that the gaseous hydrocarbons are distilled to recover the desired fraction. 8004439 -25- • A- 32. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat als reagens een stof met de theoretische samenstelling wordt gebruikt.A method according to claim 18, characterized in that a reagent of the theoretical composition is used as the reagent. 33. Werkwijze volgens conclusie 18, 5 met het kenmerk, dat antraciet in reaktie met het reagens wordt gebracht. 800 44 3933. A process according to claim 18, characterized in that anthracite is reacted with the reagent. 800 44 39