NL8002464A - Werkwijze voor de bereiding van hard- polyvinylchlorideschuimen. - Google Patents

Description

i λ * STAMICARBON B.V. 3180 * - Uitvinders: Antoon DORRESTIJN te Grevenbicht

Pieter J. LEMSTRA te Brunssum Lambert Η. T. van UNEN te Heerlen -1-

Werkwijze voor de bereiding van hard- polyvinylchorideschuimen

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van / 3 hard- polyvinylchlorideschuimen met een dichtheid beneden 200 kg/m , 3 bij voorkeur tussen 10 en 100 kg/m , meer in het bijzonder tussen 3 10 en 50 kg/m , waarbij men het harde polyvinylchloride verschuimt 5 met een fysisch blaasmiddel.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse · octrooiaanvrage 6611678. Deze octrooiaanvrage beschrijft een werkwijze ter vervaardiging van voorwerpen zonder einde van schuim van een ten hoogste 5 gewlchtsprocent weekmaker bevattend polyvinylchloride, 10 door extrusie van een mengsel van dit polymeer met een fysisch blaas-middl, dat in een eenassig schroefextruder aan het polymeer wordt toegevoegd en daarmede homogeen zou worden gemengd, waarbij de temperatuur van het polymeer juist vóór het begin van het voor het mengen van het polymeer met de genoemde vloeistof bestemde deel van de appa-15 ratuur tussen 170 en 230 °C ligt en aan het einde van de afvoeropening tussen 80 en 135 °C, dat de hoogste druk vóór genoemd deel ten minste 150 ata bedraagt, aan het einde van de op genoemd deel volgende koel-sectie ten minste 50 ata en juist vóór de afvoeropening ten minste 15 ata en dat de gemiddelde verblijfsduur van de materie tussen de 20 eerste toevoeropening voor het fysische blaasmiddel en het einde van de genoemde koelsectie 1 tot 7 minuten bedraagt.

Een dergelijke werkwijze vertoont belangrijke nadelen. Het fysische blaasmiddel heeft in de extruder onvoldoende tijd om zich goed door de polyvinylchloridesmelt te - verdelen onder andere als 25 gevolg van de zeer grote verschillen in viscositeit tussen smelt en blaasmiddel en de lage diffusiesnelheid van het blaasmiddel in het polyvinylchloride. Verder stoort de aanwezigheid van het fysisch blaasmiddel als aparte fase de gelering van het polyvinylchloride en de goede verdeling van de gebruikte toeslagstoffen door het polyvinyl-30 chloride.

De werkwijze volgens de uitvinding vertoont deze nadelen niet. Volgens de uitvinding wordt een dergelijke werkwijze gekenmerkt doordat men in een eerste stap hard polyvinylchloride samen met 800 2 4 64 * 4 -2- en bij voorkeur gemengd met de gewenste toeslagstoffen brengt is een extruder en hiermee extrudeert tot een granulaat, met een gemiddelde diameter van bij voorkeur 0,5-5 mm vanwege de impregneerbaarheid in de volgende stap, onder zodanige omstandigheden dat men een nagenoeg 5 homogeen en nagenoeg volledig gegeleerd granulaat verkrijgt, men vervolgens dit granulaat in een tweede stap met een fysisch blaasmiddel impregneert door het samen met bij voorkeur 25-400 gew. dln. . fysisch blaasmiddel per 100 gew. din. polyvinylchloride te brengen, in een reactor, deze reactor te sluiten en op een verhoogde druk van 10 bij· voorkeur 0,5-5 MPa, in het bijzonder van 1-2 MPa, en op een verhoogd temperatuur van bijvoorkeur 300-400 K, in het bijzonder de 325-375 K, te brengen en hierop gedurende een van de gewenste impreg-neergraad afhankelijke impregneertijd, bijvoorbeeld 10-40 uur, te houden waarbij de reactorinhoud bij voorkeur in beweging wordt ge-15 houden bijvoorbeeld door roering, vervolgens de druk af te laten van de reactor en het geïmpregneerde granulaat van het nog als vrije vloeistof aanwezige fysische blaasmiddel te scheiden, bijvoorbeeld door filtratie, en men tenslotte in een derde stap het geïmpregneerde granulaat bij voorkeur samen met een kiemvormer brengt in een 20 extruder waarin het granulaat geextrudeerd wordt terwijl het een temperatuurprofiel doorloopt en wel zo dat het een eerste deel van de extruder met een temperatuur van 350 400 K, passeert, vervolgens een tweede deel met een temperatuur van 400-450 K, vervolgens een derde deel met een temperatuur van 370-430 K om tenslotte de extruder te 25 verlaten via de extruderkop waar een temperatuur heerst van 340-390 K, waarbij het geëxtrudeerde hard polyvinylchloride verschuimt tot een ,3.

schuim met een dichtheid beneden 200 kg/m .

Met hard polyvinlychloride wordt hier bedoeld een in hoofdzaak homopolymeer van vinylchloride met ten hoogste ondergeschikte 30 hoeveelheden ingepolymeriseerde andere monomeren bijv. tot 15 gew.%. Deze andere monomeren kunnen dan ingepolymeriseerd zijn door gewone copolymerisatie, entcopolymerisatie βη/of blokcopolymerisatie. Dit harde polyvinylchloride heeft verder een K-waarde van bij voorkeur 45-80, meer in het bijzonder 50-70 en kan volgens een willekeurige 35 op zichzelf bekende wijze bereid zijn bijv, door suspensie-, eoulssie-of massapolymerisatie. Het bevati geen of nagenoeg geen weekmakers.

Een als uitgangspunt voor de werkwijze volgens de uitvinding zeer geschikt hard polyvinylchloride waarmee schuim met een dichtheid 800 2 4 64 X' -¾ -3- 3 tot ver beneden 200 kg/m, met ©en gelijkmatige iijncellige cellen-struktuur met gesloten cellen, een goede dimensiestabiliteit bij verhoogde temperatuur en een fraai uiterlijk kan worden verkregen is een hard polyvinylchloride, dat ppr 100 gew. dln.

5 polyvinylchloride 0,1-15, bij voorkeur 1-10, gew. dln. van een homo- of copolymeer van een alkylmethacrylaat met een alkylgroep •met 1-10 koolstof atomen bevat.

Volgens de uitvinding zijn deze homo- of copolymeren van een alkylmethacrylaat bij voorkeur homo- of copolymeren van methyl-10 methacrylaat. De copolymeren kunnen tot 25 mol.% van een alkylacry-laat met 1-10 koolstofatomen in de alkylgroep als comonomeer bevatten. Dergelijke copolymeren van methacrylaten bevatten bij voorkeur alkylacrylaten met 1-4 koolstofatomen in de alkylketen zoals methyl-acrylaat, ethylacrylaat, n-butylacrylaat als comonomeer.

15 De alkylmethacrylaten kunnen derhalve met alkylacrylaten ook met ondergeschikte hoeveelheden bijv. tot 20 gew.% van één of meer andere comonomeren gecopolymeriseerd zijn, bijvoorbeeld met styreen, alkylstyrenen, zoals ot-methylstyreen, acrylonitril of acrylamide. Bij voorkeur gebruikt men polymethylmethacrylaat of 2Q copolymeren van methylmethacrylaat met een acrylacrylaat met 1-4 koolstofatomen in de alkylketen, of met styreen.

De methylmethacrylaatcopolymeren bevatten bij voorkeur tenminste 80 gew.% gepolymeriseerd methylmethacrylaat.

Methylmethacrylaatpolymeren en copolymeren zijn op zichzelf 25 bekend en in de handel verkrijgbaar, zodat van een meer gedetailleerde beschrijving, met name van de bereiding, kan worden afgezien. Deze polymeren worden hierna kortheidshalve als PMMA. aangeduid.

Het harde polyvinylchloride bestemd als uitgangstof voor de werkwijze volgens de uitvinding kan de gebruikelijke toevoegsels 30 voor polyvinylchloride bevatten.

. Zo kunnen glijmiddelen of glijmiddelmengsels in hoeveel heden van bij voorkeur 0,5-5 gew. % in het harde polyvinylchloride zijn opgenomen.Geschikt ssLjn bijv.polyetheenwas^alciumstearaat·, ethy-leenbisstearylamide·, parrafine en andere op zich zelf bekende glijmiddelen.

35 Fijnverdeelde anorganische vulstoffen en/of pigmenten kun nen eveneens in het harde polyvinylchloride in hoeveelheden van bij voorkeur 1-15 gew.% zijn opgenoraen. Dergelijke vulstoffen of pigmenten zijn bijvoorbeeld titaandioxide, ijzeroxide, calciumcarbonaat en 800 2 4 64 *. * -4- siliciumdioxide.

Gebruikelijke stabilisatoren en andere op zich zelf gebruikelijke additieven kunnen aan het harde polyvinylchloride zijn toegevoegd in hoeveelheden van bij voorkeur 0,5-4 gew.%. Geschikte 5 stabilisatoren zijn bijvoorbeeld als zodanig gebruikelijke loodver-bindingen, bariumcadmiumverbindingen en tinverbindingen.

Sen zeer geschikte slagvastheidsverbeteraar voor het harde polyvinylchloride is een copolymeer dat tenminste een alkylmetacry-laat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, butadieen 1,3 en 10 styreen en/of (Xrmethylstyreen ingepolymeriseerd bevat. Hiervan wordt bij voorkeur 0,1-15, in het bijzonder 1-10, gew. dln. per 100 gew. din. polyvinylchloride toegepast.

Copolymeren die tenminste een alkylmethacrylaat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, butadieen-l,3 en styreen en/of 15 a-methylstyreen bevatten zijn bekend, Bij voorkeur zijn dit entpoly- meren waarbij het alkylmethacrylaat, in het bijzonder methylmethacry-laat, op een butadieenstyreenpolymeer kan zijn geënt, maar ook met alkylmethacrylaat en styreen en/of o(-methylstyreen op een butadieen-polymeer. Het butadieenpolymeer waarop geënt wordt kan in het laatst 20 genoemde geval zowel een homo- als een copolymeer van butadieen-l,3 met tenminste 50 mol.% butadieen en daarmee copolymeriseerbare alkenisch onverzadigde raonomeren, zoals acrylonitril, alkylacrylaat, alkylmethacrylaat, isopreen of chloropeen zijn. Vinylaromatische verbindingen, in het bijzonder styreen of ct -methylstyreen, zijn al 25 genoemd. De entpolymeren kunnen tót’'80ogewe% butadieen bevatten.'!Alhoewel 'entpolymeren met geringe hoeveelheden van bijvoorbeeld 5 k 10 gew. % butadieenpolymeer mogelijk zijn, dienen de polymeren voor het bovengenoemde doeleinde tenminste 20 gew.% butadieenpolymeer te bevatten. Bij het entpolymeriseren vindt behalve entpolymerisatie ook homo- resp. copolyme- 30 risatie plaats van de monomeren, zodat een polymerenmengsél wordt verkregen, dat echter eenvoudigheidshalve als entpolymeer wordt aangeduid. De hier bedoelde polymeren worden hierna kortheidshalve aangeduid als MBS.

In de bij voorkeur gebruikte entpolymeren waarbij een alkylmethacrylaat, bij voorkeur methylmethacrylaat en styreen en/of 35 a —methylstyreen op een butadieenpolymeer zijn geënt kan een deel van het alkylmethacrylaat zijn vervangen door acrylonitril, De hoeveelheid alkylmethacrylaat dient echter tenminste gelijk te zijn aan de hoeveelheid acrylonitril en is bij voorkeur tenminste twee maal 8 0 0 2 4 64 * -5- zo groot. Eenvoudigheidshalve worden deze in het kader van deze beschrijving geacht mede omvat te worden door de aanduiding MBS.

Zeer geschikte fysische blaasmiddelen zijn volgens de uitvinding vluchtige organische stoffen met een kookpunt bij atmos-5 ferische druk beneden 400 K. Bij voorkeur worden volgens de uitvinding als fysisch blaasmiddel een of meerdere freonen, meer in het bijzonder freon 11, gebruikt. Hoewel volgens de uitvinding in de autoclaaf bij voorkeur 25-400 gew, dln. fysisch blaasmiddel met 100 gew. din. hard polyvinylchloride samen gebracht wordt zijn grotere 10 of kleinere hoeveelheden niet uitgesloten. Bij voorkeur dient men echter wel zo veel fysisch blaasmiddel bij het granulaat te brengen dat na afloop van de impregneer periode tenminste nog iets fysisch blaasmiddel, als vrije vloeistof over is, teneinde de benodigde tijd om een bepaalde impregneergraad te bereiken te beperken.

15 Zeer geschikte kiemvormers zijn zeer fijn verdeelde poeders van natriumwaterstofcarbonaat, talk, calciumcarbonaat, siliciumoxide en in het bijzonder citroenzuur of mengsels daarvan. Bij voorkeur gebruikt men 0,5-2 gew. dln. kiemvormer per 100 gew. din. polyvinylchloride.

20 Men verkrijgt volgens de uitvinding zeer fijncellige, homogene schuimen met gesloten cellen met een dichtheid beneden 3 200 kg/m . Het is zelfs mogelijk om schuimen van een zeer goede kwali- 3 teit te verkrijgen met een dichtheid tot 10 kg/m . De zo verkregen 'schuimen zijn sterker, hebben een betere taaiheid, veel betere brand-25 eigenschappen, een beter rookgedrag en veel betere bestendigheid tegen weersinvloeden vooral tegen de invloed van vocht en tegen de invloed van licht, dan de duurdere lichte polystyreenschuimen.

De dichtheid van de deze hard- polyvinylchlorideschuimen volgens de uitvinding kan worden geregeld bijvoorbeeld door het 30 blaasmiddelgehalte van het te verschuimen harde polyvinylchloride te regelen bijvoorbeeld door variatie van de impregneertijdsduur of door het regelen van de condities, waaronder verschuimd wordt bijvoorbeeld de extrusiecondities zoals smelttemperatuur, smeltdruk en/ of extrusiesnelheid.

36 De uitvinding'wordt verder toegelicht aan de hand van de navolgende niet beperkende voorbeelden.

80 0 2 4 64 • > -6-

Voorbeeld 1

In θθπ snelmenger mengt men 100 gew. din. polyvinylchloride met een K-waarde van 59 met 6 gew. din. van een PMMA met een glas-* overgangstemperatuur van 378 K en een oplosviscositeit —6 2 5 η = 2,59 x 10 ra /s gemeten bij 293 K in 1,2-dichlooretheen, 1,5 gew. dln. van een loodstabilisator, 1,5 gew. dln. van een lood-zout van een vetzuur en 0,6 gew. dln. polyetheenwas.

Vervolgens vpert men dit mengsel toe aan een dubbelschroefsex-truder waarmee het granulaat wordt tot een granulaat roet een gemiddelde 10 diameter van 2 mm.

Het granulaat wordt met 200 gew. dln. freon 11 per. 100 gew,· dln. polyvinylchloride bij 1,6 MPa en 360 K gedurende 22 uur geroerd in een autoclaaf.

Vervolgens wordt de autoclaaf afgekoeld, de druk afgelaten en 15 het nu met freon 11 geïmpregneerde granulaat afgescheiden van het overgebleven freon. Het granulaat blijkt met 22 gew. dln. freon 11 per 100 gew, dln. polyvinylchloride geïmpregneerd te zijn.

, Dit geïmpregneerde granulaat wordt samen met 1 gew. deel poeder-vorming citroenzuur per 100 gew. dln. polyvinylchloride gemengd. Het al-20 dus verkregen mengsel wordt toegevoerd aan een enkelschroefsextrudei;, .In deze enkelschrpefsextruder wordt met materiaal op druk gebracht en doorloopt het een temperatuurtraject dat via circa 375 Kin de toevoerzone, een maximum van circa 415 K in de compressiezone, een temperatuur waarbij het materiaal zich gedraagt als een hoogvisceuze smelt, . ... . circa 25 385 K in de pompzone tot circa 365 K bij de uitgang van de extruder, loopt.

Het materiaal verlaat de extruder via een capillair, waarna het opschuimt.

Bij een schroeftoerental van 1,5 s * wordt met behulp van een enkel-3chroefsextruder met: 30 cilinderbinnendiameter = 20 mm L/D = 26

Voedingszone = 7 D, met gangdiepte 4,4 mm

Compressiezone = 8 D

Pompzone = 11 D, met gangdiepte 1,6 mm 35 Capillairdiameter = 2 mm

Capillairlengte = 8 mm 8 0 0 2 4 64 -7- v nr -~m ^ _ bij een doorzet van 1,5 g/s een schuim verkregen met een dichtheid 3 van 28 kg/m en een gelijkmatige, iijncellige cellenstruktuur met gesloten cellen en een fraai uiterlijk.

Voorbeeld 2 5 In een Jènelmenger mengt met 100 gew. din. polyvinylchloride met een K-waarde van 59 met 6 gew. dln. van dezelfde PMMA, 1,5 gew. dln. van dezelfde loodstabilisator, 1,5 gew. dln. van hetzelfde loodzout van een vetzuur, 0,6 gew. dln. van dezelfde polyetheenwas als in voorbeeld 1 en met 5 gew. dln. fijnverdeeld calciumcarbonaat 10 en 3 gew. dln. van een MBS dat bestaat uit een entcopolymeer van methylmethacrylaat en styreen op polybutadieen, dat 40 gew.% buta-dieeneenheden, 17 gew.% methylmethacrylaateenheden en 41 gew.% styreeneenheden, alsmede nog 2 gew.% acrylonitrileenheden bevat.

Vervolgens voert men dit mengsel toe.aan een dubbelschroefsextru-15 der waarmee het gegranuleerd· wordt tot een granulaat met een gemiddelde diameter van 2 ram.

Het granulaat wordt met 200 gew. dln. freon 11 per 100 gew. dln.. polyvinylchloride bij 1,6 MPa en 360 K gedurende 22 uur geroerd in een auto-autoclaaf.

20 Vervolgens wordt de autoclaaf afgekoeld, de druk afgelaten en het nu met freon 11 geïmpregneerde granulaat afgescheiden van het overgebleven freon.

Het granulaat blijkt met 25 gew. dln, freon 11 per 100 gew. dln. polyvinylchloride geïmpregneerd te zijn.

25 - Dit geïmpregneerde granulaat wordt toegevoerd aan dezelfde enkelschroefsextruder als in voorbeeld 1, waarin het dezelfde bewerkingen ondergaat via hetzelfde temperatuurtraject.

Het materiaal verlaat de extruder via een capillair, waarna het opschuimt. Men verkrijgt een schuim met een gelijkmatige, .1 30 fijncellige celstructuur met gesloten cellen en een fraai uiterlijk.

Bij een doorzet van 1,0 g/s (schroeftoerental 1,0 s 1) verkrijgt men zo een schuim met een dichtheid van 90 kg/m, bij een doorzet van 1,5 g/s (schroeftoerental 1,5 s S een schuim met een dichtheid van 3 -1 28 kg/m en bij een doorzet van 2,0 g/s (schroeftoerental 2,0 s ) 3 35 een schuim met een dichtheid van 10 kg/m .

800 2 4 64 η .

*·' ··* -8-

De uitvinding omvat tevens voorwerpen welke geheel of gedeeltelijk zijn vervaardigd uit hard- polyvinylchlorideschuim dat is vervaardigd volgens een werkwijze als bovenbeschreven, 1 8(H) 2 4 64

Claims (18)

1. Werkwijze voor de bereiding van hard- polyvinylchlorideschuiraen 3 met een dichtheid beneden 200 kg/m , waarbij men het harde polyvinylchloride verschuimt met een fysisch blaasmiddel, met het kenmerk, dat men in een eerste stap hard polyvinylchloride samen 5 met de gewenste toeslagstoffen brengt in een extruder en hiermee extrudeert tot een granulaat, onder zodanige omstandigheden dat men een nagenoeg homogeen en nagenoeg volledig gegeleerd granulaat verkrijgt, men vervolgens dit granulaat*in een tweede stap met een fysisch blaasmiddel impregneert door het samen met 10 fysisch blaasmiddel te brengen in een reactor, deze reactor te sluiten en op een verhoogde druk en op een verhóogde temperatuur te brengen en hierop gedurende een van de gewenste impregneer-graad afhankelijke impregneertijd te houden, vervolgens de druk af te laten van de reactor en het geïmpregneerde granulaat 15 van het nog als vrije vloeistof aanwezige fysische blaasmiddel te scheiden en men tenslotte in een derde stap het geïmpregneerde granulaat brengt in een extruder waarin het granulaat geextrudeerd wordt terwijl het een temperatuurprofiel doorloopt en wel zo dat het een eerste deel van de extruder met een tempera-20 tuur van 350-400 K passeert, vervolgens een tweede deel met een • temperatuur van 400-450 K, vervolgens een derde deel met een temperatuur van 370-430 K om tenslotte de extruder te verlaten via de extruderkop waar een temperatuur heerst van 340-390 K, waarbij het geëxtrudeerde hard polyvinylchloride verschuimt tot , 3 25 een schuim met een dichtheid beneden 200 kg/m .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de eerste stap een granulaat vormt met een gemiddelde diameter van 0,5-5 mm.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men in de tweede stap 25-400 gew. dln. fysisch blaasmiddel per 100 gew. 30 din. polyvinylchloride toepast.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men impregneert bij een druk van 0,5-5 MPa.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men impregneert bij een temperatuur van 300-400 K.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een impregneertijd van 10-40 uur toepast. 800 2 4 64 -10- s c»

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men tijdens het impregneren de reactorinhoud in beweging houdt.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men het geïmpregneerd granulaat extrudeert met een kiemvormer 5 eraan toegevoegd.

9. Werkwijze volgens conclusie 8 met het kenmerk dat men 0,5-2 gew. dln. kiemvormer per 100 gew. din. polyvinylchloride toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat men als kiemvormer citroenzuur toepast.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men uit gaat van een hard polyvinylchloride voorzien 0,1-15 gew. dln. per 100 gew. dln. polyvinylchloride van een homo- of copolymeer van een alkyl- methacrylaat met een alkylgroep van 1-10 koolstofatomen.

12, Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men uitgaat 15 van een hard polyvinylchloride voorzien van 1-10 gew. dln. per 100 gew. dln. polyvinylchloride van genoemd homo- of copolymeer.

13, Werkwijze volgens conclusie 11 of 12 met het kenmerk, dat men als genoemd alkylmethacrylaat methylmethacrylaat gebruikt.

14, Werkwijze volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat 20 men als fysisch blaasmiddel een of meerdere freonen gebruikt.

15, Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men freon 11 gebruikt.

16, Werkwijze in hoofdzaak zoals beschreven is in de tekst en/of in de voorbeelden is toegelicht.

17. Hard- polyvinylchlorideschuim dat is bereid volgens een werkwijze volgens één der conclusies 1-16. w

18, Voorwerpen welke geheel of gedeeltelijk zijn vervaardigd uit hard-polyvinylchlorideschuim volgens conclusie 17. 800 2 4 64