NL8002438A - Werkwijze ter bereiding van epoxyverbindingen uit ethenisch onverzadigde verbindingen. - Google Patents

Description

·> Γ.Ι 1 ' Μ ' Η.0. 28.988

Werkwijze ter bereiding van epoxy verb indingen uit etherisch onverzadigde verbindingen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van ep oxyverb indingen en meer in het bijzonder op een nieuwe en verbeterde werkwijze ter bereiding van epoxyverbin-dingen uit ethenisch onverzadigde verbindingen via het chloorhydrien.

5 In de Amerikaanse octrooischriften 4*008.133 en 4-126.526 wordt een werkwijze beschreven voor de bereiding van epoxyverbindingen uit ethenisch onverzadigde verbindingen via het chloorhydrien en in het bijzonder een werkwijze voor de bereiding van epoxyverbindingen, die geïntegreerd is met een elektrolytische werkwijze voor de berei-10 ding van chloor, waarbij de epoxyverbinding bereid kan worden uit een ethenisch onverzadigde verbinding en water, als netto-uitgangs-verbindingen. De onderhavige uitvinding is gericht op een verbetering in het werkwijzetype, die in de octrooischriften beschreven is.

Yolgens de onderhavige uitvinding wordt een verbeterde werkwijze 15 verschaft voor de bereiding van een epoxyverbinding uit een ethenisch onverzadigde verbinding onder toepassing van een hypochloriet voor de omzetting van de ethenisch onverzadigde verbinding tot het chloorhydrien en daaropvolgende verzeping van het chloorhydrien tot de epoxyverbinding, waarbij de hypochlorietbereiding, chloorhydrien-20 bereiding en verzeping worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel, om daarbij doelmatig de organische bestanddelen, die in dergelijke trappen worden voortgebracht, terug te winnen.

Meer in het bijzonder worden chloor en een tertiair alcohol, 25 opgelost in een inert organisch oplosmiddel, omgezet met een water bevattend alkali voor de bereiding van een teriair alkylhypochloriet.

Het tertiaire alkylhypochloriet, opgelost in het inerte organische oplosmiddel, wordt gewonnen en omgezet met de ethenisch onverzadigd-de verbinding en water voor de bereiding van het overeenkomstige 30 chloorhydrien en de tertiaire alcohol. Chloorhydrien en tertiaire alkanol in het organische oplosmiddel worden gewonnen en verzeept met een water bevattende base voor de bereiding van de epoxyverbinding. De epoxyverbinding wordt als produkt gewonnen en de tertiaire alkanol opgelost in het inerte organische oplosmiddel wordt ge-35 wonnen en in kringloop gebracht naar de hypochlorietbereiding.

Het organische oplosmiddel, dat bij de werkwijze wordt toegepast, is inert, niet mengbaar met de water bevattende fasen, die bij de 80024 38 2 werkwijze aanwezig zijn en is een oplosmiddel voor chloor alsmede hypochloriet,' alkanol, en chloorhydrien toegepast en/of voort gebracht bij de werkwijze. De uitdrukking "inert" betekent, dat het oplosmiddel de verschillende reacties niet nadelig beïnvloedt. Als 5 representatieve voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen kunnen vermeld worden: gechloreerde koolwaterstoffen, met inbegrip van gechloreerde aromatische verbindingen en gechloreerde alifatische (verzadigde) verbindingen, bijvoorbeeld o-dichloorbenzeen, gechloreerde alkanen, zoals koolstoftetrachloride, chloroform, dichloor-10 propaan, enzovoort, ketonen, bijvoorbeeld methylethylketon, methyl-isobutylketon, aceton en dergelijke. Dergelijke oplosmiddelen kunnen afzonderlijk of als mengsel van twee of meer ervan worden toegepast. Volgens een voorkeursaspect heeft het organische oplosmiddel of de azeotroop ervan met water een kookpunt, dat lager is dan de water 15 bevattende alkalische oplossing, die wordt toegepast voor de verze-ping voor het vergemakkelijken van het winnen van de epoxyverbinding door strippen met stoom; dat wil zeggen verlaging van de herverdam-pertemperatuur en lager stoomverbruik.

De water bevattende alkali, die wordt toegepast voor de hypo-20 chlorietbereiding en verzeping, kan hetzelfde of een ander alkali zijn. Eveneens kan het alkali verkregen worden van elk van een groter verscheidenheid van bronnen. Volgens een voorkeursmethode wordt de epoxybereiding geïntegreerd met een elektrolytische werkwijze ter bereiding van chloor; echter kan desgewenst chloor ook 25 verkregen worden van andere bronnen en/of kan alkali ook verschaft worden op andere wijze dan uit de elektrolysecel.

Volgens het voorkeursaspect van de onderhavige uitvinding wordt gasvormig chloor voortgebracht inee?ektrolysecel door de elektrolyse van een water bevattende zoutoplossing, waarbij chloor 50 wordt voortgebracht aan de anode en waterstof aan de kathode.

Gasvormig chloor, voortgebracht in de elektrolysecel en tertiaire alkanol, opgelost in een inert organisch oplosmiddel, worden omgezet met een water bevattende oplossing, die natriumhydroxide en natrium-J chloride bevat, verkregen uit het kathodecompartiment van de 35 elektrolysecel voor de bereiding van een tertiair alkylhypochloriet. Het aldus bereide tertiaire hypochloriet, opgelost in het inerte organische oplosmiddel, wordt vervolgens omgezet met een ethenisch onverzadigde verbinding en water ter bereiding van het overeenkomstige chloorhydrien en tertiaire alkanol. Chloorhydrien en tertiaire 40 alkanol opgelost in het inerte organische oplosmiddel worden in aan- 800 2 4 38 v e λ 3 raking gebracht met een water bevattende oplossing van natriumhydroxide en natriumehloride, verkregen uit het"kathodecompartiment van de elektrolysecel, om de verzeping van het chloorhydrien te bewerkstelligen tot de overeenkomstige epoxyverbinding, die als 5 reactieprodukt gewonnen wordt.

De water bevattende oplossing, die gewonnen wordt bij de hypo-chlorietproduktie en de verzepingsreacties, die natriumehloride bevat, in/^ï?<?odzakelijk gezuiverd, voor het verwijderen van opgeloste organische produkten, zoals doelmatig beschreven in het Ameri-10 kaanse octrooischrift 4*126.526, wordt in kringloop gebracht naar de elektrolysecel. Tertiaire alkanol opgelost in het organische oplosmiddel wordt gewonnen bij de verzepingsreactie en in kringloop gebracht uit de hypochlorietproduktie.

De elektrolysecel, die gebruikt wordt voor de bereiding van 15 chloor uit een water bevattende zoutoplossing, kan elk van de bekende elektrolysecellen zijn, en is bij voorkeur van het diafragma type.

In het algemeen heeft bij de geïntegreerde werkwijze, de elektrolyse toevoer naar de anode een natriumehlorideconcentratie 20 van ongeveer 170 tot ongeveer 400 g per liter water, en bij voorkeur van ongeveer 280 tot 400 g per liter water. In de elektrolysecel wordt chloor bij de anode voortgebracht en waterstof en natriumhydroxide worden bij de kathode voortgebracht.

Chloor, dat^Se elektrolysecel is voortgebracht, wordt daarna 25 opgelost in het inerte organische oplosmiddel. Dergelijk inert organisch oplosmiddel is doelmatig een kringloopoplosmiddel verkregen bij de verzepingstrap, dat tevens de tertiaire alkanol bevat, die wordt voortgebracht bij de chloorhydrienbereidingstrap.

De tertiaire alkanol is bij voorkeur een tertiaire alkanol met 30 4 tot 6 koolstofatomen en het meest bij voorkeur tertiaire butanol of tertiaire amylalcohol. De oplossing van chloor en tertiaire alkanol in het inerte organische oplosmiddel wordt vervolgens in aanraking gebracht met de alkalische celvloeistof verkregen uit de elektrolysecel ter bereiding van het hypochloriet. De oplossing 35 van chloor maakt de hypochlorietbereiding mogelijk door vloeistof-vloeistofreactie, hetgeen een verbetering is ten opzichte van de vroeger toegepaste gas-vloeistofreactie.

In het algemeen wordt de hypochlorietbereiding uitgevoerd bij een temperatuur vanaf ongeveer -15°C tot ongeveer 104°C en bij 40 voorkeur vanaf ongeveer 0°C tot ongeveer 71°C, In het algemeen 800 2 4 38 4 is de druk in de ordegrootte van ongeveer 30 tot ongeveer 700 kPa en bij voorkeur ongeveer 70 tot ongeveer 350 kPa. Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4-008.133 is de chloor tot natri-umhydroxideverhouding bij voorkeur ten minste 0,5:1 (meer in het 5 algemeen 0,5:1 tot 1,05:1) en de tertiaire alkanol tot natriumhy-droxidemolverhouding van 0,75:1 tot 1,1:1.

Hypochloriet opgelost in het organische oplosmiddel wordt vervolgens omgezet met een ethenisch onverzadigde verbinding en water ter bereiding van het overeenkomstige chloorhydrien en de tertiaire 10 alkanol. De chloorhydrinering van de ethenisch onverzadigde verbinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur vanaf ongeveer 0°C tot ongeveer 71 °C, liet meest bij voorkeur bij een temperatuur vanaf ongeveer 21°C tot ongeveer 60°C en bij een druk van ongeveer 7 tot 700 kPa.

15 Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4-008.133 dient het water, dat wordt toegepast bij de chloorhydrienproduktie, geen chlorideionconcentratie te bevatten van meer dan 1 mol per liter en deze dient bij voorkeur niet groter te zijn dan 0,1 mol per liter. Grotere hoeveelheden kunnen worden gebruikt, maar derge-20 lijke grotere hoeveelheden kunnen de chloorhydrienproduktie minimaliseren door de produktie van meer volledige gechloreerde bijprodukten.

Het gebruik van een organisch oplosmiddel bij de chloorhydrienproduktie biedt het verdere voordeel, dat er een in situ extractie van chloorhydrien is, waardoor de bijproduktproduktie geminimali-25 seerd wordt; bijvoorbeeld bij de produktie van propyleenchloorhydrien wordt het bijprodukt bis-chloorpropylether in de waterbevattende fase voortgebracht.

Yolgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding werd gevonden, dat de aanwezigheid van enig zout in het water bevattende 30 deel de extractie van het chloorhydrien en het tert.alkanolprodukt in de organische fase begunstigt, waarbij de daaropvolgende scheiding van de afvoerstroom in een water bevattende fase, voor het in kringloop brengen naar de chloorhydrienproduktie, en een organische fase, die de tert.alkanol en het chloorhydrien bevat als toevoer 35 naar de verzeping vergemakkelijkt wordt.

Tot dergelijke zouten behoren natriumchloride, natriumsulfaat, natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, calciumchloride, kaliumfluoride, enzovoort. Natriumsulfaat verdient de voorkeur. Het zout wordt toegepast in een concentratie, die de extractie van organische bestand-40 delen in de organische fase vergroot zonder de chloorhydrienprodukt- 800 2 4 38 5 ' ‘ tie nadelig te beïnvloeden.

Derhalve wordt volgens de onderhavige uitvinding de chloor-hydrien-afvoerstroom gescheiden in een water bevattende fase, die in kringloop gebracht wordt naar de chloorhydrienproduktiereactor, 5 op een wijze die overeenstemt met de methode van het Amerikaanse octrooischrift 4·008,133» en een organische fase, die het organische oplosmiddel het chloorhydrien en de tert.alkanol (met slechts een minimale hoeveelheid opgelost water) bevat, die wordt toegepast als toevoer naar de "verzeping. Dergelijke organische verbindingen 10 worden daaruit gewonnen zonder dat een destillatie vereist is.

De organische fase, die gewonnen wordt bij de chloorhydrien-produktie, wordt vervolgens in aanraking gebracht met een geschikte base om verzeping van het chloorhydrien tot de overeenkomstige epoxyverbinding te bewerkstelligen. De base kan elk geschikt 15 hydroxide zijn, zoals bijvoorbeeld een alkalimetaalhydroxide of een aardalkalimetaalhydroxide. Volgens de voorkeursuitvoeringsvorm wordt de verzeping uitgevoerd met natriumhydroxide, waarbij het natriumhydroxide verschaft wordt in de celvloeistof verkregen uit het kathodecompartiment van de elektrolysecel, aangezien de cel-20 vloeistof zowel natriumhydroxide als natriumchloride bevat.

In het algemeen wordt/%%3rgelijke verzeping uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 66°C tot ongeveer 121°C, bij voorkeur vanaf ongeveer 93°C tot ongeveer 110°C, bij de autogene druk van het systeem. De verzeping wordt in principe uitgevoerd zoals beschreven 25 in het Amerikaanse octrooischrift 4·008.133· A.ls gevolg van een dergelijk contact wordt het chloorhydrien omgezet tot de overeenkomstige epoxyverbinding, en natriumhydroxide aanwezig in de celvloeistof wordt omgezet in natriumchloride.

De epoxyverbinding kan gewonnen worden door een stripbehandeling, 50 waarbij de verzeping bij voorkeur wordt uitgevoerd als een combinatie van een verzeping-stripbehandeling. De aanwezigheid van een organisch oplosmiddel tijdens de verzeping vermindert de herverdam-pertemperatuur en daarbij de stoombehoeften. Een dergelijke vermindering minimaliseert de vorming van glycol bïjprodukt.

35 Volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt de tert.alkanol bij voorkeur geëxtraheerd in de organische fase voor kringloop naar de hypochlorietproduktie. Een dergelijke voorkeursextractie wordt begunstigd door een hoge zoutconcentratie in de water bevattende fade en in het algemeen is de zoutconcentratie 800 24 38 6 van de water bevattende fase, gewonnen bij de verzeping, voldoende t om een dergelijke voorkeursextractie te begunstigen. Bovendien wordt de voorkeursextractie in de organische fase begunstigd door tamelijk hoge temperaturen, dat wil zeggen de temperaturen waarbij 5 de verzeping wordt uitgevoerd. De desgewenste instelling van de zoutconcentratie en/of de temperatuur voor het bereiken van de gewenste extractie wordt geacht tot de kennis van de deskundigen te behoren. In het algemeen zullen de temperatuur en de zoutcon-centratie afkomstig van de verzeping resulteren in voorkeursextrae-10 tie van de tertiaire alkanol in de organische fase.

De water bevattende zoutoplossing verkregen van de verzeping wordt tenslotte in kringloop gebracht naar de elektrolysecel. Een dergelijke zoutoplossing kan aanvankelijk in de hypochlorietproduk-tiereactor worden gebracht om omzetting van eventuele tert.alkanol 15 tot hypochloriet te bewerkstelligen. Als resultaat is een volledige extractie van de tert.alkanol in de organische fase, hoewel de voorkeur verdienend, niet vereist. De kringloopzoutoplossing kan indien noodzakelijk op verschillende wijzen worden behandeld, zoals in het Amerikaanse octrooischrift 4*126.526 voor het verwij-20 deren van organische bestanddelen voordat toevoer aan de elektrolysecel plaats heeft.

De ethenisch onverzadigde verbinding toegepast als toevoer bij de werkwijze volgens de uitvinding kan elk van een grote verscheidenheid ethenisch onverzadigde verbindingen zijn, zoals mono-ethe-25 nisch en di-ethenisch onverzadigde verbindingen. De ethenisch onverzadigde verbindingen, die algemeen worden toegepast als toevoer, worden voorgesteld door formule 1, waarin R^ en Rg elk afzonderlijk waterstof, alkyl, met halogeen, naftyl of fenyl gesubstitueerd alkyl, met halogeen of alkyl gesubstitueerd fenyl, fenyl, naftyl, 50 met halogeen of alkyl gesubstitueerd naftyl, met alkenyl of halogeen gesubstitueerd alkenyl voorstellen en R^ en R2 met elkaar verbonden kunnen zijn voor het verschaffen van een cycloalkeen (in het algemeen met 5 tot 10 koolstofatomen). De alkyl- en alkenylgroe-pen bevatten in het algemeen 1 tot 6 koolstofatomen en de halogeen-55 groep is bij voorkeur jood, broom of chloor en het meest bij voorkeur chloor. Als representatieve voorbeelden van de meest geschikte toevoer en, kunnen vermeld worden: alkenen met 2 tot 6 koolstofatomen, bij voorkeur 2 tot 4 koolstofatomen, waarbij etheen en propeen in het bijzonder de voorkeur verdienen, styreen, cyclo-40 hexeen, stilbeen, butadieen, chloropreen, allylchloride, allyl- 800 24 38 r· % 7 chloride, allylbromide, bromopreen, cyclohexeen en cyclopenteen.

i

De epoxyverbindingen, die in het algemeen bereid worden volgens de uitvinding, worden voorgesteld door formule 2, waarin en R2 de hiervoor vermelde betekenissen bezitten.

5 De uitvinding zal verder worden beschreven onder verwijzing naar een voorkeursuitvoeringsvorm daarvan, toegelicht in de bijgevoegde figuur, die een vereenvoudigd schematisch stromingsdiagram is van een uitvoeringsvorm van de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

10 De voorkeursuitvoeringsvorm zal in het bijzonder beschreven worden met verwijzing naar de bereiding van 1,2-epoxypropaan, maar de uitvinding is eveneens toepasbaar voor de bereiding van andere ep oxyverb indingen.

In de fig. wordt een elektrolysecel 10 van bekend type aange-15 geven, waarin zoals bekend waterstof wordt voortgebracht bij de kathode en chloor bij de anode bij toepassing van natriumchloride als elektrolyt. De waterstof wordt aan de cel onttrokken als nettoprodukt door leiding 11.

Chloor voortgebracht in cel 10 wordt daaraan onttrokken door 20 leiding 12 en toegevoerd aan een absorptietoren 13, die geschikte middelen bevat voor het vergroten van het gas-vloeistofcontact, schematisch in het algemeen aangegeven als 14, waarin het chloor in tegenstroom in aanraking wordt gebracht met een vloeistofstroom, die wordt toegevoerd door leiding 15, die is samengesteld uit 25 tertiaire alkanol of tertiaire alkanol en tertiair alkylhypochloriet opgelost in een organisch oplosmiddel, van het hiervoor beschreven type. In het bijzonder bevat de vloeistofstroom tertiaire butanol of tertiaire butanol en tertiair butylhypochloriet opgelost in een organisch oplosmiddel, dat bij voorkeur koolstoftetrachloride 30 alleen of gemengd met dichloorpropaan is. De absorptie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur in de ordegrootte van -1,1°C tot 93°C en bij een druk in de ordegrootte van 70 tot 210 kPa.

Chloor opgelost in de vloeistof, die tertiaire butanol, tertiair butylhypochloriet, koolstoftetrachloride en dichloormethaan bevat, 35 wordt onttrokken aan toren 13 door leiding 16 en toegevoerd aan een hypochlorietproduktiereactor in de vorm van een toren 17. Alkalische celvloeistof, die natriumhydroxide en natriumchloride bevat, onttrokken aan de elektrolysecel 10 door leiding 18 wordt gecombineerd met een kringloopzoutoplossing, die kleine hoeveelheden tertiaire 40 butanol kan bevatten, in leiding 19 en verkregen zoals hierna beschre-

O η Λ 9 L X O

8 van en toegevoerd door leiding 21 aan reactor 17 in tegenstroom-contact met de vloeistof, die opgelost chloor bevat, toegevoerd door leiding 16. Een gelijkstroom geroerde reactor kan eveneens worden gebruikt. Als gevolg van een dergelijk tegenstroomcontact 5 wordt tertiaire butanol omgezet tot tertiair butylhypochloriet. Reactor 17 werkt bij de hiervoor beschreven omstandigheden.

Een zware organische stroom, die tertiair butylhypochloriet opgelost in .oplosmiddel bevat, wordt aan reactor 17 onttrokken door leiding 22 en een lichtere water bevattende verzadigde zout-10 oplossing wordt onttrokken aan toren 17 door leiding 23#

Een deel van de zoutoplossing in leiding.23 kan in kringloop gebracht worden naar reactor 17 door leiding 24» die een geschikte uitwisselaar 25 bevat.

Het resterende deel van de zoutoplossing in leiding 26 wordt 15 vervolgens in kringloop gebracht naar de elektrolysecel. Een dergelijke zoutoplossing kan enige ondergeschikte hoeveelheden organische verontreinigingen bevatten, en dergelijke verontreinigingen kunnen verwijderd worden door een zuiveringsmethode, zoals chlorering van dergelijke verontreinigingen in een zuiveringszone, 20 schematisch voorgesteld als 27.. Een dergelijke zuivering kan worden uitgevoerd zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.126.526. De zoutoplossing, met of zonder zuivering, wordt tenslotte door leiding 29 aan de elektrolysecel 10 toegevoerd.

Een deel van de organische bestanddelen onttrokken aan reactor 25 17 door leiding 22 kan in kringloop worden gebracht naar de absorptietoren 13 door leiding 31 teneinde de concentratie van het tertiaire hypochloriet te regelen, dat aanwezig is in de toevoer, die wordt toegevoerd aan de chloorhydrienproduktiereactor en/of de vereiste hoeveelheid vloeistofstroming voor het absor-30 beren van chloor in toren 13 verschaft.

Het resterende deel van het hypochloriet opgelost in organisch oplosmiddel, in leiding 32, wordt aan de chloorhydrienproduktie-reactiezone toegevoerd, schematisch in het algemeen aangeduid als 33« Propeen in leiding 34 wordt bij voorkeur opgelost in de 35 organische stroom in leiding 32 voor toevoer aan de reactor 33· Kringloopwaterstroom in leiding 35 wordt eveneens toegevoerd aan de chloorhydrienproduktiereactiezone 33· De chloorhydrienproduktie-reactiezone 33 kan ook voorzien zijn van een katalysator teneinde de chloorhydrienproduktie te vergroten. De chloorhydrienproduktie-40 reactiezone 33 wordt gebruikt onder de hiervoor beschreven omstan- 800 2 4 38 ^ % i 9 digheden.

De chloorhydrienproduktiereactor 33 omvat middelen voor het bewerkstelligen van een menging van de twee vloeistoffasen aanwezig in de reactor.

5 Inerte gassen,indien aanwezig in de reactietoevoer, zoals propaan aanwezig in een propeenstroom verkregen van een raffinaderij, worden door leiding 36 uit de reactiezone 33 geventileerd. Een vloeibare reactie-afvoerstroom, die tertiaire butanol, propyleen-chloorhydrien alsmede eventuele reactiebijprodukten bevat, en die 10 verder een lichte water bevattende fase bevat, wordt aan de reactiezone 33 door leiding 37 onttrokken en toegevoerd aan een seheider, schematisch in het algemeen aangeduid als 38» teneinde de scheiding van een water bevattende fase van een organische fase te bewerkstelligen.

15 Een water bevattende fase, die primair water bevat, wordt aan de seheider 38 onttrokken voor kringloop van de reactor 33 door leiding 35· Aanvullingswater kan geleverd worden aan een dergelijke kringloopstroom door leiding 4°·

Een zwaardere organische fase wordt aan de seheider 38 door 20 leiding 39 onttrokken en toegevoerd aan een verzepingsreactor, - schematisch in het algemeen aangeduid als 41> die ook voorzien wordt van alkalische celvloeistof door leiding 42 om verzeping van propyleenchloorhydrien tot epoxypropaan te bewerkstelligen. De verzepingsreactor 41 wordt toegepast onder de hiervoor beschreven 25 omstandigheden.

De verzepingsreactie afvoerstroom wordt uit de reactor 41 door leiding 42 afgedampt in een fractionele destillatiekolom, schematisch in het algemeen aangeduid als 43» teneinde uit de afvoerstroom epoxypropaan alsmede eventuele lichte eindprodukten; dat wil zeggen 30 aceton, af te scheiden. Epoxypropaan wordt onttrokken als produkt door leiding 44 eu kan verder worden behandeld om een eventuele zuivering ervan uit te voeren.

Een bodemprodukt wordt aan de destillatiekolom 43 onttrokken door leiding 45 en toegevoerd aan een seheider, schematisch in het 35 algemeen aangeduid als 48, teneinde scheiding van een water bevattende fase van een organische fase te bewerkstelligen. In het bijzonder wordt in seheider 48, een water bevattende zoutoplossing, die ondergeschikte hoeveelheden tertiaire butanol kan bevatten, gewonnen door leiding 19 voor kringloop naar de hypochlorietproduktie-40 reactor 17» zoals hiervoor beschreven. Eventueel in dergelijke ft-nn2*38 10 stroom aanwezige tertiaire butanol wordt omgezet tot het hypo- t chloriet in reactor 17.

Een organische stroom, die tertiaire butanol opgelost in het organische oplosmiddel bevat (in het bijzonder koolstoftetra-5 chloride-dichloorpropaan) wordt aan scheider 46 onttrokken door leiding 47 voor toevoer naar de absorptietoren 13 voor initiële oplossing van chloor en volgende toevoer aan de reactor 17 voor omzetting van de tertiaire butanol tot hypochloriet.

Een slipstroom van de organische fase kan onttrokken worden 10 aan de scheider 46 door leiding 51 en wordt toegevoerd aan een fractionele destillatiekolom, schematisch in het algemeen aangeduid als 52, om nettobijprodukt daaruit door leiding 53 te scheiden.

Een topprodukt, dat tertiaire butanol in dichloorpropaan bevat en het oplosmiddel wordt gewonnen door leiding 54 voor uiteindelijke 15 kringloop naar de chlooroplossingstrap via de leidingen 47 en 15.

Een deel van de water bevattende stroom 19 kan onttrokken worden door leiding 57 naar de zoutoplossingzuiveringseenheid 27 teneinde opbouw van propyleenglycol te voorkomen, wanneer een dergelijke behoefte zich voordoet. Proportionering van water 20 bevattende oplossingen in de leidingen 26 en 27 rond de zuiverings-eenheid 27 zal verschillend bepaald worden afhankelijk van de zuiverheid van de kringloopzoutoplossing in leiding 29.

Hoewel de uitvinding in het bijzonder beschreven is met betrekking tot een geïntegreerde handeling die de voorkeur verdient, 25 is de onderhavige uitvinding ook toepasbaar op de bereiding van epoxyverbindingen zonder integratie. Derhalve kan, zoals hiervoor-beschreven, alkali en/of chloor verschaft worden in één of meer bewerkingen anders dan door integratie met een elektrolysecel voor chloorproduktie. De omstandigheden voor de bereiding van hypochloriet, 30 chloorhydrien en epoxyverbinding zijn zoals hiervoor beschreven met betrekking tot de geïntegreerde werkwijze. Eveneens kunnen alkaliën anders dan natriumhydroxide, bijvoorbeeld calciumhydroxide, bij één of meer van de trappen worden toegepast.

Voorbeeld I

35 De omzetting van tert.butanol in koolstoftetrachloride tot tert.butylhypochloriet wordt in dit voorbeeld toegelicht. In een kolf met een capaciteit van 1,0 liter worden 270 cm^ van een organisch mengsel, dat 7,434 gew.% tert.butanol in koolstoftetrachloride bevat, gebracht. Een hoeveelheid van 310 cm^ van een water bevatten-40de oplossing, die 4,095 gew,% natriumhydroxide en 27,883 gew.% 800 24 38 11 natriumhloride bevat, wordt vervolgens toegevoegd. Terwijl het mengsel grondig wordt geroerd, worden 30,7 g chloor bij 30-35°C in twee uren toegevoegd, waarbij een opbrengst van 96,2% tert.butylhypochloriet in de organische laag verkregen wordt. Van 5 het actieve chloor in de organische laag is 9» 7 mol % toe te schrijven aan opgelost vrij chloor, voor het geven van een chloorverant-woordelijkheid van 101,5%·

Voorbeeld II

In een tuimelautoclaaf met een inhoud van 250 cm , worden 10 80 cm^ van een tert.butylhypochlorietoplossing (634 mmol/l) in 3 o koolstoftetrachloride met 80 cm water bij 44 C gebracht. De autoclaaf wordt vervolgens met propeen onder druk gebracht tot 402 kPa en de reactie wordt gestart door de autoclaaf te tuimelen. De totale druk in de autoclaaf wordt op 392-9»8 kPa gebracht door 15 propeen toe te voeren alnaargelang verbruikt wordt. Ha 30 minuten wordt de autoclaaf geventileerd en het produkt geanalyseerd. De omzetting van tert.hypochloriet bedraagt 99»96%. De chloorverant-woordelijkheid is 101,5 mol %. De opbrengststructuur van propeen-produkt is als volgt: propyleenchloorhydrien 95»3 mol %, aceton 20 1,3 mol %, propionaldehyde 0,8 mol %, epoxypropaan 0,1 mol %,

dichloorpropaan 2,4 mol %, tert.butylchloorisopropylether 0,1 mol % en bischloorisopropylether 0,1 mol % van het omgezette propeen. Voorbeeld III

De chloorhydrineringsproef van voorbeeld II wordt herhaald 25 met 75 owP van een 845 mmol/l oplossing van tert.butylhypochloriet 3 o en 75 cnr water bij 50 C in 30 minuten. De hypochlorietomzetting is beter dan 99»94%· De chloorverantwoordelijkheid is 104»0 mol %.

De opbrengst structuur van propxeenprodukten is 94,9 mol % propyleenchloorhydrien, 1,2 mol % aceton, 0,7 mol % propionaldehyde, 300,1 mol % chlooraceton, 2,6 mol % dichloorpropaan, 0,1 mol % tert. butylchloorisopropylether, 0,2 mol % bischloorisopropylether en 0,2 mol % epoxypropaan.

Voorbeeld IV

De hiervoor vermelde proef wordt herhaald met een 1268 mmol/l 35 opl°ssing van tert.butylhypochloriet in koolstoftetrachloride, waarbij een omzetting van het hypochloriet van 99»90% verkregen wordt. De propeenproduktopbrengsten zijn propyleenchloorhydrien 90,5 mol %, aceton 1,9 mol %, propionaldehyde 0,9 mol %, epoxypropaan 0,3 mol %, dichloorpropaan 5»4 mol %, tert.butylchlooriso-40propylether 0,4 mol % en bischloorisopropylether 0,6 mol %.

800 2 4 38 1*

Voorbeeld V

Ben dichloorpropaanoplossing, die 0,2 gew.%*water, 5,0 gew.% tert.butanol en 6,0 gew.% propyleenchloorhydrien bevat, wordt als een organische toevoer gebruikt. Het chloorhydriengehalte 5 komt overeen met 0,708 mol/l. Met een snelheid van 16,0 cm^/min wordt de toevoer gemengd met 12,3 om^/min van een zoutoplossing, die 3*59 gew.% natriumhydroxide bevat (1,006 mol/l). Het mengsel wordt ongeveer 1 minuut bij 90 - 95°C en 200 kPa verzeept en vervolgens toegevoerd aan het midden van een destillatiekolom. De 10 herverdampertemperatuur bedraagt 80 ±2°C en de toptemperatuur 35 -2°C bij een refluxverhouding van 30/l. Het topprodukt wordt verzameld met ongeveer 1,7 cm^/min en het bodemprodukt wordt onttrokken met ongeveer 27 cm^/min. Tijdens een periode van 40 minuten, beginnende na 130 minuten in de proef,worden de volgende gegevens 15 verkregen: alkali/chloorhydrientoevoerverhouding (molair) = 1,087/1,000 omzetting van chloorhydrien = 99,62 % netto alkali omgezet/chloorhydrien omgezet = 0,897/1,000 (molair) 20 totaal ontwikkeld epoxypropaan = 422,11 mmol selectiviteit voor epoxypropaan = 99,03 mol % propyleenglycol in de bodemprodukten = beneden de waar- nemingsgrens bij 0,001 gew.%.

25 Voorbeeld VI

De alkalistroom, identiek aan voorbeeld I, wordt toegevoerd aan dezelfde veeeper/destillatiekolom met 21,0 cm'/min. Een tweede organische toevoer, die 0,87 % water, 14,80 % tert.butanol en 17,15% propyleenchloorhydrien (1,955 mol/l) en dichloorpropaan 30 bevat, wordt toegevoerd met een snelheid van 10,8 cm^/min. De refluxverhouding van de kolom wordt ingesteld op 10/l. Tijdens een periode van 20 minuten, beginnende na 160 minuten, worden de volgende gegevens verkregen: alkali/chloorhydrientoevoerverhouding (molair) = 1,026/1,000 35 omzetting van chloorhydrien = 99,58 % netto alkali omgezet/chloorhydrien omgezet (molair)= 1,035/1>000 totaal ontwikkeld epoxypropaan = 395,13 mmol selectiviteit voor epoxypropaan =96,78 mol % propyleenglycol in het bodemprodukt = beneden de waar- 40 nemingsgrens bij 800 2 4 38 0'001 *"·*· 13

Voorbeeld VII

De organische toevoer, identiek aan voorbeeld VI, wordt toegevoerd aan de verzepingsreactor/destillatiekolom met een snelheid van

Z

15*6 cmVmin. Een zoutoplossing, die 8,13 gew.% of 2,310 mol/l 5 alkali bevat, wordt toegevoerd met een snelheid van 13,7 cm^/min.

Na een continue proef van 170 minuten worden de volgende gegevens verkregen bij een refluxverhouding van 1θ/ΐ: alkali/chloorhydrientoevoerverhouding (molair) = 1,051/1,000 omzetting van chloorhydrien = 99,25 % 10 netto alkali omgezet/chloorhydrien omgezet (molair) = 1,007/1*000 totaal ontwikkeld epoxypropaan = 5071*24 ^11110^ selectiviteit voor epoxypropaan = 98*44 mol % propyleenglycol in het bodemprodukt = beneden de waar- nemingsgrens bij 15 0,001 gew.96 800 2 4 38

Claims (19)

1. Werkwijze voor de omzetting van een ethenisch onverzadigde verbinding tot de overeenkomstige epoxyverbinding, met het kenmerk, dat men een tertiaire alkanol in een inert organisch 5 oplosmiddel in aanraking brengt met chloor en water bevattende alkali ter bereiding van een tertiair alkylhypochloriet, het tertiaire alkylhypochloriet in het inerte organische oplosmiddel wint, het tertiaire alkylhypochloriet in het inerte organische oplosmiddel in aanraking brengt met water en een ethenisch onverzadig-10 de verbinding ter bereiding van het overeenkomstige chloorhydrien en de tertiaire alkanol, het chloorhydrien en de tertiaire alkanol in het inerte organische oplosmiddel wint, het chloorhydrien en de tertiaire alkanol in het inerte organische oplosmiddel in aanraking brengt met water bevattende alkali voor de omzetting van het chloor-15 hydrien tot de overeenkomstige epoxyverbinding, de epoxyverbinding wint, de tertiaire alkanol in het inerte organische oplosmiddel wint en de tertiaire alkanol in het organische oplosmiddel in aanraking brengt met chloor en water bevattende alkali.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, 20 dat men het chloor en de tertiaire alkanol oplost in het inerte organische oplosmiddel voor de bereiding van het tertiaire alkylhypochloriet voorafgaande aan het in contact brengen met water bevattende alkali.

5. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk, 25 dat men als inert organisch oplosmiddel ten minste één gechloreerde koolwaterstof toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5» m e t het kenmerk, dat men als de tertiaire alkanol tertiaire butanol toepast.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4> m e t het ken-50 m e r k, dat men de hypochlorietbereiding uitvoert bij een temperatuur van -15 tot 104°C.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5> a e t het kenmerk, dat men de chloorhydrienproduktie uitvoert bij een temperatuur van 0 tot 71°0.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5» met het ken merk, dat men voor de chloorhydrienproduktie water toepast, dat een opgelost zout daarin bevat voor het vergroten van de extractie van de tertiaire alkanol en het chloorhydrien in het inerte organische oplosmiddel.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7j a e t het ken- 800 24 38 m e r k, dat men een waterfase wint bij de chloorhydrienproduktie en in kringloop brengt naar de chloorhydrienproduktie.

9. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, m e t het kenmerk, dat men een waterfase wint bij de epoxyverbindingproduktie, 5 deze waterfase, die tertiaire alkanol bevat in contact brengt met chloor en alkali om de tertiaire alkanol om te zetten tot het tertiaire alkylhypochloriet.

10. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men een ethenisch onverzadigde verbinding met de for- 10 mule 1 toepast, waarin R^ en Rg elk afzonderlijk waterstof, alkyl, met halogeen, naftyl of fenyl gesubstitueerd alkyl, fenyl, met halogeen of alkyl gesubstitueerd fenyl, naftyl, met halogeen of alkyl gesubstitueerd naftyl, met alkenyl of halogeen gesubstitueerd alkenyl voorstellen of waarin R^ en Rg met elkaar verbonden kunnen 15 zijn voor het verschaffen van een cycloalkeen met 5 tot 10 koolstof-atomen.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als ethenisch onverzadigde verbinding propeen toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 10,met het kenmerk, 20 dat men als ethenisch onverzadigde verbinding allylchloride toepast.

15· Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men de volgende trappen toepastj het in aanraking brengen van een tertiaire alkanol in een inert organisch oplosmiddel met chloor en een water bevattend elektrolyt, 25 dat natriumchloride en natriumhydroxide bevat, verkregen van een elektrolysecel voor de bereiding van chloor, ter bereiding van een tertiair alkylhypochloriet en een water bevattende zoutoplossing, he/^er-fiaore alkylhypochloriet in. het inerte organische oplosmiddel ' het/Wienwaternbevattende zoutoplossing voor het in kringloop 30 brengen naar de elektrolysecel, het in aanraking brengen van het tertiaire alkylhypochloriet in het inerte organische oplosmiddel met water en een ethenisch onverzadigde verbinding ter bereiding van het overeenkomstige chloorhydrien en tertiaire alkanol, het winnen van chloorhydrien en tertiaire alkanol in het inerte organische 35 oplosmiddel, het in aanraking brengen van chloorhydrien en tertiaire alkanol in het inerte organische oplosmiddel en water bevattend elektrolyt, dat natriumchloride en natriumhydroxide bevat, van de elektrolysecel voor het omzetten van het chloorhydrien tot de overeenkomstige epoxyverbinding en ter bereiding van water bevattende 40 zoutoplossing, het winnen van de epoxyverbinding, het winnen van 80 0 2 4 38 de water bevattende zoutoplossing voor kringloop vaar de elektrolyse- * cel, het winnen van de tertiaire alkanol in het inerte organische oplosmiddel en het in contact brengen van de tertiaire alkanol in het inerte organische oplosmiddel met chloor en water bevattende 5 elektrolyt. 14« Werkwijze volgens conclusie 13» met het kenmerk, dat men de water bevattende zoutoplossing, verkregen bij de bereiding van de epoxyverbinding, toepast bij het in contact brengen van de tertiaire alkanol met chloor en elektrolyt voorafgaande aan de kring-10 loop naar de cel om eventueel daarin aanwezige tertiaire alkanol om te zetten tot tertiair alkylhypochloriet.

15· Werkwijze volgens conclusie 14» met het kenmerk, dat men de water bevattende fase wint bij de chloorhydrienproduktie en in kringloop brengt naar de chloorhydrienproduktie.

16. Werkwijze volgens cpnclusie 15» m e t het kenmerk, dat men bij de chloorhydrienproduktie water toepast,/opgelost zout bevat, voor het vergroten van de extractie van chloorhydrien en tertiaire alkanol in het inerte organische oplosmiddel.

17· Werkwijze volgens cpnclusie 15, i e t het kenmerk, 2Q dat men het chloor en de tertiaire alkanol oplost in het organische oplosmiddel voor de bereiding van een tertiair alkylhypochloriet voorafgaande aan het in contact brengen met het water bevattende elektrolyt.

18. Werkwijze volgens conclusie. 17» met het kenmerk, 25 dat men een inert organisch oplosmiddel toepast, dat ten minste één gechloreerde koolwaterstof bevat.

19· Werkwijze volgens conclusie 17, m e t het kenmerk, dat men de hypochlorietbereiding uitvoert bij een temperatuur van -15 tot 104°C.

20. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat men de chloorhydrienbereiding uitvoert bij een temperatuur van 0 tot 71°C. 800 24 38 ro ,_ f<T * rO I I in *7<—-Ja *<—t—> Oil CVi^ 10 <fr _r\ ♦ *1 1-i—\ 10 cd-. sT sf Μ4ψ' o, \ « L-r-1 S' m “*T" rfi ro \ ^ ro \ φ σ> -m-1— ro 1 (Os « CM \ ™ Λ ^-- |- ' I , “N_ JT -> ^- q- CM " . CM ' ^ t '~r p Π Π — CD -ϊ- —'-p- 1 f__ - \ 00 ~-( l)kl / * x*3- s d _N ) CM ™ O 800 24 38 a ! R, —CH=CH —R2 2. R|-C—-C-R2 800 2 4 38