NL8001820A - Platinum-silver alloy for dental prosthesis - contg. iridium and/or rhenium and iron-group metal - Google Patents

Abstract

Alloys for making dental prostheses by fusion with porcelain comprise 40-60 wt.% Pd, 24-30% Ag, 0-12% In, 0-11% Sn, 0.05-0.5% Ir and/or 0.05-1.0% Re, and 0.05-0.5% Fe, Co and/or Ni. Prefd. alloys are those contg. 0.05-0.5% Fe. The alloys can also contain 0.05-0.5% Cu, 0-0.5% Pt, 0-4% Ga, 0-6% Zn and 0.1% Si. The alloys are pref. produced by melting the Pd and Pt (if present) and then adding the following components in order of increasing temp: (1) Fe or a Fe/Cu alloy; (2) Ag; (3) In, Sn and opt. Ga or Zn; (4) Ir, Re or an Ir/Re alloy. The alloys have good corrosion resistance, a suitable coefft. of thermal expansion (e.g. 14-.0-14.5 x 10 power minus 6 at 20-600 deg.C) and a high modulus of elasticity.

Description

& VO 0232& VO 0232

Titel: Legering op basis van Pd en Ag; werkwijze voor het bereiden daarvan.Title: Alloy based on Pd and Ag; method for preparing it.

De uitvinding heeft betrekking op een legering op basis van palladium en zilver voor het maken van tandtechnische restauraties met opgebakken porcelein.The invention relates to an alloy based on palladium and silver for making dental restorations with fired porcelain.

Een dergelijke legering is bekend uit het Amerikaanse octrooi-5 schrift 3.929*^7^· De daarin beschreven legering bevat 35-60 gew.% Pd, ten minste 0,5-7 gew.$ van een element uit de groep Cr, Fe, In en Sn, en 0-5 gew.% van een element uit de groep Si, Ni, Co, Ta en Ti, en bestaat voor de rest uit zilver. Van de onderzochte legeringen blijkt de beste h6,5 gew.# Pd, 1+9 »5 gew.# Ag, 2 gew.# Fe en 2 gew.# Ni te 10 bevatten.Such an alloy is known from United States Patent Specification 3,929 * ^ 7 ^ The alloy described therein contains 35-60 wt.% Pd, at least 0.5-7 wt.% Of an element from the group Cr, Fe , In and Sn, and 0-5% by weight of an element from the group Si, Ni, Co, Ta and Ti, the remainder being silver. Of the alloys investigated, the best appears to contain h6.5 wt. # Pd, 1 + 9, 5 wt. # Ag, 2 wt. # Fe, and 2 wt. # Ni.

De thermische uitzettingscoëfficiënt, corrosiebestendigheid en fysische eigenschappen zoals treksterkte en rek tot breuk laten echter te wensen over.However, the thermal expansion coefficient, corrosion resistance and physical properties such as tensile strength and elongation to break leave much to be desired.

De uitvinding verschaft nu een legering, die gekenmerkt is 15 doordat hij ^0-60 gew.# Pd, 2^-30 gew.# Ag, 0-12 gew.# In, 0-11 gew.% Sn, 0,05-0,5 gew.% Ir en/of 0,05-1,0 gew.% Re en 0,05-0,5 gew .# Fe, Co en/of Ni bevat.The invention now provides an alloy which is characterized in that it has 0-60 wt.% Pd, 2 ^ -30 wt.% Ag, 0-12 wt.% In, 0-11 wt.% Sn, 0.05 -0.5 wt.% Ir and / or 0.05-1.0 wt.% Re and 0.05-0.5 wt. # Fe, Co and / or Ni.

Deze legeringen volgens de uitvinding hebben een fijnkorrelige structuur; de gemiddelde korrelgrootte bedraagt in de orde van grootte van 20 yam. Een fijnkorrelige structuur is voor de homogeniteit van 20 zilver-palladiumlegeringen belangrijk omdat juist deze legeringen een sterke dendriet vorming vertonen met als gevolg dat door de vorming van een zilverrijke matrix de corrosiebestendigheid nadelig wordt beïnvloed.These alloys according to the invention have a fine-grained structure; the average grain size is of the order of 20 yam. A fine-grained structure is important for the homogeneity of silver-palladium alloys because it is precisely these alloys that exhibit a strong dendrite formation, as a result of which the corrosion resistance is adversely affected by the formation of a silver-rich matrix.

De thermische uitzettingscoëfficiënt van de legeringen volgens de uitvinding kan, indien het zilver- en palladiumgehalte gekozen zijn, door 25 gepaste keuze van de andere elementen worden ingesteld tussen de gewenste grenzen van 1^,0 tot 1^,5 x 10"*^ per °C over een traject van 20 tot 600°C.The thermal expansion coefficient of the alloys according to the invention, if the silver and palladium content are selected, can be adjusted by appropriate selection of the other elements between the desired limits of 1 ^ .0 to 1 ^ .5 x 10 "* ^ per ° C over a range from 20 to 600 ° C.

Voorts bezitten de legeringen volgens de uitvinding uitstekende fysische eigenschappen met onder andere een hoge elasticiteitsmodulus, nodig voor een goede ondersteuning van de keramische bekleding. Ook blijkt de 30 corrosiebestendigheid van de legeringen volgens de uitvinding, bepaald in een oplossing van ammoniumsulfide, aanzienlijk beter te zijn dan die van bekende legeringen.Furthermore, the alloys according to the invention have excellent physical properties, including a high modulus of elasticity, which is necessary for good support of the ceramic coating. Also, the corrosion resistance of the alloys of the invention, determined in a solution of ammonium sulfide, has been found to be considerably better than that of known alloys.

800 1 8 20 -2- η ·800 1 8 20 -2- η ·

De enorme verbetering die de legeringen volgens de uitvinding betekenen, wordt toegeschreven aan de combinatie van iridium en/of rhenium met ijzer, kobalt of nikkel, liefst ijzer. Hoewel ijzer goed oplosbaar is in zilver-palladiumlegeringen, geeft ijzertoevoeging toch een 5 verrassend positief effect op de korrelverfijnende werking van het iridium en het rhenium. Bij vergelijkende proeven is gebleken dat legeringen die hetzij geen iridium en rhenium, hetzij geen ijzer bevatten, aanzienlijk slechtere eigenschappen bezitten.The tremendous improvement that the alloys of the invention signify has been attributed to the combination of iridium and / or rhenium with iron, cobalt or nickel, preferably iron. Although iron is well soluble in silver-palladium alloys, iron addition nevertheless has a surprisingly positive effect on the grain refining effect of the iridium and rhenium. Comparative tests have shown that alloys which contain neither iridium and rhenium, nor iron, have considerably poorer properties.

Zoals gezegd wordt van de elementen Fe, Co, Ui, bij voorkeur Fe 10 toegepast. Om bereidingstechnische redenen wordt het ijzer bij voorkeur als voorlegering met koper toegevoegd, waardoor de legering ook 0,05-0,5 gev.% Cu zal bevatten.As said, of the elements Fe, Co, Ui, preferably Fe 10 is used. For preparation reasons, the iron is preferably added as a prealloy with copper, so that the alloy will also contain 0.05-0.5% by weight Cu.

Bij voorkeur bevat de legering ook ongeveer 0,5 gev.% Pt. Hierdoor worden de fysische eigenschappen alsmede de korrelfijnheid en 15 daarmee de corrosiebestendigheid positief beïnvloed.Preferably, the alloy also contains about 0.5% by weight Pt. This has a positive effect on the physical properties as well as the grain fineness and thus the corrosion resistance.

Bij voorkeur bevat de legering ook 0-^ gev.% Ga, Hierdoor wordt het smeltpunt van de legering verlaagd. Meer dan h gev.% gallium heeft het· nadeel dat de thermische uitzettingscoëfficiënt tot een te lage waarde daalt. Indien zowel indium als tin aanwezig zijn wordt bij voor-20 keur niet meer dan 2 gev.% Ga toegepast in verband met een verslechterde koudvervormbaarheid en hoge hardheid.Preferably, the alloy also contains 0% by weight Ga. This lowers the melting point of the alloy. More than h% by weight of gallium has the drawback that the coefficient of thermal expansion drops to too low a value. If both indium and tin are present, preferably no more than 2% by weight of Ga is used because of deteriorated cold formability and high hardness.

Volgens een andere voorkeurs uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de legering geen Ga, maar 0-r6 gev.% Zn als smeltpunt-verlagend element. Zink is als smeltpunt verlagend element ongebruikelijk in 25 legeringen voor de porselein-opbaktechniek, omdat het vluchtig is. Verrassenderwijze is echter gebleken dat de aanwezigheid van ongeveer 0,1 gev.% Si een remmend effect heeft qp de verdamping van het zink.According to another preferred embodiment of the invention, the alloy does not contain Ga, but 0 -6% by weight Zn as a melting point-lowering element. Zinc as a melting point-lowering element is unusual in 25 alloys for the porcelain firing technique because it is volatile. Surprisingly, however, it has been found that the presence of about 0.1% by weight Si has an inhibitory effect on the evaporation of the zinc.

Bij de bereiding van een legering volgens de uitvinding gaat men bij voorkeur als volgt te werk.The preparation of an alloy according to the invention preferably proceeds as follows.

30 Eerst wordt een smelt'bereid van het palladium en, indien aan wezig, het platina. De temperatuur van de smelt bedraagt ongeveer 1600°C. Vervolgens worden bij een lagere temperatuur van ongeveer 1500°C het ijzer en koper toegevoegd in de vorm van een voorlegering. Ook wordt in deze fase zilver toegevoegd. Daarna worden bij verder afnemende tempera-35 tuur eerst de gewenste hoeveelheden indium, tin, gallium of zink en tenslotte het iridium en/of rhenium in de vorm van een geschikte voor- 800 1 8 20 -3- legering toegevoegd.First, a melt is prepared from the palladium and, if present, the platinum. The melt temperature is about 1600 ° C. Then, at a lower temperature of about 1500 ° C, the iron and copper are added in the form of a pre-alloy. Silver is also added at this stage. Then, at a further decreasing temperature, the desired amounts of indium, tin, gallium or zinc are first added, and finally the iridium and / or rhenium in the form of a suitable 800-820 -3 alloy.

Een belangrijk zilvergehalte zoals in de uitgevonden legering wordt algemeen als oorzaak aangegeven voor verkleuring van het opgebrachte porcelein. De groen-gele verkleuring van het porcelein wordt 5 in het algemeen toegeschreven aan de neerslag van fijne zilverdeeltjes in het porcelein. De legering geeft dit zilver af in de vorm van gas-vonnig zilver dat op twee manieren verkleurend kan werken: 1, Het zilvergas slaat op koelere delen in de porcelein-opbakoven,' inclusief de tandtechnische restauratie neer. Deze contaminatie van 10 de oven kan door regelmatige reiniging van de oven goeddeels worden verholpen.An important silver content as in the invented alloy is generally indicated as the cause of discoloration of the applied porcelain. The green-yellow coloring of the porcelain is generally attributed to the precipitation of fine silver particles in the porcelain. The alloy releases this silver in the form of gaseous silver which can discolour in two ways: 1, The silver gas settles on cooler parts in the porcelain firing oven, including the dental restoration. This contamination of the oven can largely be remedied by regular cleaning of the oven.

2. Het zilvergas is vlak bij het oppervlak van de legering het meest actief en wordt daar . snel door het porcelein geabsorbeerd.2. The silver gas is most active near the surface of the alloy and becomes there. quickly absorbed by the porcelain.

Men kan dit laatste nu voorkomen door een schei dings laag van 15 keramisch materiaal aan te brengen tussen het metaal en het porcelein. Zolang de oven niet met zilver gecontamineerd is treedt een verkleuring alleen op als het metaal in direct contact staat met het porcelein.The latter can now be prevented by applying a separating layer of ceramic material between the metal and the porcelain. As long as the oven is not contaminated with silver, discoloration will only occur if the metal is in direct contact with the porcelain.

Voor het opbrengen van het porcelein wordt in plaats van de normale oxydatie van het metaal, een zeer dunne laag keramisch materiaal aange-20 bracht en onder vacuum opgebakken. Het keramische materiaal bestaat uit de volgende metaaloxyden: SiO^, SnO^, Al^O^, Na^O, CaO', K^O met sporen van FegO^. Het keramisch materiaal wordt met gedestilleerd water gemengd tot een dunne brij en met behulp van een penseel aangebracht op het oppervlak van de restauratie die iets groter is dan het oppervlak van 25. het op te brengen porcelein. Hierdoor wordt direct contact van het metaal met het porcelein vermeden. Het is gebleken dat de tussenlaag van keramisch materiaal ook een gunstig effect heeft op de bindingssterkte tussen het porcelein en de uitgevonden legering. De porcelein-metaalbindings-sterkte wordt op de volgende manier gemeten: op een uit de te onderzoeken 30 legering vervaardigd trekstaafje met êên uiteinde gevormd als een ronde staaf met een diameter van 3 mm, wordt 5 mm van het uiteinde van de ronde staaf over een lengte van 2 mm een 2 mm dikke ring porcelein aangebracht. Het porcelein wordt vervolgens naar de instructies van de fabrikant opgebakken. De staaf wordt ingesmeerd met siliconenvet en in 35 kunststof ingebed en getrokken in een trekbank. De volgende typische waarden voor de bindingssterkte werden gevonden: 800 1 8 20 * 2 *jf r -fc-For the application of the porcelain, instead of the normal oxidation of the metal, a very thin layer of ceramic material is applied and baked under vacuum. The ceramic material consists of the following metal oxides: SiO ^, SnO ^, Al ^ O ^, Na ^ O, CaO ', K ^ O with traces of FegO ^. The ceramic material is mixed with distilled water to form a thin slurry and applied to the surface of the restoration slightly larger than the surface area of the porcelain to be applied by means of a brush. This avoids direct contact of the metal with the porcelain. It has been found that the ceramic interlayer also has a beneficial effect on the bond strength between the porcelain and the invented alloy. The porcelain-metal bond strength is measured in the following manner: on a single-ended tensile rod made of the alloy to be examined formed as a round rod with a diameter of 3 mm, 5 mm from the end of the round rod over a length of 2 mm a 2 mm thick porcelain ring is applied. The porcelain is then fired according to the manufacturer's instructions. The rod is lubricated with silicone grease and embedded in 35 plastic and drawn in a tensile testing machine. The following typical bond strength values were found: 800 1 8 20 * 2 * jf r -fc-

Uitgevonden legering, opgebakken zonder tussenlaag van keramisch materiaal : 7,0 kg/mmInvented alloy, fired without ceramic interlayer: 7.0 kg / mm

Uitgevonden legering, opgebakken met 2 tussenlaag van keramsich materiaal: 13,0 kg/mm 5 De volgende tabel geeft een aantal samenstellingen in gew.$ van legeringen van het type van de uitgevonden legering.Invented alloy, fired with 2 interlayer of keramsic material: 13.0 kg / mm 5 The following table shows a number of compositions by weight of alloys of the type of the invented alloy.

Tabel ATable A

% Pt % Pd % Ag % Sn % In % ir l Re % Fe % Tfo % Cu % Zn * Ga * Si J* Xilgj A 0,5 58,5 30,0 11 — — — B — 60,0 28,0 5,9 6,0 0,1 — — C — U6,5 ^9,5 — -- — — 2,0 2,0 D 0,5 60,0 27,1 M 8,2 0,1 — 0,3 — 0,3 E 0,5 58,0 29,8 — 9,0 j~ 0,1 0,3 — 0,3 — 2,0 — F 0,5 60,0 26,2 3,0 3,5 0^)5 0^5.0,3 —. 0,3 M — 0,1 5 -i% Pt% Pd% Ag% Sn% In% ir l Re% Fe% Tfo% Cu% Zn * Ga * Si J * Xilgj A 0.5 58.5 30.0 11 - - - B - 60.0 28. 0 5.9 6.0 0.1 - - C - U6.5 ^ 9.5 - - - - 2.0 2.0 D 0.5 60.0 27.1 M 8.2 0.1 - 0.3 - 0.3 E 0.5 58.0 29.8 - 9.0 y ~ 0.1 0.3 - 0.3 - 2.0 - F 0.5 60.0 26.2 3, 0 3.5 0 ^) 5 0 ^ 5.0.3 -. 0.3 M - 0.1 5 -i

Legering A is een bekende legering. De structuur is sterk den-dritisch, met een gemiddelde korrelgrootte zoals gemeten met de ASTM-methode E 112-7^ van 1*55 ^im.Alloy A is a known alloy. The structure is highly denitritic, with an average grain size as measured by the ASTM method E 112-7 ^ of 1 * 55 µm.

10 Legering B is een door aanvraagster onderzochte legering met Ir maar zonder Fe. Deze legering heeft een gemiddelde korrelgrootte van 50 ^im en een dendritische structuur.10 Alloy B is an alloy examined by the applicant with Ir but without Fe. This alloy has an average grain size of 50 µm and a dendritic structure.

Legering C is de beste legering volgens het Amerikaanse octrooi-schrift 3.929.^72.Alloy C is the best alloy according to U.S. Pat. No. 3,929, 72.

15 De legeringen D, E, F zijn voorbeelden van legeringen volgens de uitvinding. Ze hebben een microfijne structuur met een gemiddelde korrelgrootte van 20 jm en aanzienlijk betere eigenschappen dan de legeringen A, B en C.Alloys D, E, F are examples of alloys of the invention. They have a micro-fine structure with an average grain size of 20 µm and considerably better properties than Alloys A, B and C.

\ 800 1 8 20\ 800 1 8 20

Claims (7)

1. Legering op basis van palladium en zilver voor het maken van tandtechnische restauraties met opgebakken porcelein, met het kenmerk, dat hij it-0-βθ gew.% Pd, 2k-30 gew.% Ag, 0-12 gew.% In, 0-11 gew.% Sn, 0,05-0,5 gew.% Ir en/of 0,05-1,0 gew.$ Ee en 0,05-0,5 gew.% Fe, Co en/of1. Palladium and silver based alloy for making dental restorations with fired porcelain, characterized in that it-0-βθ wt% Pd, 2k-30 wt% Ag, 0-12 wt% In .0-11 wt.% Sn, 0.05-0.5 wt.% Ir and / or 0.05-1.0 wt.% Ee and 0.05-0.5 wt.% Fe, Co and / or 5 Ni bevat.5 Ni. 2. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hij 0,05-0,5 gew.% Fe bevat.Alloy according to claim 1, characterized in that it contains 0.05-0.5 wt.% Fe. 3· Legering volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat hij tevens 0,05-0,5 gew.% Cu bevat.Alloy according to claim 2, characterized in that it also contains 0.05-0.5 wt.% Cu. 10 I4. Legering volgens een of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat hij ongeveer 0,5 gew.$ Pt bevat.10 I4. Alloy according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it contains about 0.5 wt.% Pt. 5. Legering volgens een of meer van de conclusies 1-U, met het kenmerk, dat hij 0-h gew.% Ga bevat.Alloy according to one or more of claims 1-U, characterized in that it contains 0-h wt% Ga. 6. Legering volgens een of meer van de conclusies 1—4, met het ken-15 merk, dat hij 0-6 gew.% Zn en ongeveer 0,1 gew.% Si bevat. 7= Werkwijze voor het bereiden van een legering op basis van palladium en zilver voor het maken van tandtechnische restauraties met opgebakken porcelein, met het kenmerk, dat men een legering, welke 40-60 gew.% Pd, 2^-30 gew.% Ag, 0,01-0,1 gew.% Ir, 0,05-0,5 gew.% Fe, 20 0,05-0,5 gew.% Cu, 0-0,5 gew.% Pt, 0-12 gew.% In, 0-11 gew.% Sn, alsmede hetzij 0-U gew.% Ga, hetzij 0-6 gew.% Zn en ongeveer 0,1 gew.% Si bevat, bereidt door eerst het Pd en Pt, indien aanwezig, te smelten, en daarna bij steeds verder afhemende temperatuur het Fe en Cu als een voorlegering en Ag, dan de elementen In, Sn, Ga of Zn voorzover aanwezig, 25 en tenslotte het Ir en/of Ee in de vorm van een voorlegering toe te voegen. 800 1 8 20Alloy according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it contains 0-6 wt.% Zn and about 0.1 wt.% Si. 7 = Process for preparing an alloy based on palladium and silver for making dental restorations with fired porcelain, characterized in that an alloy containing 40-60 wt.% Pd, 2 ^ -30 wt.% Ag, 0.01-0.1 wt% Ir, 0.05-0.5 wt% Fe, 20 0.05-0.5 wt% Cu, 0-0.5 wt% Pt, 0 -12 wt.% In, 0-11 wt.% Sn, as well as either 0-U wt.% Ga, or 0-6 wt.% Zn and containing about 0.1 wt.% Si, first prepare the Pd and Melt Pt, if present, and then at an increasingly decreasing temperature the Fe and Cu as a pre-alloy and Ag, then the elements In, Sn, Ga or Zn if present, and finally the Ir and / or Ee in the form of a alloy. 800 1 8 20