NL8001653A

NL8001653A - METHOD FOR PREPARING MAGNESIUM CHLORIDE.

Info

Publication number: NL8001653A
Application number: NL8001653A
Authority: NL
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1979-03-21
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1980-09-23
Also published as: FR2451890A1; GB2045736A; NO800803L; DE3010755A1; BR8001669A; SE8002133L; AU5667780A; CA1142324A

Description

S 3609-43 P & CS 3609-43 P&C

Werkwijze ter bereiding van magnesiumchloride.Process for the preparation of magnesium chloride.

De uitvinding heeft betrekking op het bereiden van magnesiumchloride.The invention relates to the preparation of magnesium chloride.

Voor het bereiden van metalliek magnesium wordt normaliter watervrij magnesiumchloride in een gesmolten eutectisch zoutmengsel aan elektrolyse onderworpen. Het metallieke magnesium wordt afgescheiden uit het bad en de 5 elektrolysecel door flotatie in gesmolten baden die in hoofdzaak MgCl2, KC1 en NaCl, alsmede CaCl2, bevatten. Andere "gemengde" eutectische zout-baden die zijn gebruikt voor het winnen van metalliek magnesium, zijn onder meer gesmolten baden die MgC^-LiCl-mengsels met andere zouten, zoals KC1, BaCl^, NaCl en CaCl^, bevatten. Aan de gemengde baden kunnen verschillende 10 typen sporemetalen, zoals vanadium, in de vorm van zouten worden toegevoegd om de elektrolyse-eigenschappen te verbeteren.To prepare metallic magnesium, anhydrous magnesium chloride is normally electrolysed in a molten eutectic salt mixture. The metallic magnesium is separated from the bath and the electrolytic cell by flotation in molten baths containing mainly MgCl2, KCl and NaCl, as well as CaCl2. Other "mixed" eutectic salt baths that have been used to recover metallic magnesium include molten baths containing MgCl 2 -LiCl mixtures with other salts, such as KCl, BaCl 2, NaCl and CaCl 2. Different types of trace metals, such as vanadium, can be added to the mixed baths in the form of salts to improve the electrolysis properties.

Een van de belangrijke moeilijkheden bij het uitvoeren van een elektro-lyseproces voor het bereiden van metalliek magnesium is het ophopen van celverontreiniging ("smut"), die in hoofdzaak gevormd wordt door magnesium-15 oxiden, in het zoutbad. Deze verontreiniging in de cel is niet oplosbaar in de eutectische gesmolten baden en hoopt zich op op elektroden, in stro-mingswegen en in het algemeen door de gehele apparatuur die zich met het gesmolten zoutbad in contact bevindt. De aanwezigheid van deze verontreiniging is schadelijk voor de werking van de elektrolysecel. De aanwezigheid 20 hiervan wordt voornamelijk veroorzaakt door onvoldoend gedroogd magnesiumchloride dat tijdens voortgezette elektrolyse als toevoer voor de cel gebruikt wordt.One of the major difficulties in performing an electrolysis process for preparing metallic magnesium is the accumulation of cell contamination ("smut"), which is mainly formed by magnesium oxides, in the salt bath. This cellular contamination is not soluble in the eutectic molten baths and accumulates on electrodes, in flow paths, and generally throughout the equipment in contact with the molten salt bath. The presence of this impurity is detrimental to the operation of the electrolysis cell. Its presence is mainly caused by insufficiently dried magnesium chloride, which is used as a feed to the cell during continued electrolysis.

Recentelijk heeft men nieuwe werkwijzen ontwikkeld voor het verkrijgen van watervrij magnesiumchloride van hoge kwaliteit. Deze werkwijzen 25 worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.983.244 en 3.966.888. Deze octrooischriften beschrijven een werkwijze waarmee met succes watervrij MgCl2 van buitengewoon hoge kwaliteit verkregen wordt uit MgCl2~ hydraten of geconcentreerde waterige MgCl^-oplossingen. Deze uitgangsmaterialen worden gemengd met ethyleenglycol, en blootgesteld aan temperaturen 30 die voldoende zijn om uit deze mengsels al het oorspronkelijk aanwezige water te destilleren, waarbij een watervrije oplossing van MgCl^ in ethyleenglycol resteert. Deze watervrije ethyleenglycol-MgCl2-oplossing wordt behandeld met watervrije ammoniak onder vorming van het onoplosbare MgC^.öNEj (hexa-ammoniakzout) dat neerslaat en vervolgens uit deze glycol-35 MgCl2.SNH^-brij wordt gefiltreerd. Hierna volgende bijzondere wasbehandelingen, stappen voor het terugwinnen van oplosmiddel en een uiteindelijke rooststap, waarbij ammoniak wordt uitgedreven (ter recirculatie) en watervrij MgCl2 van hoge kwaliteit wordt geïsoleerd, voltooien het proces.Recently, new methods have been developed for obtaining high quality anhydrous magnesium chloride. These methods are described in U.S. Pat. Nos. 3,983,244 and 3,966,888. These patents describe a process for successfully obtaining extremely high quality anhydrous MgCl 2 from MgCl 2 hydrates or concentrated aqueous MgCl 2 solutions. These starting materials are mixed with ethylene glycol, and exposed to temperatures sufficient to distill all the water originally present from these mixtures, leaving an anhydrous solution of MgCl 2 in ethylene glycol. This anhydrous ethylene glycol MgCl2 solution is treated with anhydrous ammonia to form the insoluble MgCl2 (NE) salt (hexammonia salt) that precipitates and then filtered from this glycol MgCl2 SNH2 slurry. Subsequent special washes, solvent recovery steps and a final roasting step, which expels ammonia (for recirculation) and isolates high-quality anhydrous MgCl2, complete the process.

800 1 6 53800 1 6 53

VV

- 2 -- 2 -

Een van de moeilijkheden die verbonden is aan een economische uitvoering van de bovenbesproken werkwijze, is de bron van de MgC^-hydraten of geconcentreerde MgC^-oplossingen. Men kan zoutoplossingen, moederloog en zelfs zeewater gebruiken om deze gehydrateerde MgC^-zouten of geconcen-5 treerde waterige oplossingen te verkrijgen.One of the difficulties associated with an economical implementation of the above-discussed process is the source of the MgCl 2 hydrates or concentrated MgCl 2 solutions. Saline solutions, mother liquor and even seawater can be used to obtain these hydrated MgCl2 salts or concentrated aqueous solutions.

Volgens de uitvinding gebruikt men verschillende typen natuurlijk voorkomende minerale ertsen of gemengde zouten, die magnesiumwaarden bevatten, en zet deze minerale ertsen of gemengde zouten op eenvoudige en economische wijze om in watervrij MgCl^.According to the invention, different types of naturally occurring mineral ores or mixed salts containing magnesium values are used and these mineral ores or mixed salts are converted into anhydrous MgCl 2 in a simple and economical manner.

10 Gevonden werd nu dat bepaalde ertsen en gemengde zouten, die magne siumwaarden bevatten, gemakkelijk behandeld kunnen worden ter bereiding van MgCl2 (watervrij) en eventueel zelfs metalliek magnesium, door welke behandeling vele geografische gebieden economisch belangrijk kunnen worden. In het bijzonder werd een werkwijze gevonden volgens welke ieder gebruike-15 lijk magnesium bevattend sulfaat- of chloridezout, dubbelzout of mengsel hiervan wordt omgezet in watervrij magnesiumchloride van buitengewoon grote zuiverheid, terwijl tegelijkertijd kaliumsulfaat van kunstmestkwali-teit of watervrij en economisch waardevol kaliumchloride wordt geïsoleerd. Tevens werd een gecombineerde werkwijze gevonden, waarbij het watervrije 20 kaliumchloride, dat wordt verkregen door behandeling van een carnalliet (dubbelzout), met succes gebruikt kan worden voor het verbeteren van de economie van het winnen van watervrij magnesiumchloride uit een gemengd zout dat magnesiumsulfaat en kaliumsulfaat bevat.It has now been found that certain ores and mixed salts containing magnesium values can be easily treated to prepare MgCl2 (anhydrous) and optionally even metallic magnesium, through which treatment many geographical areas can become economically important. In particular, a process has been found according to which any conventional magnesium-containing sulfate or chloride salt, double salt or mixture thereof is converted into anhydrous magnesium chloride of exceptionally high purity, while simultaneously isolating fertilizer quality potassium sulfate or anhydrous and economically valuable potassium chloride . Also, a combined process has been found wherein the anhydrous potassium chloride obtained by treating a carnallite (double salt) can be successfully used to improve the economy of recovering anhydrous magnesium chloride from a mixed salt containing magnesium sulfate and potassium sulfate contains.

Gevonden werd een werkwijze voor het behandelen van een als mineraal 25 erts voorkomend gemengd zout dat kalium- en magnesiumwaarden bevat in de sulfaat- of de chloridevorm, in watervrije of gehydrateerde vorm, welke werkwijze het mogelijk maakt watervrij magnesiumchloride te verkrijgen en tegelijkertijd commercieel aanvaardbaar kaliumchloride of commercieel aanvaardbaar sulfaat. Deze behandeling van deze gemengde zouten maakt het 30 mogelijk verschillende kritische en economisch waardevolle zouten af te scheiden en te isoleren. Deze zouten zijn watervrij magnesiumchloride, watervrij kaliumsulfaat en/of watervrij kaliumchloride.A process has been found for treating a mineral ore-containing mixed salt containing potassium and magnesium values in the sulfate or chloride form, in anhydrous or hydrated form, which process makes it possible to obtain anhydrous magnesium chloride and at the same time commercially acceptable potassium chloride or commercially acceptable sulfate. This treatment of these mixed salts makes it possible to separate and isolate various critical and economically valuable salts. These salts are anhydrous magnesium chloride, anhydrous potassium sulfate and / or anhydrous potassium chloride.

Tevens werd gevonden dat watervrij magnesiumchloride kan worden verkregen uit gemengde chloride-ertsen die magnesium- en kaliumwaarden bevat-35 ten, zoals carnalliet, of uit de gemengde zouten magnesiumsulfaat en kaliumsulfaat, die eveneens op verschillende plaatsen over de gehele wereld worden aangetroffen. Voorbeelden van de gemengde sulfaatzouten die zowel magnesium- als kaliumwaarden bevatten, zijn de minerale ertsen langbeiniet, leoniet, schoeniet en picromeriet. Aan de langbeinieten wordt vaak de formule 80 0 1 6 53 - 3 -It has also been found that anhydrous magnesium chloride can be obtained from mixed chloride ores containing magnesium and potassium values, such as carnallite, or from the mixed salts magnesium sulfate and potassium sulfate, which are also found in various locations around the world. Examples of the mixed sulphate salts containing both magnesium and potassium values are the mineral ores of langbeinite, leonite, schoenite and picromerite. The Langbeinites often use the formula 80 0 1 6 53 - 3 -

* * V* * V

K2S04.2MgS04.4H20 toegekend. Het hexahydraatzout wordt schoeniet genoemd. Picromeriet is de naam van een ander magnesium-kaliumsulfaaterts dat commercieel gedolven wordt.K2S04.2MgS04.4H20 assigned. The hexahydrate salt is called Schoenite. Picromerite is the name of another magnesium potassium sulfate ore that is commercially mined.

De kalium-magnesium bevattende gemengde zouten met chloride-ionen wor-5 den normaliter carnallieten genoemd. Deze materialen bevatten zeer vaak hydraatwater, bijvoorbeeld MgCl2.KC1.6H20.The potassium-magnesium-containing mixed salts with chloride ions are normally called carnallites. These materials very often contain hydrate water, for example MgCl2.KC1.6H20.

De uitvinding verschaft derhalve een werkwijze voor het behandelen van een gemengd zout (mineraal erts) dat kaliumchloride en magnesiumchlo-ride en/of hun hydraten bevat, welke werkwijze het winnen van watervrij 10 magnesiumchloride en het gelijktijdig winnen van commercieel aanvaardbaar kaliumchloride mogelijk maakt; een werkwijze voor het behandelen van een gemengd zou (mineraal erts) dat kalium- en magnesiumsulfaat en/of hun hydraten bevat, welke werkwijze de winning van watervrij magnesiumchloride en de gelijktijdige winning van commercieel aanvaardbaar kaliumsulfaat mo-15 gelijk maakt; en ten slotte een combinatie van deze twee werkwijzen voor het behandelen van magnesium bevattende ertsen van de genoemde typen; volgens de uitvinding kan in een commerciële installatie als uitgangsmateriaal een carnallieterts, een gemengd kalium/magnesiumsulfaaterts of een combinatie van deze twee minerale ertsen of ertstypen gebruikt worden.The invention therefore provides a method of treating a mixed salt (mineral ore) containing potassium chloride and magnesium chloride and / or their hydrates, which method allows the recovery of anhydrous magnesium chloride and the simultaneous recovery of commercially acceptable potassium chloride; a method of treating a mixed salt (mineral ore) containing potassium and magnesium sulfate and / or their hydrates, which permits the recovery of anhydrous magnesium chloride and the simultaneous recovery of commercially acceptable potassium sulfate; and finally a combination of these two methods of treating magnesium-containing ores of said types; According to the invention, a commercial plant may use as a starting material a carnallite ore, a mixed potassium / magnesium sulfate ore or a combination of these two mineral ores or types of ore.

20 Hieronder worden de afzonderlijke werkwijzen beschreven, waarna de combinatie van deze werkwijzen besproken wordt. Eerst wordt de werkwijze voor het behandelen van een erts van het carnalliettype, dat in hoofdzaak MgCl2.KCl bevat en de verschillende hydraatvormen, beschreven.The individual methods are described below, after which the combination of these methods is discussed. First, the method of treating a carnallite type ore containing mainly MgCl2.KCl and the various hydrate forms is described.

De behandeling van een gemengd zout (mineraal erts) dat kaliumchloride 25 en magnesiumchloride en/of hun hydraten bevat, maakt het mogelijk watervrij magnesiumchloride en gelijktijdig commercieel aanvaardbaar kaliumchloride te verkrijgen. Deze behandeling van de carnallieten maakt de afscheiding en isolering van twee kritische en economisch waardevolle anorganische zouten mogelijk. Deze twee zouten zijn watervrij magnesiumchloride en kaliumchlo-30 ride. Deze werkwijze voor het behandelen van minerale carnallietertsen, die kaliumchloride en magnesiumchloride bevatten, omvat de volgende stappen; (a) Het minerale carnallieterts wordt opgelost in de minimale hoeveelheid water die vereist is voor het verkrijgen van een volledige oplosbaarheid, onder verkrijging van een carnallietoplossing; 35 (b) de in stap (a) verkregen carnallietoplossing wordt gefiltreerd ter verwijdering van eventueel resterende neerslagen die niet oplosbaar zijn in de oplossing, onder verkrijging van een gefiltreerde oplossing; (c) aan de in stap (b) verkregen gefiltreerde oplossing wordt ethyleen-glycol toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om al het magnesium- 80 0 1 fi 53 - 4 - chloride, dat in de gefiltreerde oplossing aanwezig is, op te lossen, onder * verkrijging van een ethyleenglycol, water en carnalliet bevattende oplossing; (d) de ethyleenglycol-water-carnalliet-oplossing van stap (c) wordt van 5 water bevrijd door hieruit water te destilleren, onder verkrijging van een watervrije oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol, die tot circa 2,0 gew.% kaliumchloride’kan bevatten, en een neerslag van watervrij kaliumchloride, welk neerslag vervolgens uit de oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol wordt verwijderd en geïsoleerd; 10 (e) aan de watervrije oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol wordt watervrije ammoniak toegevoegd, onder vorming van een complex neerslag met de formule MgC^.öNH^, dat een geringe hoeveelheid KC1 kan bevatten, welk neerslag wordt gefiltreerd uit de oplossing, gewassen met een oplosmiddel voor ethyleenglycol, welk oplosmiddel een laag molecuulgewicht 15 bezit en vóór het wassen van het neerslag verzadigd is met watervrije ammoniak, en het gewassen neerslag van watervrij MgC^.eNH^ wordt geïsoleerd; (f) het in stap (e) verkregen MgClg.SNH^ wordt verhit op een temperatuur die voldoende is om alle ammoniak te verdrijven, onder verkrijging van watervrij magnesiumchloride.The treatment of a mixed salt (mineral ore) containing potassium chloride and magnesium chloride and / or their hydrates makes it possible to obtain anhydrous magnesium chloride and simultaneously commercially acceptable potassium chloride. This treatment of the carnallites enables the separation and isolation of two critical and economically valuable inorganic salts. These two salts are anhydrous magnesium chloride and potassium chloride. This method of treating mineral carnallite ores containing potassium chloride and magnesium chloride includes the following steps; (a) The mineral carnallite ore is dissolved in the minimum amount of water required to obtain complete solubility, to obtain a carnallite solution; (B) the carnallite solution obtained in step (a) is filtered to remove any residual precipitates that are not soluble in the solution, to obtain a filtered solution; (c) ethylene glycol is added to the filtered solution obtained in step (b) in an amount sufficient to dissolve all the magnesium 80 0 1 fi 53-4 chloride present in the filtered solution to obtain an ethylene glycol, water and carnallite-containing solution; (d) the ethylene glycol-water-carnallite solution of step (c) is freed from water by distilling water therefrom, to obtain an anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol, which can be up to about 2.0 wt% potassium chloride and a precipitate of anhydrous potassium chloride, which precipitate is then removed from the solution of magnesium chloride in ethylene glycol and isolated; (E) Anhydrous ammonia is added to the anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol to form a complex precipitate of the formula MgC 2 .NH 3, which may contain a small amount of KCl, which precipitate is filtered from the solution, washed with a solvent for ethylene glycol, which solvent has a low molecular weight and is saturated with anhydrous ammonia before washing the precipitate, and the washed precipitate of anhydrous MgC1. (f) the MgClg.SNH2 obtained in step (e) is heated to a temperature sufficient to expel all the ammonia to obtain anhydrous magnesium chloride.

20 Opgemerkt wordt dat het in stap (e) mogelijk is sporehoeveelheden kaliumchloride uit de MgC^.öNH^/glycol-koek te verwijderen door deze koek te wassen met methanol, die verzadigd is met ammoniak, in een hoeveelheid die voldoende is ter verwijdering van het kaliumchloride. Dit is een verrassende ontdekking daar men zou verwachten dat de met ammoniak verzadigde 25 methanol het kaliumchloride niet selectief zou extraheren uit de filterkoek van magnesiumchloride-ammoniakcomplex en glycol.It is noted that in step (e) it is possible to remove trace amounts of potassium chloride from the MgC 2 OH NH / glycol cake by washing this cake with methanol saturated with ammonia in an amount sufficient to remove the potassium chloride. This is a surprising discovery since it would be expected that the ammonia-saturated methanol would not selectively extract the potassium chloride from the magnesium chloride-ammonia complex and glycol filter cake.

De bovengenoemde stappen maken de bereiding mogelijk van watervrij magnesiumchloride van voldoende kwaliteit om toegepast te worden als uitgangsmateriaal in een elektrolysecel voor de bereiding van metalliek mag-30 nesium. Verder maakt deze werkwijze ook de winning mogelijk van kaliumchloride van voldoende kwaliteit om commercieel gebruikt te worden.The above steps allow the preparation of anhydrous magnesium chloride of sufficient quality to be used as starting material in an electrolysis cell for the preparation of metallic magnesium. Furthermore, this method also allows the recovery of potassium chloride of sufficient quality to be used commercially.

Volgens een uitvoeringsvorm die volgens de uitvinding de voorkeur verdient, laat men het oplossen en neerslaan gelijktijdig plaatsvinden door water-ethyleenglycoloplossingen toe te voegen aan het oorspronkelijke car-35 nallieterts. Het verkregen mengsel wordt geroerd en op een voldoende temperatuur gehouden om het oplossen van het gemengde kalium-magnesiumchloride, dat het carnallieterts vormt, mogelijk te maken. Vervolgens wordt deze oplossing na behandeling ter verwijdering van eventueel resterende gesuspendeerde vaste stof, van water bevrijd door hieruit water te destilleren, 80 0 1 6 53 * 1 - 5 - onder verkrijging van een watervrije oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol, die tot circa 2 gew.% kaliumchloride kan bevatten. Vanaf dit punt worden de bovenbeschreven methoden gevolgd om zowel watervrij magnesiumchloride en kaliumchloride te winnen als ethyleenglycol, water-5 vrije ammoniak en het oplosmiddel met laag molecuulgewicht, dat gebruikt wordt voor het terugwinnen van het glycol dat wordt vastgehouden in het als neerslag verkregen magnesiumchloride-ammoniakcomplex en voor het verwijderen van KC1 uit dit complexe neerslag, terug te winnen en te recircu-leren.In a preferred embodiment of the invention, dissolution and precipitation are allowed to occur simultaneously by adding water ethylene glycol solutions to the original carallite ore. The resulting mixture is stirred and kept at a sufficient temperature to allow the dissolution of the mixed potassium magnesium chloride, which forms the carnallite ore. Then, after treatment to remove any remaining suspended solid, this solution is freed from water by distilling water therefrom, 80 0 1 6 53 * 1 - 5 - to obtain an anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol, which is up to about 2 wt. .% potassium chloride. From this point, the above-described methods are followed to recover anhydrous magnesium chloride and potassium chloride as well as ethylene glycol, anhydrous ammonia and the low molecular weight solvent used to recover the glycol retained in the precipitated magnesium chloride. ammonia complex and for removing KC1 from this complex precipitate, to be recovered and recycled.

10 " Gebleken is dat de toepassing van een carnalliet dat hydraatwater bevat, bijvoorbeeld MgCl2.KCl.6H2O, de toepassing mogelijk maakt van ethyleenglycol zonder toevoeging van meer water om het hydraatwater bevattende car-nallietmateriaal op te lossen. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk om voldoende van het bovengenoemde gehydrateerde carnalliet aan ethyleenglycol toe te 15 voegen zodat na verwijdering van water en van neergeslagen KC1 een oplossing van 8-10 gew.% magnesiumchloride in ethyleenglycol verkregen wordt.10 "It has been found that the use of a carnallite containing hydrate water, for example MgCl2.KCl.6H2O, allows the use of ethylene glycol without adding more water to dissolve the hydrate water containing carallite material. For example, it is possible to of the above hydrated carnallite to ethylene glycol so that after removal of water and precipitated KCl a solution of 8-10 wt.% magnesium chloride in ethylene glycol is obtained.

Deze oplossing wordt vervolgens verhit op een temperatuur die voldoende is om het in het oorspronkelijke carnalliet aanwezige hydraatwater uit deze oplossing af te destilleren. Bij het voortschrijden van de destillatie 20 slaat het kaliumchloride uit de oplossing neer, welk neerslag op de bovenbeschreven wijze geïsoleerd kan worden. Wanneer de oplossing volledig watervrij is, wordt het kaliumchloride op de bovenbeschreven wijze verwijderd ; de magnesiumchloride-ethyleenglycoloplossing, die tot 2,0 gew.% kaliumchloride kan bevatten, wordt behandeld met watervrije ammoniak onder 25 vorming van een neerslag van het bovengenoemde magnesiumchloride/ammoniak-complex; de hiernavolgende stappen zijn dezelfde welke hierboven beschreven zijn. Na deze stappen wordt watervrij magnesiumchloride geïsoleerd, ethyleenglycol teruggewonnen en gerecirculeerde, watervrije ammoniak teruggewonnen en gerecirculeerd en het oplosmiddel - met laag molecuulgewicht -30 voor ethyleenglycol eveneens teruggewonnen en gerecirculeerd.This solution is then heated to a temperature sufficient to distill the hydrate water present in the original carnallite from this solution. As distillation proceeds, the potassium chloride precipitates from the solution, which precipitate can be isolated as described above. When the solution is completely anhydrous, the potassium chloride is removed as described above; the magnesium chloride ethylene glycol solution, which may contain up to 2.0 wt% potassium chloride, is treated with anhydrous ammonia to form a precipitate of the above magnesium chloride / ammonia complex; the following steps are the same described above. After these steps, anhydrous magnesium chloride is isolated, ethylene glycol is recovered and recycled, anhydrous ammonia is recovered and recycled, and the low molecular weight -30 solvent for ethylene glycol is also recovered and recycled.

VOORBEELD IEXAMPLE I

Men voegde 50 g carnalliet (MgC^KCl.S^O) toe aan 250 g ethyleenglycol. Deze oplossing werd verhit tot het punt waarbij water uit de oplossing begon te destilleren. Deze destillatie werd voortgezet totdat al het 35 water, dat in het carnalliet aanwezig was, verwijderd was, waarbij een watervrije oplossing resteerde die magnesiumchloride, kaliumchloride en ethyleenglycol bevatte. In deze oplossing was watervrij kaliumchloride gesuspendeerd.50 g of carnallite (MgC ^ KCl.S ^ O) was added to 250 g of ethylene glycol. This solution was heated to the point where water began to distill from the solution. This distillation was continued until all the water present in the carnallite was removed leaving an anhydrous solution containing magnesium chloride, potassium chloride and ethylene glycol. Anhydrous potassium chloride was suspended in this solution.

Dit KC1 werd verwijderd door filtreren; de resterende oplossing werd vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur, en men voegde voldoende watervrije 80 0 1 6 53 - 6 - ammoniak toe om uit deze oplossing al het hierin aanwezige magnesium-chloride neer te slaan. Nadat de precipitatie van het magnesiumchloride/ ammoniakcomplex voltooid was, werd het complexe neerslag uit de oplossing verwijderd door filtreren en gewassen met methanol die verzadigd was met 5 ammoniak. Door deze wasbehandeling werd al het in het neergeslagen magne-siumchloride-ammoniakcomplex aanwezige ethyleenglycol verwijderd. De preci-pitaatkoek bevatte ook enig kaliumchloride. Dit kaliumchloride kan echter eveneens verwijderd worden door wassen met een verdere hoeveelheid met ammoniak verzadigde methanol. Het kaliumchloride dat bij het wassen met 10 methanol als oplossing in methanol verkregen wordt, kan door destillatie uit de oplossing worden geïsoleerd.This KCl was removed by filtration; the remaining solution was then cooled to room temperature, and sufficient anhydrous 80 0 1 6 53-6 ammonia was added to precipitate from this solution all the magnesium chloride contained therein. After the precipitation of the magnesium chloride / ammonia complex was completed, the complex precipitate was removed from the solution by filtration and washed with methanol saturated with 5 ammonia. All of the ethylene glycol present in the precipitated magnesium chloride-ammonia complex was removed by this washing treatment. The precipitate cake also contained some potassium chloride. However, this potassium chloride can also be removed by washing with a further amount of methanol saturated with ammonia. The potassium chloride obtained on washing with methanol as a solution in methanol can be isolated from the solution by distillation.

Tabel A geeft de resultaten van de bovenbeschreven behandeling van het bovengenoemde oorspronkelijke carnalliet-ethyleenglycolmengsel.Table A gives the results of the above-described treatment of the above original carnallite-ethylene glycol mixture.

TABEL ATABLE A

15 Filterkoek van complex Ethyleenglycolflltraat15 Filter cake of complex Ethylene glycol lltrate

Mg 8,75 % Mg 0,05 % K 0,86 % K 1,04 %Mg 8.75% Mg 0.05% K 0.86% K 1.04%

Cl 27,26 % Cl 2,22 % NH3 56,39 % 20 Na wassen met CHo0H (verzadigd met NH.,)Cl 27.26% Cl 2.22% NH3 56.39% 20 After washing with CHoOH (saturated with NH.)

1) J J1) J J

Filterkoek van complex Filtraat-wasvloeistofFilter cake of complex filtrate washing liquid

Mg 11,27 % Mg Niet aangetoond K 0,43 % K 0,09 %Mg 11.27% Mg Not shown K 0.43% K 0.09%

Cl 33,82 % Cl 0,13 % 25 NH3 (rest) 1) Door verder wassen kan de filterkoek van het complex volledig van KC1 bevrijd worden.Cl 33.82% Cl 0.13% 25 NH3 (residual) 1) By further washing, the filter cake of the complex can be completely freed from KCl.

Zoals hierboven vermeld, worden bij de werkwijze voor het behandelen van magnesium/kaliumsulfaatertsen economisch waardevolle zouten geïsoleerd. 30 Deze twee zouten zijn watervrij magnesiumchloride en kaliumsulfaat. Volgens deze methode voor het behandelen van de gemengde zouten, die kalium-en magnesiumsulfaat bevatten, voert men de volgende stappen uit: (a) Het gemengde zout (dubbelzout), dat magnesium- en kaliumsulfaat bevat, wordt opgelost in water bij een temperatuur van 50® - 90®C en vervolgens 35 filtreert men het onoplosbare residu uit de oplossing; (b) een molairequivalent kaliumchloride wordt aan de in stap (a) verkregen, gefiltreerde oplossing toegevoegd en hierin opgelost, waarbij het molairequivalent berekend is op basis van de chloride-ionen die nodig zijn voor de opgeloste magnesium-kationen, onder vorming van een uiteindelijke oplos- 40 sing; g Q 0 1 6 53 * * - 7 - (c) de in stap (b) verkregen uiteindelijke oplossing wordt op een temperatuur van 50® - 90®C verwarmd gedurende een periode die voldoende is om een chemisch evenwicht te laten instellen, onder vorming van een in evenwichtstoestand gebrachte oplossing; 5 (d) aan de in evenwichtstoestand gebrachte oplossing van stap (c) voegt men voldoende ethyleenglycol toe om de gehele berekende hoeveelheid magne-siumchloride, die in de oplossing aanwezig is, op te lossen en verwijdert vervolgens uit de ethyleenglycol-wateroplossing het kaliumsulfaat dat bij de toevoeging van het ethyleenglycol is neergeslagen; 10 (e) men destilleert water uit de in stap (d) verkregen oplossing onder vorming van een watervrije magnesiumchloride-oplossing in ethyleenglycol en een watervrij neerslag van kaliumsulfaat, en verwijdert vervolgens het K2S04~neerslag uit de oplossing; (f) men voegt de kaliumsulfaatneerslagen uit de stappen (d) en (e) bij 15 elkaar en wast de gecombineerde neerslagen met voldoende water (dat op een temperatuur beneden 70®C wordt gehouden) ter verwijdering van in het neerslag aanwezig ethyleenglycol, en isoleert het gewassen kaliumsulfaat; (g) men behandelt de in stap (e) verkregen watervrije oplossing van mag-nesiumchloride in ethyleenglycol met watervrije ammoniak onder vorming van 20 een magnesiumchloride-ammoniakcomplex dat uit de oplossing in ethyleenglycol neerslaat; (h) men verwijdert het neergeslagen complex uit het ethyleenglycol en wast het neerslag met een laag kokend oplosmiddel voor ethyleenglycol ter verwijdering van eventueel in het neerslag aanwezige ethyleenglycol; 25 (i) men verhit het rnagnesiumchloride-ammoniakcomplex ten einde de ammoniak te verdrijven, waarbij als eindprodukt volledig watervrij magnesiumchloride resteert.As mentioned above, in the method of treating magnesium / potassium sulfate ores, economically valuable salts are isolated. These two salts are anhydrous magnesium chloride and potassium sulfate. According to this method of treating the mixed salts containing potassium and magnesium sulfate, the following steps are performed: (a) The mixed salt (double salt) containing magnesium and potassium sulfate is dissolved in water at a temperature of 50®-90®C and then the insoluble residue is filtered from the solution; (b) a molar equivalent of potassium chloride is added to the filtered solution obtained in step (a) and dissolved therein, the molar equivalent calculated on the basis of the chloride ions required for the dissolved magnesium cations, to form a final solution; g Q 0 1 6 53 * * - 7 - (c) the final solution obtained in step (b) is heated to a temperature of 50® - 90®C for a period sufficient to allow a chemical equilibrium to be established, under formation of an equilibrated solution; 5 (d) to the equilibrated solution of step (c), enough ethylene glycol is added to dissolve the entire calculated amount of magnesium chloride contained in the solution, and then the potassium sulfate which is removed from the ethylene glycol water solution. precipitated upon addition of the ethylene glycol; (E) distilling water from the solution obtained in step (d) to form an anhydrous magnesium chloride solution in ethylene glycol and an anhydrous precipitate of potassium sulfate, then removing the K2 SO4 precipitate from the solution; (f) the potassium sulfate precipitates from steps (d) and (e) are combined and the combined precipitates are washed with sufficient water (kept at a temperature below 70 ° C) to remove ethylene glycol contained in the precipitate, and isolates the washed potassium sulfate; (g) the anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol obtained in step (e) is treated with anhydrous ammonia to form a magnesium chloride-ammonia complex which precipitates from the solution in ethylene glycol; (h) removing the precipitated complex from the ethylene glycol and washing the precipitate with a low boiling solvent for ethylene glycol to remove any ethylene glycol present in the precipitate; (I) The magnesium chloride-ammonia complex is heated to expel the ammonia, leaving as an end product completely anhydrous magnesium chloride.

De bovengenoemde reeks stappen maakt ook de bereiding mogelijk van watervrij magnesiumchloride van voldoende kwaliteit om toegepast te worden 30 als uitgangsmateriaal in een elektrolysecel voor het bereiden van metalliek magnesium. Tevens maakt deze werkwijze de verkrijging mogelijk van kaliumsulfaat van voldoende kwaliteit om toegepast te worden in kunstmest van commerciële kwaliteit.The above series of steps also allows the preparation of anhydrous magnesium chloride of sufficient quality to be used as a starting material in an electrolytic cell for the preparation of metallic magnesium. This method also allows the obtainment of potassium sulfate of sufficient quality to be used in commercial grade fertilizers.

Volgens de uitvinding verdient het de voorkeur het oplossen en de uit- 35 wisselingsreactie gelijktijdig te laten plaatsvinden door het bovengenoemde magnesium- en kaliumsulfaat (minerale erts) aan een mengsel van water en glycol toe te voegen. Dit mengsel wordt vervolgens geroerd en op een temperatuur tussen 50®C en 90®C gehouden gedurende een periode die voldoende is om het gemengde zout (magnesium- en kaliumsulfaat) op te lossen.According to the invention, it is preferable to allow the dissolution and the exchange reaction to take place simultaneously by adding the above-mentioned magnesium and potassium sulfate (mineral ore) to a mixture of water and glycol. This mixture is then stirred and kept at a temperature between 50®C and 90®C for a period sufficient to dissolve the mixed salt (magnesium and potassium sulfate).

80 0 1 6 53 - 8 -80 0 1 6 53 - 8 -

Na verwijdering van eventueel onoplosbaar residu, door filtreren, centrifugeren of een andere gebruikelijke methode voor het afscheiden van vaste stof uit vloeistoffen, wordt aan dit mengsel voldoende kaliumchloride toegevoegd ter verschaffing van voldoende chloride-ionen, namelijk een mo-5 lairequivalent chloride-ionen voor de opgeloste magnesium-kationen die in de oplossing aanwezig zijn. Het kaliumchloride kan in de handel worden verkregen of kan worden verkregen volgens de hierboven besproken werkwijze voor het behandelen van carnallietertsen indien de twee werkwijzen gelijktijdig worden uitgevoerd. Het oplossen van het toegevoegde kaliumchloride 10 wordt verbeterd door de temperatuur te verhogen tot ten minste 50®C. Bij deze temperaturen is gebleken dat de tijd die nodig is om een chemisch evenwicht te laten instellen, ten minste 15 minuten bedraagt.After removal of any insoluble residue, by filtration, centrifugation, or other conventional method of separating solid from liquids, sufficient potassium chloride is added to this mixture to provide sufficient chloride ions, namely a molar equivalent of chloride ions for the dissolved magnesium cations present in the solution. The potassium chloride can be obtained commercially or can be obtained according to the carnallite ores treatment method discussed above if the two methods are performed simultaneously. Dissolving the added potassium chloride 10 is improved by raising the temperature to at least 50 ° C. At these temperatures, it has been found that the time required to establish a chemical equilibrium is at least 15 minutes.

Nadat zich in de oplossing een chemisch evenwicht heeft ingesteld, worden eventueel resterende neerslagen verwijderd volgens gebruikelijke 15 methoden voor het scheiden van vaste stof en vloeistof. Deze neerslagen bevatten in hoofdzaak kaliumsulfaat. Op dit punt wordt het mengsel van water bevrijd door destillatie, zodat de na deze destillatie verkregen oplossing een mengsel is van neergeslagen watervrij kaliumsulfaat en een oplossing van watervrij MgCl2 in ethyleenglycol.After a chemical equilibrium has established itself in the solution, any remaining precipitates are removed by conventional solid-liquid separation methods. These deposits mainly contain potassium sulfate. At this point, the mixture is freed from water by distillation, so that the solution obtained after this distillation is a mixture of precipitated anhydrous potassium sulfate and a solution of anhydrous MgCl 2 in ethylene glycol.

20 Het watervrije kaliumsulfaat wordt uit dit mengsel verwijderd, gewas sen met koud water ten einde ethyleenglycol terug te winnen, en geïsoleerd om als kunstmest in de handel te worden gebracht. Het resterende watervrije magnesiumchloride in ethyleenglycol wordt op de bovenbeschreven wijze behandeld, dat wil zeggen door toevoeging van watervrije ammoniak, afschei-25 ding van het magnesiumchloride-ammoniakcomplex uit het ethyleenglycol, wassen van het als neerslag verkregen watervrije magnesiumchloridecomplex met een laag kokend oplosmiddel voor ethyleenglycol ter verwijdering van het in dit neerslag aanwezige ethyleenglycol, en ten slotte verhitting van het MgCl2-ammoniakcomplex ten einde de ammoniak te verdrijven en terug te 30 winnen, waarbij als eindprodukt een volledig watervrij magnesiumchloride resteert.The anhydrous potassium sulfate is removed from this mixture, washed with cold water to recover ethylene glycol, and isolated for marketing as fertilizer. The residual anhydrous magnesium chloride in ethylene glycol is treated as described above, ie by adding anhydrous ammonia, separating the magnesium chloride-ammonia complex from the ethylene glycol, washing the precipitated anhydrous magnesium chloride complex with a low boiling solvent for ethylene glycol to remove the ethylene glycol present in this precipitate, and finally heating the MgCl 2 ammonia complex to drive out and recover the ammonia, leaving a completely anhydrous magnesium chloride as the final product.

De gemengde zoutenThe mixed salts

De gemengde zouten magnesiumsulfaat en kaliumsulfaat worden op verschillende plaatsen over de gehele wereld aangetroffen. Voorbeelden van 35 deze zouten zijn de minerale ertsen langbeiniet, leoniet, schoeniet en picromeriet. Aan de langbeinieten wordt vaak de formule K2S0^.2MgSO^ toegekend. Leoniet is een tetrahydraat met de formule K2 SO^.MgSO^.4H20. Het hexahydraatzout, K2SO^.MgSO^.6^0, wordt schoeniet genoemd. Picromeriet is de naam van een ander magnesium-kaliumsulfaaterts dat commercieel gedolven 80 0 1 6 53 - 9 - wordt.The mixed salts of magnesium sulfate and potassium sulfate are found in various places around the world. Examples of these salts are the mineral ores of langbeinite, leonite, schoenite and picromerite. Langbeinites are often assigned the formula K2S0 ^ .2MgSO ^. Leonite is a tetrahydrate with the formula K2 SO ^ .MgSO ^ .4H20. The hexahydrate salt, K2SO ^. MgSO ^ .6 ^ 0, is called Schoenite. Picromerite is the name of another magnesium potassium sulfate ore that is commercially mined 80 0 1 6 53-9.

De bron van de gemengde zouten is volgens de uitvinding niet van bijzonder belang. Het is echter wel van belang dat de als uitgangsmaterialen gebruikte mineralen enigszins vrij zijn van verontreinigingen. Gebleken is 5 echter dat door toepassing van de bovenbesproken methoden, zelfs deze verontreinigingen kunnen worden neergeslagen en geïsoleerd uit de produkten van deze reacties. De verontreinigingen worden normaliter geïsoleerd door aanvankelijke filtratie van een oplossing in water, door tweede filtratie of isolering van vaste stof na de eerste toevoeging van glycol aan de op-10 lossing in water, en door isolatie na de totale ontwateringsstap die leidt tot de bovengenoemde magnesiumchloride-glycoloplossingen.According to the invention, the source of the mixed salts is not of particular importance. However, it is important that the minerals used as starting materials are somewhat free from contaminants. However, it has been found that by using the methods discussed above, even these impurities can be precipitated and isolated from the products of these reactions. The impurities are normally isolated by initial filtration of an aqueous solution, by second filtration or solid isolation after the first addition of glycol to the aqueous solution, and by isolation after the total dewatering step leading to the above magnesium chloride glycol solutions.

De bovengenoemde reacties zijn beperkt tot de oplossingen die water bevatten. Dit bleek uit een poging de bovengenoemde reacties voor het behandelen van de gemengde zouten (kalium- en magnesiumsulfaat) volgens de 15 bovenbeschreven methoden uit te voeren in volledig watervrije en niet-waterige oplosmiddelsystemen. De onderzochte oplosmiddelen waren onder meer methanol, aceton, ethyleenglycol, de diethylether van tetraethyleen-glycol en tetraethyleenglycol. Zonder de aanwezigheid van water vonden geen uitwisselingsreacties van meer dan nominaal belang plaats. De boven-20 genoemde organische oplosmiddelen werden als zodanig en in aanwezigheid van waterige mengsels onderzocht. Er vond geen reactie plaats tussen het kaliumchloride en de kalium- en magnesiumsulfaat bevattende minerale materialen in de organische oplosmiddelen. Om een uitwisselingsreactie te laten optreden moest water worden toegevoegd. De toepassing van het oplosmiddel 25 als waterige oplossing gaf geen extra voordeel voor wat betreft de reacties en de snelheden hiervan, ten opzichte van de toepassing van alleen een equivalente hoeveelheid water. De aanwezigheid van de organische verbindingen bleek de uitwisselingsreactiesnelheden niet te verbeteren.The above reactions are limited to the solutions containing water. This was evidenced by an attempt to carry out the above reactions for treating the mixed salts (potassium and magnesium sulfate) in completely anhydrous and non-aqueous solvent systems by the methods described above. The solvents tested included methanol, acetone, ethylene glycol, the diethyl ether of tetraethylene glycol and tetraethylene glycol. Without the presence of water, no exchange reactions of more than nominal importance took place. The above-mentioned organic solvents were tested as such and in the presence of aqueous mixtures. No reaction took place between the potassium chloride and the mineral materials containing potassium and magnesium sulfate in the organic solvents. Water had to be added in order for an exchange reaction to occur. The use of the solvent as an aqueous solution gave no additional advantage in terms of the reactions and rates thereof, over the use of only an equivalent amount of water. The presence of the organic compounds was found not to improve the exchange reaction rates.

Er werden verschillende toevoegsels gebruikt en geen van deze toevoeg-30 seis leek de opbrengst of de uiteindelijke zoutconcentratie te verbeteren. De toevoeging van geringe hoeveelheden polyacrylzuur, ammoniumchloride, magnesiumchloride, natriumchloride en calciumchloride had geen effect op de mate waarin de reactie verliep of de snelheid van de reactie. Sporehoe-veelheden van anorganische zuren, zoals zwavelzuur en chloorwaterstofzuur, 35 leken de mate waarin de reactie verliep alsmede de snelheid van de uitwisselingsreactie te verlagen.Various additives were used and none of these additives seemed to improve yield or final salt concentration. The addition of small amounts of polyacrylic acid, ammonium chloride, magnesium chloride, sodium chloride and calcium chloride had no effect on the rate of the reaction or the rate of the reaction. Trace amounts of inorganic acids, such as sulfuric and hydrochloric acids, seemed to decrease the rate of the reaction as well as the rate of the exchange reaction.

Gebleken is dat het kaliumsulfaat, dat door de bovengenoemde reactie gevormd wordt of aanvankelijk in de gemengde zouten aanwezig is, uit de oplossing verwijderd dient te worden bij het voortschrijden van de reactie 800 1 6 53 -10- om een maximale mate van omzetting te laten plaatsvinden.It has been found that the potassium sulfate formed by the above reaction or initially present in the mixed salts must be removed from the solution as the reaction proceeds 800 1 6 53 -10- to allow maximum conversion take place.

VOORBEELD IIEXAMPLE II

Hieronder volgt een representatief voorbeeld van de behandeling van een dubbelzout dat magnesiumsulfaat en kaliumsulfaat bevatte.Below is a representative example of the treatment of a double salt containing magnesium sulfate and potassium sulfate.

5 29,5 g van een dubbelzout, dat blijkens analyse 10,7 % magnesium en 18,2 % kalium en voor de rest sulfaat en sporehoeveelheden van andere zouten bevatte, werd toegevoegd aan 60 g water en op 80®C verwarmd. Men roerde dit mengsel en liet oplossen plaatsvinden (circa 5 minuten). Aan het verkregen mengsel voegde men 14,9 g kaliumchloride toe, gevolgd door verder 10 roeren en verwarmen. Men paste een reactietijd en een tijd voor het laten instellen van een evenwicht van 3-10 minuten toe. Het mengsel werd vervolgens gefiltreerd ten einde onoplosbare zouten te verwijderen. Aan het mengsel voegde men 90 g ethyleenglycol toe. Vervolgens werd het mengsel verwarmd totdat hieruit water begon te destilleren. Tijdens het verwijderen 15 van het water sloeg watervrij kaliumsulfaat uit de resterende oplossing neer. De destillatie is voltooid wanneer geen verder water uit de resterende oplossing kan worden verwijderd. Op dit tijdstip is de gehele hoeveelheid kaliumsulfaat, die aanvankelijk aanwezig was, neergeslagen en bestaat de resterende oplossing uit watervrij magnesiumchloride in ethyleenglycol.29.5 g of a double salt, which, according to analysis, contained 10.7% magnesium and 18.2% potassium and the remainder sulfate and trace amounts of other salts, was added to 60 g water and heated to 80 ° C. This mixture was stirred and dissolved (about 5 minutes). 14.9 g of potassium chloride were added to the resulting mixture, followed by further stirring and heating. A reaction time and an equilibrium time of 3-10 minutes were used. The mixture was then filtered to remove insoluble salts. 90 g of ethylene glycol were added to the mixture. The mixture was then heated until water started to distill therefrom. During the removal of the water, anhydrous potassium sulfate precipitated from the remaining solution. Distillation is complete when no further water can be removed from the remaining solution. At this time, the entire amount of potassium sulfate initially present has precipitated and the remaining solution is anhydrous magnesium chloride in ethylene glycol.

20 Deze watervrije oplossing van magnesiumchloride in glycol wordt geïsoleerd door filtreren of een andere methode voor het scheiden van vaste stof en vloeistof, waarbij gelijktijdig het met glycol bevochtigde kaliumsulfaat-neerslag wordt geïsoleerd. Het neergeslagen kaliumsulfaat werd gewassen met koud water (de temperatuur werd beneden 70®C gehouden); blijkens ana-25 lyse was dit neerslag van voldoende kwaliteit om als kunstmest in de handel te worden gebracht. De oplossing van MgCl2 in ethyleenglycol werd behandeld met watervrije ammoniak, waardoor het MgCl2 neerslaat in de vorm van een complex waarvan wordt aangenomen dat de formule MgC^.öNH^ is. Dit MgCl2~ ammoniakneerslag werd verwijderd uit het glycol, gewassen met een laag 30 kokend oplosmiddel voor ethyleenglycol, en vervolgens verhit op een temperatuur die voldoende is om het in het complex aanwezige ammoniak te verdrijven. Deze stappen voor het isoleren van watervrij MgCl2 uit het MgCl2~ ammoniakcomplex worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.983.244 en 3.966.888.This anhydrous solution of magnesium chloride in glycol is isolated by filtration or other solid-liquid separation method, simultaneously isolating the glycol-wetted potassium sulfate precipitate. The precipitated potassium sulfate was washed with cold water (the temperature was kept below 70 ° C); analysis shows that this precipitate was of sufficient quality to be marketed as fertilizer. The solution of MgCl2 in ethylene glycol was treated with anhydrous ammonia to precipitate the MgCl2 in the form of a complex believed to be the formula MgC2. This MgCl 2 ammonia precipitate was removed from the glycol, washed with a low boiling solvent for ethylene glycol, and then heated to a temperature sufficient to expel the ammonia present in the complex. These steps for isolating anhydrous MgCl2 from the MgCl2-ammonia complex are described in U.S. Pat. Nos. 3,983,244 and 3,966,888.

35 Verder werd een onderzoek verricht naar reacties die leiden tot een hogere concentratie van MgCl2 in zowel de aanvankelijke zoutoplossing als in de ethyleenglycol-MgCl2-oplossing. De reacties zijn samengevat in Tabel B. Deze tabel vermeldt de hoeveelheid dubbelzout voor de reactie met KCl, de gebruikte hoeveelheden water en ethyleenglycol, de reactietemperatuur 800 1 6 53 - 11 - de mate van de uitwisselingsreactie, en de effecten van eventueel toegevoegde zouten zoals magnesiumchloride, natriumchloride en calciumchloride.Furthermore, a study was conducted on reactions leading to a higher concentration of MgCl2 in both the initial saline and in the ethylene glycol MgCl2 solution. The reactions are summarized in Table B. This table lists the amount of double salt for the reaction with KCl, the amounts of water and ethylene glycol used, the reaction temperature 800 1 6 53 - 11 - the degree of the exchange reaction, and the effects of any added salts such as magnesium chloride, sodium chloride and calcium chloride.

80 0 1 6 53 - 12 - iji Ui Ui Ui tT> Ö> _ BB CCfiC g1 •H H H H Η H G O' οι jj cn tn ω cn -hg cn +j tn cn cn tn cn h ooi -o - o ··» o "· o v· 3 ·* £ £ ,-t n 4j -u o\<—t cn·—i tuit—t tn«—j © o © cn ·χ ui80 0 1 6 53 - 12 - iji Ui Ui Ui tT> Ö> _ BB CCfiC g1 • HHHH Η HGO 'οι jj cn tn ω cn -hg cn + j tn cn cn tn cn h ooi -o - o ·· » o "· ov · 3 · * £ £, -tn 4j -uo \ <- t cn · —i spout — t tn« —j © o © cn · χ ui

ftg 0) oöö)GQ(GftG0i©©GHGO© Gftg 0) oöö) GQ (GftG0i © © GHGO © G

0 0 N N Η o Ή O Η O H O G G H ft Η H G H0 0 N N Η o Ή O Η O H O G G H ft Η H G H

1 φ φ 4J | -UI -UI -PI Ή iH -PO +· ft -ri +J1 φ φ 4J | -UI -UI -PI Ή iH -PO + ft -ri + J

G CS UI Ui dP υι+)£Ν-ΡεΝ+)ίΝ+)£Ν+1·Ρ·Ι->Ι +} O -P +> CNG CS UI Ui dP υι +) £ Ν-ΡεΝ +) ίΝ +) £ Ν + 1 · Ρ · Ι-> Ι +} O -P +> CN

φ H dP S SUHCUt-iCUHCUr-i+J-G OJCNCUI+J CD Hφ H dP S SUHCUt-iCUHCUr-i + J-G OJCNCUI + J CD H

OIO G O CO O NO NO NO NO Φ <D NH N CN φ CN N OOIO G O COO NO NO NO NO Φ <D NH N CN φ CN N O

G iji H © rs S©S©g©gU N N S O Η H NH S &1 •H a <Ü χ © - & Ö S OS Sa OS g g OfrOOSOOa λ; s; o a o a oo a & o © ^CH> dPdPdPdPdPdPdPdP dP # S S # #G iji H © rs S © S © g © gU N N S O Η H NH S & 1 • H a <Ü χ © - & Ö S OS Sa OS g g OfrOOSOOa λ; s; o a o a oo a & o © ^ CH> dPdPdPdPdPdPdPdP dP # S S # #

mUlldPlIdP G G dP dPMUlldPlIdP G G dP dP

|>Φ o<oouocooio<d<do o # d? ooi 01 χ <U U O UlOOxOxOxOxCU Φ O O O O O -|> Φ o <oouocooio <d <do o # d? ewe 01 χ <U U O UlOOxOxOxOxCU Φ O O O O O -

O ΙΠ Na LO S f- η ffl rH tn rt vfl rt Ο Ο U Η H tHVO LDCTl *-d NPO ΙΠ Na LO S f- η ffl rH tn rt vfl rt Ο Ο U Η H tHVO LDCTl * -d NP

r-\ o o >1 t—i G*ioooo oo Φ M o o tn tn tn tn φ © r-d UI CN CN T-f-r-ir- \ o o> 1 t — i G * ioooo oo Φ Mo o tn tn tn tn φ © r-d UI CN CN T-f-r-i

HH

ss

+J+ J

HH

Jj φ S O O OO LH o o o o o o o o jj (ö o o r~in cn m tn tn tn © o o o -Jj φ S O O OO LH o o o o o o o o yy (ö o o r ~ in cn m tn tn tn © o o o -

(Ö M *-< t-4 CN *-< *-< *“< T-ICN CN(Ö M * - <t-4 CN * - <* - <* “<T-ICN CN

J3 UIJ3 UI

(5(5

tGtG

caapprox

PQPQ

c oc o

Ed CNEd CN

M SM S

CN 10 • M CO CO CN Ο co CN © *-) Ή © vd τΗCN 10 • M CO CO CN Ο co CN © * -) Ή © vd τΗ

rHrH

o rö oo rö o

O i CN CNO i CN CN

(O M ^ ^ s o o(O M ^ ^ s o o

CNCN

tCJ StCJ S

νηφ © ro tn © cn cn rnνηφ © ro tn © cn cn rn

. M CN CN CN CN CN. M CN CN CN CN CN

CN U HCN U H

o u s s OM Öï © CO CO CO CO CO ΙΟ © τΗ tH *-f *-d t-( d-do u s s OM Öï © CO CO CO CO CO ΙΟ © τΗ tH * -f * -d t- (d-d

Nf+J O G W 0 CN N SNf + J O G W 0 CN N S

ώ h cd tn tn o in co cn cn cn cn cncncn cn cn ocd h cd tn tn o in co cn cn cn cn cncncn cn cn o

•O M CN CN cn CN CN CN CN CN CN CNCNCN CN CN CN• O M CN CN cn CN CN CN CN CN CN CNCNCN CN CN CN

UYOU

O Λ W G U Ό a ~O Λ W G U Ό a ~

8 0 0 1 6 53 cn o cn o JQ8 0 0 1 6 53 cn o cn o JQ

- 13 - hirriöi Öi&> ÖiDiO>ÖtOi ö rj rj Dl Dl Ol (3 (3 tjfcö Ü ö β ^ H -H -H (3 (3 I Ö 1 -5 I ·Η I (3 i -H ! -H I -H 1 -Η I -rj- 13 - hirriöi Öi &> ÖiDiO> ÖtOi ö rj rj Dl Dl Ol (3 (3 tjfcö Ü ö β ^ H -H -H (3 (3 I Ö 1 -5 I · Η I (3 i -H! -HI) -H 1 -Η I -rj

ö 4J CS Ü Ü CS +J +3 O+J O+J O+J O 4J O+J P^U+JU-PU-Pö 4J CS Ü Ü CS + J +3 O + J O + J O + J O 4J O + J P ^ U + JU-PU-P

Oi NU N CS N O CD (DOCDONONOtUONONONONONOi NU N CS N O CD (DOCDONONOtUONONONONON

C g Ol g H g D> N N CO N CO 6 CO g 00 N CO g CO g CO g 00 g CO g wosoooagg e o o g o o o o o 11 n« π o <pj λ *n *n O 'Π *i" i i i i 1 i * s *» *E ** „ , %, g» 3* a* a* s* I §;> §: §5 SSSS32 §2 SS §2 §2 S2 §2 §2 r-ï o ü >1 r—1 tji Ö s _ _ Q) fö o o dj M m ld rl t? T-l £ +> w Ö1 7) (USO o o o o o o o o o o o o o i> jjSo o o in in σι σι σι οι οι ci 01 01 £}C g Ol g H g D> NN CO N CO 6 CO g 00 N CO g CO g CO g 00 g CO g wosoooagg eoogooooo 11 n «π o <pj λ * n * n O 'Π * i" iiii 1 i * s * »* E **„,%, g »3 * a * a * s * I §;> §: §5 SSSS32 §2 SS §2 §2 S2 §2 §2 r-ï o ü> 1 r — 1 tji Ö s _ _ Q) fö oo dj M m ld rl t? Tl £ +> w Ö1 7) (USO oooooooooooooooi> jjSo oo in in σι σι σι οι οι ci 01 01 £}

Snj+lCSCN-r-t dj S & >_ « ^ oSnj + lCSCN-r-t dj S &> _ «^ o

H CSH CS

(XI Kg rtj cs (β(XI Kg rtj cs (β

EΗ · WEΗ · W

cs Dics Di

HH

oO

(CS(CS

oO

r-i Pr-i P

O 3 cs cs oo 1-1 co c^r^c^ (0^1-1 1-4 2 & oO 3 cs cs oo 1-1 co c ^ r ^ c ^ (0 ^ 1-1 1-4 2 & o

CSCS

S § co nn tninin . μ cs cs cs cs Di H O Di a hIo incooocooococooococoooco Q ^ (η iH «—I »—i »—I H 1-4 i-l 1-4 1-4 i-4 i-l 1-1 W Dl 'ff +)S § co nn tninin. μ cs cs cs cs Di H O Di a hIo incooocooococooococoooco Q ^ (η iH «—I» —i »—I H 1-4 i-l 1-4 1-4 i-4 i-l 1-1 W Dl 'ff +)

O 0 W 0 CS NO 0 W 0 CS N

φ I (31 in Dl 01 01 01 01 Ol 01 01 01 01 Ol Ol Λ +i cs cs cs cs cs CS cs cs cs cs cs cs cs cs O Λ 01 UI 0 Dl Ό a ^ e n n 1 « m - 14 - σ' σι θ' σ> σι O' O' β β β O' θ' β c c I Ö I ·γΗ I ·Ρ | ·Ρ Ö I β I -P I ·Η I ·Ρφ I (31 in Dl 01 01 01 01 Ol 01 01 01 01 Ol Ol Λ + i cs cs cs cs cs CS cs cs cs cs cs cs cs cs O Λ 01 UI 0 Dl Ό a ^ enn 1 «m - 14 - σ 'σι θ' σ> σι O 'O' β β β O 'θ' β cc I Ö I · γΗ I · Ρ | · Ρ Ö I β I -PI · Η I · Ρ

•H +j -P +j -P -rt +J +) +J• H + j -P + j -P -rt + J +) + J

β U-P U-P U-P U-P -p O -P U-P U-P U-Pβ U-P U-P U-P U-P -p O -P U-P U-P U-P

dja+jeajeajaa) 4je+jaaja(uea) OiOd) ON ON ON OJOtUONONONdja + jeajeajaa) 4je + jaaja (uea) OiOd) ON ON ON OJOtUONONON

Ö 03 N IS g 03 β CO S NCONCOSCOSCOa •daoooaaooo ·η 0 -η ·η -r-i 0 -m 0 *n *n ·γ*ιÖ 03 N IS g 03 β CO S NCONCOSCOSCOa • daoooaaooo · η 0 -η · η -r-i 0 -m 0 * n * n · γ * ι

p -Η -H df> -P OP r! dP -P Ή OP Ή <X> -P dPp -Η -H df> -P OP r! dP -P Ή OP Ή <X> -P dP

0) Λ <#> Λ Λ Λ β Λ <x> £1 Λ Λ g ΟΟΟΦ ο ο ο ftom mo οο οο α> οο οο οο οο ο 00 *Η τ-Ί CM rH »d< *Η C5 CM CT> «d1 «Η Ο ·>-ι CN *“Ι Η ο ο >1 rp θ' _ β a ο ο 3 ο0) Λ <#> Λ Λ Λ β Λ <x> £ 1 Λ Λ g ΟΟΟΦ ο ο ο ο ftom mo οο οο α> οο οο οο οο ο 00 * Η τ-Ί CM rH »d <* Η C5 CM CT > «D1« Η Ο ·> -ι CN * “Ι Η ο ο> 1 rp θ '_ β a ο ο 3 ο

CD Ρ CNCD Ρ CN

Η θ' >ι Λ -Ρ Η θ' (—1 ρ ο αο g ο ο ο ο οο ο ο ο > -Pido σι ο σι mo ο σι σι Ρ (Ö p *-Η rH *-Ι τΗ τ-Ηί-Ι^-Ιτ-Ι <α & σ £ Ρ3 ΡΙ Ο Η <Ν cq a a ri3 CM idΗ θ '> ι Λ -Ρ Η θ' (—1 ρ ο αο g ο ο ο ο οο ο ο ο> -Pido σι ο σι mo ο σι σι Ρ (Ö p * -Η rH * -Ι τΗ τ- Ηί-Ι ^ -Ιτ-Ι <α & σ £ Ρ3 ΡΙ Ο Η <Ν cq aa ri3 CM id

f · Pf · P

CN O' r-1 u cdCN O 'r-1 u cd

UYOU

h a U 3 m co m mh a U 3 m co m m

(Ö p «-I T-ι ΤΗ TH(Ö p «-I T-ι ΤΗ TH

g O'g o '

OO

CNCN

K „ co g m • 3 cn p H O' u o> a g h id m m m m co U p '—i *—' -—I -—< -—* g O'K „co g m • 3 cn p H O 'u o> a g h id m m m m co U p' —i * - '-—I -— <-— * g O'

M* +J Ο β Ui 0 CN NM * + J Ο β Ui 0 CN N

W H g • oido cn σι o enen cn σι σιW H g • oido cn σι o ones cn σι σι

Ν' Λ Ρ Μ CN CN CN CNCN CN CN CNΝ 'Λ Ρ Μ CN CN CN CNCN CN CN CN

Ο Λ 0>Ο Λ 0>

Ui β θ' Ό a ~· in Ο Lf! ΟUi β θ 'Ό a ~ · in Ο Lf! Ο

CNCN

80 0 1 6 53 - 15 -80 0 1 6 53 - 15 -

Uit Tabel B en waarnemingen bij pogingen met geconcentreerde oplossingen van het MgSO^ en K2SO^ bevattende dubbelzout blijkt dat een werkwijze mogelijk is waarbij slechts een deel van de magnesiumwaarden van het dubbelzout worden omgezet in watervrij MgCl2 in glycol. Niet-omgezet 5 dubbelzout, niet-omgezet kaliumchloride en door de uitwisselingsreactie als produkt gevormd kaliumsulfaat, die aanwezig zijn in de neerslagen in de bovenbeschreven processtappen, kunnen naar voorgaande stappen in het proces gerecirculeerd worden, terwijl men toch de voordelen van de uitvinding verkrijgt.Table B and observations from attempts with concentrated solutions of the MgSO 2 and K 2 SO 2 containing double salt show that a method is possible in which only part of the magnesium values of the double salt are converted into anhydrous MgCl 2 in glycol. Unreacted double salt, unreacted potassium chloride and potassium sulfate produced by the exchange reaction, which are present in the precipitates in the above process steps, can be recycled to previous steps in the process while still obtaining the advantages of the invention.

10 De combinatie van de bovenbesproken methoden maakt het mogelijk water vrij magnesiumchloride te winnen door gelijktijdige behandeling van car-nallieterts, zoals hierboven beschreven, en gemengd sulfaaterts dat magnesium- en kaliumwaarden bevat. De bijgevoegde figuur toont schematisch een mogelijke werkwijze voor deze behandeling en isolering van zeer zuiver, 15 watervrij MgCl^ van hoge kwaliteit, welk magnesiumchloride geschikt is om voor het bereiden van metalliek magnesium in een elektrolysecel te worden gevoerd. Men kan watervrij KC1 en/of watervrij K^SO^ volgens deze werkwijze isoleren, afhankelijk van de behandelde relatieve hoeveelheden van beide typen gemengde ertsen.The combination of the methods discussed above makes it possible to recover water-free magnesium chloride by simultaneous treatment of carnallite ore, as described above, and mixed sulfate ore containing magnesium and potassium values. The accompanying figure schematically shows a possible method for this treatment and isolation of high quality, high purity, anhydrous MgCl 2, which magnesium chloride is suitable for being fed into an electrolysis cell for the preparation of metallic magnesium. Anhydrous KCl and / or anhydrous K2 SO4 can be isolated by this method, depending on the treated relative amounts of both types of mixed ores.

20 In de bijgevoegde figuur zijn door blokken de verschillende stappen weergegeven die hierboven gedetailleerd voor de afzonderlijke werkwijzen besproken zijn. De voordelen van de gecombineerde werkwijze zijn duidelijk: In de eerste plaats is slechts één enkele processtap nodig om watervrij MgCl2 uit de in beide processen gevormde MgCl2.öNH^/glycolbrij te isoleren; 25 hierdoor heeft men minder apparatuur nodig en worden economische voordelen verkregen. In de tweede plaats kan het uit de behandeling van het carnalliet als nevenprodukt verkregen KC1 met voordeel als uitgangsmateriaal toegepast worden bij de uitwisselingsreactie die nodig is voor de behandeling van het gemengde Mg/K-sulfaat. Ten slotte maakt de combinatie van de twee werk-30 wijzen een technische, proces- en economische variabiliteit mogelijk die met voordeel kan worden gebruikt afhankelijk van de prijs en de beschikbaarheid van alle uitgangsmaterialen.In the accompanying figure, blocks represent the different steps discussed above in detail for the individual methods. The advantages of the combined process are obvious: First, only a single process step is required to isolate anhydrous MgCl2 from the MgCl2 · NHH / glycol slurry formed in both processes; This means that less equipment is needed and economic advantages are obtained. Secondly, the KCl obtained from the treatment of the carnallite as a by-product can advantageously be used as starting material in the exchange reaction required for the treatment of the mixed Mg / K sulfate. Finally, the combination of the two methods allows for a technical, process and economic variability that can be used advantageously depending on the price and availability of all starting materials.

De uitvinding wordt niet door het in de bijgevoegde figuur weergegeven schema beperkt, aangezien binnen het raam van de uitvinding talrijke 35 wijzigingen mogelijk zijn.The invention is not limited by the scheme shown in the attached figure, since numerous modifications are possible within the scope of the invention.

800 1 6 53800 1 6 53

Claims

1. Werkwijze voor het behandelen van een mineraal materiaal van het carnalliettype ten einde hieruit watervrij MgCl^ en KC1 te winnen, met het kenmerk dat men: 5 (a) het carnallieterts oplost in de minimale hoeveelheid water die nodig is voor het volledig oplossen, onder verkrijging van een oplossing van carnalliet; (b) uit de in stap (a) verkregen oplossing van carnalliet eventueel resterend neerslag, dat niet in de oplossing oplosbaar is, filtreert onder 10 verkrijging van een gefiltreerde oplossing; (c) ethyleenglycol aan de in stap (b) verkregen, gefiltreerde oplossing toevoegt in een hoeveelheid die voldoende is om al het in de gefiltreerde oplossing aanwezige MgCl2 op te lossen, onder verkrijging van een ethyleen-glycol-water-carnallietoplossing; 15 (d) uit de in stap (c) verkregen ethyleenglycol-water-camallietoplos- sing water verwijdert door het water hieruit te destilleren, onder verkrijging van een watervrije oplossing van MgCl2 in ethyleenglycol, die tot circa 2,0 gew.% KC1 kan bevatten, en een neerslag van watervrij kalium-chloride, en het neerslag vervolgens uit de oplossing van MgCl^ in ethy-20 leenglycol verwijdert en isoleert, onder verkrijging van een watervrije oplossing van MgCl2 in ethyleenglycol; (e) aan de watervrije oplossing van MgCl2 in ethyleenglycol watervrije ammoniak toevoegt onder vorming van een neerslag van MgCl^öNH^, en het neerslag uit de oplossing filtreert, wast met een oplosmiddel voor ethy- 25 leenglycol, welk oplosmiddel een laag molecuulgewicht bezit en vóór het wassen van het neerslag verzadigd is met watervrije ammoniak, en het gewassen neerslag van watervrij MgCl2.6NH2 isoleert; (f) het in stap (e) verkregen MgCl2,δΝΗ^ verhit op een temperatuur die voldoende is om alle ammoniak te verdrijven, onder verkrijging van water- 30 vrij MgCl2.A process for treating a carnallite-type mineral material to recover anhydrous MgCl 2 and KCl 1 therefrom, characterized in that: 5 (a) the carnallite ore is dissolved in the minimum amount of water required for complete dissolution, to obtain a carnallite solution; (b) filtering from the carnallite solution obtained in step (a) any residual precipitate, which is not soluble in the solution, filtering to obtain a filtered solution; (c) adding ethylene glycol to the filtered solution obtained in step (b) in an amount sufficient to dissolve all of the MgCl 2 contained in the filtered solution to obtain an ethylene glycol water carnallite solution; (D) remove water from the ethylene glycol water-camallite solution obtained in step (c) by distilling the water therefrom, to obtain an anhydrous solution of MgCl 2 in ethylene glycol, which can be up to about 2.0 wt% KCl and a precipitate of anhydrous potassium chloride, and then removes and isolates the precipitate from the solution of MgCl 2 in ethylene glycol to obtain an anhydrous solution of MgCl 2 in ethylene glycol; (e) to the anhydrous solution of MgCl 2 in ethylene glycol, anhydrous ammonia to form a precipitate of MgCl 4 OH, and filter the precipitate out of the solution, wash with a solvent for ethylene glycol, which solvent is of low molecular weight, and before washing the precipitate is saturated with anhydrous ammonia, and isolates the washed precipitate from anhydrous MgCl2.6NH2; (f) heating the MgCl2, δΝΗΝΗ, obtained in step (e) at a temperature sufficient to expel all the ammonia, to obtain anhydrous MgCl2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men de stappen (a) en (c) combineert door water en ethyleenglycol gelijktijdig aan het carnalliet toe te voegen en vervolgens de stappen (b), (d), (e) en (f) uitvoert.Process according to claim 1, characterized in that steps (a) and (c) are combined by adding water and ethylene glycol simultaneously to the carnallite and then steps (b), (d), (e) and ( f) performs.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men ethyleen glycol toevoegt aan een hydraatwater bevattend carnalliet, onder verkrijging van een oplossing van carnalliet in ethyleenglycol, en vervolgens de stappen (b), (d), (e) en (f) uitvoert.A method according to claim 1, characterized in that ethylene glycol is added to a hydrate water-containing carnallite to obtain a solution of carnallite in ethylene glycol, and then steps (b), (d), (e) and (f) performs.

4. Werkwijze ter verwijdering van sporehoeveelheden kaliumchloride uit 800 1 6 53 Γ - 17 - een met een glycol bevochtigde filterkoek van MgCl^.eNH^, met het kenmerk dat men de koek wast met methanol die verzadigd is met ammoniak, in een hoeveelheid die voldoende is ter verwijdering van het kaliumchloride en het glycol uit de koek.4. Process for removing trace amounts of potassium chloride from 800 1 6 53 Γ - 17 - a glycol-moistened filter cake of MgCl 2 .eNH 2, characterized in that the cake is washed with methanol saturated with ammonia in an amount which sufficient to remove the potassium chloride and glycol from the cake.

5. Werkwijze voor het behandelen van een gemengd zout dat kalium- en magnesiumsulfaat bevat, onder verkrijging van watervrij MgCl^ en kaliumsulfaat, met het kenmerk dat men: (a) een gemengd zout (dubbelzout), dat magnesium- en kaliumsulfaat bevat, oplost in water bij een temperatuur van 50° - 90®C en het residu ver- 10 volgens uit de oplossing filtreert; (b) een molairequivalent kaliumchloride toevoegt aan en oplost in de in stap (a) verkregen, gefiltreerde oplossing, waarbij het molairequivalent berekend is. op basis van de chloride-ionen die nodig zijn voor de opgeloste magnesium-kationen; 15 (c) de in stap (b) verkregen oplossing verwarmt op een temperatuur van 50® - 90 ®C gedurende een periode die voldoende is om een chemisch evenwicht te laten instellen, onder verkrijging van een in evenwicht gebrachte oplossing; (d) aan de in stap (c) verkregen, in evenwicht gebrachte oplossing vol-20 doende ethyleenglycol toevoegt om de gehele berekende hoeveelheid MgC^, die in de oplossing aanwezig is, op te lossen, en vervolgens het ^SO^, dat bij toevoeging van het ethyleenglycol is neergeslagen, uit de oplossing verwijdert; (e) water uit de oplossing van stap (d) destilleert onder vorming van 25 een watervrije MgCl^-oplossing in ethyleenglycol en een neerslag van K2S04' en het neerslag vervolgens uit de oplossing verwijdert; (f) de K^SO^-neerslagen van de stappen (d) en (e) bij elkaar voegt en de gecombineerde neerslagen wast met voldoende water, dat op een temperatuur beneden 7Ö®C wordt gehouden, om in het neerslag aanwezig ethyleengly- 30 col te verwijderen, en het gewassen l^SO^ isoleert; (g) de in stap (e) verkregen watervrije oplossing van magnesiumchloride in ethyleenglycol behandelt met watervrije ammoniak onder vorming van een MgC^-ammoniakcomplex dat uit de oplossing in ethyleenglycol neerslaat; (h) het complexe neerslag uit het ethyleenglycol verwijdert en wast met 35 een laag kokend oplosmiddel voor ethyleenglycol ter verwijdering van eventueel in het neerslag aanwezig ethyleenglycol; (i) het magnesiumchloride-ammoniakcomplex verhit ter verdrijving van ammoniak, waarbij als eindprodukt volledig watervrij magnesiumchloride resteert. _ 800 1 6 53 - 18 -A process for treating a mixed salt containing potassium and magnesium sulfate to obtain anhydrous MgCl 2 and potassium sulfate, characterized in that: (a) a mixed salt (double salt) containing magnesium and potassium sulfate is dissolved in water at a temperature of 50 ° - 90 ° C and the residue is filtered from the solution; (b) adding a molar equivalent of potassium chloride to and dissolving in the filtered solution obtained in step (a), the molar equivalent being calculated. based on the chloride ions required for the dissolved magnesium cations; (C) heating the solution obtained in step (b) at a temperature of 50®-90®C for a period sufficient to allow a chemical equilibrium to be established, to obtain an equilibrated solution; (d) to the equilibrated solution obtained in step (c), add sufficient ethylene glycol to dissolve the entire calculated amount of MgCl 2 present in the solution, and then the 2 SO 2, which is addition of the ethylene glycol is precipitated, removed from the solution; (e) distilling water from the solution of step (d) to form an anhydrous MgCl 2 solution in ethylene glycol and a precipitate of K 2 SO 4 then removing the precipitate from the solution; (f) pooling the K 2 SO 2 precipitates of steps (d) and (e) and washing the combined precipitates with sufficient water maintained at a temperature below 70 ° C to react ethylene gly- 30 col, and the washed 1 SO 2 isolates; (g) treating the anhydrous solution of magnesium chloride in ethylene glycol obtained in step (e) with anhydrous ammonia to form an MgCl 2 ammonia complex which precipitates from the solution in ethylene glycol; (h) removing the complex precipitate from the ethylene glycol and washing with a low boiling ethylene glycol solvent to remove any ethylene glycol present in the precipitate; (i) heated the magnesium chloride-ammonia complex to displace ammonia, leaving completely anhydrous magnesium chloride as the final product. _ 800 1 6 53 - 18 -

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men langbeiniet als bron van het kalium- en magnesiumsulfaat bevattende gemengde zout gebruikt.Process according to claim 5, characterized in that langbeinite is used as a source of the mixed salt containing potassium and magnesium sulphate.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men leoniet als 5 bron van het kalium- en magnesiumsulfaat bevattende gemengde zout gebruikt.7. Process according to claim 5, characterized in that leonite is used as a source of the mixed salt containing potassium and magnesium sulphate.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men schoeniet als bron van het kalium- en magnesiumsulfaat bevattende gemengde zout gebruikt.Process according to claim 5, characterized in that it is used as a source of the mixed salt containing potassium and magnesium sulfate.

9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men picromeriet 10 als bron van het kalium- en magnesiumsulfaat bevattende gemengde zout gebruikt.9. Process according to claim 5, characterized in that picromerite 10 is used as a source of the mixed salt containing potassium and magnesium sulfate.

10. Werkwijze volgens conclusies 5-9, met het kenmerk dat men het gemengde zout oplost in een mengsel van water en ethyleenglycol bij een temperatuur van 50® - 90®C, eventueel aanwezig onoplosbaar residu verwijdert, 15 en vervolgens de stappen (b), (c) en (e) tot en met (i) uitvoert.10. Process according to claims 5-9, characterized in that the mixed salt is dissolved in a mixture of water and ethylene glycol at a temperature of 50®-90®C, any insoluble residue present is removed, and then steps (b) , (c) and (e) to (i).

11. Werkwijze voor het winnen van watervrij MgCl^ en watervrij KC1 en/of watervrij K^SO^, met het kenmerk dat men een combinatie van de werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3 en de werkwijze volgens één of meer der conclusies 5 - 9 of conclusie 10 toepast.Process for the recovery of anhydrous MgCl 2 and anhydrous KCl 1 and / or anhydrous K 2 SO 2, characterized in that a combination of the process according to claim 1, 2 or 3 and the process according to one or more of claims 5 - 9 or claim 10.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk dat men het door het behandelen van een carnallieterts als nevenprodukt verkregen KCl gebruikt als uitgangsmateriaal bij de werkwijze voor het winnen van watervrij MgCl^ uit gemengd magnesium- en kaliumsulfaat. 80 0 1 6 5312. Process according to claim 11, characterized in that the KCl obtained by treating a carnallite ore as a by-product is used as starting material in the process for the recovery of anhydrous MgCl 2 from mixed magnesium and potassium sulfate. 80 0 1 6 53