NL8001016A - Toepassing van methylalcohol als stabilisator tegen explosiegevaar in een ontvettingsmiddel uit dichloormethaan voor metaaloppervlakken. - Google Patents

Description

* - -f -1- 21196/JF/ts

Aanvrager: Chemische Werke Kluthe GmbH + Co., Heidelberg, Bondsrepubliek Duitsland.

Korte aanduiding: Toepassing van methylalcohol als stabilisator tegen explosiegevaar in een ontvettingsmiddel uit dichloormethaan 5 voor metaaloppervlakken.

De uitvinding heeft betrekking op het toepassen van een stabilisator tegen explosiegevaar in een ontvettingsmiddel voor metaaloppervlakken in het bijzonder voor die van aluminium en aluminiumlegeringen.

Het is bekend, dat bij de ontvetting van aluminium, respectievelijk 10 aluminiumlegeringen met bepaalde chloorkoolwaterstoffen, bijvoorbeeld met 1,1,1-trichloorethaan of met dichloormethaan explosies kunnen optreden, die op een polycondensatie en dechlorering van de betreffende chloorkoolwat erstoff en berusten.

Er kunnen reakties optreden in het verloop waarvan uit de chloor-15 koolwaterstoffen, chloorwaterstof wordt afgesplitst, welk fijn verdeeld aluminium verder in aluminiumchloride omzet.

Dit aluminiumchloride werkt dan op haar beurt als katalysator voor Friedel-Kraft-reakties, waarbij een exotherme condensatie onder afsplitsing van chloorwaterstof plaatsvindt. Aangezien het hierbij onstane chloorwater-20 stof nieuw aluminiumchloride vormt, versnelt de reaktie en daardoor ook het ontstaan van reaktiewarmte steeds meer, totdat uiteindelijk de temperatuur vïbldoende hoog is om de sterk exotherme dechlorering van de condense-ringsprodukten door fijn verdeeld aluminium in te leiden.

Het is reeds bekend metalen met methyleenohloride in aanraking te 25 brengen, welk methyleenchloride is gestabiliseerd om dergelijke reakties te verhinderen (Duits Auslegeschrift 2M 08 702). Daarbij wordt een waarlijk êomplexj grotendeels uit kostbare componenten samengesteld mengsel uit stikstof-en zuurstofhoudende organische verbindingen met eventueel methylalcohol toegepast.

30 Aan de onderhavige uitvinding ligt dan ook de technische probleem stelling ten grondslag , het op zich als ontvettingsmiddel voor metaaloppervlakken en in het bijzonder voor aluminium-,respectievelijk aluminiumlege-ringsoppervlakken goed bruikbare dichloormethaan op een dusdanige wijze te stabiliseren, dat de mate van stabilisering met betrekking tot de 35 stand van de techniek verder wordt vergroot en tegelijkertijd de aard van de toevoegingen sterk vereenvoudigd en deze tot kostenbesparende substanties wordt beperkt.

Voor de beoordeling van de toepasbaarheid van gestabiliseerde 800 1 0 16 I „ -2- 21196/JF/ts ontvettingsmiddelen zijn daarbij in hoofdzaak drie gezichtspunten maatgevend : 1. Onderzocht dient te worden of de stabilisator bij de destillatie van het mengsel ook mede overdestilleert en of de werkzaamheid ervan in 5 het destillaat onveranderd blijft behouden.

2. De werkzaamheid van de stabilisator mag niet daartoe beperkt blijven, dat de vorming van het katalytisch zeer actieve aluminiumtrichlo-ride wordt verhinderd, maar de stabilisator dient' reeds aanwezige grote hoeveelheden alurainiumtrichloride onschadelijk te maken.

10 3· De stabilisator dient ook in tegenstelling tot andere alifatische en aromatische substanties welke eventueel dubbelbindingskarakter hebben de stabiliserende werking te behouden om daardoor elke exotherrae reaktie te kunnen verhinderen.

Verrassenderwijze is dan ook gevonden, dat de toepassing van methyl- 15 alcohol vergezel^ van geringe hoeveelheden di-isopropylamine en/of benzyl-ethylamine en/of triëthylamine voor het ontvettingsmiddel dichloormethaan voor metaaloppervlakken, in het bijzonder uit aluminium en aluminiumlege-ringen op uitstekende wijze een dergelijke stabilisator vormt.

Een aanbevelenswaardige mengverhouding is daarbij die uit 6-12 gew.

20 % methylalcohol, 88-94 gew. % dichloormethaan en telkens rond 0,01 gew. % di-isopropylamine, benzylethylamine en triëthylamine.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van het gestabiliseerde ontvettingsmiddel volgens de uitvinding is gekenmerkt,doordat dit uit rond 94,gew. % dichloormethaan, rond 6, gew. % methylalcohol en telkens uit rond 0,01 gew.

25 % di-isopropylamine, benzylethylamine en triëthylamine bestaat. Daarbij kan op normale wijze als dichloormethaan een 98-100 3>-ig dichloormethaan worden toegepast.

Weliswaar is in het reeds genoemde Duitse Auslegeschrift 24 08 702 ook een aanwijzing gegeven met betrekking tot een extra gehalte aan methyl- 30 alcohol, in zeer kleine hoeveelheden. Aangezien dit. echter uitdrukkelijk als facultatief bij een aanvulling van een mengsel uit meerdere andere substanties naar voren is gebracht, kan deze stand van de techniek de gedachte juist dit en dit alleen met de toevoeging volgens de uitvinding te proberen niet ingeven.

35 Een bijzonder vóórheel van de verrassend eenvoudige schijnende uitvinding ligt daarin, dat niet alleen een technische verbetering, maar tegelijkertijd een aanzienlijke kostenbesparende faktor wordt bereikt.

Met betrekking tot de geschiktheidsbeproeving van gestabiliseerde 800 1 0 16 t * > -3- 21196/JF/ts ontvettingsmiddelen dient allereerst in het algemeen het volgende naar voren gebracht te worden: A) , Normale beproeving met alumuniumschilfers.

1e test: 100 g ontvettingsmiddel + 100 g toluol + 18 g Al 5 + 0,7 g ALC13 welfden 18 uren bij de terugstroming gekookt.

2e test: Dezelfde proef met toevoeging van 1 g zinkstearaat.

3 3e test: Dezelfde proef, maar met toevoeging van 10 cm oliezuur.

4e test: Scheiding van een monster van het afgeleverdé produkt in drie frakties met een gelijk volumeaandeel in een eenvoudige 10 destillatieinrichting. Daarna worct elke fraktie zoals in test 1 behandeld.

B) . Beproeving met aluminiumpoeder.

Dezelfde tests als onder A, echter onder toepassing van poedervor-ming aluminium.

15 C). Details van de beproevingen.

Aluminiumschilfers: Aluminiumschilfers, middel, ( plaatjes met een diameter van 0,5 tot 1 mm).

Aluminiumchloride: Aluminiumchloride watervrij gesublimeerd, slechts, poedervormig, geen stukjes materiaal.

20 Toluol: Toluol (98 %).

Zinkstearaat: Zinkstearaat.

Oliezuur: Zuiver oliezuur.

3

Apparatuur: 250 cm met Claisen-opzetstuk, Mohrscher-koeler en Droogbuisje, verhitting in een luchtbad.

25 Zogenaamde gefraktioneerde destillatie in eenvoudige destillatieapparatuur zonder kolom en met afdalende koeler.

De proeven werden steeds 's nachts onderbroken.

In het hiernavolgende wordt nu de bijzondere geschiktheid van 30 het volgens de uitvinding gestabiliseerde ontvettingsmiddel aan de hand van proefresultaten naar voren gebracht.

3 100 cm metaalontvettingsmiddel, namelijk niet gestabiliseerd 3 dichloormethaan werd met 100 cm toluol gemengd en met 18 g aluminiumschilfers ( blaadjes ' met/85Smeter van 0,5 tot 1 mm) en 0,7 g AlCl^ "watervrij” 35 bij de terugstroming gekookt. De beproevingstemperatuur werd door een ingébracht thermoëlement gemeten. Reeds na enkele minuten werd een zeer heftige spontane reaktie onder ontwikkeling van grote hoeveelheden chloorwaterstof verkregen.De kolfinhoud werd daarbij 3omgezet in een smerige zwarte massa.

800 1 0 16 -4- 21196/JF/ts -V ^

Het op gelijke wijze geteste gestabiliseerde ontvettingsmiddel volgens de uitvinding bestaand uit 93,97 gew. % diehlooraethaan, 6 gew. % methylalcohol, n,01 gew. % di-isopropylamine, 0,01 gew. % benzylethylamine en 0,01 gew.% triethylamine was . na een *’.18 uren durende beproeving niet 5 verkleurd. Een exotherae heaktie trad niet op.

Onder dezelfde beproevingsomstandigheden wekt een toevoeging van a) zinkstearaat (1'g) eveneens geen verkleuring

O

b) oliezuur ( 10 cm) een zwakke gele verkleuring op.

Heftige exotherae reakties traden bij geen van deze beproevingen op.

10 Bij een verdere beproeving werd het gestabiliseerde onfevettings- middel volgens de uitvinding door destillatie volgens DIN 51 751 in drie éven grote frakties gescheiden.

Elke fraktie werd afzonderlijk met een zelfde volume toluol gemengd en daarna werd het gedrag ervan onder toevoeging van aluminiumschilfers en 15 AlClg in de hierboven aangegeven mengverhoudingen bij kooktemperatuur onderzocht. De bij de destillatie waargenomen kooktemperaturen bedroegen voor de eerste fraktie 37,5 °C, voor de tweede fraktie 37,5 °C en de derde fraktie 37,5°C-5Ó°C.

Deze proeven tonen, dat het gestabiliseerde ontvettingsmiddel vol-20 gens de uitvinding in aanwezigheid van aluminiumschilfers ( blaadjes met een diameter van 0,5 mm) en aluminiumchioride zowel alleen als gemengd met aromaten bestendig is. De beschermingswerking van de stabilisator blijft ook na een destillatie behouden.

In het hierna volgende wordt nu aan de hand van getalsmatig verkregen 25 vergelijkingsproefresultaten bewezen, dat door de uitvinding de mate van stabilisering met betrekking tot de stand van de techniek wordt verhoogd. Resultaat van het vergelijkingsonderzoek.

Beproevingsresultaten van de chemische bestendigheid van op speciale wijze gestabiliseerd dichloormethaan.

30 Vergelijking van twee verschillende gestabiliseerde diohloormethaan- mengsels.

A) Stabilisering volgens de uitvinding: 93,97 gew. % dichloormethaan 6 gew. % methylalcohol.

35 B) Stabilisering volgens het Duitse Offenlegungsschrift 24 08 702, bladzijde 11, tabel II, Nr. 10.

Dichloormethaan gestabiliseerd met: 80 0 1 0 16 -5- 21196/JF/ts 0,0025 gew·. % di-isopropylamine 0,005 gew. % n- methylpyrol 0,25 gew. % propyleenoxyde 0,125 gew. % butyleenoxyde 5 0,05 gew. % aceton 0,25 gew. % tert. amyleen 0,05 gew. % methylalcohol 0,20 gew. % methylacetaat.

. 1e test: 100 mlxlichloormethaan, zoals onder A en B gestabiliseerd 10 en 100 ml toluol en 18 g aluminiumschilfers en 0,7 g AlCl^ werden 18 uren bij de terugstroming gekookt.

, 2e test: Dezelfde proef onder toevoeging van 1 g zinkstearaat.

3 3e test: Dezelfde beproeving, maar met toevoeging van 10 cm olie- zuur.

15 4e test: Scheiding van een monster van zoals onder A en B gestabili seerd dichloormethaan, in drie frakties met gelijk volumeaandeel in eenvoudige destillatieapparatuur. Daarna wordt elke fraktie zoals hierboven staand in de eerste test beschreven behandeld.

Beproevingsresultaten: 20

Mengsel A Mengsel B

1e test na 18 uren geen negatieve geen negatieve verschijn- verschijnselen selen 2e test geen negatieve geen negatieve verschijn- 25 . verschijnselen selen 3e test geen negatieve geen negatieve verschijn- verschijnselen selen .4e test na 18 uren na 30 minuten 1e fraktie zonder bevinding * 30 2e fraktie zonder bevinding * 3e fraktie zonder bevinding * * Na 30 minuten heftige reaktie (ontbinding) , de testoplossing werd dan door sterke schuimontwikkeling uit de kolf gedrukt.

Beproeving 4 werd bij de beide mengsels vier maal herhaald', de 35 resultaten waren steeds hetzelfde.

-CONCLUSIES- 800 1 0 16

Claims (5)

1. Toepassing van methylalcohol en geringe hoeveelheden di-isopropyl-amine en/of benzylethylamine en/of triëthylamine als stabilisator tegen 5 explosiegevaar in een ontvettingsmiddel uit dichloormethaan voor metaaloppervlakken, in het bijzonder voor die uit aluminium en aluminiumlegerin-gen.

2. Toepassing volgens conclusie 1, waarbij het middel uit 6-12 gew. % 10 methylalcohol, 88—9^ gew. % dichloormethaan en telkens uit rond 0,01 gew. % di-isopropylamine, benzylehtylamine en triëthylamine bestaat. t ,

3. Toepassing volgens conclusie 1 en 2, waarbij het middel uit rond 6 gew. % methylalcohol, rond 94 gew. % dichloormethaan en telkens uit rond 15 0,01 gew. % di-isopropylamine, benzylethylamine en triëthylamine bestaat.

4. Ontvettingsmiddel volgens een van de voorafgaande conclusies.

5. Stabilisator volgens een van de voorafgaande conclusies. 800 1 0 16