NL8000450A - Werkwijze en inrichting voor het meten van vluchtige metaalhydriden. - Google Patents

Description

* -1- 21119/Vk/jl * '

Aanvrager: Nippon Sanso K.K. Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze en inrichting voor het meten van vluchtige met aalhyd rid en.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het meten van vluchtige metallische hydriden. De uitvinding heeft verder betrekking op een inrichting voor het uitvoeren van een dergelijke meting.

De uitvinding heeft met name betrekking op een werkwijze en inrichting voor het meten van vluchtige metaalhydriden zoals diboraan 10 (B2Hg), arsine (AsH^), fosfine (PH^), stibine (SbH^), waterstofselenide (SeH2), monosilaan (SiH^) en dergelijke, die in het algemeen gebruikt worden als dope materiaal of als epitaxialiseermiddel bij het vervaardigen van halfgeleiders.

Tot nu toe zijn verschillende werkwijzen bekend voor het meten van vluchtige metallische hydriden zoals: 1) colorimetische methoden (methode gebaseerd op'chemische analyse), primair gebaseerd op de reactie met reagentia, 2) infra-rood methoden onder toepassing van de eigenschap dat gasmoleculen die onderzocht worden infra-rode stralen absorberen, 20 3) ultra-violette meting onder toepassing van de eigenschap dab het gasmolecuul dat onderzocht wordt, in staat is om ultra-violette stralen te absorberen en 4) atomaire absorptie, gebaseerd op het meten van de lichtabsorptie van het molecuul veroorzaakt door de thermische ontleding van het 25 te onderzoeken gas.

De colorimetrische methode heeft echter zodanige zwakke punten, dat de meting op basis hiervan niet alleen ingewikkeld is maar ook tijdrovend. Bij het meten op basis van de infra-rode en ultra-violette stralen is gebleken dat deze methoden niet gevoelig zijn en dat zelfs een hoe-30 veelheid van meerdere dpm moeilijk is te meten volgens deze methode.

Verder geldt dat bij de atomaire.absorptie verschillende nadelen ondervonden worden. Bijvoorbeeld een hoge temperatuur op het frame is niet te vermijden, waardoor de apparatuur zeer duur wordt. Zoals boven aangegeven is geen van de bekende methoden geschikt voor het meten van vluchtige 35 metaalhydriden en kan geen voldoende resultaat worden verkregen. Verder is het zeer moeilijk gebleken, of bijna onmogelijk om uiterst kleine hoeveelheden van de hydriden te bepalen volgens de tot nu toe bekende werkwijzen. Deze verbindingen zijn zeer toxisch, waarbij de toelaatbare grens 8000450 -2- 21119/Vk/jl of de toierantielimiet in het algemeen erg klein moet zijn zoals ongeveer 0,1 dpm met name 0,05-0,3 dpm (50-300 dpb)voor arsine, 0,05 dpm voor fos-fine, 0,3 dpm voor stibine, 0,1 dpm voor waterstofselenide en 0,05 dpm voor diboraan· Deze verbindingen zijn moeilijk nauwkeurig te meten. Met 5 name voor diboraan is het bijna onmogelijk gebleken om hiervan de concentratie te meten. Omdat de vluchtige metaalhydriden tegenwoordig op grote schaal worden toegepast, is het vooral van belang om de concentraties hiervan te meten met het oog op de gezondheid.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrij-gen van een werkwijze voor het meten van vluchtige metaalhydriden, waarbij ook zeer kleine hoeveelheden hydriden bepaald moeten kunnen worden hetgeen tot nu toe zeer moeilijk of bijna onmogelijk is gebleken, welke bepaling volgens de uitvinding makkelijk en nauwkeurig moet kunnen worden uitgevoerd. Een andere doelstelling volgens de .uitvinding is het verkrij-15 gen van een inrichting voor het uitvoeren van een dergelijke werkwijze, waarbij op een eenvoudige wijze de meting kan worden uitgevoerd in een korte tijdsperiode, zodat de bepaling goedkoop kan worden bewerkstelligd en het gedeelte dat gehouden wordt op een hoge temperatuur. De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat vluchtige metalli-20 sche hydriden in reactie worden gebracht met kwikoxyde, waarbij kwikoxyde wordt omgezet tot kwik, waarvan de concentratie wordt gemeten en daarna wordt de concentratie van vluchtige metaalhydriden bepaald.

De werkwijze volgens de uitvinding kan dan ook op geschikte wijze op industriële schaal worden toegepast als meetmethode.

25 De inrichting volgens de uitvinding voor het meten van vluchtige metallische hydriden, wordt gekenmerkt, doordat deze inrichting bestaat uit een reactiekamer, waarin de vluchtige metaalhydriden in reactie worden gebracht met kwikoxyde, waarbij het kwikoxyde wordt omgezet tot het kwikatoom en een bepalingsgedeelte, waarin de concentratie van het ontsta-30 ne kwikatoom in het reactiegedeelte wordt bepaald volgens de ultra-violet-absorptiemethode.

De vluchtige metaalhydriden zoals dibooraan, arsine, fosfine, stibine, waterstofselenide en monosilaan worden verdund met een inert gas zoals stikstof, of in lucht verdeeld en in reactie gebracht met een 35 stoechiometrische overmaat aan kwikoxyde bij gewone temperatuur, waarbij het kwikoxyde wordt omgezet tot atomaire kwik. De reacties met de vluchtige metaalhydriden zoals bovenverméld hebben plaats volgens de ondervermelde reacties 1)-6).

8900450 #> • > -3- 21119/Vk/jl B2Hg + 3HgO -► 3Hs + 3H20 + 2B 1) 2AsH3 + 3HgQ -> 3Hg + 3H20 + 2As 2) 2PH3 + 3HgO -> 3Hg + 3H20 + 2P 3) 2SbH3 + 3HgO -» 3Hg + 3H20 + 2Sb 4) 5 SeH2 + HgO -> Hg + H20 + Se 5)

SiHjj + 2HgO -» 2Hg + 2H20 + Si 6)

Vervolgens wordt de concentratie gemeten van het ontwikkelde kwik-atoom en deze hoeveelheid is evenredig aan de concentratie van het vluchtige metaalhydride en de meting wordt spectroscopisch uitgevoerd met 10 ultra-violet licht en de concentratie aan vluchtige metaalhydride wordt hierbij bepaald, waarbij de corresponderende concentratie van het gemeten kwikatoom wordt vergeleken met de hoeveelheid metallisch anhydride. Omdat het kwikatoom makkelijk bepaald kan worden, zelfs in een zeer kleine hoeveelheid is het bepalen van de vluchtige metaalhydriden makkelijk uit-15 voerbaar. Zoals blijkt uit de reacties 1) - 6) zal zelfs in het geval van waterstofselenide waarbij 1 mol hiervan slechts één atoom kwik produceert de bepaling mogelijk zijn, terwijl bij diboraan een mol hiervan drie atomen kwik levert en bij monosilaan 1 mol hiervan twee atomen kwik geeft en bij arsine, 20 fosfine en stibine geeft 1 mol van deze stoffen 1*5 atomen kwik. Bij andere gassen dan waterstofselenide wordt het kwikatoom ontwikkeld in een hoeveelheid van 1,5-3 atomen per 1 mol vluchtig metaalhydride, waardoor het mogelijk wordt dat deze hydriden met een grotere gevoeligheid worden bepaald. Door het illustreren van de waargenomen cegsvens volgens een 25 methode zoals boven aangegeven, wordt de concentratie aan vluchtige metaalhydriden makkelijk en nauwkeurig bepaald.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, waarbij verwezen is naar de bijgevoegde tekening, waarbij fig. 1 grafisch het verband aangeeft tussen de absorptie van 30 de kwikatomen en de concentratie van kwik, diboraan, arsine en fosfine.

fig. 2 geeft schematisch de inrichting volgens de uitvinding weer.

Eerst worden een aantal monsters bereid met een bekende kwik-concentratie en vervolgens wordt de absorptie van het kwikatoom gemeten 35 met behulp van de ultra-violette absorptiemethode en de aldus verkregen resultaten worden grafisch uitgezet. Zodoende wordt een eikcurve verkregen die aangegeven is als curve A.

Anderzijds worden een aantal monsters met bekende concentraties 8000450 o -4- 21119/Vk/jl bereid zoals boven vermeld voor diboraan, arsine en fosfine en deze monsters worden in reactie gebracht met kwikoxyde. De absorptie van de verkregen kwikatomen werd gemeten en grafisch uitgezet. Zodoende werd curve B verkregen voor diboraan en curve C voor arsine en fosfine. Wanneer de 5 cuves A, B en G worden vergeleken die aangegeven zijn in fig. 1 zal het duidelijk zijn dat bij boraan 1 mol hiervan ongeveer 3 atomen kwik geeft, terwijl bij arsine of fosfine 1 mol hiervan ongeveer 1,5 atomen kwik geeft. Hierdoor werd bevestigd dat de reacties nagenoeg plaats hadden volgens de reacties 1)-3) zoals boven vermeld.

10 Vervolgens werden monsters bereid met diboraan, arsine en fos fine met onbekende concentraties en wel van enkele delen per biljoen (dpb) en de reactie met kwikoxyde werk bewerkstelligd en vervolgens werd de absorptie gemeten waarbij kwikatomen werden gemeten met behulp van ultra-violette absorptiemethoden en op basis van de gemeten absorptie 15 werd de concentratie aan kwikatomen bepaald met behulp van curve A. Vervolgens werd de concentratie van diboraan bepaald door het vermenigvuldigen met 1/3 en die van arsine en fosfine door vermenigvuldigen met 2/3. Zodoende werd bevestigd dat zelfs een kleine hoeveelheid als dpb makkelijk en nauwkeurig kan worden gemeten. Bij de bovenvermelde uitvoerings-20 vorm werden kwikatomen gemeten met behulp van de ultra-violette absorptie-methode. Natuurlijk is het ook mogelijk om deze meting met andere analysemethoden te bewerkstelligen.

Een uitvoeringsvorm van de toe te passen apparatuur is schematisch weergegeven in fig. 2. De meetapparatuur volgens de uitvinding be-25 staat uit een monstertoevoergedeelte, waarbij de monsters met vluchtig metaalhydride zoals diboraan, arsine, fosfine, stibine, waterstofselenide of monosilaan in een inert gas zoals stikstof met lucht worden toegevoerd, een reactiegedeelte waarin de vluchtige metaalhydriden in reactie worden gebracht met kwikoxyde waarbij kwikoxyde wordt omgezet tot kwik, een 30 bepalingsgedeelte waarin het kwikatoom dat verkregen is bij.de reactie bepaald wordt, althans de concentratie hiervan door de ultra-violette absorptiemethode, en een registreergedeelte, waarin de bepaalde hoeveelheid kwik wordt aangegeven en geregistreerd en de concentratie aan vluchtig metaalhydride op corresponderende wijze wordt bepaald ten opzichte 35 van de concentratie aan kwikatoom en een afvoergedeelte waarbij het reeds bepaalde gas met inbegrip van het atomaire kwik worden afgevoerd na verwijdering van de schadelijke stoffen.

Het monstertoevoergedeelte is samengesteld uit een gastoevoer 1 8000450 -5- 21119/Vk/jl en een stofelimineergedeelte 2, dat verbonden is met behulp van leiding 17 aan een gastoevoer 1. Het reaetiegedeelte bestaat uit een kwikoxyde reactieoel 3 die verbonden is met het stof-elimineergedeelte door middel van een gasleiding 17 en gevuld is met fijngemaakt kwikoxyde. Het bepa-5 lingsgedeelte, bestaande uit bekende apparatuur zoals atomaire absorptie analyse-inrichting 16, bestaat uit een lichtabsorptie cel (kwartsvenster) 4, verbonden met de kwikoxyde reactiecel 3 door middel van een gasleiding 17, een ultra-violette bestralingsbron 8, zoals een lage spanningskwik-ontladingslamp of een kwik-holle kathodelamp voor het opwekken van ultra-10 violette stralen die gericht zijn op de lichtabsorptie cel 4, een krachtbron 15 die verbonden is met de ultra-viólette stralingsbron 8 'met behulp van een energiecircuit 15a, een golflengteselector 9, zoals een spectros-coop(diffractieafstemming) of een interferentiefilter, een licht -ontvangende buis 10, zoals een elektronen-multiplierbuis, foto-elektrische buis 15 en foto-elektrisch element en een energietoevoer 14 onder hoge spanning, die verbonden is met de licht- ontvangende buis 10 met behulp van een energietoevoercircuit 19.

Verder omvat het bovenvermelde indicatie en registreer edeelte een signaalversterker 11 verbonden met de licht-ontvangende buis 10 door 20 middel van een elektrisch signaalcircuit 18, een concentratie indiceer-_ apparaat 12, verbonden met de signaalversterker 11 door middel van een elektrisch signaalcircuit 18a en een indicatie- en registreerapparaat 13, eveneens verbonden met de versterker 11 via een ander elektrisch signaalcircuit 18b dat afgetakt is van het elektrisch signaalcircuit 18a.

25 Verder bestaat het bovenvermelde ontladingsgedeelte uit een gas- pomp 5, een afvoer voor giftige stoffen 6, een stroommeter 7 en een gas-afvoer 20, waarbij alle onderdelen verbonden zijn met een gasleiding 17a vanaf de lichtabsorptie cel 4.

Verder zal een nadere toelichting worden gegeven op een werkwij-30·: ζθ onder toepassing van de bovenvermelde apparatuur.

Daartoe wordt een gasvormig monster met de vluchtige metaal-hydriden, gemengd met een inert gas zoals stikstof of lucht toegevoerd aan de gastoevoer 1 en geleid naar de kwikoxydereactiecel 3 nadat het monster vrijgemaakt is van stof in de stofeleminatie-inrichting 2. De 35 vluchtige metallische hydriden in het gasmonster worden zodoende toegevoerd aan de reactiecel 3->en worden in reactie gebracht met kwikoxyde dat aangebracht is in de binnenste ruimte van cel 3 en het kwikoxyde wordt daarbij omgezet tot atomair kwik. Vervolgens wordt het gasmonster dat 8000450 -6- 21119/Vk/jl darapvormige kwikatomen bevat, ontwikkeld in cel 3, overgebracht via de gasleiding 17 naar de lichtabsorptiecel (kwartsvenster) 4. Door het activeren van de ultra-violette stralingsbron met behulp van de energietoevoer 15, worden ultra-violette stralen ontwikkeld en gericht naar de 5 lichtabsorptiecel 4 en na ontvangst door de golflengteselectieinrichting 9 ontvangen in de licht-ontvangende buis 10 die onder een hoge spanning wordt gehouden met behulp van krachtbron 14. Het signaal dat ontwikkeld wordt door het elektrisch signaalcircuit 18 wordt versterkt door het signaal ver sterking sorgaan 11 en het versterkte signaal wordt toegevoerd aan 10 de concentratie indexeerapparatuur 12 via het elektrisch signaalcircuit terwijl het signaal toegevoerd wordt aan de indiceerinrichting en regis-treerinrichting 13 via het elektrisch signaalcircuit 18a en 18b. Verder wordt het gas door de lichtabsorptie cel 4 geleid en overgebracht door de werking van de gaspomp 5 uit de gasleiding· 17a naar de afscheider voor 15 schadelijke stoffen 6 en nadat de schadelijke stoffen zijn afgescheiden afgevoerd naar de gasafvoer 20.

De kwikconcentratie die aangegeven wordt door de concentratie-indiceerinrichting via een bewerking zoals boven is aangegeven, wordt vermenigvuldigd met een factor 1/3, bijvoorbeeld bij gebruik van diboraan __20" en met een factor 2/3 bij arsine en fosfine volgens de bovenvermelde reactieschema's of volgens de grafische curven in fig. 1 en zodoende wordt de concentratie van de corresponderende vluchtige metaalhydriden verkregen. Wanneer de apparatuur gebruikt wordt voor een specifiek gas, kan de concentratieschaal die weergegeven wordt door apparatuur 12 en de indi-25 catie- en registreerschaal op de juiste wijze worden ingesteld, voordat de concentratie aan vluchtige metaalhydriden wordt bepaald, en zodoende kan een automatische directe aflezing worden verkregen.

Hoewel de bovenvermelde uiteenzetting gegeven is voor het meten van metaalhydriden is het ook mogelijk om poeders en oplossingen van der-30 gelijke metalen zoals As en Pb die omgezet kunnen worden tot vluchtige metaalhydriden te meten met deze apparatuur wanneer deze elementen worden omgezet tot vluchtige metaalhydriden.

Volgens de uitvinding worden dan ook vluchtige metaalhydriden in reactie gebracht met kwikoxyde, zodat kwikatomen worden verkregen, 35 waarvan de concentratie wordt bepaald en op basis hiervan wordt de concentratie aan vluchtige metaalhydriden berekend. Omdat het kwikatoom zelfs in zeer kleine hoeveelheden makkelijk kan worden bepaald, omdat de vluchtige metaalhydriden die in reactie worden-gebracht met kwikoxyde 1,5-3 8000450 -7- 21119/Vk/jl kwikatomen procuderen per 1 mol hydride is het uitvoeren van de meting makkelijk en zeer gevoelig, zodat zelfs extreem kleine hoeveelheden op nauwkeurige wijze en makkelijk kunnen worden bepaald. De werkwijze en inrichting volgens de uitvinding hebben bovendien het voordeel, dat de 5 meting kan worden uitgevoerd bij gewone temperatuur en door een eenvoudige bewerking in een korte tijd. Verder kan de inrichting volgens de uitvinding op makkelijke wijze op industriële schaal worden i toegepast, omdat de monitor zeer gevoelig is en geschikt is om toegepast te worden voor het meten van de concentraties van deze schadelijke stoffen bij een 10 industrie waar halfgeleiders worden gemaakt waarbij dergelijke metingen nodig zijn met het oog op de gezondheid van de medewerkers. Een ander voordeel van het op industriële schaal toepassen van deze apparatuur is dat de prijs naar verhouding laag is. Met name voor het meten van diboraan is tot nu toe geen praktische apparatuur beschikbaar voor het meten van zeer 15 kleine hoeveelheden. Wanneer de apparatuur gebruikt wordt als monitor is de bovenvermelde concentratie'-indexschaal 12 en de indicatie- en regi-streerapparatuur 13 niet noodzakelijk en deze kunnen vervangen worden door een onderdeel dat een signaal ontwikkelt wanneer de concentratie aan hydriden is bepaald en wanneer slechts aangegeven moet worden of een 20 bepaalde toelaatbare limiet wordt overschreden en vervolgens een signaal toegevoerd wordt aan een waarschuwingssysteem. Verder verdient het aanbeveling om een lage spanningskwikontladingslamp te gebruiken als ultraviolette bestralingsbron, een interferentiefilter als golflengteselector en een foto-elektrische buis of foto-elektrisch element als licht-ont-25 vangende buis wanneer gestreefd wordt naar een goedkope inrichting. · -CONCLUSIES- 8000458

Claims (6)

1. Werkwijze voor het meten van vluchtige metallische hydriden, met het kenmerk, dat vluchtige metallische hydriden in reactie worden 5 gebracht met kwikoxyde, waarbij kwikoxyde wordt omgezet tot kwik, waarna de concentratie wordt gemeten en daarna wordt de concentratie aan vluchtige metaalhydriden berekend.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 ,met het kenmerk, dat als vluchtige metallische hydriden diboraan, arsine, fosfine, stibine, waterstof- 10 selenide, monosilaan of dergelijke worden gemeten.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur.

4. Inrichting voor het meten van vluchtige metallische hydriden, met het kenmerk, dat een reactiekamer aanwezig is, waarin de vluchtige 15 metaalhydriden in reactie worden gebracht met kwikoxyde, waarbij het kwikoxyde wordt omgezet tot het kwikatoom,en een bepalingsgedeelte waarin de concentratie van het ontstane kwikatoom in het reactiegedeelte wordt bepaald volgens de ultra-violette absorptiemethode.

5. Inrichting volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de in- 20 richting zo is samengesteld,dat het elektrisch signaal dat ontwikkeld wordt in het bepalingsgedeelte toegevoerd wordt aan een concentratie index-apparaat en registreerapparaat en de concentratie van de vluchtige metallische hydriden in het gemeten gas hierin worden aangegeven en geregistreerd. 25

6. Inrichting volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de apparatuur zodanig is samengesteld dat wanneer vluchtige metaalhydriden in het gas bepaald worden en hoeveelheden aanwezig bleken te zijn die gelegen zijn boven een te voren bepaalde waarde via een elektrisch signaal een signaal gegeven wordt aan een alarmcircuit. 8000450