NL8000217A - CATALYSTS AND THEIR PREPARATION. - Google Patents
CATALYSTS AND THEIR PREPARATION. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8000217A NL8000217A NL8000217A NL8000217A NL8000217A NL 8000217 A NL8000217 A NL 8000217A NL 8000217 A NL8000217 A NL 8000217A NL 8000217 A NL8000217 A NL 8000217A NL 8000217 A NL8000217 A NL 8000217A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- support
- catalyst according
- redox couple
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 94
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 92
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100062772 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) dcl-2 gene Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/16—Use of materials for tobacco smoke filters of inorganic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
Description
>>
Br/O/lh/12Br / O / lh / 12
Katalysatoren en hun bereiding.Catalysts and their preparation.
Redox-katalysatoren bestaan, zoals bekend, uit redox-componenten op een drager, waarbij de ene component koper en de andere component een-redox-koppel voor koper is.Redox catalysts are known to consist of supported redox components, one component being copper and the other component being a copper redox couple.
Eén der componenten dient als katalysator voor de te kataly-5 seren reaktie, terwijl de andere component de katalytische component naar zijn begintoestand moet terugbrengen. Neemt men bijvoorbeeld de katalytische oxidatie van koolwaterstoffen met een dergelijke katalysator waarin het redox-koppel palladium is, dat wordt aangenomen dat de koolwaterstof door 10 tweewaardig palladium wordt geoxideerd onder gelijktijdige reduktie tot nulwaardig palladium, welk nulwaardig palladium door tweewaardig koper wordt geoxideerd tot tweewaardig palladium onder gelijktijdige vorming van éenwaardig koper, terwijl het ëénwaardige koper, door zuurstof weer tot twee-15 waardig koper wordt geoxideerd. Al deze reakties.vereisen de aanwezigheid van water en zuurstof.One of the components serves as a catalyst for the reaction to be catalyzed, while the other component is to return the catalytic component to its initial state. Consider, for example, the catalytic oxidation of hydrocarbons with such a catalyst in which the redox couple is palladium, it is believed that the hydrocarbon is oxidized by divalent palladium with simultaneous reduction to nivalent palladium, which nivalent palladium is oxidized by divalent copper to divalent palladium with the simultaneous formation of monovalent copper, while the monovalent copper is oxidized again by oxygen to bivalent copper. All these reactions require the presence of water and oxygen.
Voor de bereiding van redox-katalysatoren met koper en een redox-koppel wordt een drager meestal geïmpregneerd met een oplossing met verbindingen, die in koper en 20 palladium of andere redox-componenten worden onjgezet, waarna het geheel wordt drooggedampt. Er bestaat ook een werkwijze waarbij de redox-componenten achter elkaar in twee stappen door impregneren worden aangebracht. De geïmpregneerde drager kan dan gecalcineerd worden teneinde de redox-componenten 25 in de oxide- of metaal-vorm om te zetten. Voorbeelden van octrooischriften daarover zijn het Amerikaanse octrooischrift 3.300.528 en het Britse octrooischrift 1.438.557. Daarbij kunnen verschillende dragers gebruikt worden, meestal geactiveerde koolstof, als in tabel IV van het Britse octrooi-30 schrift te zien, ter verschaffing van een veel actievere katalysator dan bijvoorbeeld een aluminiumsilicaat.For the preparation of redox catalysts with copper and a redox couple, a support is usually impregnated with a solution containing compounds which are set in copper and palladium or other redox components, after which the whole is evaporated to dryness. There is also a method in which the redox components are applied in succession in two steps by impregnation. The impregnated support can then be calcined to convert the redox components 25 into the oxide or metal form. Examples of patents in this regard are U.S. Patent 3,300,528 and British Patent 1,438,557. In addition, various carriers can be used, usually activated carbon, as shown in Table IV of the British Patent Specification, to provide a much more active catalyst than, for example, an aluminum silicate.
Volgens een eerste aspect van de uitvinding bestaat een katalysator uit een drager, chemisch daaraan gebonden koper en een geringe hoeveelheid van een redox-koppel 8000217 'ν' -2- voor koper. Een werkwijze van de uitvinding voor de bereiding van een redox-katalysator bestaat uit het vormen van een katalysator-drager, waaraan het koper chemisch wordt gebonden, gevolgd door het op de drager aanbrengen van een 5 geringe hoeveelheid van een redox-koppel.According to a first aspect of the invention, a catalyst consists of a support, chemically bonded copper, and a minor amount of a redox couple 8000217 'ν' -2- for copper. A method of the invention for the preparation of a redox catalyst consists of forming a catalyst support to which the copper is chemically bonded, followed by applying a small amount of a redox couple to the support.
Volgens de uitvinding dient een aanzienlijk deel van tenminste het koper aan de drager gebonden te zijn, dus niet enkel geadsorbeerd in de vorm van een geadsorbeerd koperzout, bijvoorbeeld koperchloride. De drager dient dan 10 ook actieve plaatsen te bevatten, die een binding met het koper kunnen aangaan. De binding is over het algemeen hoofdzakelijk elektrovalent. Eerst kan de drager met ionisch gebonden koper daarin verschaft worden, bijvoorbeeld door het neerslaan van een aluminiumhydroxidegel uit een alkalische 15 vloeistof met een koperzout, waarna de gel wordt gedroogd, doch over het algemeen wordt het koper door een ionenuitwisseling ionisch aan de drager gebonden. De drager dient dan ook daartoe in staat te zijn. Dragers als actieve kool of normale silica kunnen wel worden gebruikt maar zijn minder 20 geschikt dan dragers met een groter aantal ionenuitwisselende plaatsen. De drager kan uit aluminiumoxide bestaan maar bij voorkeur uit een aluminosilicaat, met meer voorkeur voor een zeoliet. De poriëngrootte is meestal 30 2 of minder, gewoonlijk 4-16 £, waarbij zeoliet 13X bijzonder geschikt is.According to the invention, a substantial part of at least the copper must be bound to the support, i.e. not only adsorbed in the form of an adsorbed copper salt, for example copper chloride. The support should then also contain active sites which can bond with the copper. The bond is generally mainly electrovalent. First, the support with ionically bonded copper can be provided therein, for example, by precipitation of an aluminum hydroxide gel from an alkaline liquid with a copper salt, after which the gel is dried, but generally the copper is ionically bonded to the support by ion exchange. The wearer must therefore be able to do this. Carriers such as activated carbon or normal silica can be used, but are less suitable than carriers with a greater number of ion exchange sites. The support may consist of aluminum oxide, but preferably of an aluminosilicate, more preferably of a zeolite. The pore size is usually 2 or less, usually 4-16 pounds, with 13X zeolite being particularly suitable.
25 Het enkel verzadigen van de drager met een waterige oplossing van een koperzout, gevolgd door op gebruikelijke wijze droogdampen, leidt gewoonlijk niet tot een goede ionènuitwissling. Daardoor bevat de drager, veel niet-elektrovalent daaraan gebonden koper en ook ionen, die door 30 koperionen dienen te worden vervangen. Bij voorkeur wordt de drager per ionenuitwisseling enige tijd in een.oplossing van een koperzout ondergedompeld, waarna de overmaat oplossing wordt verwijderd, welke behandeling tenminste éénmaal wordt herhaald, gewoonlijk enige malen, bijvoorbeeld 3-6 maal.Simply saturating the support with an aqueous solution of a copper salt, followed by evaporation to dryness in the usual manner, usually does not lead to good ion exchange. As a result, the support contains much non-electrovalently bound copper and also ions, which must be replaced by copper ions. Preferably, the ion immersion medium is immersed in a solution of a copper salt for some time, after which the excess solution is removed, which treatment is repeated at least once, usually several times, for example 3-6 times.
; 35 Tenslotte wordt de katalysator uitgewassen en gedroogd. De koperzoutoplossing dient niet te geconcentreerd te zijn, daar anders de ionenactiviteit gering zal zijn. De concentratie bedraagt over het algemeen minder dan 50 g/1, bij 3000217 4 -3- « voorkeur 20-40 g/1. Het oplosmiddel bestaat gewoonlijk uit water. Daar de koperionen in de overmaat oplossing te zamen met de vervangen kationen worden verwijderd is het soort te gebruiken koperzout niet kritisch, doch de voorkeur gaat 5 uit naar het nitraat of chloride.; Finally, the catalyst is washed and dried. The copper salt solution should not be too concentrated, otherwise the ion activity will be low. The concentration is generally less than 50 g / l, with 3000 217 4-3, preferably 20-40 g / l. The solvent usually consists of water. Since the copper ions in the excess solution are removed together with the replaced cations, the type of copper salt to be used is not critical, but preference is given to the nitrate or chloride.
Met zulk een werkwijze wordt bewerkstelligd, dat het meeste, en meestal al het koper chemisch aan de drager wordt gebonden en bij eventueel aanbrengen van cuprie-chloride daarna door een gebruikelijke impregnering en dro-10 ging (zie later) is de hoeveelheid daarvan geringer dan de hoeveelheid aan de drager gebonden koper. Tenminste 50 ^ew.%, gewoonlijk tenminste 70% en bij voorkeur tenminste 90% van het koper in de drager is in gebonden toestand.Such a process achieves that most, and usually all, of the copper is chemically bonded to the support, and upon optional addition of copper chloride thereafter by conventional impregnation and drying (see later), the amount thereof is less than the amount of copper bound to the support. At least 50%, usually at least 70%, and preferably at least 90% of the copper in the support is in a bonded state.
De activitéit van de verkregen katalysator is 15 laag, indien hij weinig ionisch gebonden koper bevat, vooral indien de gebonden hoeveelheid koper aanzienlijk minder dan de maximaal ionisch te binden hoeveelheid bedraagt. Bij voorkeur wordt de drager in aanzienlijke mate met ionisch koper verzadigd, bijvoorbeeld tenminste 50%, en bij voorkeur ten-20 minste 75% van de maximaal door ionenuitwisseling te binden hoeveelheid koperionen.The activity of the obtained catalyst is low if it contains little ionically bonded copper, especially if the bonded amount of copper is considerably less than the maximum ionically bondable amount. Preferably, the support is saturated to a considerable degree with ionic copper, for example at least 50%, and preferably at least 75% of the maximum amount of copper ions to be bound by ion exchange.
Voor de ionenuitwisseling met de koperoplossing kan de drager eerste in evenwicht wordt gebracht met lithium of andere ionen..For the ion exchange with the copper solution, the support may first be equilibrated with lithium or other ions.
25 Elke verbinding, die mét koper een redox-stel- stel kan vormen, kan voor de werkwijze van de uitvinding gebruikt worden. Ze kan uit een enkelvoudige verbinding of een mengsel van verbindingen bestaan, in welk laatste geval één component van het mengsel als redox-koppel wordt be-30 schouwd en de andere, als een activator daarvoor.Any compound which can form a redox system with copper can be used for the process of the invention. It may consist of a single compound or a mixture of compounds, in the latter case one component of the mixture is considered redox couple and the other as an activator therefor.
De redox-koppel bestaat gewoonlijk uit een anorganische verbinding, over het algemeen in de vorm van een acetaat of, bij voorkeur, een chloride, evenals de activator. Geschikte activatoren zijn stannie- en calciumverbindingen, 35 doch bij voorkeur worden lithiuraverbindingen gebruikt. Ook cuprie-derivaten kunnen als activator gebruikt worden. De mogelijkheid bestaat, dat de activerende werking (verhoging van activiteit) gedeeltelijk en misschien hoofdzakelijk door 9000217 -4- het anion wordt teweeggebracht, dat bij voorkeur uit chloride-ion bestaat enwel van het desbetreffende kation.The redox couple usually consists of an inorganic compound, generally in the form of an acetate or, preferably, a chloride, as well as the activator. Suitable activators are stannic and calcium compounds, but lithiuric compounds are preferably used. Cuprie derivatives can also be used as activators. There is a possibility that the activating action (increase in activity) is triggered partly and perhaps mainly by the anion, which preferably consists of chloride ion, i.e. of the respective cation.
Geschikte anorganische verbinding als redox- koppels zijn verbindingen van edele metalen, zoals iridium, 5 ruthenium en rodium, gewoonlijk in de vorm van trichloriden of palladiuraverbindingen, bij voorkeur een chloride van het 2- tweewaardige palladium (PdCl^ ).Suitable inorganic compounds as redox couples are precious metal compounds such as iridium, ruthenium and rhodium, usually in the form of trichlorides or palladium compounds, preferably a chloride of the 2-divalent palladium (PdCl 4).
Dikwijls werkt de insluiting van cerium- en/of mangaan-verbindingen in de katalysator gunstig.Often the inclusion of cerium and / or manganese compounds in the catalyst is beneficial.
10 Het aanbrengen van de redox-koppel of activator daarvoor op. de drager het best door deze met een oplossing van de redox-koppel of activator te impregneren en het geheel droog te dampen. Voornoemde verbindingen kunnen in elke volgorde achter elkaar in de drager geïmpregneerd wor-15 den, doch bij voorkeur te zamen uit eenzelfde oplossing, gevolgd door het droogdampen van het geheel. Zulks leidt ertoe, dat de anionen van de oplossing in de drager blijven. Het oplosmiddel van de oplossing kan van elk geschikt type zijr, bij voorkeur bestaat het nagenoeg uit een niet-waterig 20 oplosmiddel. Geschikte voorbeelden daarvan zijn methanol en dichloormethaan en mengsels daarvan.10 The application of the redox couple or activator for this. the carrier is best impregnated with a solution of the redox couple or activator and evaporated to dryness. The aforementioned compounds can be impregnated one after the other in the support, but preferably together from the same solution, followed by evaporation of the whole. This results in the anions of the solution remaining in the carrier. The solvent of the solution can be of any suitable type, preferably it consists essentially of a non-aqueous solvent. Suitable examples thereof are methanol and dichloromethane and mixtures thereof.
De concentratie van de redox-koppel in de oplossing bedraagt gewoonlijk 2, bijvoorbeeld 0,001-1, bij voorkeur 0,005-0,1 gew.% metaal, bijvoorbeeld palladium. De 25 concentratie van de activator, als metaal berekend, in voornoemde of een andere impregneringsoplossing ligt gewoonlijk in hetzelfde gebied.The concentration of the redox couple in the solution is usually 2, for example 0.001-1, preferably 0.005-0.1% by weight of metal, for example palladium. The concentration of the activator, calculated as metal, in the aforementioned or other impregnation solution is usually in the same range.
Een katalysator van de uitvinding bevat gewoonlijk 1-10 gew.% chemisch gebonden koper en een veel geringere 30 hoeveelheid redox-koppel, gewoonlijk minder dan 20 gew.% van het koper, welke hoeveelheid als metaal wordt berekend, indien de redox-koppel uit een anorganische verbinding bestaat. Bijvoorbeeld bedraagt het gehalte aan palladium of ander metallisch component van de redox-koppel tussen 0,1 35 of 1% en 20%, bij voorkeur 5-20% van het gewicht van het koper. Gewenste katalysatoren bevatten 2-7, vooral 3-6 gew.% chemisch gebonden koper en 0,05-2, bij voorkeur 0,1-0,5 gew.%, al metaal berekend, palladiumverbinding of andere redox- 8000217 _________________ . _ _ _________________ * -5- koppels. Het gehalte aan eventueel te gebruiken activatoren bedraagt over het algemeen 0,5-2,5 gew.deel per gew.deel redox-koppel, alle hoeveelheden als metaal berekend. Bij voorkeur bedraagt het activator-gehalte circa 1 gew.deel of 5 soms tot 2 gew.deel, indien de activator eenwaardig is, zoals lithium, en het dubbele bij gebruik van meerwaardige activatoren, zoals calcium.A catalyst of the invention usually contains 1-10 wt% chemically bonded copper and a much smaller amount of redox couple, usually less than 20 wt% copper, which amount is calculated as metal if the redox couple is from an inorganic compound exists. For example, the palladium or other metallic component content of the redox couple is between 0.1% or 1% and 20%, preferably 5-20% by weight of the copper. Desired catalysts contain 2-7, especially 3-6 wt.% Chemically bonded copper and 0.05-2, preferably 0.1-0.5 wt.%, All metal calculated, palladium compound or other redox-8000217. _ _ _________________ * -5 couples. The content of optional activators to be used is generally 0.5-2.5 parts by weight per part by weight of redox couple, all amounts calculated as metal. Preferably, the activator content is about 1 part by weight or 5 to 2 parts by weight if the activator is monovalent, such as lithium, and double when using polyvalent activators, such as calcium.
Een gewenste uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding bestaat uit het ter ionenuitwisseling 10 enige tijd onderdompelen van het zeoliet in een waterige koperzoutoplossing, waarna de overmaat oplossing wordt verwijderd, welke bewerking tenminste tweemaal wordt herhaald, bij voorkeur gevolgd door het uitwassen en drogen van de geïmpregneerde drager, die dan wordt behandeld met een oplos- 15 sing met 0,1-0,5 % (als metaal berekend en betrokken op 2- het gewicht van de katalysator) PdCl^ en een nagenoeg gelijke hoeveelheid lithiumchloride of tot tweemaal zoveel calciumchloride of stahniechloride, waarna het geheel wordt drooggedampt.A desirable embodiment of the method of the invention consists in dipping the zeolite in an aqueous copper salt solution for ion exchange for some time, after which the excess solution is removed, which operation is repeated at least twice, preferably followed by washing and drying the impregnated support, which is then treated with a solution containing 0.1-0.5% (calculated as metal and based on 2- the weight of the catalyst) PdCl 2 and a substantially equal amount of lithium chloride or up to twice as much calcium chloride or stahniechloride, after which it is evaporated to dryness.
20 De katalysator dient zonder ëén van de’ bekende chemische nabehandelingen, zoals een reduktie bij hoge temperatuur, gebruikt te worden. Gebleken is echter, dat de activiteit van de katalysator aanzienlijk verhoogd kan worden door hem onder middelmatige omstandigheden te verwarmen, 25 met name bij 100-200°C gedurende een half uur tot vier uren.The catalyst should be used without any of the known chemical after-treatments, such as a high temperature reduction. However, it has been found that the activity of the catalyst can be significantly increased by heating it under medium conditions, especially at 100-200 ° C for half an hour to four hours.
Lage temperaturen blijken de activiteit niet te verhogen, terwijl hogere temperaturen de katalysator plegen te beschadigen. De gewenste temperatuur bedraagt tenminste 120°C, bij voorkeur circa 150°C gedurende 1 uur tot 3 uren.Low temperatures do not appear to increase activity, while higher temperatures tend to damage the catalyst. The desired temperature is at least 120 ° C, preferably about 150 ° C for 1 hour to 3 hours.
30 Een hogere activiteit wordt verkregen door de katalysator aan het eind van de warmtebehandeling bij een bepaalde temperatuur met waterdamp in aanraking te brengen enwel gedurende tenminste of 30 seconden, over het algemeen gedurende tenminste 5 min, gewoonlijk gedurende tenminste 35 10 min, doch over het algemeen hoeft de kontakttijd niet meer dan 20 min te bedragen.A higher activity is obtained by contacting the catalyst with water vapor at a certain temperature at the end of the heat treatment for at least or 30 seconds, generally for at least 5 min, usually for at least 35 10 min, but over the in general, the contact time need not exceed 20 min.
Voor de activering wordt de katalysator bij voorkeur onder verminderde druk in een gesloten keten ver- 8000217 Λ i -6- warmd, waarna waterdamp wordt toegevoerd tot de druk één atmosfeer bedraagt, gevolgd door verder verwarmen in voornoemde atmosfeer.For activation, the catalyst is preferably heated in a closed chain under reduced pressure, after which water vapor is supplied until the pressure is one atmosphere, followed by further heating in said atmosphere.
In plaats van te activeren door verwarmen in 5 aanwezigheid van stoom kan men de katalysator ook na een warmtebehandeling in nagenoeg droge toestand één dag tot twee dagen aan vocht van de atmosfeer blootstellen of gedurende het gebruik van de katalysator afactiveren. Bijvoorbeeld kan de katalysator onmiddellijk voor gebruik verwarmd 10 worden. De katalysator is over het algemeen blauw van kleur, de intensiteit waarvan door de aanraking met vocht minder kan worden, waarna, zodra zulks.optreedt, de toevoer van waterdamp wordt beëindigd..De hoeveelheid waterdamp voor een optimale activering bedraagt over het algemeen tenminste 15 10 mg/g katalysator, bij voorkeur tenminste.25 mg, met meer voorkeur voor 50-100 mg/g katalysator, terwijl gewoonlijk niet meer dan 200 mg waterdamp/gram katalysator hoeft te worden toegevoegd.Instead of activating by heating in the presence of steam, the catalyst can also be exposed to moisture from the atmosphere for one day to two days after heat treatment in a substantially dry state or deactivated during the use of the catalyst. For example, the catalyst can be heated immediately before use. The catalyst is generally blue in color, the intensity of which may decrease due to contact with moisture, after which the supply of water vapor is stopped as soon as this occurs. The amount of water vapor for optimum activation is generally at least 15. 10 mg / g catalyst, preferably at least 25 mg, more preferably 50-100 mg / g catalyst, while usually no more than 200 mg water vapor / gram catalyst need to be added.
In sommige redox-katalysatoren bevindt het koper 20 zich hoofdzakelijk in de tweewaardige toestand, doch een deel van het koper zal gedurende de katalyse een eenwaardig overgangsstadium doorlopen.In some redox catalysts, the copper 20 is predominantly in the divalent state, but some of the copper will go through a monovalent transition stage during catalysis.
Een tweede aspect van de uitvinding wordt gevormd door de onvermoede bevinding, dat betere resultaten 25 worden verkregen met een stabiele redox-katalysator, waarvan de drager tweewaardig koper bevat met aan het oppervlak een aanzienlijke hoeveelheid eenwaardig koper. Met een stabiele katalysator wordt een katalysator bedoeld, die voor gebruik lange tijd, bijvoorbeeld enige uren, dagen of weken, kan 30 worden bewaard, bijvoorbeeld in een luchtdichte verpakking, zonder de activiteit te verliézen.A second aspect of the invention is the unsuspected finding that better results are obtained with a stable redox catalyst, the support of which contains divalent copper with a substantial amount of monovalent copper on the surface. By a stable catalyst is meant a catalyst which can be stored for a long time, for example several hours, days or weeks, for example in an airtight container, without losing the activity.
Het hoofdzakelijk eenwaardige koper aan het oppervlak is in innige aanraking met het tweewaardige koper, dat een onderlaag voor het eenwaardige koper vormt. Bij 35 voorkeur bevindt nagenoeg al het koper aan het oppervlak zich in nagenoeg eenwaardige toestand, daar tweewaardig koper, hoewel een geringe hoeveelheid daarvan toelaatbaar is, de activiteit van de katalysator nadelig pleegt te 8000217 -7- » beinvloeden. Het gehalte aan eenwaardig koper dient lager te zijn dan dat aan tweewaardig koper, welk eenwaardig koper bijvoorbeeld in de vorm van een monomoleculaire laag kan worden verschaft. De hoeveelheid dient niet meer te bedragen 5 dan de vereiste hoeveelheid voor de vorming van een laag van enige moleculen dikte op het tweewaardige koper.The mainly monovalent copper on the surface is in intimate contact with the divalent copper, which forms a substrate for the monovalent copper. Preferably, substantially all surface copper is in a substantially monovalent state, since divalent copper, although a small amount thereof is permissible, tends to adversely affect the activity of the catalyst. The monovalent copper content should be less than that of bivalent copper, which monovalent copper can be provided, for example, in the form of a monomolecular layer. The amount should be no more than the amount required to form a layer of some molecules thickness on the divalent copper.
De aanwezigheid van tweewaardig koper in de katalysator kan aangetoond worden door het meten van de resonantie van de draaiing om de as van de elektron (ESR = 10 elektron spin resonance). De valentie van het koper aan de oppervlakken kan gevonden worden uit de elektronenspectros^ copie (ESCA = elektron.spectroscopy chemical analysis).The presence of divalent copper in the catalyst can be demonstrated by measuring the resonance of the rotation about the electron axis (ESR = 10 electron spin resonance). The valence of the copper on the surfaces can be found from the electron spectroscopy (ESCA = electron spectroscopy chemical analysis).
Met nagenoeg eenwaardig koper wordt koper bedoeld, waarvan de waardigheid lager is dan die van tweewaardig koper, doch 15 aanzienlijk meer dan nul bedraagt, als bepaald volgens de elektronenspectroscopie en waarvan de elektronenbindings-energie nagenoeg gelijk is aan die van eenwaardig koper of iets hoger, bijvoorbeeld circa 1,2. Bij voorkeur bevat het oppervlak van de drager nagenoeg geen tweewaardig koper.By substantially monovalent copper is meant copper, the dignity of which is lower than that of divalent copper, but is considerably more than zero, as determined by electron spectroscopy and of which the electron bonding energy is almost equal to that of monovalent copper or slightly higher, for example about 1.2. Preferably, the surface of the support contains substantially no divalent copper.
20 Zulk een analyse kan bijvoorbeeld met een vacuumgenerator E.S.C.A. 3 Spectrometer geschieden, waarbij de basis-druk — Q —*7 in de meetkamer 1.10 torr en die in het monsterkamer 1.10 torr bedraagt. Het Cu2p-doublet vertoont de bindingsenergie van Cu2p3/2. Tweewaardig koper (CuO) heeft een bindings-25 energie van circa 933,6 eV. Voor de'werkwijze van de uitvinding bedraagt de bindingsenergie bij voorkeur 932,2 - 933,4, met meer voorkeur voor 932,5 - 933,3 eV.Such an analysis can be done, for example, with a vacuum generator E.S.C.A. 3 Spectrometer is performed, the basic pressure - Q - * 7 in the measuring chamber being 1.10 torr and that in the sample chamber being 1.10 torr. The Cu2p doublet shows the binding energy of Cu2p3 / 2. Bivalent copper (CuO) has a binding energy of approximately 933.6 eV. For the method of the invention, the binding energy is preferably 932.2-933.4, more preferably 932.5-933.3 eV.
De koperbevattende afzetting in de katalysator kan fysisch door de drager geadsorbeerd worden, doch bij 30 voorkeur aan de drager gebonden, bijvoorbeeld op in vorenstaande beschreven werkwijze. Bij voorkeur bevat de katalysator ook eenredox-koppel voor koper, die in een kleinere hoeveelheid aanwezig is dan het koper. De katalysator met hoofdzakelijk eenwaardig koper aan de oppervlakken is bij 35 voorkeur dan ook van de in vorenstaande genoemde materialen en volgens één van voornoemde werkwijzen bereid. De activering met warmte, met name in aanwezigheid van waterdamp, blijkt tot de vorming van nagenoeg eenwaardig koper te leiden.The copper-containing deposit in the catalyst can be physically adsorbed by the support, but preferably bound to the support, for example by the method described above. Preferably, the catalyst also contains a redox couple for copper, which is present in a smaller amount than the copper. The catalyst with predominantly monovalent copper on the surfaces is therefore preferably of the materials mentioned above and prepared by one of the aforementioned methods. Activation with heat, in particular in the presence of water vapor, has been found to lead to the formation of substantially monovalent copper.
Ö A η Λ o 1 7 -8-Ö A η Λ o 1 7 -8-
Zulk een katalysator wordt het best verschaft door een katalysator met een drager en tweewaardig koper onder zulke omstandigheden te verwarmen, dat het koper aan de oppervlakken in eenwaardig koper wordt omgezet, bij voorkeur onder het handhaven van de tweewaardige toestand van het onder-5 liggende koper.Such a catalyst is best provided by heating a supported and divalent copper catalyst under such conditions that the copper is converted to monovalent copper at the surfaces, preferably while maintaining the divalent state of the underlying copper .
Ter bevordering van de vorming van nagenoeg eenwaardig koper kan de katalysator gedurende of na de vorming gereduceerd worden. Bijvoorbeeld kan voor de redox-koppel 3+ een reduktiemiddel, zoals stanno-ionen, cerium (Ce ) of 1+ 10 thallium (Tl ) aangebracht worden. De hoeveelheid reduktiemiddel is over het algemeen zeer klein, bijvoorbeeld 0,01-10, gewoonlijk 0,5-2 gew.% van het koper, berekend als metaal. Het reduktiemiddel kan te zamen of na het koper door ionenuitwisseling op de drager aangebracht worden of het 15 kan op het koper neergeslagen worden door het droogdampen van een oplossing met het reduktiemiddel, gewoonlijk voor het aanbrengen van de redox-koppel en een activator daarvoor.To promote the formation of substantially monovalent copper, the catalyst can be reduced during or after formation. For example, for the redox couple 3+ a reducing agent, such as stannous ions, cerium (Ce) or 1+ 10 thallium (Tl) can be applied. The amount of reducing agent is generally very small, for example 0.01-10, usually 0.5-2% by weight of the copper, calculated as metal. The reducing agent can be applied to the support together or after the copper by ion exchange or it can be deposited on the copper by evaporation of a solution with the reducing agent to dryness, usually before applying the redox couple and an activator therefor.
In plaats van of naast de vorming van eenwaardig koper door activeren bijvoorbeeld met stoom, als in 20 vorenstaande beschreven, en/of het insluiten van een anorganisch reduktiemiddel kan het tweewaardige koper met een gasvormig reduktiemiddel, zoals koolmonoxide, gereduceerd worden. Zulks geschiedt in het algemeen voor het aanbrengen van een redox-koppel en activator. ' 25 Alle in vorenstaande beschreven katalysatoren zijn geschikt voor elk milieu, waarin een redox-katalysator kan worden gebruikt, bijvoorbeeld voör de oxidatie van alkenen (bijvoorbeeld voor de bereiding van vinylacetaat), de bereiding van vinylchloride, het tegengaan van de lucht-30 verontreiniging (bijvoorbeeld in een uitlaat van een automobiel) , de vorming van waterstof uit watergas en de oxidatie van koolmonoxide. Ze werken goed bij de katalytische oxidatie van koolmonoxide tot kooldioxide bij lage temperatuur, zodat de katalysatoren van de uitvinding bijzonder geschikt 35 zijn om in rookwaren of het filter daarvoor verwerkt te worden. Ze kunnen dus als katalysatorcomponent van rookwaren of filters, als beschreven in het Britse octrooischrift 8000217 _____ __ k -9- 2.013.376, gebruikt worden.Instead of or in addition to the formation of monovalent copper by activation, for example with steam, as described above, and / or the inclusion of an inorganic reducing agent, the divalent copper can be reduced with a gaseous reducing agent, such as carbon monoxide. This is generally done before applying a redox couple and activator. All the catalysts described above are suitable for any medium in which a redox catalyst can be used, for example for the oxidation of olefins (for example for the preparation of vinyl acetate), for the preparation of vinyl chloride, for the prevention of air pollution (for example, in an automobile exhaust), the formation of hydrogen from water gas and the oxidation of carbon monoxide. They work well in the catalytic oxidation of carbon monoxide to low temperature carbon dioxide, so that the catalysts of the invention are particularly suitable for use in smoking articles or the filter therefor. Thus, they can be used as a catalyst component of smoking materials or filters, as described in British Patent Specification 8000217 _____ __ k-2.0131376.
De katalysatoren zijn normaliter poedervormig, bijvoorbeeld met deeltjes van minder dan 1 mm. Ze zijn actief in aanwezigheid van water bij kamertemperatuur, niet ernstig 5 vergiftigd door teer en behouden de activiteit, indien niet continu gebruikt, zoals bij het roken van een sigaret. Ze kunnen in rookwaren verwerkt worden, maar bij voorkeur in een filter daarvoor. Dit filter kan een drievoudig filter zijn, waarbij het katalytische poeder, op zichzelf of vermengd met 10 adsorptiemiddelen zoals koolstof korrels., in het centrale gedeelte tussen twee vezelhoudende eindstukken is aangebracht. Het poeder kan rul zijn of tot een poreuze massa zijn gebonden. Verder kan het poeder, vooral, als de deeltjes kleiner dan 50 micron, bijvoorbeeld 5 micron zijn, gehecht zijn aan 15 vezels die het centrale gedeelte van een drievoudig filter vormen of over een deel of het geheel van de filterconstructie zijn verdeeld. Verder kan het katalytische poeder zijn gehecht aan een papiervel dat gekreukt of spiraalvormig gewonden is zodat het een deel of het geheel van het filter 20 vormt. De hoeveelheid katalytisch poeder dient alleen voldoende te zijn om.de katalytische oxidatie te veroorzaken.The catalysts are normally powdered, for example with particles less than 1 mm. They are active in the presence of water at room temperature, not severely poisoned by tar, and retain activity if not used continuously, such as when smoking a cigarette. They can be used in smoking articles, but preferably in a filter for that. This filter may be a triple filter, the catalytic powder being placed alone or in admixture with adsorbents such as carbon granules in the central portion between two fibrous end pieces. The powder can be loose or bonded to a porous mass. Furthermore, especially if the particles are less than 50 microns, for example 5 microns, the powder may be adhered to fibers which form the central portion of a triple filter or are distributed over part or all of the filter construction. Furthermore, the catalytic powder may be adhered to a paper sheet that is wrinkled or spirally wound to form part or all of the filter 20. The amount of catalytic powder should only be sufficient to cause the catalytic oxidation.
Zo zal een filter voor een normale rookwaar minder dan 1 mg katalysator bevatten, gemeten als palladium, en meestal 0,01-0,5 mg katalysator, gemeten als palladium. De uitvinding zal 25 worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet-beper-kende voorbeelden.For example, a filter for a normal smoking product will contain less than 1 mg of catalyst, measured as palladium, and usually 0.01-0.5 mg of catalyst, measured as palladium. The invention will be elucidated by the following non-limiting examples.
Voorbeeld IExample I
Zeoliet 13X wordt ter ionenuitwisseling enige tijd in een waterige oplossing met per liter 30 g cuprie-30 nitraat gedompeld, waarna de overgebleven oplossing wordt verwijderd. De bewerking wordt nog tweemaal herhaald ter verschaffing van een katalysator, die in droge toestand 3-6 gew.% koper blijkt te bevatten. Het produkt wordt, na met water uitgewassen en gedroogd te zijn, in een oplossing ge-35 dompeld, die per 100 ml oplosmiddel 7,5 mg Na2PdCl4 bevat ter verschaffing van een katalysator met 0,5% Pd, bepaald als metaal, die bij kamertemperatuur wordt gedroogd. Het oplosmiddel bestaat uit een mengsel van methanol en methyleen- 8000217Zeolite 13X is dipped for some time in an aqueous solution with 30 g of Cuprie-30 nitrate per liter, after which the remaining solution is removed. The operation is repeated two more times to provide a catalyst which appears to contain 3-6 wt.% Copper in the dry state. The product, after being washed with water and dried, is immersed in a solution containing per 100 ml of solvent 7.5 mg of Na2PdCl4 to provide a catalyst with 0.5% Pd, determined as metal, which is room temperature is dried. The solvent consists of a mixture of methanol and methylene-8000217
.V.V
-10- * ___ _____ ____ _ _ __ dichloride (1:1). Verschillende monsters van de katalysator worden 2 uren bij verschillende temperaturen in lucht gedroogd, waarna de activiteit daarvan wordt bepaald.-10- * ___ _____ ____ _ _ __ dichloride (1: 1). Different samples of the catalyst are dried in air at different temperatures for 2 hours, after which their activity is determined.
In dit voorbeeld en de andere voorbeelden wordt 5 de activiteit van de katalysator uitgedrukt in het percentage CO, dat uit een standaardmengsel van 13% 02, 10% CO^, 31 CO en de rest stikstof wordt verwijderd na 10 maal trekken door 500 mg katalysator onder genormaliseerde rookomstandig-heden, met name per minuut 1 trek van 35 ml gedurende 2 sec.In this example and the other examples, the activity of the catalyst is expressed in the percentage of CO, which is removed from a standard mixture of 13% O 2, 10% CO 3, 31 CO and the balance of nitrogen after drawing 10 times through 500 mg of catalyst under normalized smoking conditions, in particular 1 pull of 35 ml per minute for 2 sec.
10 Na 10 trekken wordt in het getrokken gasmengsel de vermindering van het CO-gehalte bepaald. Men kan met meer dan 10 trekken per proef werken.After 10 drawing, the reduction of the CO content is determined in the drawn gas mixture. One can work with more than 10 traits per test.
De resultaten zijn als volgt:The results are as follows:
Temperatuur °C 25 100 150 200 250 300 15 Activiteit 20 52 76 66 41 31Temperature ° C 25 100 150 200 250 300 15 Activity 20 52 76 66 41 31
Uit vorenstaande blijkt, dat de optimale activiteit bij. 150°C ligt.From the above it appears that the optimal activity at. 150 ° C.
Voorbeeld IIExample II
De werkwijze van voorbeeld I wordt herhaald, 20 doch met verwerking van verschillende activatoren in de palla- diumoplossing, waarbij de concentraties van het palladium en de activatoren in tabel A zijn opgenomen.The procedure of Example I is repeated, but with processing of different activators in the palladium solution, the concentrations of the palladium and the activators being listed in Table A.
;-r—-----—--1 | Katalysator -j • i 25 a ! 13X/Cu/0.25¾ Pd as Pd Cl^" B ; «« «j π i: u tt ·« + 0.25¾ Li as LiCl ς | ti i: tl π ii ii π + o.5% Sn^+ as SnCl^ jj | π Μ μ ii η ii π + o.5% Cu^T as CuCl-, E I 13X/Cu/0.1% Pd as PdCl^" 30 p tt tt ti ii ii it it + o.25% Li+ as LiCl 4* G " «t " *» t’ " ‘« +0.5% Sn as SnCl^; -r —-----—-- 1 | Catalyst -j • i 25 a! 13X / Cu / 0.25¾ Pd axis Pd Cl ^ "B;« «« j π i: u tt «+ 0.25¾ Li as LiCl ς | ti i: tl π ii ii π + o.5% Sn ^ + as SnCl ^ jj | π Μ μ ii η ii π + o.5% Cu ^ T as CuCl-, EI 13X / Cu / 0.1% Pd axis PdCl ^ "30 p tt tt ti ii ii it it + o.25% Li + as LiCl 4 * G "« t "*» t '"'« + 0.5% Sn as SnCl ^
Bij bepaling van de activiteit als in voorbeeld I blijken de katalysatoren A en E het minst actief te zijn, 22 terwijl de activiteit van alle katalysatoren met activatoren hoger en langduriger zijn. Vooral de katalysatoren B en D genieten de voorkeur.When determining the activity as in Example 1, the catalysts A and E appear to be least active, while the activity of all catalysts with activators is higher and longer lasting. Catalysts B and D are especially preferred.
8000217 ........ % -11-8000217 ........% -11-
Voorbeeld IIIExample III
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I wordt een katalysator bereid, waarvan monsters na de warmtebehandeling aan verschillende behandelingen worden onderworpen, gevolgd 5 door de bepaling van de activiteit. Gebleken is, dat de activiteit toeneemt bij bewaren in een dichte fles, doch meer toeneemt indien de katalysator na de verwarming 24 uren aan de atmosfeer wordt blootgesteld. De activiteit neemt het meeste toe, indien aan het eind van de warmtebehandeling 10 stoom in de atmosfeer wordt toegevoerd.In the same manner as in Example 1, a catalyst is prepared, samples of which are subjected to various treatments after the heat treatment, followed by the determination of the activity. It has been found that the activity increases when stored in a closed bottle, but increases when the catalyst is exposed to the atmosphere for 24 hours after heating. The activity increases the most when steam is introduced into the atmosphere at the end of the heat treatment.
Voorbeeld IVExample IV
Een moleculaire zeef, met name Zeoliet 13X, wordt in triplo in een ionenuitwisseling onderworpen met een 3%tige waterige cuprienitraatoplossing, met gedestilleerd 15 water uitgewassen en bij circa 35°C in lucht gedroogd. Het verkregen materiaal wordt dan behandeld met een oplossing van Na2PdCl^ en LiCl in een mengsel van methanol en methyleen-chloride (1:1) of enkel in methanol, waarna het oplosmiddel wordt verdampt onder achterlating van een rul poeder met 20 0,1-0,5% Pd.A molecular sieve, in particular Zeolite 13X, is ion-exchanged in triplicate with a 3% aqueous cupri nitrate solution, washed with distilled water and dried in air at about 35 ° C. The resulting material is then treated with a solution of Na2PdCl2 and LiCl in a mixture of methanol and methylene chloride (1: 1) or only in methanol, after which the solvent is evaporated leaving a free-flowing powder with 0.1- 0.5% Pd.
De katalysator wordt geactiveerd door hem eerst in een fles 1,5 uur bij 150°C te verwarmen, waarna de fles, nadat daarin een kleine monsterbuis is gevoerd, met een rubberstof wordt afgesloten. In de lege buis wordt door de 25 stof heen met een injectiespuit 50-100 mg water/gram katalysator gevoerd en verdampt. De inhoud van de fles wordt nog 15 min bij 150°C gehouden. De verkregen katalysator heeft een goede activiteit, vooral bij verwerking in het filter van een rookwaar enwel zodanig, dat het filter 0,25 mg 30 palladium bevat.The catalyst is activated by first heating it in a bottle at 150 ° C for 1.5 hours, after which the bottle, after a small sample tube has been introduced therein, is closed with a rubber substance. 50-100 mg of water / gram of catalyst is passed through the substance into the empty tube with a syringe and evaporated. The contents of the bottle are kept at 150 ° C for an additional 15 min. The resulting catalyst has a good activity, especially when incorporated in the filter of a smoking material, such that the filter contains 0.25 mg of palladium.
Betere resultaten kunnen worden verkregen, indien de katalysator ter activering gedurende de gewenste tijd onder een onderdruk van circa 1 mm Hg in een afgesloten buis wordt verwarmd, waarna daarin water wordt toegevoerd, en dan 35 verwarmd, waarbij de temperatuur en de hoeveelheid water zodanig zijn, dat de druk in het vat nagenoeg 1 atmosfeer wordt door het verdampen van het water in het vat.Better results can be obtained if, for the desired time, the catalyst is heated under a vacuum of about 1 mm Hg in a sealed tube for activation, after which water is supplied, and then heated, the temperature and the amount of water being such that the pressure in the vessel becomes substantially 1 atmosphere by evaporating the water in the vessel.
. Bij ESR-analyse van de katalysator voorafgaand 8000217 κ -12- aan de verhitting bleek tweewaardig koper aanwezig te zijn, terwijl blijkens ESCA-analyse praktisch geen eenwaardig koper op het oppervlak aanwezig was. Na de verhitting op 150°C bleek bij ESCA-analyse dat het oppervlak vrijwel alleen 5 eenwaardig koper bevatte, met een bindingsenergie van 933,25 voor Cu2p3/2. De ESCA-analyse toonde geen sporen van tweewaardig koper, maar de ESR-analyse wel.. ESR analysis of the catalyst prior to 8000217 κ -12- prior to heating revealed bivalent copper to be present, while ESCA analysis showed practically no monovalent copper on the surface. After heating at 150 ° C, ESCA analysis showed that the surface contained almost only 5 monovalent copper, with a binding energy of 933.25 for Cu2p3 / 2. The ESCA analysis showed no traces of divalent copper, but the ESR analysis did.
Voorbeeld VExample V
Op de wijze van voorbeeld I wordt een katalysa-10 tor gemaakt met 0,25% Na^dCl^ (als metaal gemeten) en met diverse hoeveelheden LiCl of CaC^ als activator. Met cal-ciumchloride wordt de hoogste activiteit (circa 90) verkregen, indien gebruikt in een hoeveelheid van 0,5 gew.%, berekend als calcium. Bij gebruik van lithiumchloride als activator 15 wordt de hoogste activiteit (circa 93) bereikt, indien gebruikt in een hoeveelheid van 0,25 gew,%, berekend als lithium, doch een goede activiteit (circa 90) wordt ook verkregen, indien gebruikt in een hoeveelheid van 0,5 gew.%. Gebruikt in een hoeveelheid van 0,1 gew.% bedraagt de acti-20 viteit circa 75 en in een hoeveelheid van 1% circa 40.In the manner of Example 1, a catalyst is made with 0.25% Na 2 dCl 2 (measured as metal) and with various amounts of LiCl or CaCl 2 as activator. The highest activity (about 90) is obtained with calcium chloride, when used in an amount of 0.5% by weight, calculated as calcium. When using lithium chloride as activator 15, the highest activity (about 93) is achieved, when used in an amount of 0.25 wt%, calculated as lithium, but a good activity (about 90) is also obtained, when used in a amount of 0.5 wt%. Used in an amount of 0.1% by weight, the activity is about 75 and in an amount of 1% about 40.
Voorbeeld VIExample VI
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I wordt een katalysator verschaft, waarbij echter voor de behandeling met de palladiumoplossing het koperbevattende Zeoliet met 25 een stannochlorideoplossing in aanraking wordt gebracht, die dan wordt drooggedampt. Het gehalte aan stannochloride bedraagt circa 1 gew.%, betrokken op de hoeveelheid koper in de drager. Dergelijke resultaten kunnen verkregen worden 3+ 1+ bij gebruikt van een oplossing van Ce of Tl , in plaats 30 van stannochloride.A catalyst is provided in the same manner as in Example 1, but the copper-containing zeolite is contacted with a stannous chloride solution before treatment with the palladium solution, which is then evaporated to dryness. The stannous chloride content is about 1% by weight, based on the amount of copper in the carrier. Such results can be obtained 3+ 1+ using a solution of Ce or Tl instead of stannous chloride.
Voorbeeld VIIExample VII
Zeoliet 13X wordt ter ionenuitwisseling enige tijd in een waterige oplossing met per liter 30 g cuprie-chloride gedompeld, waarna de oplossing wordt verwijderd.Zeolite 13X is dipped for some time in an aqueous solution with 30 g of copper chloride per liter, after which the solution is removed.
35 De behandeling wordt nog vier maal herhaald. Het produkt wordt, na met water uitgewassen en gedroogd te zijn, in een oplossing met circa 0,5% Na2pdCl^ en 0,5% stanniechloride, beide berekend als metaal, in een mengsel van methanol en 8000217The treatment is repeated four more times. The product, after being washed with water and dried, is in a solution with about 0.5% Na2pdCl2 and 0.5% stannic chloride, both calculated as metal, in a mixture of methanol and 8000217
VV
-1.3- methyleendichloride (1:1) gedompeld. Het verkregen produkt wordt dan bij kamertemperatuur gedroogd en dan 2 uren bij 150°C onder het blootstellen aan de omgevingsatmosfeer.-1.3-methylene dichloride (1: 1) dipped. The product obtained is then dried at room temperature and then at 150 ° C for 2 hours while exposing it to the ambient atmosphere.
De verkregen katalysator heeft een hoge activi-5 teitf als blijkt uit een rookmengselproef (Brits octrooi- schrift 2.014.376) en uit vorenstaande proef met synthetische mengsels.The resulting catalyst has a high activity as evidenced by a smoke mixture test (British Pat. No. 2,014,376) and the above test with synthetic mixtures.
De in de voorbeelden verkregen katalysatoren kunnen in een rookwaar of het filter, daarvan, als beschreven 10 in het Britse octrooischrift 2.014.376, verwerkt worden.The catalysts obtained in the examples can be incorporated in a smoking product or its filter, as described in British Pat. No. 2,014,376.
30002173000217
Claims (28)
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7901308 | 1979-01-12 | ||
| GB7901308A GB2013476B (en) | 1978-01-20 | 1979-01-12 | Smoking products |
| GB7910823 | 1979-03-28 | ||
| GB7910823 | 1979-03-28 | ||
| GB7924181 | 1979-07-11 | ||
| GB7924181 | 1979-07-11 | ||
| GB7940699 | 1979-11-24 | ||
| GB7940699 | 1979-11-24 | ||
| GB7941221 | 1979-11-29 | ||
| GB7941221 | 1979-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8000217A true NL8000217A (en) | 1980-07-15 |
Family
ID=27516382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8000217A NL8000217A (en) | 1979-01-12 | 1980-01-14 | CATALYSTS AND THEIR PREPARATION. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3000897A1 (en) |
| FR (1) | FR2446127A1 (en) |
| IT (1) | IT1128455B (en) |
| NL (1) | NL8000217A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5191091A (en) * | 1989-12-21 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al catalysts |
| US5053380A (en) * | 1989-12-21 | 1991-10-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Cu-al catalyst for hydrogenation |
| US5008235A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation |
| US5142067A (en) * | 1989-12-21 | 1992-08-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts |
| EP1729603A1 (en) * | 2004-04-02 | 2006-12-13 | Reemtsma Cigarettenfabriken GmbH | Tobacco smoke filter |
| US20050268925A1 (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-08 | Brown & Williamson Tobacco Corporation | Application of mesoporous molecular sieves as selective smoke filtration additives |
| ES2293835B1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-12-16 | Juan Guerrero Moles | MINERALOGIC CATALYST FOR SMOKE FILTERING AND ITS MANUFACTURING PROCESS. |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB685822A (en) * | 1951-05-22 | 1953-01-14 | Mario Francone | An improved filtering agent for tobacco smoke |
| US2794784A (en) * | 1953-01-21 | 1957-06-04 | Air Reduction | Copper-containing catalysts |
| BE631769A (en) * | 1962-04-30 | |||
| FR1390470A (en) * | 1963-02-13 | 1965-02-26 | Pittsburgh Plate Glass Co | Improvements to the oxychlorination process of aliphatic hydrocarbons and their incompletely chlorinated derivatives |
| US3338246A (en) * | 1964-05-04 | 1967-08-29 | Union Carbide Corp | Smoking tobacco preparation |
| US3403108A (en) * | 1964-06-24 | 1968-09-24 | Pullman Inc | Aluminosilicate catalyst containing a group viii metal compound and a metal halide |
| US3497462A (en) * | 1967-09-20 | 1970-02-24 | Union Carbide Corp | Copper (i) zeolites |
| US3987118A (en) * | 1971-03-08 | 1976-10-19 | Stauffer Chemical Company | Novel process for the oxychlorination of ethane |
| US4034065A (en) * | 1975-09-26 | 1977-07-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of CU+ zeolites |
-
1980
- 1980-01-11 FR FR8000591A patent/FR2446127A1/en active Granted
- 1980-01-11 DE DE19803000897 patent/DE3000897A1/en not_active Withdrawn
- 1980-01-11 IT IT67039/80A patent/IT1128455B/en active
- 1980-01-14 NL NL8000217A patent/NL8000217A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8067039A0 (en) | 1980-01-11 |
| FR2446127A1 (en) | 1980-08-08 |
| DE3000897A1 (en) | 1980-07-24 |
| FR2446127B1 (en) | 1983-04-01 |
| IT1128455B (en) | 1986-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4317460A (en) | Smoking products | |
| CA1131192A (en) | Catalysts | |
| JP2891493B2 (en) | Removal of mercury from fluids by contact with activated zeolite A | |
| US4158643A (en) | Catalytic carbon for oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide | |
| US4157356A (en) | Process for aromatizing C3 -C8 hydrocarbon feedstocks using a gallium containing catalyst supported on certain silicas | |
| RU2070438C1 (en) | Adsorption-bactericidal carbon material and method for its manufacturing | |
| RU2216401C2 (en) | Method of production of catalyst (versions) and method of production of vinyl acetate using the produced catalyst | |
| CN1051026C (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| US5322628A (en) | Method for simultaneously drying and removing metallic and organic mercury from fluids | |
| NL8000217A (en) | CATALYSTS AND THEIR PREPARATION. | |
| CZ295487B6 (en) | Process for producing catalyst | |
| WO1994005392A9 (en) | Method and device for simultaneously drying and removing metallic and organic mercury from fluids | |
| AU724611B2 (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
| US4185082A (en) | Catalytic carbon for oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide | |
| RU2204548C2 (en) | Method of preparing vinyl acetate production catalyst (options) and vinyl acetate production process | |
| JP6999067B1 (en) | Mercury adsorbent and its manufacturing method | |
| US20030005940A1 (en) | Smoking article including a selective carbon monoxide pump | |
| JPH02113878A (en) | Composition for absorbing nitrogen oxide from tobacco smoke and filter for purifying tobacco smoke using said composition | |
| EP0025787A1 (en) | Catalytic processes and catalysts | |
| GB2042364A (en) | Oxidation catalysts and their production | |
| CN1145592A (en) | Deodorant material, process for producing the same, and method of deodorization | |
| BE881118A (en) | TWO-COMPONENT REDOX CATALYSTS AND THEIR PREPARATION | |
| CA1150220A (en) | Copper catalysts and their production | |
| JPS5951852B2 (en) | Carbon monoxide oxidation catalyst | |
| JPS62193633A (en) | Reducing agent for nitrogen oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: GALLAHER GROUP LIMITED |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: GALLAHER LIMITED |
|
| BV | The patent application has lapsed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |