NL7909320A - PROCESS FOR PREPARING OLEGIN POLYMERS. - Google Patents

Description

ï * . >1 - · * 7 · "Werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren".ï *. > 1 - · * 7 · "Process for preparing olefin polymers".

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op de bereiding van alkeenpolymeren door polymerisatie onder gebruikmaking van een zogenaamde Zieglerkatalysator, die een vaste kataly-satorcomponent en een organometaalcomponent omvat. De uitvinding 5 heeft in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor het poly- meriseren van alkenen onder gebruikmaking van een Zieglerkatalysator, die wordt gekenmerkt door zijn vaste katalysatorcomponent.The invention generally relates to the preparation of olefin polymers by polymerization using a so-called Ziegler catalyst, which comprises a solid catalyst component and an organometallic component. In particular, the invention relates to a process for polymerizing olefins using a Ziegler catalyst, which is characterized by its solid catalyst component.

Zieglerkatalysatoren zijn bekend als katalysatoren voor stereoregulaire polymerisatie van α-alkenen en men heeft ver-10 schillende methoden voorgesteld ter verbetering van hun activiteit en de stereoregelmaat.Ziegler catalysts are known as catalysts for stereoregular polymerization of α-olefins and various methods have been proposed to improve their activity and stereo regularity.

Een aspect van een aantal van deze verschillende methoden ter verbetering van onder andere de activiteit is de opneming van een magnesiumverbinding in de vaste katalysator, die één 15 component van een Zieglerkatalysator vormt, als beschreven in de Japanse octrooipublicaties 12105/1964, 41676/1972 en 46269/1972.One aspect of some of these various methods of improving activity, inter alia, is the incorporation of a magnesium compound into the solid catalyst, which forms one component of a Ziegler catalyst, as described in Japanese Patent Publications 12105/1964, 41676/1972 and 46269/1972.

Het is ook bekend, dat als men een α-alkeen als propeen laat polymeriseren onder gebruikmaking van een volgens deze methoden bereide katalysator, er een uitermate grote activiteit op-20 treedt, maar daarentegen de stereoregelmaat van het aldus gevormde polymeer opmerkelijk wordt verlaagd, waardoor de praktische betekenis van de katalysator voor de stereoregulaire polymerisatie van α-alkeen sterk wordt verminderd.It is also known that if an alpha olefin is propylene polymerized as a propylene using a catalyst prepared by these methods, an extremely high activity occurs, but on the other hand, the stereo regularity of the polymer thus formed is markedly reduced, whereby the practical significance of the catalyst for the stereoregular polymerization of α-olefin is greatly reduced.

Aldus heeft men een aantal methoden voorgesteld.A number of methods have thus been proposed.

25 ter verbetering van de stereoregelmaat van polymeren, gevormd door de polymerisatie van α-alkenen onder gebruikmaking van een Zieglerkatalysator, die een magnesiumverbinding bevat, bijvoorbeeld als beschreven in de ter visiegelegde Japanse octrooiaanvragen 7909320 * ί 2 9343/1972, 126590/1975 en 57789/1976.To improve the stereo regularity of polymers formed by the polymerization of α-olefins using a Ziegler catalyst containing a magnesium compound, for example, as described in Japanese Patent Applications Laid-open Nos. 7909320 * 2 9343/1972, 126590/1975, and 57789 / 1976.

Een algemeen aspect van deze methoden is, dat men bovendien een elektronendonor als een amine of een ester toevoegt aan de vaste katalysator component, die een titaanverbinding en een 5 magnesiumhalogeenverbinding bevat. Bovendien heeft men voorgesteld een vaste component, gevormd door combinatie van een titaanverbinding, een magnesiumhalogeenverbinding en een elektronendonor te verbeteren door behandeling met een interhalogeen of halogeen als beschreven in de ter visiegelegde Japanse octrooiaanvrage 45688/1978. 10 Anderszijds heeft men voorgesteld ter verbetering naast de elektronendonor aan de vaste katalysatorcomponent een sili-ciumverbinding, een alkohol, of iets dergelijfcs toe te voegen als derde toevoegsel (als beschreven in de ter visiegelegde Japanse octrooiaanvragen 108385/1975, 100596/1977, 104593/1977, enz.) of als 15 derde toevoegsel een verbinding van aluminium, germanium of tin toe te voegen (als beschreven in de ter visiegelegde Japanse octrooiaanvrage 87489/1977).A general aspect of these methods is that an electron donor such as an amine or an ester is additionally added to the solid catalyst component containing a titanium compound and a magnesium halogen compound. In addition, it has been proposed to improve a solid component formed by combination of a titanium compound, a magnesium halogen compound and an electron donor by treatment with an interhalogen or halogen as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 45688/1978. On the other hand, it has been proposed to add, in addition to the electron donor to the solid catalyst component, a silicon compound, an alcohol, or the like as a third additive (as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 108385/1975, 100596/1977, 104593 / 1977, etc.) or as a third additive add a compound of aluminum, germanium or tin (as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 87489/1977).

Volgens nog een andere voorgestelde verbetering laat men de vaste katalysatorcomponent een organisch zuurhalogenide 20 bevatten. In dit geval moet men in het algemeen samen met het organische zuurhalogenide een stof gebruiken als bijvoorbeeld een magne-siumverbinding met een alkoxygroep, een ether, een organische fos-forverbinding met een P-0 binding, een ester van salpeterigzuur, of een alkohol, als bijvoorbeeld beschreven in de ter visiegelegde 25 Japanse octrooiaanvragen 136625/1976, 277/1978, 1276/1978, 2583/1978, 5287/1978 en 30493/19/78.In yet another proposed improvement, the solid catalyst component is made to contain an organic acid halide. In this case, a substance such as, for example, a magnesium compound with an alkoxy group, an ether, an organic phosphorus compound with a P-O bond, an ester of nitrous acid, or an alcohol must generally be used in conjunction with the organic acid halide. as described, for example, in Japanese Patent Applications Laid-open No. 136625/1976, 277/1978, 1276/1978, 2583/1978, 5287/1978, and 30493/19/78.

Volgens deze methoden worden de activiteit en de stereoregelmaat van het gevormde polymeer in aanzienlijke mate verbeterd. De verbeteringen hebben evenwel nog geen graad bereikt, 30 waarbij men kan af zien van een behandeling ter verwijdering van de katalysator uit het gevormde polymeer en een extractie ter verwijdering van het niet-kristallijne polymeer. Aangezien bovendien de stortdichtheid van het polymeer klein kan zijn, kunnen er bovendien nog ernstige problemen overblijven ten aanzien van de productivi-35 telt en hantering van de verkregen polymeerbrij.According to these methods, the activity and stereo regularity of the polymer formed are significantly improved. However, the improvements have not yet reached a degree, with the exception of a treatment to remove the catalyst from the polymer formed and an extraction to remove the non-crystalline polymer. Moreover, since the bulk density of the polymer may be small, serious problems may still remain with regard to the productivit count and handling of the resulting polymer slurry.

7909320 ‘ » · 37909320 ‘» 3

Bij een andere bekende werkwijze behandelt men bij de vorming van de katalysatorcomponent van een Zieglerkatalysator, die een magnesiumverbinding bevat, een magnesiumbevattende vaste stof met een verbinding B(OR) X_ , waarin R een koolwaterstofrest n 3—n 5 voorstelt en X een halogeenatoom voorstelt als beschreven in de ter visiegelegde Japanse octrooiaanvrage 76189/1976. Als men echter propeen laat polymeriseren onder gebruikmaking van een op deze wijze bereide katalysator, kan de activiteit weliswaar hoog zijn, maar kan de stereoregelmaat van het gevormde polymeer opmerkelijk laag zijn.In another known process, in the formation of the catalyst component of a Ziegler catalyst containing a magnesium compound, a magnesium-containing solid is treated with a compound B (OR) X_, wherein R represents a hydrocarbon residue n 3 -n 5 and X represents a halogen atom as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 76189/1976. However, if propylene is allowed to polymerize using a catalyst prepared in this way, the activity may be high, but the stereo regularity of the polymer formed may be remarkably low.

10 Aldus heeft deze katalysator geen praktische betékenis als katalysator voor de stereoregulaire polymerisatie van een a-alkeen.Thus, this catalyst has no practical significance as a catalyst for the stereoregular polymerization of an α-olefin.

De uitvinding beoogt nu een oplossing te geven voor bovengenoemde problemen van de stand der techniek. Aldus gebruikt men volgens de uitvinding een vaste katalysatorcomponent, die een 15 aantal specifieke bestanddelen omvat en wordt bereid door specifieke bestanddelen daarvan gezamenlijk te vermalen.The object of the invention is now to solve the above-mentioned problems of the prior art. Thus, according to the invention, a solid catalyst component is used, which comprises a number of specific components and is prepared by grinding specific components thereof together.

Zo heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van alkeenpolymeren, waarbij men een alkeen in aanraking laat komen met een katalysator en aldus laat polymeriseren, 20 welke katalysator een combinatie is van: een component A, die een vast product is, samengesteld uit: 1. een magnesiumhalogenide, 2. een elektronendonator, 25 3. een boriumverbinding met de formule B(OR) Xn n 3-n waarin R een koolwaterstofrest met 1 tot 14 30 koolstofatomen, X een halogeenatoom en n een geheel getal van 1 tot 3 voorstelt en 4. een titaanverbinding, waarbij tenminste bestanddelen 1, 2 en 3 gezamenlijk vermalen zijn en 35 een component B, die een organometaalverbinding is 7909320 * 4 van een metaal uit groep I, II en/of III van het periodiek systeem.Thus, the invention relates to a process for preparing olefin polymers, wherein an olefin is contacted with a catalyst and thus polymerized, which catalyst is a combination of: a component A which is a solid product composed of : 1. a magnesium halide, 2. an electron donator, 3. a boron compound of the formula B (OR) Xn n 3-n wherein R is a hydrocarbon radical with 1 to 14 carbon atoms, X is a halogen atom and n is an integer from 1 to 3 and 4. represents a titanium compound, wherein at least components 1, 2 and 3 are ground together and a component B, which is an organometallic compound 7909320 * 4 of a metal of group I, II and / or III of the periodic table.

Bij een bepaald voorbeeld van de uitvinding is bovengenoemde elektronendonor een carbonzuurester. Bij een ander specifiek voorbeeld is deze elektronendonor een zuurhalogenide van 5 een carbonzuur of sulfonzuur.In a particular example of the invention, the above electron donor is a carboxylic acid ester. In another specific example, this electron donor is an acid halide of a carboxylic acid or sulfonic acid.

Door bij het malen volgens de uitvinding tegelijkertijd de elektronendonor en de boriumverbinding te gebruiken, bereikt men een mate van verbetering, die men niet zou verwachten, wanneer men. deze verbindingen onafhankelijk van elkaar gebruikt.By using the electron donor and the boron compound simultaneously in the milling according to the invention, a degree of improvement which would not be expected when one uses it, is achieved. use these compounds independently.

ÏO Tengevolge van de uitvinding kan men de verwijdering van de katalysator en de extractie van niet-kristallijn polymeer achterwege laten, zonder dat de geproduceerde hoeveelheid polymeer wordt verlaagd en tegelijkertijd polymeren met aanzienlijk grote stortdichtheid vormen. Dientengevolge wordt door de uitvinding een economische polyalkeen-15 bereiding met hoge productie mogelijk gemaakt.As a result of the invention, removal of the catalyst and extraction of non-crystalline polymer can be omitted without reducing the amount of polymer produced while at the same time forming polymers of significantly high bulk density. As a result, the invention permits an economical high production polyolefin preparation.

1. Vaste katalysatorcomponent (Component A)♦1. Solid Catalyst Component (Component A) ♦

De vaste katalysatorcomponent die met de organo-metaalverbinding (component B) tot de zogenaamde Zieglerkatalysator 20 van de uitvinding moet worden gecombineerd, namelijk component A, bevat tenminste vier soorten bestanddelen als onder beschreven.The solid catalyst component to be combined with the organo-metal compound (component B) to form the so-called Ziegler catalyst 20 of the invention, namely component A, contains at least four kinds of components as described below.

1.1. Bestanddelen.1.1. Ingredients.

1.1.1. Magnesiumhalogenide.1.1.1. Magnesium halide.

25 Voorbeelden van magnesiumhalogeniden zijn magne- siumchloride, magnesiumbromide en magnesiumjodide, Hiervan verdient magnesiumchloride de voorkeur.Examples of magnesium halides are magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide. Of these, magnesium chloride is preferred.

Het magnesiumhalogenide verkeert bij voorkeur in nagenoeg watervrije toestand teneinde de katalytische werking niet 30 te storen.The magnesium halide is preferably in an essentially anhydrous state in order not to interfere with the catalytic action.

1.1.2. Elektronendonor.1.1.2. Electron donor.

1.1 o2.1. Carbonzuurester.1.1 o2.1. Carboxylic acid ester.

Een carbonzuurester is een van de elektronendonors, 35 die volgens de uitvinding geschikt is.A carboxylic acid ester is one of the electron donors suitable according to the invention.

7909320 % · > 57909320% ·> 5

Voorbeelden van esters van organische zuren zijn alifatische carbonzuuresters en aromatische carbonzuuresters.Examples of organic acid esters are aliphatic carboxylic acid esters and aromatic carboxylic acid esters.

1.1.2.1a. Een alifatische carhonzuurester, die men gewoonlijk kan 5 gebruiken, is bijvoorbeeld een carhonzuurester, afgeleid van een verzadigd of onverzadigd alifatisch monocarbonzuur met 1 tot 12, bij voorkeur 1 tot 8 koolstofatomen en een eenwaardige alkohol of alkanol met 1 tot 12, bij voorkeur 1 tot 5 koolstofatomen. Voorbeeld den zijn met name ethylacetaat, vinylacetaat, methylacrylaat, me-10 thylmethacrylaat en octyllauraat.1.1.2.1a. An aliphatic carboxylic acid ester which can usually be used is, for example, a carboxylic acid ester derived from a saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid with 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms and a monovalent alcohol or alkanol with 1 to 12, preferably 1 to 12 5 carbon atoms. Examples are, in particular, ethyl acetate, vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate and octyl laurate.

1.1.2.1b. Een aromatische carhonzuurester, die men gewoonlijk kan gebruiken, is bijvoorbeeld een carhonzuurester, afgeleid van een aromatisch mono- of dicarbonzuur, waarbij een monocarbonzuur de 15 voorkeur verdient, met 7 tot 12, bij voorkeur 7 tot 10 koolstofatomen en een eenwaardige alkohol of alkanol met 1 tot 12, bij voorkeur 1 tot 5 koolstofatomen. Voorbeelden zijn met name methyl-benzoaat, ethylbenzoaat, methyltoluaat, ethyltoluaat, ethylanisaat en diethylftalaat.1.1.2.1b. An aromatic carboxylic acid ester commonly used is, for example, a carboxylic acid ester derived from an aromatic mono- or dicarboxylic acid, a monocarboxylic acid being preferred, having 7 to 12, preferably 7 to 10 carbon atoms, and a monovalent alcohol or alkanol having 1 to 12, preferably 1 to 5, carbon atoms. Examples are, in particular, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, ethyl anisate and diethyl phthalate.

20 Van deze carbonzuuresters verdienen die, waarvan de carbonzuurrest benzoëzuur of p-toluëzuur is de voorkeur, waarbij de hoogste voorkeur uitgaat naar C^-C^ alkylbenzoaat en p-toluaat.Of these carboxylic acid esters, those of which the carboxylic acid residue is benzoic acid or p-toluic acid are preferred, the most preferred being C 1 -C 6 alkyl benzoate and p-toluate.

1.1.2.11. Zuurhalogenide van een carbonzuur of sulfonzuur.1.1.2.11. Acid halide of a carboxylic acid or sulfonic acid.

25 Dit is een groep elektronendonors, die voor ge bruik bij de uitvinding geschikt is. Voorbeelden zijn zuurhalogeni-den van monocarbonzuren en dicarbonzuren, waarbij monocarbonzuren de voorkeur verdienen en sulfonzuren. Als carbonzuurrest is in dit geval elke in verband hiermee met de carbonzuuresters genoemde rest 30 geschikt. Als sulfonzuur kan men elk alifatisch en aromatisch mono-sulf onzuur gebruiken met 1 tot 12, bij voorkeur 1 tot 8 koolstofatomen bij een alifatisch zuur en 7 tot 12, bij voorkeur 7 tot 10 koolstofatomen bij een aromatisch zuur.This is a group of electron donors suitable for use in the invention. Examples are acid halides of monocarboxylic acids and dicarboxylic acids, with monocarboxylic acids being preferred and sulfonic acids. In this case, any residue mentioned in connection with the carboxylic acid esters is suitable as a carboxylic acid residue. As the sulfonic acid, any aliphatic and aromatic mono-sulfonic acid can be used with 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms with an aliphatic acid and 7 to 12, preferably 7 to 10, carbon atoms with an aromatic acid.

Voorbeelden zijn met name zuurchloriden, bromiden 35 en jodiden van monocarbonzuren als acrylzuur, azijnzuur, isoftaal- 7909320 t * * 4 6 zuur, crotonzuur, monochloorazijnzuur, trichloorazijnzuur, fenyl-Examples are, in particular, acid chlorides, bromides 35 and iodides of monocarboxylic acids such as acrylic acid, acetic acid, isophthalic acid, crotonic acid, monochloroacetic acid, trichloroacetic acid, phenyl 7909320

BB

azijnzuur, benzoëzuur, kaneelzuur, palmitinezuur, myristinezuur, 3-fenylpropionzuur, 2-furancarbonzuur, propionzuur, boterzuur, . · n-hexaanzuur en laurinezuur, van dicarbonzuren als fumaarzuur, 5 maleinezuur, barnsteenzuur, malonzuur en sebacinezuur en van sulfonzuren als ethaansulfonzuur, benzeensulfonzuur en chloorsul-fonzuur.acetic acid, benzoic acid, cinnamic acid, palmitic acid, myristic acid, 3-phenylpropionic acid, 2-furan carboxylic acid, propionic acid, butyric acid,. N-hexanoic acid and lauric acid, of dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, succinic acid, malonic acid and sebacic acid, and of sulfonic acids such as ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and chlorosulfonic acid.

Zuurhalogeniden van verzadigde en onverzadigde alifatische monocarbonzuren en dicarbonzuren en aromatische mono-10 carbonzuren met 1 tot 10, bij voorkeur 1 tot 8 koolstofatomen bij alifatische carbonzuren en 7 tot 10, bij voorkeur 7 tot 9 carbonzuren bij aromatische carbonzuren verdienen de bijzondere voorkeur.Acid halides of saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids and aromatic mono-10 carboxylic acids with 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms with aliphatic carboxylic acids and 7 to 10, preferably 7 to 9 carboxylic acids with aromatic carboxylic acids are particularly preferred.

1.1.2.III. Andere elektronendonors.1.1.2.III. Other electron donors.

15 Andere verbindingen dan bovengenoemde, die men als elektronendonors bij de uitvinding kan gebruiken, zijn ethers, ketonen, aminen, thioethers en fosforverbindingen.Other compounds than those mentioned above which can be used as electron donors in the invention are ethers, ketones, amines, thioethers and phosphorus compounds.

1.1.3. Boriumverbinding.1.1.3. Boron compound.

20 Een boriumverbinding, geschikt voor gebruik bij de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding heeft de formule B(OR) X. , n 3-n 25 waarin R een koolwaterstofrest met 1 tot 14, bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen voorstelt, X een halogeenatoom voorstelt en η 1, 2 of 3 is. De door R voorgestelde koolwaterstofrest is een verzadigde of onverzadigde alifatische koolwaterstof- of aromatische koolwaterstofrest. Als er een aantal van deze koolwaterstofresten aanwezig 30 zijn, kunnen zij onderling hetzelfde of verschillend zijn. Voorbeelden van het door X voorgestelde halogeenatoom zijn chloor, broom en jodium, waarbij chloor de voorkeur verdient.A boron compound suitable for use in the preparation of the catalyst according to the invention has the formula B (OR) X., n 3-n 25 in which R represents a hydrocarbon radical with 1 to 14, preferably 1 to 10 carbon atoms, X a represents halogen and η is 1, 2 or 3. The hydrocarbon residue represented by R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon residue. If some of these hydrocarbon residues are present, they may be the same or different from one another. Examples of the halogen atom represented by X are chlorine, bromine and iodine, with chlorine being preferred.

Voorbeelden van door bovengenoemde formule voorgestelde boriumverbindingen zijn: boriumtrialkoholaten met bijvoor- 35 beeld de formule: B(0-CH,)_, B(0-C„H )_, B(0-C_H_)_, B(0-isoC_H_),, 33 253 373 373 7909320 » * » 7 B(0-C4Hg)3, B(0-isoC4H9)3, B(0-C6H5)3, B (O-CgH^) 3 , B (o-CH^CgH^) 3 en boriumalkoholaathalogeniden met formules als b(0-c6h5)2ci, b(o-c6h4ch3)2ci, b(0-ch3)(0-ch3), (0-C H5)C1, B(0-C6H5)C12.Examples of boron compounds represented by the above formula are: boron trialcoholates with, for example, the formula: B (0-CH,) _, B (0-C „H) _, B (0-C_H_) _, B (0-isoC_H_) ) ,, 33 253 373 373 7909320 »*» 7 B (0-C4Hg) 3, B (0-isoC4H9) 3, B (0-C6H5) 3, B (O-CgH ^) 3, B (o-CH ^ CgH ^) 3 and boron alcoholate halides with formulas as b (0-c6h5) 2ci, b (o-c6h4ch3) 2ci, b (0-ch3) (0-ch3), (0-C H5) C1, B (0- C6H5) C12.

5 Van deze verbindingen verdienen de trikoolwater- stofoxyboriumverbindingen de voorkeur, waarin de koolwaterstofgroep een alifatische koolwaterstofgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of fenyl, tolyl of benzyl is, als B(0-C2H5)3, B(0-C3H7)3, B(0-C4Hg)3, B(O-CgHg)3, B(0-C6H4CH3)3, en BiO-CH^H^.Of these compounds, the trihydrocarbon oxyboron compounds are preferred, wherein the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or phenyl, tolyl or benzyl, as B (0-C2H5) 3, B (0-C3H7) 3, B ( 0-C4Hg) 3, B (O-CgHg) 3, B (0-C6H4CH3) 3, and BiO-CH 2 H 3.

10 1.1.4. Titaanverbinding.10 1.1.4. Titanium compound.

Hoewel men bij de uitvinding verschillende titaan- verbindingen kan gebruiken, geeft men gewoonlijk de voorkeur aan vierwaardig titaanverbindingen met de formule Ti(OR) X , waarin ix <L-n 15 R een alkylgroep met bij voorkeur 1 tot 10, liefst 1 tot 5 koolstof atomen voorstelt, X halogeen, bij voorkeur chloor, broom, of jodium voorstelt en 0 - n - 4.Although various titanium compounds can be used in the invention, tetravalent titanium compounds of the formula Ti (OR) X are usually preferred, wherein ix <Ln 15 R is an alkyl group with preferably 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms X represents halogen, preferably chlorine, bromine, or iodine and 0 - n - 4.

Voorbeelden zijn met name: titaantetrahalogeniden als TiCl4, TiBr4, Til4, alkoxytitaantrihalogeniden als Ti(0-CH3)C13, 20 Ti(0-C„H_)Cl,, Ti(0-C-H_)Br_, dialkoxytitaandihalogeniden als Z O J ZO óExamples are in particular: titanium tetrahalides such as TiCl4, TiBr4, Til4, alkoxytite trihalides such as Ti (0-CH3) Cl3, 20 Ti (0-C „H_) Cl ,, Ti (0-C-H_) Br_, dialkoxytitanium dihalides such as Z O J SO ó

Ti(0-CH3)2C12, Ti(0-C2H5)2C12, Ti(0-C4Hg)2Br2, trialkoxytitaanmono-halogeniden als Ti(o-CH3)3Cl, Ti(o-C2H3)3Cl, Ti(0-C4Hg)3Cl,Ti (0-CH3) 2C12, Ti (0-C2H5) 2C12, Ti (0-C4Hg) 2Br2, trialkoxy titanium mono-halides such as Ti (o-CH3) 3Cl, Ti (o-C2H3) 3Cl, Ti (0-C4Hg) 3Cl,

Ti(0-C2H3) 3Br en tetraalkoxytitaan als Ti(0-CH3)4, Ti(0-C2H,J4, Ti(0-C4Hg)4. Van deze verbindingen verdienen titaantetrahalogeniden 25 de voorkeur, in het bijzonder titaantetrachloride.Ti (0-C2H3) 3Br and tetraalkoxy titanium such as Ti (0-CH3) 4, Ti (0-C2H, J4, Ti (0-C4Hg) 4. Of these compounds, titanium tetrahalides are preferred, especially titanium tetrachloride.

1.2. Bereiding van de vaste katalysatorcomponent (Component A).1.2. Preparation of the Solid Catalyst Component (Component A).

Men bereidt de vaste kat-lysatorcomponent (component A) door combinatie van bovenbeschreven bestanddelen 1.1.1.The solid catalyst component (component A) is prepared by combining the above-described components 1.1.1.

30 t/m 1.1.4. Volgens de uitvinding leidt men tenminste bestanddelen 1.1.1. t/m 1.1.3. door een procestrap, waarin zij gezamenlijk worden vermalen en in de vaste katalysatorcomponent worden ingebracht. De uitdrukking "gezamenlijk vermalen" omvat behalve het geval, waarin alle te vermalen bestanddelen tijdens het gehele maalproces aan-35 wezig zijn, ook de werkwijze, waarbij men deze bestanddelen traps- 7909320 * * 8 gewijs in het maalproces invoert en tenminste de laatste trap van het maalproces uitvoert, terwijl alle bestanddelen aanwezig zijn.30 to 1.1.4. According to the invention at least components 1.1.1. to 1.1.3. by a process step in which they are milled together and introduced into the solid catalyst component. The term "co-milling" includes, in addition to the case where all the ingredients to be ground are present during the entire milling process, also the method in which these ingredients are introduced step by step in the milling process and at least the last stage of the grinding process, while all components are present.

1.2.1. Contact tussen magnesiumhalogenide, elektronendonor en 5 boriumverbinding.1.2.1. Contact between magnesium halide, electron donor and boron compound.

Als reeds gezegd worden tenminste het magnesiumhalogenide, de elektronendonor en de boriumverbinding samen vermalen. Het met elkaar in aanraking brengen kan daarbij in elke volgorde geschieden. Voorbeelden hiervan zijn: een werkwijze, waarbij men eerst 10 het magnesiumchloride bijvoorbeeld vermaalt met de elektronendonor en daarna de boriumverbinding toevoegt en het verkregen mengsel verder gezamenlijk vermaalt, een werkwijze, waarbij men magnesiumhalogenide en boriumverbinding eerst samen vermaalt en daarna de elektronendonor toevoegt en deze bij het vermalen betrekt, een werkwijze, 15 waarbij men magnesiumhalogenide, elektronendonor en boriumverbinding tegelijkertijd samen vermaalt en een werkwijze, waarbij men het samenvermalen uitvoert door elektronendonor en boriumverbinding afwisselend aan het magnesiumhalogenide toe te voegen.As already mentioned, at least the magnesium halide, the electron donor and the boron compound are ground together. Contacting can take place in any order. Examples of this are: a method in which first the magnesium chloride is ground with the electron donor and then the boron compound is added and the resulting mixture is further ground together, a method in which magnesium halide and boron compound are first ground together and then the electron donor is added and this the milling involves a process in which magnesium halide, electron donor and boron compound are simultaneously ground together and a method in which the milling is carried out by adding electron donor and boron compound alternately to the magnesium halide.

Ingeval men de titaanverbinding ook bij het vermalen 20 betrekt, kan men de titaanverbinding voor het gezamenlijk vermalen tijdens een van de trappen van een van deze werkwijzen of tussen de trappen toevoegen. Men kan het bij deze werkwijzen te gebruiken magnesiumhalogenide eventueel vooraf op zichzelf fijnmalen teneinde het te preactiveren.If the titanium compound is also involved in the grinding, the titanium compound can be added for joint grinding during one of the steps of one of these processes or between the steps. Optionally, the magnesium halide to be used in these processes may be pre-ground on its own in order to preactivate it.

25 Het gezamenlijke vermalen kan geschieden in een molen, bijvoorbeeld een kogelmolen, een vibratiemolen of een slag-molen of in enige andere geschikte verpulverinrichting.The joint grinding can take place in a mill, for example a ball mill, a vibration mill or a impact mill or in any other suitable pulverizing device.

1.2.2. Contact met de titaanverbinding.1.2.2. Contact with the titanium compound.

30 Ingeval men de titaanverbinding niet aan boven beschreven gezamenlijk vermalen onderwerpt, kan men haar op allerlei andere wijzen met het gezamenlijk vermalen materiaal in aanraking brengen. Zo kan men bijvoorbeeld bij een werkwijze het gezamenlijk vermalen mengsel van magnesiumhalogenide, elektronen-35 donor en boriumverbindingen verwerken tot een suspensie in de titaan- 7909320 * fr * 9 verbinding in vloeibare toestand. Bij een andere werkwijze laat men titaanverbinding en bovenbeschreven gezamenlijk vermalen mengsel met elkaar in aanraking komen in een inactief oplosmiddel, bijvoorbeeld hexaan, heptaan, keroseen, benzeen, tolueen, of 1,2-dichloor-5 ethaan. Bij nog een andere werkwijze vermaalt men eerst magnesium-halogenide, elektronendonor en boriumverbinding met elkaar en voegt daarna de titaanverbinding toe en vermaalt het geheel gezamenlijk.If the titanium compound is not subjected to co-milling described above, it can be brought into contact with the co-milled material in many other ways. For example, in one method the co-ground mixture of magnesium halide, electron donor and boron compounds can be processed into a suspension in the titanium 7909320 * fr * 9 compound in the liquid state. In another process, the titanium compound and the co-ground mixture described above are contacted in an inactive solvent, for example, hexane, heptane, kerosene, benzene, toluene, or 1,2-dichloro-5-ethane. In yet another process, magnesium halide, electron donor and boron compound are first ground together and then the titanium compound is added and the whole is ground together.

Bij nog een andere werkwijze voegt men de titaanverbinding toe bij het gezamenlijk vermalen van magnesiumhalogenide, elektronendonor en 10 boriumverbinding. Bij nog een andere werkwijze worden twee of meer bovenbeschreven handelingen gecombineerd.In yet another process, the titanium compound is added in the co-milling of magnesium halide, electron donor and boron compound. In yet another method, two or more of the above-described operations are combined.

Nadat men de titaanverbinding op enigerlei wijze met de andere bestanddelen in aanraking heeft laten komen, is het gewenst het verkregen mengsel grondig uit te wassen met een inactief 15 oplosmiddel, totdat er geen vrije titaanverbinding meer is.After the titanium compound has been contacted in some way with the other ingredients, it is desirable to thoroughly wash the resulting mixture with an inactive solvent until there is no more free titanium compound.

1.3. Hoeveelheden bestanddelen,1.3. Quantities of constituents,

Er bestaan geen grenzen aan de hoeveelheden bestanddelen, die men ter bereiding van de vaste katalysatorcomponent ge-20 bruikt, mits de doeltreffendheid van de katalysator maar blijkt.There are no limits to the amounts of ingredients used to prepare the solid catalyst component, provided that the effectiveness of the catalyst is demonstrated.

In het algemeen gebruikt men de elektronendonor in een hoeveelheid, die uitgedrukt in de molverhouding ten opzichte van het magnesiumhalogenide 0,05 tot 1, bij voorkeur 0,1 tot 0,5 bedraagt.Generally, the electron donor is used in an amount which, in terms of the molar ratio to the magnesium halide, is 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.5.

25 De molverhouding van de boriumverbinding ten op zichte van het magnesiumhalogenide bedraagt 0,001 tot 1, bij voorkeur 0,01 tot 0,5.The molar ratio of the boron compound to the magnesium halide is 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.5.

De molverhouding van de titaanverbinding ten opzichte van het magnesiumhalogenide bedraagt 0,001 tot 100, bij voor-30 keur 0,01 tot 10.The molar ratio of the titanium compound to the magnesium halide is 0.001 to 100, preferably 0.01 to 10.

1.4. Omstandigheden bij de bereiding van de vaste katalysatorcomponent.1.4. Conditions in the preparation of the solid catalyst component.

Er wordt nu een aantal bepaalde bereidingsproces-35 sen beschreven. De uitvinding is echter niet beperkt tot deze be- 7909320A number of certain preparation processes are now described. The invention is not, however, limited to this invention

XX

* -4 10 reidingsprocessen, die slechts ter toelichting worden gegeven.* -4 10 preparation processes, which are given for explanation only.

1.4.1. Contact tussen magnesiumhalogenide, elektronendonor en boriumverbinding.1.4.1. Contact between magnesium halide, electron donor and boron compound.

5 In het algemeen worden het magnesiumhalogenide, een ester van een organisch zuur en de boriumverbinding 2 tot 100 uur bij 0 tot 100°C in een molen met elkaar vermengd en vermalen. Een uitermate lange meng en maaltijd is niet gewenst, aangezien deze enerszijds niet leidt tot een groter activiteit en voorts de eigen-10 schappen van de katalysator en die van het daarmee verkregen polymeer (bijvoorbeeld stortdichtheid van het polymeer, hellingshoek en deeltjesgrootte) slecht worden.Generally, the magnesium halide, an ester of an organic acid and the boron compound are mixed together and ground in a mill for 2 to 100 hours at 0 to 100 ° C. An extremely long mixing and meal is not desirable, since on the one hand it does not lead to greater activity and furthermore the properties of the catalyst and that of the polymer obtained therewith (for example bulk density of the polymer, angle of inclination and particle size) become poor.

1.4.2. Contact met de titaanverbinding.1.4.2. Contact with the titanium compound.

15 De chemische reactie tussen magnesiumhalogenide, organisch zuurester, boriumverbinding en titaanverbinding is waarschijnlijk een reactie, waarbij een complex tussen deze vier ver·*-bindingen wordt gevormd en men neemt aan, dat de vier bestanddelen voor een reactie van deze aard onmisbaar zijn. Zo vertoont bijvoor-20 beeld ingeval de elektronendonor een carbonzuurester is, de katalysator in het algemeen een roodachtig bruine kleur (in het algemeen een gele kleur als de boriumverbinding niet aanwezig is) als onmiddellijk gevolg van het contact met de titaanverbinding en vanwege de grote schuiving van de carbonylabsorptie van het carboxylaat in het 25 infrarood wordt aangenomen, dat er door de vier bestanddelen onmiddellijk een volledig nieuw complex wordt gevormd.The chemical reaction between magnesium halide, organic acid ester, boron compound and titanium compound is likely to be a reaction forming a complex between these four compounds and the four components are believed to be indispensable for a reaction of this nature. For example, where the electron donor is a carboxylic acid ester, the catalyst generally shows a reddish brown color (generally a yellow color when the boron compound is not present) due to the direct contact with the titanium compound and because of the high shear The carbonyl absorption of the carboxylate in the infrared is believed to immediately form a completely new complex by the four components.

Ingeval de elektronendonor een zuurhalogenide van een carbonzuur of sulfonzuur is, vertoont de katalysator in het algemeen een grijze kleur als onmiddellijk gevolg van contact met de 30 titaanverbinding en treedt er een grote schuiving op van de absorptie van de carbonylgroep of sulfonylgroep in het infrarood.In case the electron donor is an acid halide of a carboxylic acid or sulfonic acid, the catalyst generally shows a gray color as a direct result of contact with the titanium compound and a large shift of the absorption of the carbonyl group or sulfonyl group in the infrared occurs.

Dientengevolge kan men het contact tussen titaanverbinding, magnesiumhalogenide, elektronendonor en boriumverbinding door louter vermenging bewerkstelligen, maar ter verkrijging 35 van een volledige katalytische werking is het gewenst een grondige 7909320 11 * * aanraking totstand te brengen, waardoor een volledig verloop van de onderlinge reactie wordt veroorzaakt. Ingeval men de titaanverbin-ding in vloeibare fase in contact brengt, geschiedt dit door 10 min. tot 3 uur bij kamertemperatuur tot 200°C te roeren. Ingeval het 5 contact met de titaanverbinding door vermalen geschiedt, geschiedt dit door 1 tot 100 uirbij kamertemperatuur tot 100°C te malen.As a result, the contact between titanium compound, magnesium halide, electron donor and boron compound can be effected by mere mixing, but in order to achieve full catalytic activity, it is desirable to effect a thorough 7909320 11 * * contact, thereby allowing a full course of the mutual reaction. causes. If the titanium compound is contacted in liquid phase, this is done by stirring at room temperature at 200 ° C for 10 minutes to 3 hours. If contact with the titanium compound is by grinding, this is done by grinding 1 to 100 µl at room temperature to 100 ° C.

1.4.3. Uitwassen van een inactief oplosmiddel.1.4.3. Washing out of an inactive solvent.

Het is gewenst na combinatie van de vier bestand-10 delen als bovenbeschreven onder 1.1.1, 1.1.2, 1.1.3 en 1.1.4, het verkregen materiaal met een inactief oplosmiddel uit te wassen.After combination of the four components as described under 1.1.1, 1.1.2, 1.1.3 and 1.1.4, it is desirable to wash the obtained material with an inactive solvent.

Dit wassen met een inactief oplosmiddel geschiedt gewoonlijk en bij voorkeur 1 min. tot 5 uur bij kamertemperatuur tot 150°C onder roeren, gevolgd door filtreren of decanteren, waar-15 bij men de werkwijze bij voorkeur herhaald totdat men nagenoeg geen vrije titaanverbinding meer kan aantonen.This washing with an inactive solvent is usually and preferably 1 min to 5 hours at room temperature up to 150 ° C with stirring, followed by filtration or decantation, the process preferably being repeated until practically no free titanium compound can be used demonstrate.

Als inactief organisch oplosmiddel gebruikt men een alifatische, alicyclische of aromatische koolwaterstof of halogeen-koolwaterstof of een halogeenderivaat van een van deze verbindingen.As the inactive organic solvent, an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon or halohydrocarbon or a halogen derivative of one of these compounds is used.

20 Daarbij verdienen halogeenkoolwaterstoffen en aro matische koolwaterstoffen de voorkeur. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn met name hexaan, heptaan, benzeen, tolueen, xyleen, mesityleen, cyclohexaan, methylcyclohexaan, 1,2-dichloor-ethaan, propylchloride, butylchloride, chloorbenzeen, dichloorben-25 zeen en broombenzeen. Men kan ook mengsels van deze oplosmiddelen gebruiken.Preferred are halogenated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Examples of such solvents include, in particular, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dichloroethane, propyl chloride, butyl chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene and bromobenzene. Mixtures of these solvents can also be used.

Bij behandeling met een inactief organisch oplosmiddel van deze aard is het bijzonder gewenst dat er in het inactieve organische oplosmiddel een Lewiszuur aanwezig is. Voorts moet 30 men na een dergelijke behandeling het materiaal grondig uitwassen.When treated with an inactive organic solvent of this nature, it is particularly desirable that a Lewis acid is present in the inactive organic solvent. Furthermore, after such treatment, the material must be thoroughly washed out.

De speciale omstandigheden waaronder men werkt ingeval er een Lewiszuur aanwezig is en ingeval het inactieve organische oplosmiddel een halogeenkoolwaterstof is, zijn een behandel- temperatuur van kamertemperatuur tot 100°C, een behandeltijd van 1 tot 5 uur en het 35 gebruik van 25 tot 150 ml halogeenkoolwaterstof per 10 g vaste com- 7909320 12 ponent. Voorts voert men ingeval men een aromatische koolwaterstof als inactief organisch oplosmiddel gebruikt, de behandeling onder soortgelijke omstandigheden bij 50 tot 150°C uit. Men kan ook een gemengd oplosmiddel van koolwaterstof en halogeenkoolwaterstof 5 gebruiken. In elk geval is de variatie van de katalytische werking met de behandeltemperatuur niet kritisch.The special conditions under which one works when a Lewis acid is present and where the inactive organic solvent is a halohydrocarbon are a treatment temperature of room temperature to 100 ° C, a treatment time of 1 to 5 hours and the use of 25 to 150 ml. halohydrocarbon per 10 g of solid component 7909320 12 component. Furthermore, if an aromatic hydrocarbon is used as the inactive organic solvent, the treatment is carried out under similar conditions at 50 to 150 ° C. It is also possible to use a mixed solvent of hydrocarbon and halohydrocarbon. In any case, the variation of the catalytic action with the treatment temperature is not critical.

Hoewel het titaangehalte in het vaste preparaat afneemt tengevolge van deze behandeling met inactief organisch oplos-middel, verschilt de optimum hoeveelheid, waarmee het titaangehalte 10 daalt met factoren als de hoeveelheden van en de onderlinge verhoudingen van de verschillende samenstellen bestanddelen, die men gebruikt, de aard van deze verbindingen, de aard en hoeveelheid van het inactieve organische oplosmiddel, dat men bij de behandeling gebruikt en de temperatuur, tijd, enz. van de behandeling. Men kan 15 deze optimum hoeveelheid echter experimenteel, gemakkelijk bepalen.Although the titanium content in the solid formulation decreases as a result of this treatment with inactive organic solvent, the optimum amount by which the titanium content decreases differs by factors such as the amounts and the proportions of the different formulation components used, the nature of these compounds, the nature and amount of the inactive organic solvent used in the treatment and the temperature, time, etc. of the treatment. However, this optimum amount can be easily determined experimentally.

Als Lewiszuur gebruikt men een verbinding, waarvan de Lewiszuursterkte groter is dan die van een magnesiumhalogenide.The Lewis acid used is a compound whose Lewis acid strength is greater than that of a magnesium halide.

De grootte van de Lewiszuursterkte kan bijvoorbeeld worden bepaald volgens de methode van D. Cook als beschreven in Can. J. Chem., 41, 20 522 (1963), waarbij men deze grootte bepaalt uit de schuiving van een golfgetal van carbonylabsorptie in het infrarood tengevolge van de vorming van een coordinatieverbinding van ^ C=0 (carbonylverbinding) en het Lewiszuur.For example, the magnitude of the Lewis acid strength can be determined by the method of D. Cook as described in Can. J. Chem., 41, 20 522 (1963), this size being determined from the shift of a wavenumber of carbonyla absorption in the infrared due to the formation of a coordination compound of C = 0 (carbonyl compound) and the Lewis acid.

Voorbeelden van Lewiszuren op grond van deze defi- 25 nitie zijn: halogeniden als ZnX^, BX^, AlX^, GaX^, SiX^, GeX^, SnX^, PX5, PX3, SbX5, SbX3, BiX3, SeX4, TeX4, PeX3, PeX2, NiX3, ZrX4, VX4, VX , NbX_, CrX_, MoX_ en WX., waarin X halogeen voorstelt, alkyl-ó 5 5 5 6 halogeniden als AD^R, Al2X3R3, PX4R, ΡΧ^2, PX2R, BX^R, SbX4R en SbX3R2, waarin X halogeen voorstelt en R een koolwaterstofrest voor-30 stelt met 1 tot 14 koolstof atomen en alkoxyhalogeniden als AlX2(OR) , A1X(0R)2, PX4(OR), PX3(OR)2, PX2(OR), SbX4(OR) en SbX3(OR)2, waarin X halogeen voorstelt en R een koolwaterstofrest voorstelt met 1 tot 14 koolstofatomen.Examples of Lewis acids under this definition are: halides such as ZnX ^, BX ^, AlX ^, GaX ^, SiX ^, GeX ^, SnX ^, PX5, PX3, SbX5, SbX3, BiX3, SeX4, TeX4, PeX3, PeX2, NiX3, ZrX4, VX4, VX, NbX_, CrX_, MoX_ and WX., Where X represents halogen, alkyl-5 5 5 6 halides as AD ^ R, Al2X3R3, PX4R, ΡΧ ^ 2, PX2R, BX ^ R, SbX4R and SbX3R2, where X represents halogen and R represents a hydrocarbon radical containing 1 to 14 carbon atoms and alkoxy halides such as AlX2 (OR), A1X (0R) 2, PX4 (OR), PX3 (OR) 2, PX2 (OR), SbX4 (OR) and SbX3 (OR) 2, wherein X represents halogen and R represents a hydrocarbon radical having 1 to 14 carbon atoms.

Van deze verbindingen verdienen halogeniden van 35 borium, aluminium, tin, fosfor, en titaan de voorkeur. Men kan deze 7909320 13 verbindingen afzonderlijk of in combinatie van twee of meer daarvan gebruiken. Als men deze verbindingen voorts samen gebruikt met een halogeen of interhalogeenverbinding als beschreven in de Japanse, ter visiegelegde octrooiaanvrage 46688/1978, kan men zelfs nog 5 betere resultaten verkrijgen.Of these compounds, halides of boron, aluminum, tin, phosphorus, and titanium are preferred. These 7909320 13 compounds can be used individually or in combination of two or more thereof. If these compounds are further used in conjunction with a halogen or interhalogen compound as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 46688/1978, even better results can be obtained.

De behandeling met een inactief organisch oplosmiddel in aanwezigheid van een Lewiszuur kan op allerlei wijzen worden uitgevoerd. Zo kan men bijvoorbeeld het vastefcreparaat, verkregen uit magnesiumhalogenide, elektronendonor, boriumverbinding 10 en titaanverbinding, dat op bovenbeschreven wijze is bereid, in het inactieve organische oplosmiddel behandelen door daaraan het Lewiszuur toe te voegen. Bij een andere mogelijke werkwijze voert men het Lewiszuur in als het vaste preparaat bereid is en behandelt het op deze wijze verkregen vaste preparaat alleen met het inactieve orga-15 nische oplosmiddel. (Er kan op dit ogenblik natuurlijk bovendien een Lewiszuur van een ander soort of hetzelfde soort aanwezig zijn).The treatment with an inactive organic solvent in the presence of a Lewis acid can be carried out in various ways. For example, the solid preparation obtained from magnesium halide, electron donor, boron compound 10 and titanium compound prepared as described above can be treated in the inactive organic solvent by adding the Lewis acid thereto. In another possible method, the Lewis acid is introduced when the solid preparation has been prepared and the solid preparation obtained in this way is treated only with the inactive organic solvent. (Of course, a Lewis acid of another species or the same species may also be present at this time).

De hier gebruikte uitdrukking "in aanwezigheid van een Lewiszuur" omvat behalve de werkwijze, waarbij men een Lewiszuur invoert en gebruikt bij de behandeling van bovenbeschreven vaste 20 product met inactief organisch oplosmiddel, ook de werkwijze, waarbij men het Lewiszuur invoert en gebruikt bij de bereiding van het vaste product en het aldus verkregen vaste product met het inactieve organische oplosmiddel behandelt.The term "in the presence of a Lewis acid" as used herein includes, in addition to the method of introducing a Lewis acid and using it in the treatment of the above-described solid product with inactive organic solvent, also the method of introducing the Lewis acid and using it in the preparation of the solid product and the solid product thus obtained is treated with the inactive organic solvent.

De verhouding, waarin men het Lewiszuur gebruikt, 25 ligt in het algemeen in de orde van 0,01 tot 5 molen, bij voorkeur 0,05 tot 2 molen per mol eletronendonor, die in het vaste preparaat aanwezig is.The ratio in which the Lewis acid is used is generally on the order of 0.01 to 5 moles, preferably 0.05 to 2 moles, per mole of electron donor present in the solid preparation.

Als reeds gezegd kan men zelfs nog betere resultaten verkrijgen, wanneer er bij de behandeling met het oplosmiddel 30 een halogeen of interhalogeen aanwezig is. Men gebruikt de hiertoe benodigde verbinding in een hoeveelheid van 0,001 tot 20 molen, bij voorkeur 0,005 tot 10 molen per mol titaanverbinding, die men bij de bereiding van het vaste product gebruikt.As already mentioned, even better results can be obtained if a halogen or interhalogen is present during the treatment with the solvent. The compound required for this purpose is used in an amount of 0.001 to 20 moles, preferably 0.005 to 10 moles, per mole of titanium compound used in the preparation of the solid product.

De op deze wijze bereide vaste katalysatorcomponent 35 (A) bevat magnesium, titaan, een halogeen, een elektronendonor en 7909320 14 borium en zijn samenstelling ondergaat nagenoeg geen wijziging bij het uitwassen met een inactief oplosmiddel onder milde omstandig-heden.The solid catalyst component 35 (A) prepared in this way contains magnesium, titanium, a halogen, an electron donor and 7909320 14 boron, and its composition undergoes virtually no change when washed with an inactive solvent under mild conditions.

5 2. Alkeenpolymerisatie.5 2. Olefin polymerization.

Men combineert de vaste katalysatorcomponent (A), die op bovenbeschreven wijze is bereid, als overgangsmetaalcomponent (component A) van de Zieglerkatalysator met een organometaalcompo-nent (component B) ter vorming van de katalysator voor de alkeen-10 polymerisatie. Voor deze component B gebruikt men een organometaal-verbinding van een metaal uit groep I, II of III van het periodiek systeem, in het bijzonder een organoaluminiumverbinding met de formule AIR X- , waarin n een getal van 1 tot 3 is, X halogeen voor-n 3-n stelt, bij voorkeur chloor en R waterstof of een koolwaterstofgroep 15 voorstelt met 1 tot 10, bij voorkeur 2 tot 8 koolstofatomen.The solid catalyst component (A) prepared as described above is combined as the transition metal component (component A) of the Ziegler catalyst with an organometallic component (component B) to form the olefin polymerization catalyst. For this component B, an organometallic compound of a metal of group I, II or III of the periodic table is used, in particular an organoaluminum compound of the formula AIR X-, in which n is a number from 1 to 3, X halogen for -n 3-n represents, preferably chlorine and R represents hydrogen or a hydrocarbon group 15 with 1 to 10, preferably 2 to 8 carbon atoms.

Voorbeelden van voor gebruik bij de uitvinding geschikte organoaluminiumverbindingen zijn: triethylaluminium, tri-isobutylalumlnium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, diethylalu-miniumhydride, diisobutylaluminiumhydride en diethylaluminiumchlori-20 de. Men gebruikt de organoaluminiumverbinding in een hoeveelheid, uitgedrukt als gewichtsverhouding ten opzichte van de titaanatomen in de vaste katalysatorcomponent (component A) van 1 tot 500, bij voorkeur van 5 tot 300.Examples of organoaluminum compounds suitable for use in the invention are: triethyl aluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and diethylaluminium chloride. The organoaluminum compound is used in an amount, expressed as a weight ratio to the titanium atoms in the solid catalyst component (component A) of 1 to 500, preferably 5 to 300.

Ter verbetering van de stereoregelmaat van een 25 ct-alkeenpolymeer met 3 of meer koolstofatomen is het zeer doelmatig bij de polymerisatie een elektronendonor toe te voegen, die gelijk is aan die, welke men gebruikt heeft bij de bovenbeschreven bereiding van de vaste katalysatorcomponent (component A), bijvoorbeeld een ether, ester of amine. De voor dit doel gebruikte hoeveelheid 30 elektronendonor ligt in de orde van 0,001 tot 2, bij voorkeur 0,01 tot 1 mol per mol organoaluminiumverbinding.To improve the stereo regularity of a 25 ct olefin polymer having 3 or more carbon atoms, it is highly effective to add an electron donor similar to that used in the above preparation of the solid catalyst component (component A) in the polymerization ), for example an ether, ester or amine. The amount of electron donor used for this purpose is on the order of 0.001 to 2, preferably 0.01 to 1 mole, per mole of organoaluminum compound.

Men kan de polymerisatie uitvoeren door zogenaamde brijpolymerisatie, waarbij men een inactieve koolwaterstof als hexaan, heptaan of cycloheptaan als oplosmiddel gebruikt, als poly-35 merisatie in vloeistoffase, waarbij men een vloeibaar gemaakt mono- 7909320 15 meer als oplosmiddel gebruikt, of als polymerisatie in gasfase, waarbij er een mo-nomeer in gasfase aanwezig is.The polymerization can be carried out by so-called slurry polymerization, in which an inactive hydrocarbon such as hexane, heptane or cycloheptane is used as a solvent, as polymerization in liquid phase, using a liquefied monomer 7909320 or as polymerization in gas phase, where a gas phase monomer is present.

Men kan de polymerisatie continu of ladingsgewijs uitvoeren. De polymerisatietemperatuur ligt in de orde van 30 tot 5 200°C, bij voorkeur van 50 tot 150°C. De polymerisatiedruk ligt in de orde van atmosferische druk tot 100 atmosfeer, bij voorkeur van atmosferische druk tot 50 atmosfeer.The polymerization can be carried out continuously or batchwise. The polymerization temperature is on the order of 30 to 200 ° C, preferably from 50 to 150 ° C. The polymerization pressure is on the order of atmospheric pressure to 100 atmospheres, preferably from atmospheric pressure to 50 atmospheres.

Voorbeelden van alkenen, die men aan enkelvoudige polymerisatie of copolymerisatie kan onderwerpen onder gebruikmaking 10 van een katalysator, verkregen uit de vaste katalysatorcomponent van de uitvinding, zijn «-alkenen als etheen, propeen, buteen-1, 4-methylpenteen-1 en styreen. De hier gebruikte uitdrukking "a -alkenen" omvat ook etheen. De vaste katalysatorcomponent van de uitvinding is bijzonder doeltreffend als katalysatorcomponent voor de polyme-15 risatie van propeen en copolymerisatie van propeen met 1 tot 15 gew.% ander a-alkeen als etheen.Examples of olefins which can be subjected to single polymerization or copolymerization using a catalyst obtained from the solid catalyst component of the invention are olefins such as ethylene, propylene, butene-1,4-methylpentene-1 and styrene. The term "α-olefins" as used herein also includes ethylene. The solid catalyst component of the invention is particularly effective as a catalyst component for the polymerization of propylene and copolymerization of propylene with 1 to 15% by weight of other α-olefin such as ethylene.

De hier gebruikte uitdrukkingen "waarbij men een alkeen in aanraking brengt met de katalysator" en "alkeenpolymeer" hebben ook betrekking op copolymerisatie en copolymeren van deze 20 aard.The terms "in which an olefin is contacted with the catalyst" and "olefin polymer" as used herein also refer to copolymerization and copolymers of this nature.

De instelling van het molekuulgewicht van het polymeer kan op bekende wijze geschieden, bijvoorbeeld met waterstof of iets dergelijks.The molecular weight of the polymer can be adjusted in a known manner, for example with hydrogen or the like.

25 3. Voorbeelden.25 3. Examples.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.The following examples illustrate the invention.

Voorbeeld IExample I

1. Bereiding titaanpreparaat (component A).1. Preparation of titanium preparation (component A).

30 Men bracht 20 g watervrij magnesiumchloride en 3,04 g fenylboraat (waarmee de hoeveelheid fenylboraat overeenkomt met een molverhouding van 0,05 ten opzichte van magnesiumchloride) in een vibratiemolen met een inwendig volume van 1 1 en maalde het geheel 16 uur in een stikstofatmosfeer bij een vibratiefrekwen-35 tie van 1250 vibraties per min. en een vibratie-amplitude van 3,5 mm.20 g of anhydrous magnesium chloride and 3.04 g of phenylborate (corresponding to the amount of phenylborate corresponding to a molar ratio of 0.05 to magnesium chloride) were placed in a vibration mill with an internal volume of 1 l and milled in a nitrogen atmosphere for 16 hours at a vibration frequency of 1250 vibrations per min. and a vibration amplitude of 3.5 mm.

7909320 16 * *7909320 16 * *

Het vat van de vibratiemolen bevatte 800 ml (schijnbaar volume) roestvrij stalen kogels van elk 25 mm middellijn (van Japanese Industrial Standards (J.I.S.) steel designation SUS 304).The barrel of the vibration mill contained 800 ml (apparent volume) stainless steel balls of 25 mm diameter each (from Japanese Industrial Standards (J.I.S.) steel designation SUS 304).

Daarna voegde men ethylbenzoaat toe en zette het 5 malen voort. Men bracht het ethylbenzoaat in twee hoeveelheden van elk 5f3 ml in het vat, waarbij de molverhouding van totaal ethylbenzoaat tot magnesiumchloride 0,35 bedroeg. De maaltijd na elke toevoeging van ethylbenzoaat bedroeg 12 uur.Ethyl benzoate was then added and continued 5 times. The ethyl benzoate was introduced into the vessel in two aliquots of 5 ml each, the molar ratio of total ethyl benzoate to magnesium chloride being 0.35. The meal after each addition of ethyl benzoate was 12 hours.

Men voegde bij het op deze wijze verkregen reactie-10 product van magnesiumchloride, fenylboraat en ethylbenzoaat titaan-tetrachloride in twee hoeveelheden van elk 4,7 ml en zette het malen voort. De molverhouding van totaal titaantetrachloride tot magnesiumchloride bedroeg 0,40. De maaltijd na elke toevoegen van titaantetrachloride bedroeg 12 uur.To the reaction product of magnesium chloride, phenyl borate and ethyl benzoate thus obtained, titanium tetrachloride was added in two amounts of 4.7 ml each and the grinding was continued. The molar ratio of total titanium tetrachloride to magnesium chloride was 0.40. The meal after each addition of titanium tetrachloride was 12 hours.

15 Men zag dat het poeder, dat wit was geweest tot de toevoeging van titaantetrachloride, een roodachtig bruine kleur kreeg na vermaling met titaantetrachloride.It was seen that the powder, which had been white until the addition of titanium tetrachloride, turned reddish brown after grinding with titanium tetrachloride.

Men bracht 10 g van deze gemalen vaste stof in een 200 ml driehalskolf, waarna men 100 ml 1,2-dichloorethaan en 0,1 g 20 ICI3 toevoegde. Men verwerkte de kolfinhoud daarna 2 uur bij 75°C.10 g of this ground solid were placed in a 200 ml three-necked flask and 100 ml of 1,2-dichloroethane and 0.1 g of ICl 3 were added. The flask contents were then processed at 75 ° C for 2 hours.

Na deze verwerking werd het verkregen materiaal zesmaal gewassen door decantering met 100 ml n-hexaan, waarna men het beoogde titaan-preparaat had verkregen.After this processing, the obtained material was washed six times by decantation with 100 ml of n-hexane to obtain the intended titanium preparation.

Toen men het titaangehalte in dit prep-raat door 25 analyse bepaalde, vond men, dat de vaste stof 1,85 gew.% titaan bevatte. Verder was de kleur van het preparaat roodachtig bruin, die na het malen onveranderd bleef.When the titanium content in this preparation was determined by analysis, it was found that the solid contained 1.85 wt% titanium. Furthermore, the color of the preparation was reddish brown, which remained unchanged after grinding.

2. Propeenpolymerisatie (brljpolymerisatle).2. Propene polymerization (polymer polymerization).

30 Polymerlsatievoorbeéld (1)30 Polymerization preview (1)

In een autoclaaf van 11, voorzien van een roer-inrichting bracht men in de aangegeven volgorde 500 ml gedroogd en gedeareerde heptaan, 16,63 mg triethylaluminium (TEA) en een hoeveelheid vaste katalysatorcomponent (A) overeenkomend met 0,7 35 mg titaanatoom uit het titaanpreparaat. De molverhouding Al/Ti 7909320 17 bedroeg 10.In an autoclave of 11 equipped with a stirrer, 500 ml of dried and dehydrated heptane, 16.63 mg of triethyl aluminum (TEA) and an amount of solid catalyst component (A) corresponding to 0.7 to 35 mg of titanium atom were introduced in the order given. the titanium preparation. The Al / Ti 7909320 17 molar ratio was 10.

Men voerde de polymerisatie uit bij een partiele propeenoverdruk van 4 kg/cm^, een temperatuur van 60°C en gedurende 2 uur. Nadat de polymerisatie voltooid was, werd resterend monomeer 5 afgespuid en nam men de polymeerbrij uit de autoclaaf en filtreerde. Hierbij verkreeg men 234,6 g poedervormig polymeer. Voorts verkreeg men door concentratie van het filtraat 4,3 g polymeer, oplosbaar in een polymerisatieoplosmiddel.The polymerization was carried out at a partial propylene overpressure of 4 kg / cm 2, a temperature of 60 ° C and for 2 hours. After the polymerization was completed, residual monomer 5 was vented and the polymer slurry was taken from the autoclave and filtered. This gave 234.6 g of a powdered polymer. Further, by concentration of the filtrate, 4.3 g of a polymer were obtained, soluble in a polymerization solvent.

De stereoregelmaat (hiernaa aangeduid als "product 10 I.I.") van dit poedervormig polymeer bleek 97,0 % te bedragen als gemeten volgens de kokende heptaanextractieproef. Dientengevolge bedroeg de totale I.I. (verhouding van de in kokende heptaan onoplosbare hoeveelheid polymeer tot de totale hoeveelheid polymeer) 95,3 %. De stortdichtheid van het poedervormige polymeer bedroeg 3 15 0,40 g/cm en zijn gemiddelde deeltjesgrootte 380 ^u.The stereo regularity (hereinafter referred to as "product 10 I.I.") of this powdered polymer was found to be 97.0% as measured by the boiling heptane extraction test. As a result, the total I.I. (ratio of the amount of polymer insoluble in boiling heptane to the total amount of polymer) 95.3%. The bulk density of the powdered polymer was 0.40 g / cm and its average particle size was 380 µm.

De polymerisatieactiviteit van deze vaste katalysa-torcomponent komt overeen met 341.000 (gram polymeer/gram titaan) per titaanatoom en 6310 (grampolymeer/gram vaste katalysatorcompo-nent A) per vaste katalysatorcomponent. De activiteit per vaste 20 katalysatorcomponent wordt aangeduid met K.The polymerization activity of this solid catalyst component is equivalent to 341,000 (grams of polymer / grams of titanium) per titanium atom and 6,310 (grams polymer / grams of solid catalyst component A) per solid catalyst component. The activity per solid catalyst component is designated K.

Polymerisatievoorbeeld (2).Polymerization example (2).

In een autoclaaf van 3 1 bracht men in de aangegeven volgorde 1500 ml heptaan, 251 ml ethylbenzoaat, 617 mg TEA en een 25 heoveelheid vaste katalysatorcomponent, overeenkomend met 2 mg titaanatoom uit het titaanpreparaat in de brij. De molverhoudingIn a 3 L autoclave, 1500 ml of heptane, 251 ml of ethyl benzoate, 617 mg of TEA and an amount of solid catalyst component, corresponding to 2 mg of titanium atom from the titanium preparation, were slurried in the order specified. The molar ratio

Al/Ti bedroeg 130 en die van ester/Ti 40. Men leidde vervolgens 150 ml waterstof in de lading, waarvan temperatuur en druk begonnen te stijgen. Daarna voerde men polymerisatie uit bij een propeen par- 2 o 30 tieel druk van 0,9 kg/cm overdruk, een temperatuur van 65 C en een temperatuur van 2 uur.Al / Ti was 130 and that of ester / Ti was 40. 150 ml of hydrogen were then introduced into the charge, temperature and pressure of which began to rise. Polymerization was then carried out at a propylene partial pressure of 0.9 kg / cm gauge pressure, a temperature of 65 ° C and a temperature of 2 hours.

Een aldus geproduceerd vast product werd afgefiltreerd, waardoor men 599,3 g poedervormig polymeer verkreeg met een 3 stortdichtheid van 0,41 g/cm en een gemiddelde deeltjesgrootte van 35 400 yVL. De hoeveelheid in heptaan oplosbaar polymeer bedroeg 9,3 g.A solid product thus produced was filtered off to obtain 599.3 g of a polymer powder with a bulk density of 0.41 g / cm and an average particle size of 400 µVL. The amount of heptane-soluble polymer was 9.3 g.

7909320 187909320 18

De totale I.I. bedroeg 95,5 %, K = 5630 (grampolymeer/gram vaste stof). De smeltvloeiindex (SVI) als gemeten volgens JIS K 6758-1968 bedroeg 2,0.The total I.I. was 95.5%, K = 5630 (gram polymer / gram solid). The melt flow index (SVI) as measured according to JIS K 6758-1968 was 2.0.

5 Polymerisatievoorbeeld (3).5 Polymerization example (3).

(Propeenpolymerisatie in vloeibare fase).(Liquid phase propylene polymerization).

In een autoclaaf van 3 1, voorzien van een roer-inrichting, bracht men in de aangegeven volgorde 235,2 mg TEA, 123 mg p-ethyltoluaat en een hoeveelheid vaste katalysatorcomponent, 10 overeenkomend met 0,9 mg titaanatoom uit het titaanpreparaat in de brij. De molverhouding Al/Ti bedroeg 110 en die van ester/Ti 40. Vervolgens leidde men 2 1 vloeibaar propeen en 100 ml waterstof in de autoclaaf. De procestemperatuur steeg en men voerde de polymerisatie gedurende 1 uur bi 60°C. Na de polymerisatie werd niet gerea-15 geerdhebbend propeen afgespuid, waarbij men 452,4 g poedervormig polymeer verkreeg. De totale I.I. en stortgewicht werden bepaald volgens de bij polymerisatievoorbeeld (1) genoemde methoden.In a 3-liter autoclave equipped with a stirrer, 235.2 mg of TEA, 123 mg of p-ethyltoluate and an amount of solid catalyst component, corresponding to 0.9 mg of titanium atom, were added from the titanium preparation in the order shown. mash. The Al / Ti molar ratio was 110 and that of ester / Ti was 40. Then 2 liters of liquid propylene and 100 ml of hydrogen were introduced into the autoclave. The process temperature rose and the polymerization was carried out at 60 ° C for 1 hour. After the polymerization, unreacted propylene was vented to yield 452.4 g of a powdered polymer. The total I.I. and bulk density were determined according to the methods mentioned in polymerization example (1).

De resultaten waren als volgt: K = 9300 (grampolymeer/gram vaste stof) 20 Totaal I.I. = 95,3 % SVI = 0,94 g/10 min.The results were as follows: K = 9300 (gram polymer / gram solid) 20 Total I.I. = 95.3% SVI = 0.94 g / 10 min.

33

Stortdichtheid = 0,33 g/cm .Bulk density = 0.33 g / cm.

Polymerisatievoorbeeld (4) 25 (Brijpolymerisatie van etheen)Polymerization example (4) 25 (Slurry polymerization of ethylene)

In een autoclaaf van 3 1, voorzien van een roer-inrichting, bracht men in de aangegeven volgorde 1500 ml gedroogde en gedeaereerde heptaan, 332,5 mg TEA en een hoeveelheid vaste katalysatorcomponent, overeenkomend met 0,7 mg titaanatoom uit de 30 titaanpreparaatbevattende brij. De molverhouding Al/Ti bedroeg 200. Vervolgens leidde men etheen in de autoclaaf, waarvan de inwendige temperatuur toe begon te stijgen en voerde de polymerisatie uit 2 oInto a 3 L autoclave equipped with a stirrer, 1500 ml of dried and deaerated heptane, 332.5 mg of TEA and an amount of solid catalyst component, corresponding to 0.7 mg of titanium atom from the 30 titanium slurry containing slurry, were introduced in the order shown. . The Al / Ti molar ratio was 200. Then ethylene was introduced into the autoclave, the internal temperature of which began to rise and the polymerization was carried out

onder een druk van 4,0 kg/cm over druk en een temperatuur van 65 Cunder a pressure of 4.0 kg / cm over pressure and a temperature of 65 ° C

gedurende 2 uur. Het verkregen vaste product werd afgefiltreerd, 35 waarbij men 597,8 g poedervormig polymeer verkreeg.for 2 hours. The solid product obtained was filtered off to obtain 597.8 g of a powdered polymer.

7909320 197909320 19

De activiteit (K) per gram vaste katalysatorcomponent bedroeg 15.800 (grampolymeer/gram vaste katalysatorcomponent A).The activity (K) per gram of solid catalyst component was 15,800 (gram polymer / gram of solid catalyst component A).

Polymerisatievoorbeeld (5) 5 (Willekeurige propeen/etheenpolymerisatie).Polymerization example (5) 5 (Random propylene / ethylene polymerization).

In een autoclaaf van 3 1 bracht men in de aangegeven volgorde 1500 ml heptaan, 171 mg p-ethyltoluaatf 365 mg TEA en een hoeveelheid vaste katalysatorcomponent, overeenkomend met 1 mg titaanatoom uit het titaanpreparaat in de brij. De molverhou-10 ding Al/Ti bedroeg 150 en die van ester/Ti 50. Daarna bracht men 750 ml waterstof in de autoclaaf, waarvan de inwendige temperatuur begon te stijgen en voerde gedurende 2 uur een constante drukpolyme-risatie uit bij 6,0 kg/cm ovej^druk en 55 C. De samenstelling van het gasmengsel, berekend als gewichtsverhouding etheen/propeen, 15 bedroeg 0,053.In a 3 L autoclave, 1500 ml of heptane, 171 mg of p-ethyltoluate, 365 mg of TEA and an amount of solid catalyst component, corresponding to 1 mg of titanium atom, from the titanium preparation were introduced into the slurry in the order shown. The Al / Ti molar ratio was 150 and that of ester / Ti was 50. Then, 750 ml of hydrogen was introduced into the autoclave, the internal temperature of which began to rise and a constant pressure polymerization was carried out at 6.0 for 2 hours. kg / cm2 pressure and 55 ° C. The composition of the gas mixture, calculated as weight ratio of ethylene / propylene, was 0.053.

Het aldus verkregen vaste product werd door centrifugale filtratie gescheiden, waarbij men 276 g poedervormig polymeer verkreeg. Anderszijds leverde concentratie van het filtraat 38 g in het polymerisatiemiddel oplosbaar polymeer op. Dientengevolge be-20 droeg de verhouding (in het polymerisatie-oplosmiddel oplosbaar polymeer) / (poedervormig polymeer) (hierna aangeduid als de AP verhouding) 0,14. De stortdichtheid van het poedervormig polymeer bedroeg 0,27 en het etheengehalte 3,7 gew.%.The solid product thus obtained was separated by centrifugal filtration to obtain 276 g of a powdered polymer. On the other hand, concentration of the filtrate yielded 38 g of polymerizing agent soluble polymer. As a result, the ratio (polymerization solvent soluble polymer) / (powder polymer) (hereinafter referred to as the AP ratio) was 0.14. The bulk density of the powdery polymer was 0.27 and the ethylene content 3.7% by weight.

De polymerisatieactiviteit van de vaste katalysa-25 torcomponent bedroeg in dit geval 314.000 (grampolymeer/gramtitaan) per gram titaanatoom en 5800 (grampolymeer/gram vaste katalysatorcomponent A) per gram vaste katalysatorcomponent.The polymerization activity of the solid catalyst component in this case was 314,000 (gram polymer / gram titanium) per gram of titanium atom and 5800 (gram polymer / gram of solid catalyst component A) per gram of solid catalyst component.

Vergelijkend voorbeeld 1.Comparative example 1.

30 Men bereidde een titaanpreparaat volgens de werk wijze van voorbeeld I, maar voegde bij het malen geen fenylboraat toe. Het titaangehalte in dit titaanpreparaat bedroeg 1,50 gew.%.A titanium preparation was prepared according to the method of example I, but no phenyl borate was added during the grinding. The titanium content in this titanium preparation was 1.50% by weight.

Men onderzocht de katalysatorwerking bij de propeen-polymerisatie met deze vaste katalysatorcomponent onder dezelfde 35 omstandigheden als bij polymerisatievoorbeelden (2), (3), (4) en (5) 7909320 * ♦ 20 van voorbeeld I.The catalyst activity in the propylene polymerization with this solid catalyst component was examined under the same conditions as in polymerization examples (2), (3), (4) and (5) 7909320 * ♦ of Example I.

De resultaten in het met polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I overeenkomende geval waren als volgt: K =3800 (grampolymeer/gram vaste stof) 5 Totaal I.I. = 94,0 % SVX =2,0The results in the case corresponding to polymerization example (2) of Example I were as follows: K = 3800 (gram polymer / gram solid) 5 Total I.I. = 94.0% SVX = 2.0

Stortdichtheid = 0,30 g/ml Gemiddelde deeltjesgrootte = 200 ^,u.Bulk density = 0.30 g / ml Average particle size = 200 μm.

De resultaten in het met polymerisatievoorbeeld 10 (3) van voorbeeld I overeenkomende geval waren als volgt: K =7150 (grampolymeer/gram vaste stof)The results in the case corresponding to polymerization example 10 (3) of Example I were as follows: K = 7150 (gram polymer / gram solid)

Totaal I.I. = 94,1 % SVI = 1,04 g/10 min.Total I.I. = 94.1% SVI = 1.04 g / 10 min.

Stortdichtheid = 0,30 g/ml.Bulk density = 0.30 g / ml.

15 De resultaten in het met polymerisatievoorbeeld (4) van voorbeeld I overeenkomende geval waren als volgt: K = 10.500 (grampolymeer/gram vaste stof)The results in the case corresponding to polymerization example (4) of Example I were as follows: K = 10,500 (gram polymer / gram solid)

De resultaten in het met polymerisatievoorbeeld (5) van voorbeeld I overeenkomende geval waren als volgt: 20 K = 2130 (grampolymeer/gram vaste stof) AP verhouding = 0,13 Stortdichtheid = 0,16 g/ml Etheengehalte = 4,2 gew.%The results in the case corresponding to polymerization example (5) of Example I were as follows: 20 K = 2130 (gram polymer / gram solid) AP ratio = 0.13 Bulk density = 0.16 g / ml Ethylene content = 4.2 wt. %

Uit bovenstaande resultaten blijkt, dat door toe-25 voegen en medevermaling van de boriumverbinding een katalysator-component wordt verkregen met aanzienlijk grotere activiteit en stortdichtheid per gram vaste katalysatorcomponent.The above results show that a catalyst component with considerably greater activity and bulk density per gram of solid catalyst component is obtained by adding and co-grinding the boron compound.

Vergelijkend voorbeeld 2 30 Men bereidde een titaanpreparaat volgens de werk wijze van voorbeeld I, maar voegde bij het malen geen ethylbenzoaat toe. Het titaangehalte in dit titaanpreparaat bedroeg 0,8 gew.%.Comparative Example 2 A titanium preparation was prepared according to the method of Example I, but no ethyl benzoate was added during the grinding. The titanium content in this titanium preparation was 0.8% by weight.

Men onderzocht deze vaste katalysatorcomponent op zijn werking bij de polymerisatie van propeen onder dezelfde omstan-35 digheden als in polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I, waarbij 7909320 21 men een rubberachtig polypropeen verkreeg.This solid catalyst component was tested for its activity in the polymerization of propylene under the same conditions as in the polymerization example (2) of Example 1 to obtain a rubbery polypropylene.

Men verkreeg de volgende resultaten: K = 850 (grampolymeer/gram vaste stof)The following results were obtained: K = 850 (gram polymer / gram solid)

Totaal I.I. = 39,5 %.Total I.I. = 39.5%.

5 üit het bovenstaande blijkt, dat een carbonzuur- ester onmisbaar is.From the above it appears that a carboxylic acid ester is indispensable.

Voorbeelden II en IIIExamples II and III

Men onderzocht de hoeveelheid fenylboraat bij de 10 werkwijze voor het bereiden van een titaanpreparaat volgens voorbeeld I. Behalve deze bijzonderheid volgde men de werkwijze van voorbeeld I ter bereiding van titaanpreparaten.The amount of phenylborate was tested in the process for preparing a titanium preparation according to Example 1. In addition to this particularity, the procedure of Example I was prepared for preparing titanium preparations.

Men liet volgens polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I propeen polymeriseren, waarbij men resultaten verkreeg, 15 weergegeven in tabel A.Propylene was allowed to polymerize in accordance with polymerization example (2) of Example I, yielding results, shown in Table A.

Voorbeelden IV t/m IXExamples IV to IX

Men volgde de werkwijze van voorbeeld I, maar gebruikte in plaats van fenylboraat een andere boriumverbinding ter 20 bereiding van titaanpreparaten.The procedure of Example I was followed, but instead of phenylborate another boron compound was used to prepare titanium preparations.

Men liet propeen polymeriseren volgens de werkwijze van polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I, waarbij men de in tabel A weergegeven resultaten verkreeg.Propylene was allowed to polymerize according to the procedure of polymerization example (2) of Example I to obtain the results shown in Table A.

7909320 * * + 22 τ5 Η α> ö ι λ —' (ΏοιωΓ'ΐΌ'φΐηη Φ +ι .μη η^ηηηηηη Ρ μ ,£ Ë «·»**►*. »·*»* 0 οοϋ οοοοοοοο •Ρ -Ρ Η \ Η Β Ό 8ι Ρ - - ω φ a ρ -Η φ s •Η Ο Η IS (Ί ΟΙ Ν κι m +J Η η LO - 0 > \ CM *-Η CM τ-Η CM <-Η * <Η CQ 03 Ö1 <Ν •Η ai ------ Ρ) 07909320 * * + 22 τ5 Η α> ö ι λ - '(ΏοιωΓ'ΐΌ'φΐηη Φ + ι .μη η ^ ηηηηηη Ρ μ, £ Ë «·» ** ► *. »· *» * 0 οοϋ οοοοοοοο • Ρ -Ρ Η \ Η Β Ό 8ι Ρ - - ω φ a ρ -Η φ s • Η Ο Η IS (Ί ΟΙ Ν κι m + J Η η LO - 0> \ CM * -Η CM τ-Η CM < -Η * <Η CQ 03 Ö1 <Ν • Η ai ------ Ρ) 0

η η minmocoojoicMη η minmocoojoicM

0- Λ · λ0- Λ · λ

ft +J Η (JPft + J Η (JP

0·—'σισισισιοσισιο Εη η V» I I Ρ Μ É 0 «s m _ 00 >000000000 ps +JOOLnommioo D'Piöwcscot^c^otooro W fej fty ········ ΟΡίΙΛΙ'^'ίΚΙ^^'ί W ft Ö> -Ρ 0 I •P 0 HP λ0 · —'σισισισιοσισιο Εη η V »II Ρ Μ É 0« sm _ 00> 000000000 ps + JOOLnommioo D'Piöwcscot ^ c ^ otooro W fej fty ········ ΟΡίΙΛΙ '^' ίΚΙ ^^ 'ί W ft Ö> -Ρ 0 I • P 0 HP λ

0ft dP0ft dP

j +j · oivnoromcooto 0H0& tnococo r'-r'-coco O' Eh 0 0 1 p O' --HCMH^-HtH-Ht-Ht-I' -.-)0 0-j + j · oivnoromcooto 0H0 & tnococo r'-r'-coco O 'Eh 0 0 1 p O' --HCMH ^ -HtH-Ht-Ht-I '-.-) 0 0-

Eh H ft -4! ___;_;_;__ PI Ö W I 1 · m ö ο Λ 3 ·Η X! Ρ Eh Λ ö 0· ΙΟEh H ft -4! ___; _; _; __ PI Ö W I 1 · m ö ο Λ 3 · Η X! Ρ Eh Λ ö 0 · ΙΟ

p ^ > CNOIOIOIOIOIOIOp ^> CNOIOIOIOIOIOIO

0 O' PS Η Η ΟΟΟΟΟΟΟΟ > ö Ο Ο Ο - - - - - - · 1 Tl·- Big· ΟΟΟΟΟΟΟΟ (DOW S'-''.0 O 'PS Η Η ΟΟΟΟΟΟΟΟ> ö Ο Ο Ο - - - - - - · 1 Tl · - Big · ΟΟΟΟΟΟΟΟ (DOW S'-' '.

O' Ö Η Ό Ö •ΗO 'Ö Η Ό Ö • Η

η Η Η 03 CMη Η Η 03 CM

Ρ Π U U Η rlU Π U U Η rl

0ornro^cMCMOU0ornro ^ cMCMOU

> V-. V .—* O' S ιη ιο ιο Η ιη ιο ιο ιο 3 Β Β Β co Β Β ® Β> V-. V .— * O 'S ιη ιο ιο Η ιη ιο ιο ιο 3 Β Β Β co Β Β ® Β

•rl Ο CO CM Ο Ο CM CO CM• rl Ο CO CM Ο Ο CM CO CM

P UUUHUOOU 0 T I I I I I I IP UUUHUOOU 0 T I I I I I I I

Μ ΟΟΟΟΟΟΟΟ «ΒΒΒΒΒΜΜ Ό rl 0 0 §Μ ΟΟΟΟΟΟΟΟ «ΒΒΒΒΒΜΜ Ό rl 0 0 §

OH Η HOH Η H

0 HH> HHHX0 HH> HHHX

> Η Η K > > > > H> Η Η K>>>> H

7909320 237909320 23

Vergelijkend voorbeeld 3.Comparative example 3.

Men voerde het malen uit volgens de werkwijze van voorbeeld I, maar voegde bij het malen geen fenylboraat toe. Daarna bereidde men een titaanpreparaat door de reactie uit te voeren vol-5 gens voorbeeld I, maar geen 0,7 ml ethylboraat toe te voegen bij het reactieverloop in de kolf en het wassen. De molverhouding ethyl-boraat/magnesiumchloride bedroeg 0,10. Het titaangehalte in dit titaanpreparaat bedroeg 1,52 gew.%.Grinding was carried out according to the procedure of Example I, but no phenyl borate was added during grinding. A titanium preparation was then prepared by carrying out the reaction according to Example 1, but not adding 0.7 ml of ethyl borate to the reaction in the flask and washing. The ethyl borate / magnesium chloride molar ratio was 0.10. The titanium content in this titanium preparation was 1.52% by weight.

Men onderzocht door deze vaste katalysatorccanponent 10 te gebruiken zijn werking als katalysator ter polymerisatie van propeen onder dezelfde omstandigheden als in polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I, waarbij men de volgende resultaten verkreeg: K = 3000 (grampolymeer/gram vaste stof)Using this solid catalyst component 10, it was investigated its performance as a catalyst for polymerizing propylene under the same conditions as in polymerization example (2) of Example I, yielding the following results: K = 3000 (gram polymer / gram solid)

Totaal I.I. = 92,0 % 15 SVI =2,2 g/10 min.Total I.I. = 92.0% 15 SVI = 2.2 g / 10 min.

Stortdichtheid = 0,31 g/cm^.Bulk density = 0.31 g / cm ^.

Uit bovenstaande resultaten blijkt, dat men de activiteit en de eigenschappen van het polymeer alleen al kan verbeteren door bij het malen een boriumverbinding toe te voegen, 20 waaruit men kan afleiden, dat er bij het maalproces een zekere mechano-chemische reactie optreedt.The above results show that the activity and properties of the polymer can be improved by adding a boron compound during grinding, from which it can be deduced that a certain mechano-chemical reaction occurs in the grinding process.

Voorbeeld XExample X.

Dit voorbeeld laat zien, dat het contact met 25 titaantetrachloride ook in een vloeibare fase kan plaatshebben.This example shows that contact with titanium tetrachloride can also take place in a liquid phase.

1. Bereiding van een titaanpreparaat.1. Preparation of a titanium preparation.

Men bracht 20 g watervrij magnesiumchloride en 3,04 g fenylboraat in bovengenoemde vibratiemolen van 1 1 en maalde 30 het geheel 16 uur onder een stikstof atmosfeer. Daarna voegde men 7,6 ml ethylbenzoaat (molverhouding ethylbenzoaat/magnesiumchloride 0,025) toe aan het processysteem en maalde nog 24 uur.20 g of anhydrous magnesium chloride and 3.04 g of phenylborate were added to the above 1 liter vibration mill and milled for 16 hours under a nitrogen atmosphere. Then 7.6 ml of ethyl benzoate (ethyl benzoate / magnesium chloride molar ratio 0.025) was added to the process system and milled for an additional 24 hours.

Men bracht 10 g gemalen vaste stof in een drie-halskolf van 200 ml, waarna men 10 ml titaantetrachloride en 50 ml 35 n-hexaan toevoegde en deze stoffen vervolgens 2 uur liet reageren 7909320 24 bij terugvloeitemperatuur. Na deze reactie waste men het verkregen materiaal tienmaal uit met 100 ml n-hexaan, waarbij telkens decan-r teerde en waardoor men het beoogde titaanpreparaat verkreeg.10 g of ground solid were placed in a 200 ml three-necked flask, after which 10 ml of titanium tetrachloride and 50 ml of 35 n-hexane were added and these substances were then reacted at reflux temperature for 2 hours. After this reaction, the obtained material was washed ten times with 100 ml of n-hexane, each decanting to obtain the intended titanium preparation.

Blijkens analyse bedroeg het titaangehalte in dit 5 preparaat 1,65 gew.%.Analysis shows that the titanium content in this preparation was 1.65% by weight.

2. Propeenpolymerisatie.2. Propene polymerization.

Onder gebruikmaking van een brij van het op deze wijze verkregen titaanpreparaat voerde men polymerisatie uit onder 10 de omstandigheden van polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I,Using a slurry of the titanium preparation thus obtained, polymerization was carried out under the conditions of polymerization example (2) of Example I,

Na de polymerisatie filtreerde men het vaste product af, waardoor men 258,0 g poedervormig polymeer verkreeg met een stortdichtheid 3 van 0,36 g/cm . De in hexaan oplosbare hoeveelheid polymeer bedroeg 6,1 g. Andere resultaten waren een totale I.I. van 93,8, K = 3040 15 (grampolymeer/grara vaste stof) en SVI 1,5.After the polymerization, the solid product was filtered off to obtain 258.0 g of a powdery polymer with a bulk density of 0.36 g / cm. The amount of the polymer soluble in hexane was 6.1 g. Other results included a total I.I. of 93.8, K = 3040 (gram polymer / grara solid) and SVI 1.5.

Vergelijkend voorbeeld IV.Comparative example IV.

Men vermaalde magnesiumchloride en ethylbenzoaat gezamenlijk als beschreven iiyfroorbeeld X, met dien verstande, dat 20 men bij het malen geen fenylboraat toevoegde.Magnesium chloride and ethyl benzoate are ground together as described in Example 1 of X, provided that no phenyl borate is added during the grinding.

Men verhitte 8 g aldus verkregen vermalen vaste8 g of crushed solid thus obtained were heated

óp 80OCat 80OC

stof samen met 50 ml ethylboraat 2 uur/. Daarna verlaagde men de temperatuur tot 50°C en verwijderde resterende boriumverbinding onder verlaagde druk, waardoor men een vast poeder verkreeg.dust together with 50 ml ethyl borate for 2 hours /. The temperature was then lowered to 50 ° C and residual boron compound was removed under reduced pressure to obtain a solid powder.

25 Bij dit poeder voegde men 50 ml titaantetrachloride en roerde het verkregen mengsel 2 uur bij 130°C. Daarna verwijderde men niet gereageerd hebbend titaantetrachloride uitgebreid door wassing met gezuiverde n-heptaan bij kamertemperatuur, waardoor men het beoogde titaanpreparaat verkreeg.50 ml of titanium tetrachloride were added to this powder and the resulting mixture was stirred at 130 ° C for 2 hours. Unreacted titanium tetrachloride was then removed extensively by washing with purified n-heptane at room temperature to give the intended titanium preparation.

30 Het titaangehalte van dit preparaat bleek 2,67 gew.% te bedragen.The titanium content of this preparation was found to be 2.67% by weight.

Onder gebruikmaking van deze vaste katalysatorcomponent voerde men polymerisatie uit onder de omstandigheden van polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I.Using this solid catalyst component, polymerization was conducted under the conditions of polymerization example (2) of Example I.

35 De resultaten waren als volgt: 7909320 25 K = 1080 (grampolymeer/gram vaste stof)35 The results were as follows: 7909320 25 K = 1080 (gram polymer / gram solid)

Totaal I.I. = 63,0 %.Total I.I. = 63.0%.

Vergelijkend voorbeeld 5 5 Men bereidde een titaanpreparaat volgens voorbeeld X, maar voegde bij het malen geen fenylboraat toe. Het titaangehalte van dit titaanpreparaat bedroeg 1,63 gew.%.Comparative Example 5 A titanium preparation according to Example X was prepared, but no phenyl borate was added during grinding. The titanium content of this titanium preparation was 1.63% by weight.

Men onderzocht de werking van deze vaste katalysa-torcoiqponent als katalysator bij de polymerisatie van propeen onder 10 omstandigheden van polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I.The activity of this solid catalyst component as a catalyst was investigated in the polymerization of propylene under 10 conditions of polymerization example (2) of Example I.

De resultaten waren als volgt: K = 2500 (grampolymeer/gram vaste stof)The results were as follows: K = 2500 (gram polymer / gram solid)

Totale I.I. = 92,0 % SVI =1/4 g/10 min.Total I.I. = 92.0% SVI = 1/4 g / 10 min.

3 15 Stortdichtheid = 0,30 g/cm .3 15 Bulk density = 0.30 g / cm.

Voorbeeld XIExample XI

1. Bereiding titaanpreparaat.1. Preparation of titanium preparation.

Men bracht 20 g watervrij magnesiumchloride en 20 4,15 ml ethylboraat (welke hoeveelheid overeenkomt met een molver- houding van 0,12 ten opzichte van het magnesiumchloride) in een vi-bratiemolen van 1 1 en maalde onder stikstofatmosfeer 16 uur, waarbij men de vibratiemolen, die 800 ml (schijnbaar volume) roestvrij stalen kogels (J.I.S. SUS-304) van 25 mm middellijn bevatte, liet 25 werken bij een vibratie-frekwentie van 1250 vibraties per min. en een amplitudo van 3,5 mm. Daarna voegde men benzoylchloride bij de te vermalen stoffen en zette het malen voort. Men voegde het benzoylchloride toe in twee aparte hoeveelheden van elk 4,3 ml, waarbij de molverhouding van totaal benzoylchloride/magnesiumchloride 0,35 30 bedroeg. De maaltijd na elke toevoeging bedroeg 12 uur.20 g of anhydrous magnesium chloride and 20 4.15 ml of ethyl borate (which amount corresponds to a molar ratio of 0.12 to the magnesium chloride) were placed in a 1 liter vibration mill and milled under a nitrogen atmosphere for 16 hours. vibration mill, containing 800 ml (apparent volume) 25 mm diameter stainless steel balls (JIS SUS-304), operated at a vibration frequency of 1250 vibrations per min and an amplitude of 3.5 mm. Benzoyl chloride was then added to the materials to be ground and grinding continued. The benzoyl chloride was added in two separate amounts of 4.3 ml each, the molar ratio of total benzoyl chloride / magnesium chloride being 0.35. The meal after each addition was 12 hours.

Bij het op deze wijze bereide reactieproduct van magnesiumchloride, ethylboraat en benzoylchloride voegde men titaan-tetrachloride en zette het malen voort. Men voegde dit titaantetra-chloride in twee afzonderlijke hoeveelheden van elk 4,7 ml aan het 35 maalvat toe, waarbij de molverhouding van totaal titaantetrachloride/ 7909320 * * 26 magnesiumchloride 0,40 bedroeg. Na elke toevoeging maalde men 12 uur. Als resultaat verkreeg men een grijs poeder.Titanium tetrachloride was added to the reaction product of magnesium chloride, ethyl borate and benzoyl chloride prepared in this way and the grinding was continued. This titanium tetrachloride was added in two separate amounts of 4.7 ml each to the grinding vessel, the molar ratio of total titanium tetrachloride / 7909320 * 26 magnesium chloride being 0.40. It was ground for 12 hours after each addition. As a result, a gray powder was obtained.

Men bracht 10 g van deze poedervormige vaste stof in een driehalskolf van 200 ml en voegde 100 ml 1,2-dichloorethaan 5 en 0,1 g ICl^ toe. Daarna verwerkte men het mengsel 2 uur bij 75°C onder een stikstof atmosfeer. Na deze verwerking waste men zesmaal uit door decanteren met 100 ml n-hexaan, waarop men het beoogde titaanpreparaat had verkregen.10 g of this powdery solid were placed in a 200 ml three-necked flask and 100 ml of 1,2-dichloroethane 5 and 0.1 g of ICl 2 were added. The mixture was then processed at 75 ° C for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After this processing, washing was carried out six times by decantation with 100 ml of n-hexane to obtain the intended titanium preparation.

Blijkens analyse bedroeg het titaangehalte van dit 10 titaanpreparaat 1,53 gew.%. De katalysator had op dit tijdstip een grijze kleur met een lichtgroene toon.Analysis shows that the titanium content of this titanium preparation was 1.53% by weight. The catalyst at this time had a gray color with a light green tone.

2. Propeenpolymerisatle.2. Propene polymerisatle.

(Brijpolymerisatie).(Slurry polymerization).

1515

Polymerisatievoorbeeld (1)Polymerization example (1)

In een autoclaaf van 1 1, voorzien van roerinrich-ting, bracht men in de aangegeven volgorde 500 ml gedroogde en ge-deaereerde heptaan, 16,63 mg triethylaluminium (TEA) en een hoeveel-20 heid vaste katalysatorcomponent, overeenkomend met 0,7 mg titaan-atoom uit het titaanpreparaat in de brij. De molverhouding Al/Ti bedroeg 10.In a 1 L autoclave, equipped with a stirrer, 500 ml of dried and deaerated heptane, 16.63 mg of triethylaluminum (TEA) and an amount of solid catalyst component, corresponding to 0.7, were charged in the order shown. mg of titanium atom from the titanium preparation in the slurry. The Al / Ti molar ratio was 10.

Men voerde de polymerisatie uit bij een partiele propeendruk van 4 kg/cm over^druk, een temperatuur van 60 C en 25 gedurende 2 uur. Nadat de polymerisatie voltooid was, spuide men resterend monomeer af en nam de polymeerbrij uit de autoclaaf en filtreerde, waarop men 261,0 g poedervormig polymeer verkreeg. Anderszijds werd het filtraat geconcentreerd, waarbij men 5,5 g polymeer verkreeg met een oplosbaarheid in het polymerisatieoplos-30 middel.The polymerization was carried out at a partial propylene pressure of 4 kg / cm over pressure, a temperature of 60 ° C and 25 for 2 hours. After the polymerization was completed, residual monomer was discharged and the polymer slurry was taken from the autoclave and filtered to obtain 261.0 g of powdered polymer. On the other hand, the filtrate was concentrated to obtain 5.5 g of polymer with a solubility in the polymerization solvent.

De stereoregelmaat (product I.I.) van het poedervormige polymeer bedroeg 96,3 % blijk-ens een kokende heptaanextrac-tieproef. Dienovereenkomstig bedroeg de totale I.I. 94,3 %. Bovendien bedroeg de stortdichtheid van poedervormige polymeer 0,34 g/ 3 35 cm .The stereo regularity (product I.I.) of the powdered polymer was 96.3% according to a boiling heptane extraction test. Accordingly, the total I.I. 94.3%. In addition, the bulk density of powdery polymer was 0.34 g / 3 35 cm.

7909320 * · » 277909320 * · »27

De polymerisatieactiviteit van deze vaste kataly-satorcomponent bedroeg 381.000 (grampolymeer/gramtitaan) en kwam overeen met K = 5820 (grampolymeer/gram vaste katalysatorcomponent).The polymerization activity of this solid catalyst component was 381,000 (gram polymer / gram titanium) and corresponded to K = 5820 (gram polymer / gram solid catalyst component).

5 Polymerisatievoorbeeld (2)5 Polymerization example (2)

In een autoclaaf van 3 1 bracht men in de aangegeven volgorde 1500 ml heptaan, 251 mg ethylbenzoaat, 617 mg TEA en een hoeveelheid vaste katalysatorcomponent, overeenkomend met 2 mg titaanatoom in het titaanpreparaat in de brij. De molverhouding 10 Al/Ti bedroeg 130 en de molverhouding ester/Ti bedroeg 40. Vervolgens leidde men 150 ml waterstof in de autoclaaf, waarvan de inwendige temperatuur en druk stegen en men voerde de polymerisatie uit 2 bij een propeen partieel druk van 9,0 kg/cm over druk, een temperatuur van 65°C en gedurende 2 uur.In a 3 L autoclave, 1500 ml of heptane, 251 mg of ethyl benzoate, 617 mg of TEA and an amount of solid catalyst component, corresponding to 2 mg of titanium atom, were slurried in the slurry in the order specified. The molar ratio of Al / Ti was 130 and the molar ratio of ester / Ti was 40. Then, 150 ml of hydrogen were introduced into the autoclave, the internal temperature and pressure of which rose and the polymerization was carried out at 2 with a propylene partial pressure of 9.0. kg / cm over pressure, a temperature of 65 ° C and for 2 hours.

15 Men verkreeg door filtratie van het aldus bereide product 512,0 g poedervormig polymeer met een stortdichtheid van 0,35 g/cm^. De in heptaan oplosbare hoeveelheid polymeer bedroeg 10,9 g. De totale I.I. bedroeg 94,5 % en K bedroeg 4000 (grampoly-meer/gram vaste stof). De smeltvloeiindex als gemeten volgens 20 JIS K 6758-1968 bedroeg 1,0 g/10 min.By filtration of the product thus prepared, 512.0 g of a powdered polymer with a bulk density of 0.35 g / cm 2 were obtained. The amount of polymer soluble in heptane was 10.9 g. The total I.I. was 94.5% and K was 4000 (gram polymer / gram solid). The melt flow index as measured according to JIS K 6758-1968 was 1.0 g / 10 min.

Vergelijkend voorbeeld 6Comparative example 6

Men bereidde een titaanpreparaat volgens de werkwijze van voorbeeld I, maar voegde bij het malen geen ethylboraat 25 toe. Het titaangehalte van dit titaanpreparaat bedroeg 1,35 gew.%.A titanium preparation was prepared according to the procedure of Example I, but no ethyl borate 25 was added during grinding. The titanium content of this titanium preparation was 1.35% by weight.

Onder gebruikmaking van deze vaste katalysatorcomponent liet men propeen polymeriseren onder de omstandigheden van polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld XI. De resultaten waren als volgt: 30 K = 3950 (grampolyrneer/gram vaste stof)Using this solid catalyst component, propylene was allowed to polymerize under the conditions of polymerization Example (2) of Example XI. The results were as follows: 30 K = 3950 (gram polymer / gram solid)

Totale I.I. = 80,3 % SVI =1,2 g/10 min.Total I.I. = 80.3% SVI = 1.2 g / 10 min.

33

Stortdichtheid = 0,30 g/cm .Bulk density = 0.30 g / cm.

7909320 f t' «· 287909320 f t '«28

Vergelijkend voorbeeld"7Comparative example "7

Men bereidde een titaanpreparaat volgens de werkwijze van voorbeeld XI, maar voegde bij het malen geen benzoylchlo-ride toe. Het titaangehalte van dit titaanpreparaat bedroeg 0,83 5 gew.%.A titanium preparation was prepared according to the procedure of Example XI, but no benzoyl chloride was added during grinding. The titanium content of this titanium preparation was 0.83% by weight.

Men liet onder gebruikmaking van deze vaste katalysator propeen polymeriseren onder dezelfde omstandigheden als in polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld I, waarbij slechts een kleine hoeveelheid rubberachtig polypropeen verkreeg. De verkregen 10 resultaten waren als volgt: K = 820 (grampolymeer/gram vaste stof)Propylene was allowed to polymerize using this solid catalyst under the same conditions as in Polymerization Example (2) of Example I to obtain only a small amount of rubbery polypropylene. The 10 results obtained were as follows: K = 820 (gram polymer / gram solid)

Totale I.I. = 38,0 %.Total I.I. = 38.0%.

Uit bovenstaande vergelijkende voorbeelden VI en VII blijkt, dat de polymeriserende werking slechts blijkt als beide 15 componenten benzoylchloride en ethylboraat, tegelijkertijd aanwezig zijn.It can be seen from comparative examples VI and VII above that the polymerizing effect can only be seen if both components benzoyl chloride and ethyl borate are present at the same time.

Voorbeelden XII t/m XVExamples XII through XV

Men voerde onder gebruikmaking van de bereidings-2) wijze van het titaanpreparaat van voorbeeld XI een onderzoek uit op de hoeveelheden ethylboraat en benzoylchloride en de effecten daarvan. Men voldeed bij de bereiding van titaanpreparaten in alle opzichten aan de voorwaarden van voorbeeld XI en gebruikte de preparaten voor het uitvoeren van polymerisatie volgens de werkwijze 25 van polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld XI. De aldus verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B.The amounts of ethyl borate and benzoyl chloride and their effects were investigated using the preparation of the titanium preparation of Example XI. In the preparation of titanium preparations the conditions of Example XI were satisfied in all respects and the preparations were used to carry out polymerization according to the method of polymerization example (2) of Example XI. The results thus obtained are shown in Table B.

7909320 » c 297909320 »c 29

I I t*PI I t * P

rara g m m *-i [" μ ,3 d Ο on on on m Ö Οϋ·Η\ * * ' - a) +J -H (D Ql o o o o +i m d ra w rö___ ra - H ^ 3 Örara g m m * -i ["μ, 3 d Ο on on on m Ö Οϋ · Η \ * * '- a) + J -H (D Ql o o o o + i m d ra w rö ___ ra - H ^ 3 Ö

Bi -Η α>· g n (N o n ai h o - , -H r> t-ι «-I ca »-c th rara \ <d Cn ai 1-i μ ————— ui ai —t o co c- g r") * ^ R cd h — ^fi-cn’d* r-t 4J«dP W ffl ai dl 0 O H —'Bi -Η α> · gn (N on ai ho -, -H r> t-ι «-I ca» -c th rara \ <d Cn ai 1-i μ ————— ui ai —to co c - gr ") * ^ R cd h - ^ fi-cn'd * rt 4J« dP W ffl ai dl 0 OH - '

Pc HPc H

1 0) 0 \ μ ^ o o o o ft μ ft +> o o o o 1 a> i id cm r- o m ü> a) ra id · · · · -^SE-iH ^ *n ^ . >c i cd f W H Ö1 ft 0) μ tj i—i cd '—· id id dP _ „ ,3 ι μ . o co on o a> ή id £ ιο σι co r·» Οι ph μ, a) » *> * *· 1 (1) r-Ι t—f i ra a μ ^ ΒΉ Οι ra--1 ra \ cvm ra η η ά ra o u o C o οι Λ in in in w £ u S μ cm co 'ï co ai ^ ^ ^ ^ __ > o> o o o o1 0) 0 \ μ ^ o o o o ft μ ft +> o o o o 1 a> i id cm r- o m ü> a) ra id · · · · - ^ SE-iH ^ * n ^. > c i cd f W H Ö1 ft 0) μ tj i — i cd '- id id dP _ „, 3 ι μ. o co on ao> ή id £ ιο σι co r · »Οι ph μ, a)» *> * * · 1 (1) r-Ι t — fi ra a μ ^ ΒΉ Οι ra - 1 ra \ cvm ra η η ά ra ouo C o οι Λ in in in w £ u S μ cm co 'ï co ai ^ ^ ^ ^ __> o> oooo

©II© II

33

\ O\ O

ïj ra on μ Λ ai ca cd m m ra cn> o o »h T-ι ra rararaoi - * * » >> ouoö oooo ra σ> B ra +| ra s w 'b ® ra -- ra x d raïj ra on μ Λ ai ca cd m m ra cn> o o »h T-ι ra rararaoi - * *» >> ouoö oooo ra σ> B ra + | ra s w 'b ® ra - ra x d ra

(U(YOU

0) ra μ h O Η H > O Η Η H >0) ra μ h O Η H> O Η Η H>

> X! X X! X> X! X X! X

—........—........

7909320 < 307909320 <30

Voorbeelden XVI t/m XXIExamples XVI through XXI

Men bereidde titaanpreparaten volgens voorbeeld XI, maar gebruikte andere zuurhalogeniden en boriumverbindingen in plaats van benzoylchloride en ethylboraat van voorbeeld XI. De aldus 5 bereide titaaiipreparaten werden gebruikt voor het polymeriseren van propeen volgens polymerisatievoorbeeld (2) van voorbeeld XI, waarbij men de resultaten verkreeg, weergegeven in tabel C.Titanium preparations according to Example XI were prepared, but other acid halides and boron compounds were used instead of benzoyl chloride and ethyl borate of Example XI. The titanium preparations thus prepared were used to polymerize propylene according to polymerization example (2) of Example XI to obtain the results shown in Table C.

7909320 31 Ό Ή ι r* cO CN τ—j C4 "d* ΙΟ ^ jj +ι c ro η η co co co ο r< π ^ ^ · “ " ** 0 0 ^ Ο ο ο ο σ ο +> τ4 Οι ω Ό ^ ___ θ' Ö ~ •Η * ij -5 α> s co oj 'S' ο m co SH *· ·* - " ** *7909320 31 Ό Ή ι r * cO CN τ — j C4 "d * ΙΟ ^ yy + ι c ro η η co co co ο r <π ^ ^ ·" "** 0 0 ^ Ο ο ο ο σ ο +> τ4 Οι ω Ό ^ ___ θ 'Ö ~ • Η * ij -5 α> s co oj' S 'ο m co SH * · · * - "** *

O O t-, r-, «Ή O) --Η *"HO O t-, r-, «Ή O) --Η *" H

Ή CO THTH CO TH

+> \ iti 01+> \ iti 01

Dl ^ -H __.__—-—— -- 54 e «j . OOmOCM'tfOi 3 * · # o- ω n <r; o; ej 0 oh σι σι σι σι σι σι σ. μ _ ~__ ι Ε,Ή +1 ο ο σ ο ο ο 1 <1) 03 -_. Ο Ο Ο Ο Ο ΟDl ^ -H __.__—-—— - 54 e «j. OOmOCM'tfOi 3 * · # o- ω n <r; O; ej 0 oh σι σι σι σι σι σι σ. μ _ ~ __ ι Ε, Ή +1 ο ο σ ο ο ο 1 <1) 03 -_. Ο Ο Ο Ο Ο Ο

OlflJIÖ'H CO CO 10 ^ O’ <0 w S ϊ> Ω · · · · · * ρ,ΐ+j ^ co in o1 o' m ^ h 0i m a ι +J 0) ΓΪ M ^ S 9* jj r- co o' m m «3 h Φ *h (ö S o' m co in ^ >i O' EH <0 <11 - - - - ' ' -y U Eh Ή (¾ . .μ hI__ —--- h aOlflJIÖ'H CO CO 10 ^ O '<0 w S ϊ> Ω · · · · · * ρ, ΐ + j ^ co in o1 o' m ^ h 0i ma ι + J 0) ΓΪ M ^ S 9 * yy r- co o 'mm «3 h Φ * h (ö So' m co in ^> i O 'EH <0 <11 - - - - -' '-y U Eh Ή (¾. .μ hI__ —-- - ha

9 r—I r—1 ι—I '"H r—< oj <“R9 r — I r — 1 ι — I '"H r— <oj <" R

gi« 8888¾¾ ugi «8888¾¾ u

li ©©©éé® Ili © © © éé® I

as soas so

_ *H* H

• t• t

1 U1 U

U .¾ ® . . rtYou .¾ ®. . rt

I g U co co OI g U co co O

§ ^ co co oj ^ m _*§ ^ co co oj ^ m _ *

Hfi +)+)+)(1,040 fel m Λ ο ο ο ο ο o $ a cq ca ffl « fflHfi +) +) +) (1,040 bright m Λ ο ο ο ο ο o $ a or ca ffl «ffl

-P-P

mm

r—Ir — I

££

4J4J

»0 p H 8 0) z ·· I H H H i ο j> > > Η X >< 7909320 5 32»0 p H 8 0) z ·· I H H H i ο j>>> Η X> <7909320 5 32

Voorbeeld XXIIExample XXII

Dit voorbeeld heeft betrekking op het in contact brengen met boriumverbinding nadat magnesiumhalogenide en zuurhalo-genide reeds met elkaar in contact gebracht zijn.This example relates to contacting boron compound after magnesium halide and acid halide have already been contacted.

1. Bereiding van titaanpreparaat.1. Preparation of titanium formulation.

Men bracht 20 g wat er vrij magnesiumchloride in bovengenoemde vibratiemolen van 1 1 en maalde 16 uur onder een stikstof atmosfeer ter vooractivering. Daarna voegde men benzoylchloride 10 toe en zette het malen voort, waarbij men het benzoylchloride aan het maaltrap toevoegde in twee afzonderlijke hoeveelheden van elk 4,3 ml. Na elk van deze toevoegingen maalde men nog 12 uur voort. Vervolgens voegde men 4,15 ml ethylboraat toe en zette het malen nog 24 uur voort. Tenslotte voegde men titaantetrachloride toe in 15 twee afzonderlijke hoeveelheden van 4,7 ml en maalde nog 12 uur na elk van deze toevoegingen verder.20 g of free magnesium chloride was introduced into the above 1 liter vibration mill and ground for 16 hours under a nitrogen atmosphere for pre-activation. Benzoyl chloride 10 was then added and the grinding continued, the benzoyl chloride being added to the grinding step in two separate amounts of 4.3 ml each. After each of these additions, milling continued for 12 hours. Then 4.15 ml of ethyl borate was added and the grinding was continued for an additional 24 hours. Finally, titanium tetrachloride was added in two separate 4.7 ml aliquots and further milling continued for 12 hours after each of these additions.

Men bracht 10 g van de verkregen gemalen vaste stof in een düehalskolf van 200 ml en voegde 100 ml 1,2-diehloorethaan en 0,1 g ICl^ toe. Men liet deze stoffen 2 uur bij 75°C reageren, 20 waarna men het product zesmaal waste door decantering met 100 ml n-hexaan. Aldus verkreeg men het beoogde titaanpreparaat.10 g of the obtained ground solid were placed in a 200 ml twin-necked flask and 100 ml of 1,2-dichloroethane and 0.1 g of ICl 2 was added. These substances were allowed to react at 75 ° C for 2 hours, after which the product was washed six times by decantation with 100 ml of n-hexane. The intended titanium preparation was thus obtained.

Het titaangehalte in dit titaanpreparaat bedroeg 2,50 gew.%.The titanium content in this titanium preparation was 2.50% by weight.

25 2. Propeenpolymerlsatie.25 2. Propene polymerization.

Onder gebruikmaking van dit titaanpreparaat liet men propeen polymeriseren onder de omstandigheden van polymerisatie-voorbeeld (2) van voorbeeld XI. De resultaten waren als volgt: K = 5800 (grampolymeer/gram vaste stof) 30 ..... Totale Ï.I. = 91,3 % SVI = 2,1 g/10 min.Using this titanium preparation, propylene was allowed to polymerize under the conditions of polymerization Example (2) of Example XI. The results were as follows: K = 5800 (gram polymer / gram solid) 30 ..... Total II. = 91.3% SVI = 2.1 g / 10 min.

33

Stortdichtheid = 0,34 g/cm . voorbeeld XXIIIBulk density = 0.34 g / cm. example XXIII

35 Dit voorbeeld heeft betrekking op de werkwijze, 7909320 * 33 waarbij men het contact met de boriumverbinding totstand brengt na het contact met de titaanverbinding.This example relates to the process, 7909320 * 33, in which the contact with the boron compound is effected after the contact with the titanium compound.

1. Bereiding titaanpreparaat.1. Preparation of titanium preparation.

5 Men bracht 20 g watervrij magnesiumchloride in bovengenoemde vibratiemolen van 1 1 en maalde 16 uur in een stikstof-atmosfeer ter preactivering. Vervolgens voegde men benzoylchloride toe in twee afzonderlijke hoevelheden van elk 4,3 ml en zette het malen na elke toevoeging nog 12 uur voort. Daarna voegde men titaan-10 tetrachloride toe in twee afzonderlijke hoeveelheden van 4,7 ml en maalde na elke toevoeging nog 12 uur verder. Tenslotte voegde men 4,15 ml ethylboraat in een hoeveelheid toe en maalde nog 24 uur verder.20 g of anhydrous magnesium chloride were introduced into the above 1 liter vibration mill and milled for 16 hours in a nitrogen atmosphere for pre-activation. Benzoyl chloride was then added in two separate amounts of 4.3 ml each and the grinding was continued for 12 hours after each addition. Then titanium tetrachloride was added in two separate 4.7 ml aliquots and the mixture was ground for a further 12 hours after each addition. Finally, 4.15 ml of ethyl borate was added in an amount and the mixture was ground for a further 24 hours.

Men bracht 10 g aldus verkregen gemalen vaste stof 15 in een 200 ml driehalskolf en voegde 100 ml 1,2-dichloorethaan en 0,1 g IClg toe. Men liet deze stoffen 2 uur bij 75°C reageren. Daarna waste men het verkregen product zesmaal door decantering met 100 ml n-hexaan, waarop men het beoogde titaanpreparaat had verkregen.10 g of ground solid 15 thus obtained were placed in a 200 ml three-necked flask and 100 ml of 1,2-dichloroethane and 0.1 g IClg were added. These materials were allowed to react at 75 ° C for 2 hours. The product obtained was then washed six times by decantation with 100 ml of n-hexane to obtain the intended titanium preparation.

Het titaangehalte van dit titaanpreparaatbedroeg 20 2,32 gew.%.The titanium content of this titanium preparation was 2.32% by weight.

2. Propeenpolymerisatie.2. Propene polymerization.

Onder gebruikmaking van dit titaanpreparaat liet men propeen polymeriseren onder de omstandigheden van polymerisatie-25 voorbeeld (1) van voorbeeld XI. De resultaten waren als volgt: K = 5400 (grampolymeer/gram vaste stof)Using this titanium preparation, propylene was allowed to polymerize under the conditions of polymerization Example (1) of Example XI. The results were as follows: K = 5400 (gram polymer / gram solid)

Totaal I.I. = 92,1 % SVI = 2,4 g/10 min.Total I.I. = 92.1% SVI = 2.4 g / 10 min.

33

Stortdichtheid = 0,34 g/cm .Bulk density = 0.34 g / cm.

3030

Voorbeeld XXIVExample XXIV

Dit voorbeeld laat zien, dat het contact met het titaantetrachloride ook in vloeibare fase kan plaatshebben.This example shows that contact with the titanium tetrachloride can also take place in liquid phase.

79 0 9 3 2 0 r «* 34 1. Bereiding titaanpreparaat.79 0 9 3 2 0 r «* 34 1. Preparation of titanium preparation.

Men bracht 20 g watervrij magnesiumchloride en 3,0 ml ethylboraat in bovengenoemde vibratiemolen van 1 1 en maalde 16 uur in een stikstof atmosfeer. De molverhouding van ethylboraat 5 tot magnesiumchloride bedroeg 0,08. Daarna voegde men 6,15 ml ben-zoylchloride toe en zette het malen nog 24 uur voort. De molverhouding benzoylchloride/magnesiumchloride bedroeg 0,25.20 g of anhydrous magnesium chloride and 3.0 ml of ethyl borate were introduced into the above 1 liter vibration mill and milled in a nitrogen atmosphere for 16 hours. The molar ratio of ethyl borate 5 to magnesium chloride was 0.08. 6.15 ml of benzoyl chloride was then added and the grinding was continued for an additional 24 hours. The benzoyl chloride / magnesium chloride molar ratio was 0.25.

Men bracht 10 g aldus verkregen gemalen vaste stof in een 200 ml driehalskolf en voegde 10 ml titaantetrachloride en 10 50 ml n-hexaan toe. Men liet deze stoffen 2 uur reageren. Het na de reactie verkregen product werd daarna tienmaal gewassen door decan-tering met 100 ml n-hexaan, waarop men het beoogde titaanpreparaat had verkregen.10 g of the ground solid thus obtained were placed in a 200 ml three-necked flask and 10 ml of titanium tetrachloride and 50 ml of n-hexane were added. These substances were allowed to react for 2 hours. The product obtained after the reaction was then washed ten times by decantation with 100 ml of n-hexane to obtain the intended titanium preparation.

Het titaangehalte van dit titaanpreparaat bedroeg 15 1,62 gew.%.The titanium content of this titanium preparation was 1.62% by weight.

2. Propeenpolymeri satie.2. Propene polymerization.

Onder gebruikmaking van dit titaanpreparaat liet men propeen polymeriseren onder de omstandigheden van polymerisatie-20 voorbeeld (1) van voorbeeld X. De resultaten waren als volgt.Using this titanium preparation, propylene was allowed to polymerize under the conditions of polymerization Example (1) of Example X. The results were as follows.

K = 3800 (grampolymeer/gram vaste stof)K = 3800 (gram polymer / gram solid)

Totale I.I. = 94,1 % SVI =1,2 g/10 min.Total I.I. = 94.1% SVI = 1.2 g / 10 min.

33

Stortdichtheid = 0,31 g/cm .Bulk density = 0.31 g / cm.

2525

voorbeeld XXVexample XXV

Men bereidde een titaanpreparaat volgens de werkwijze van voorbeeld IV, maar gebruikte ethyl-p-toluaat in plaats van ethylbenzoaat. Het titaangehalte van dit titaanpreparaat bedroeg 30 2,28 gew.%.A titanium preparation was prepared according to the procedure of Example IV, but ethyl p-toluate was used instead of ethyl benzoate. The titanium content of this titanium preparation was 2.28% by weight.

Men onderzocht de werking van dit product als katalysator bij de polymerisatie van propeen onder de omstandigheden van polymerisatievoorbeeld (1) van voorbeeld I.The action of this product as a catalyst was investigated in the polymerization of propylene under the conditions of polymerization example (1) of Example I.

De resultaten waren als volgt: 7909320 Λ * 35 Κ =6600 (grampolymeer/gram vaste stof)The results were as follows: 7909320 Λ * 35 Κ = 6600 (gram polymer / gram solid)

Totale I.I. = 94,2 % SVI =1,6 g/10 min.Total I.I. = 94.2% SVI = 1.6 g / 10 min.

33

Stortdichtheid = 0,38 g/cm .Bulk density = 0.38 g / cm.

55

Voorbeeld XXVIExample XXVI

1. Bereiding titaanpreparaat.1. Preparation of titanium preparation.

(Component A)(Component A)

Men bracht 20 g watervrij magnesiumchloride en 10 3,04 g fenylboraat (de hoeveelheid fenylboraat komt overeen met een molverhouding van 0,05 ten opzichte van het magnesiumchloride) in een vibratiemolen van 1 1 en maalde 16 uur in een stikstofatmosfeer met een vibratiefrekwentie van 1250 vibraties per min. en een amplitudo van 3,5 mm. Het vat van de vibratiemolen bevatte 800 ml (schijn-15 baar volume) roestvrij stalen kogels (volgens Japanese Industrial20 g of anhydrous magnesium chloride and 10 3.04 g of phenylborate (the amount of phenylborate corresponds to a molar ratio of 0.05 to the magnesium chloride) were placed in a vibration mill of 1 L and milled in a nitrogen atmosphere with a vibration frequency of 1250 for 16 hours. vibrations per min. and an amplitude of 3.5 mm. The barrel of the vibration mill contained 800 ml (apparent volume) of stainless steel balls (according to Japanese Industrial

Standards (J.I.S.) steel designation SUS 304) van elk 25 mm middellijn.Standards (J.I.S.) steel designation SUS 304) of 25 mm diameter each.

Daarna voegde men ethylbenzoaat toe en zette het malen voort. Het ethylbenzoaat werd in twee hoeveelheden van 5,3 ml 20 toegevoegd, waarmee de molverhouding van totaal ethylbenzoaat tot magnesiumchloride 0,35 bedroeg. Na elke toevoeging van ethylbenzoaat maalde men nog 12 uur verder.Ethyl benzoate was then added and the grinding continued. The ethyl benzoate was added in two 5.3 ml portions, the mol ratio of total ethyl benzoate to magnesium chloride being 0.35. After each addition of ethyl benzoate, milling continued for 12 hours.

Bij het op deze wijze verkregen reactieproduct van magnesiumchloride, fenylboraat en ethylbenzoaat voegde men titaan-25 tetrachloride toe in twee hoeveelheden van elk ml en zette het malen voort. De molverhouding van totaal titaantetrachloride tot magnesiumchloride bedroeg 0,40. Na elke toevoeging van titaantetrachloride maalde men nog 12 uur voort.To the reaction product of magnesium chloride, phenyl borate and ethyl benzoate obtained in this way, titanium tetrachloride was added in two ml portions, and the grinding was continued. The molar ratio of total titanium tetrachloride to magnesium chloride was 0.40. After each addition of titanium tetrachloride, the mixture was ground for a further 12 hours.

Men zag, dat het verkregen poeder, dat tot het 30 tijdstip van toevoeging van titaanchloride wit was geweest, van kleur veranderde in roodachtig bruin na maling met het titaantetrachloride.The resulting powder, which had been white until the time of addition of titanium chloride, was seen to change color to reddish brown after grinding with the titanium tetrachloride.

Men bracht 8 g op deze wijze verkregen vast preparaat in een 200 ml driehalskolf, waarna men 80 ml 1,2-dichloor-35 ethaan, 0,95 g aluminiumtrichloride, waarbij de molverhouding AlCl^/ 7909320 ’l * 36 ethylbenzoaat 0,55 bedroeg en 0,1 g ICl^ (jodiumtrichloride) toevoegde en deze verbindingen 2 uur bij 75°C behandelde met een inactief organisch oplosmiddel in aanwezigheid van een Lewiszuur.8 g of the solid preparation obtained in this way were placed in a 200 ml three-necked flask, after which 80 ml of 1,2-dichloro-35 ethane, 0.95 g of aluminum trichloride were obtained, the mol ratio of AlCl 4/7909320 * 36 ethyl benzoate being 0.55. 0.1 g ICl (iodine trichloride) and these compounds were treated with an inactive organic solvent in the presence of a Lewis acid for 2 hours at 75 ° C.

Na deze behandeling waste men het verkregen materiaal zesmaal door 5 decantering met 80 ml n-heptaan, waarop men het beoogde titaanprepa-raat had verkregen.After this treatment, the resulting material was washed six times by decantation with 80 ml of n-heptane to obtain the intended titanium composition.

Blijkens analyse bedroeg het titaangehalte in dit titaanpreparaat 2,86 gew.%. Bovendien had een roodachtig bruine kleur, die na het malen niet veranderde.Analysis shows that the titanium content in this titanium preparation was 2.86% by weight. In addition, it had a reddish-brown color, which did not change after grinding.

10 2. Propeenpolymerisatie.10 2. Propylene polymerization.

Polymerisatievoorbeeld (1).Polymerization example (1).

(Homopolymerisatie van propeen).(Homopolymerization of propene).

In een autoclaaf van 1 1, voorzien van een roer-15 inrichting, bracht men in de aangegeven volgorde 500 ml gedroogde en gedeaereerde heptaan, 69 mg p-ethyltoluaat, 131 mg triethylaluminium (TEA) en een vaste katalysator component in een hoeveelheid overeenkomend met 0,5 mg titaanatoom in het titaanpreparaat in de brij.In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, 500 ml of dried and deaerated heptane, 69 mg of p-ethyltoluate, 131 mg of triethyl aluminum (TEA) and a solid catalyst component in an amount corresponding to 0.5 mg titanium atom in the titanium preparation in the slurry.

De molverhouding Al/Ti bedroeg 110 en de molverhouding ester/Ti 20 bedroeg 10. Daarna leidde men 150 ml waterstof in de autoclaaf en door verhoging van temperatuur en druk voerde men polymerisatie uit 2 bij een partiele propeendruk van 9,0 kg/cm overvOruk, een temperatuur van 60°C en een polymerisatietijd van 2 uur. Het aldus gevormde vaste product werd afgefiltreerd, waarbij men 167,8 g poedervormig 25 polymeer verkreeg. Anderszijds verkreeg men door concentratie van het filtraat 5,0 g in een polymerisatieoplosmiddel oplosbaar polymeer.The molar ratio of Al / Ti was 110 and the molar ratio of ester / Ti was 10. Then 150 ml of hydrogen were introduced into the autoclave, and polymerization was carried out at 2 partial propylene pressure of 9.0 kg / cm by increasing the temperature and pressure. , a temperature of 60 ° C and a polymerization time of 2 hours. The solid product thus formed was filtered off to obtain 167.8 g of a powdery polymer. On the other hand, by concentrating the filtrate, 5.0 g of a polymerization solvent were obtained, soluble polymer.

De product I.I. van dit poedervormige polymeer bleek 95,7 te bedragen als gemeten volgens de kokende heptaanextrac- 30 tieproef. Aldus bedroeg de totale I.I. 92,9 %. De stortdichtheid 3 van het poedervormige polymeer bedroeg 0,40 g/cm en de smeltvloei-index bedroeg 2,41.The product I.I. of this powdered polymer was found to be 95.7 as measured by the boiling heptane extraction test. Thus, the total I.I. 92.9%. The bulk density of the powdered polymer was 0.40 g / cm and the melt flow index was 2.41.

De polymerisatieactiviteit van deze vaste katalysa-torcomponent komt overeen met 345.600 (grampolymeer/gramtitaan) en 35 9.880 (grampolymeer/gram vaste katalysatorcomponent A). De activiteit, 7909320 * S ί 37 betrokken op de vaste katalysatorcomponent wordt als tevoren aangeduld met K.The polymerization activity of this solid catalyst component corresponds to 345,600 (gram polymer / gram titanium) and 9,880 (gram polymer / gram solid catalyst component A). The activity, 7909320 * S ί 37, based on the solid catalyst component is supplemented with K. as before.

Polymerisatievoorbeeld (2).Polymerization example (2).

5 (Willekeurige propeen/etheenpolymerisatie).5 (Random propylene / ethylene polymerization).

In een autoclaaf van 3 1 bracht men in de aangegeven volgorde 1500 ml heptaan, 171 mg p-ethyltoluaat, 356 mg TEA en een hoeveelheid vaste katalysatorcomponent overeenkomend met 1 mg titaanatoom uit het titaanpreparaat in de brij. De molverhou-10 ding van Al/Ti bedroeg 150 en die van ester/Ti 50. Daarna leidde men 750 ml waterstof in de proceslading, waarvan temperatuur en druk werden verhoogd en men voerde polymerisatie onder constante druk 2 uit in een propeen/etheengasmengsel onder 6,0 kg/cm ovez>-druk, een temperatuur van 55°C en gedurende 2 uur. De gewichtsverhouding 15 etheen/propeen in het gasmengsel bedroeg 0,053.In a 3 L autoclave, 1500 ml of heptane, 171 mg of p-ethyl toluate, 356 mg of TEA and an amount of solid catalyst component corresponding to 1 mg of titanium atom from the titanium preparation were slurried in the order specified. The molar ratio of Al / Ti was 150 and that of ester / Ti was 50. Then, 750 ml of hydrogen were introduced into the process batch, the temperature and pressure of which were increased and polymerization under constant pressure 2 was carried out in a propylene / ethylene gas mixture under 6.0 kg / cm ovez> pressure, a temperature of 55 ° C and for 2 hours. The ethylene / propylene weight ratio in the gas mixture was 0.053.

Een aldus verkregen vast product werd door centrifugering af gefiltreerd, waarbij men 325 g poedervormig polymeer verkreeg. Anderszijds verkreeg men door concentratie van het filtraat 70 g in het polymerisatieoplosmiddel oplosbaar polymeer. Dienovereen-20 komstig bedroeg de verhouding van in het polymerisatieoplosmiddel oplosbaar polymeer tot poedervormig polymeer, de AP verhouding, 0,22. Voorts bedroeg de stortdichtheid van dit poedervormige polymeer 0,35 en het etheengehalte 3,8 gew.%.A solid product thus obtained was filtered off by centrifugation to obtain 325 g of a powdered polymer. On the other hand, by concentrating the filtrate, 70 g of the polymerization solvent were obtained, soluble polymer. Accordingly, the ratio of polymerization solvent-soluble polymer to powdered polymer, the AP ratio, was 0.22. Furthermore, the bulk density of this powdered polymer was 0.35 and the ethylene content was 3.8% by weight.

De polymerisatieactiviteit van deze vaste kataLysa-25 torcomponent komt overeen met 39.500 (grampolymeer/gramtitaan) en 11.300 (grampolymeer/gram vaste katalysatorcomponent A).The polymerization activity of this solid catalyst component corresponds to 39,500 (gram polymer / gram titanium) and 11,300 (gram polymer / gram solid catalyst component A).

Polymerisatievoorbeeld (3).Polymerization example (3).

(Propeenpolymerisatie in vloeibare fase).(Liquid phase propylene polymerization).

30 In een autoclaaf van 31, voorzien van roerinrich- ting, bracht men in de aangegeven volgorde 235,2 mg TEA, 123 mg t-ethyltoluaat en de vaste katalysatorcomponent in een hoeveelheid, overeenkomend met 0,9 mg titaanatoom in het titaanpreparaat in de brij. De molverhouding Al/Ti bedroeg 110 en die van ester/Ti 40.In an autoclave of 31, equipped with stirrer, 235.2 mg of TEA, 123 mg of t-ethyl toluate and the solid catalyst component in an amount corresponding to 0.9 mg of titanium atom in the titanium preparation were introduced into the mash. The Al / Ti molar ratio was 110 and that of ester / Ti was 40.

35 Daarna leidde men 2 1 vloeibaar propeen en 100 ml waterstof in de 7909320 ·* t- 38 autoclaaf. De temperatuur werd omhoog gebracht en men voerde de polymerisatie 1 uur bij 60°C uit. Na de polymerisatie spuide men niet gereageerdhebbend propeen af, waarbij men 481,5 g poedervormig polymeer verkreeg. De totale I.I. en stortdichtheid werden bepaald 5 volgens de methoden, weergegeven in polymerisatievoorbeeld (1).Then 2 1 of liquid propylene and 100 ml of hydrogen were introduced into the 7909320 * t-38 autoclave. The temperature was raised and the polymerization was carried out at 60 ° C for 1 hour. After the polymerization, unreacted propylene was sprayed off to obtain 481.5 g of a powdered polymer. The total I.I. and bulk density were determined according to the methods shown in polymerization example (1).

De resultaten waren als volgt: K = 15.300 (grampolymeer/gram vaste stof)The results were as follows: K = 15,300 (gram polymer / gram solid)

Totale I.I. = 93,5 % SVI = 1,14 g/10 min.Total I.I. = 93.5% SVI = 1.14 g / 10 min.

3 10 Stortdichtheid = 0,37 g/cm .3 10 Bulk density = 0.37 g / cm.

Polymerisatievoorbeeld (4).Polymerization example (4).

(Brijpolymerisatie van etheen).(Slurry polymerization of ethylene).

In een autoclaaf van 3 1, voorzien van een roer-15 orgaan, bracht men in de aangegeven volgorde 1500 ml gedroogde en gedeaereerde heptaan, 332,5 mg TEA en een hoeveelheid vaste kataly^ satorcomponent, overeenkomend met 0,7 mg titaanatoom in het titaan-preparaat in de brij. De molverhouding van Al/Ti bedroeg 200.In a 3 L autoclave equipped with a stirrer, 1500 ml of dried and deaerated heptane, 332.5 mg of TEA and an amount of solid catalyst component, corresponding to 0.7 mg of titanium atom, were introduced in the order shown. titanium preparation in the slurry. The Al / Ti molar ratio was 200.

Men leidde vervolgens etheen in de autoclaaf waarvan temperatuur en 20 druk stegen en voerde polymerisatie uit onder een druk van 4,0 kg/ cm^ ovep-'druk en een temperatuur van 65°C gedurende 2 uur. Het verkregen vaste product werd afgefiltreerd, waarbij men 521,3 g poedervormig polymeer verkreeg.Ethylene was then introduced into the autoclave, the temperature and pressure of which rose, and polymerization was carried out under a pressure of 4.0 kg / cm @ 2 o'clock pressure and a temperature of 65 ° C for 2 hours. The solid product obtained was filtered off to obtain 521.3 g of a powdered polymer.

De activiteit (K) per gram vaste katalysatorcompo-25 nent bedroeg 21.300 (grampolymeer/gram vaste katalysatorcomponent A).The activity (K) per gram of solid catalyst component was 21,300 (gram polymer / gram of solid catalyst component A).

Voorbeeld XXVIIExample XXVII

Men voerde de werkwijze van voorbeeld XXVI ter 30 bereiding van een titaanpreparaat uit, maar gebruikte ethylboraat in plaats van fenylboraat.The procedure of Example XXVI to prepare a titanium preparation was carried out, but ethyl borate was used instead of phenyl borate.

Men onderzocht de katalytische werking van deze vaste katalysatorcomponent onder de omstandigheden respectievelijk weergegeven in polymerisatievoorbeelden (1) en (2) van voorbeeld 35 XXVI. De verkregen resultaten waren als volgt.The catalytic activity of this solid catalyst component was examined under the conditions shown in polymerization examples (1) and (2) of Example 35 XXVI, respectively. The results obtained were as follows.

7909320 397909320 39

Omstandigheden van polymerisatievoorbeeld (1) K - 8500 (grampolymeer/gram vaste stof)Polymerization Example Conditions (1) K - 8500 (gram polymer / gram solid)

Totale I.I. = 94,1 % SVI = 2,1 g/10 min.Total I.I. = 94.1% SVI = 2.1 g / 10 min.

5 Stortdichtheid = 0,39 g/cm^.5 Bulk density = 0.39 g / cm ^.

Omstandigheden van polymerisatievoorbeeld (2) K = 8500 (grampolymeer/gram vaste stof) AP verhouding = 0,17 3 10 Stortdichtheid = 0,32 g/cm Etheengehalte => 4,5 gew.%.Polymerization example conditions (2) K = 8500 (gram polymer / gram solid) AP ratio = 0.17 3 10 Bulk density = 0.32 g / cm Ethylene content => 4.5 wt%.

Voorbeelden XXVIII t/m XXXIExamples XXVIII through XXXI

Men onderzocht aan de bereidingswijze van het ti-15 taanpreparaat van voorbeeld XXVI de hoeveelheden fenylboraat en aluminiumtrichloride. Men bereidde titaanpreparaten onder cverigens dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XXVI.The amounts of phenyl borate and aluminum trichloride were examined according to the method of preparation of the titanium preparation of Example XXVI. Titanium preparations were prepared under the same conditions as in Example XXVI.

De resultaten van propeenpolymerisatie volgens dezelfde wijze als in polymerisatievoorbeeld (1) van voorbeeld XXVI 20 worden gegeven in tabel D.The results of propylene polymerization in the same manner as in polymerization example (1) of Example XXVI 20 are given in Table D.

Voorbeelden XXXII t/m XXXVIIExamples XXXII to XXXVII

Men bereidde titaanpreparaten op de wijze van voorbeeld XXVI, maar verving fenylboraat en aluminiumtrichloride 25 door andere boriumverbindingen en andere verbindingen met een grotere Lewiszuursterkte dan magnesiumhalogenide.Titanium preparations were prepared in the manner of Example XXVI, but phenyl borate and aluminum trichloride were replaced by other boron compounds and other compounds having a higher Lewis acid strength than magnesium halide.

De resultaten van de propeenpolymerisatie op dezelfde wijze als in polymerisatievoorbeeld (1) van voorbeeld XXVI worden weergegeven in tabel D.The results of the propylene polymerization in the same manner as in polymerization example (1) of Example XXVI are shown in Table D.

7909320 ’ Ή 40 I I on"' ρ ρ g coo(j\x-ioo<TiC''t'*oir·' ρ ρ Ό Ö n'd'n'innrooororo Ö Ο Ο Ή V. '»'''''' 0) +J -Γ< CÜ ίτι ΟΟΟΟΟρίΟΟΟΟ Ρ m Ό λ w (d _ . ..- ......7909320 'Ή 40 II on "' ρ ρ g coo (j \ x-ioo <TiC''t '* oir ·' ρ ρ Ό Ö n'd'n'innrooororo Ö Ο Ο Ή V. '»' '' '' '0) + J -Γ <CÜ ίτι ΟΟΟΟΟρίΟΟΟΟ Ρ m Ό λ w (d _. ..- ......

ΡΡ

rHrH

μ η\ £ x-icooioncncNO'^'Oμ η \ £ x-icooioncncNO '^' O

» > β>θτ) * * » * - - *·*· - *· ^ Μ g ΜοΜοΓΊοοΟτ-ιΟ α> -------- --------------------—— Η -—'»> Β> θτ) * *» * - - * · * · - * · ^ Μ g ΜοΜοΓΊοοΟτ-ιΟ α> -------- --------------- -----—— Η -— '

Ρ Η (SPΡ Η (SP

(d Λ · _ [/ΐ(ΰ·!3 οιηπΐοΐΛ·^-ιπηη·τΗ ,Ρ .Ρ Η φ ρθ·&> ιη m m Ο ^ Ί< m Ο m , φ £ η χ-· moidicooioiffioicooi I----(d Λ · _ [/ ΐ (ΰ ·! 3 οιηπΐοΐΛ · ^ -ιπηη · τΗ, Ρ .Ρ Η φ ρθ · &> ιη mm Ο ^ Ί <m Ο m, φ £ η χ- · moidicooioiffioicooi I-- -

Ο IΟ I

ft· O \ 0) ft p p oooooooooo I a) tn omoooLnoinooft · O \ 0) ft p p oooooooooo I a) tn omoooLnoinoo

Dimid'w ^'tf'^THTHCor'-voinisQDimid'w ^ 'tf' ^ THTHCor'-voinisQ

w► g s o ······*··· >i ρ c^cocomcooot^r'Op' , w h oi ra . o χ-tw► g s o ······ * ···> i ρ c ^ cocomcooot ^ r'Op ', w h oi ra. o χ-t

1 I I dP1 I I dP

Φ Φ ρ φ Nomnid'inHfoin tJi-PEHft-Uis roxHt^mror'C^M^OO'· I rl φ <d φ *«.«1»·*^*.·.^ ·.Φ Φ ρ φ Nomnid'inHfoin tJi-PEHft-Uis roxHt ^ mror'C ^ M ^ OO '· I rl φ <d φ * «.« 1 »· * ^ *. ·. ^ ·.

P fd Ö P <0 Ο CNntNnCMOJxHCMCMCMP fd Ö P <0 Ο CNntNnCMOJxHCMCMCM

Η Ρ -Ρ Οι M w____ toΗ Ρ -Ρ Οι M w____ to

£ I £ Η I£ I £ Η I

NOPNOP

η g 0 minooininminintn Hη g 0 minooininminintn H

•h ^ p t? inincNOiomioioioio >i j> ^ifi **.**»****** ,5• h ^ p t? inincNOiomioioioio> i j> ^ ifi **. ** »******, 5

φ Μ φ ·Η ΟΟΟχ-ιΟΟΟΟΟΟ Pφ Μ φ · Η ΟΟΟχ-ιΟΟΟΟΟΟ P

P PI Η > Ό Φ g------———— · || ° 3 , 3 a rf- ·η fi 2. w H S P "l.P PI Η> Ό Φ g ------———— · || ° 3, 3 a rf- · η fi 2. w H S P "l.

3 - Φ Λ 0> mrorommm m oon 3 J p £ HHHHHH ΠΗΗΗ * B φ -η uauuuuHuaa h t> Ό i—ΙΗΗΗΗιΗϋΦΛ·^ 5jt < <; < rf! < rf! ft h ® S ö __ o £ £ j> m 5 o cMOininwiOLOwinin Φ3 - Φ Λ 0> mrorommm m oon 3 J p £ HHHHHH ΠΗΗΗ * B φ -η uauuuuHuaa h t> Ό i — ΙΗΗΗΗιΗϋΦΛ · ^ 5jt <<; <rf! <rf! ft h ® S ö __ o £ £ j> m 5 o cMOininwiOLOwinin Φ

O' 0>Λ O' ooooooooo o SO '0> Λ O' ooooooooo o S

ö g p £ ' x x x " ' “ xxx Iö g p £ 'x x x "'“ xxx I

p v. φ 43 oooooooooo o -d ffl > Ό Ή Ö p 5 « P--0 φ rn II .p v. φ 43 oooooooooo o -d ffl> Ό Ή Ö p 5 «P - 0 φ rn II.

SI P i—I PSI P i — I P

3 ü X onn n ft o n n m (n pup ·Η r—sx—Φ ,2¾3 ü X onn n fto n n m (n pup · Η r — sx — Φ, 2¾

Ρ Λ & PPPPS~PPPPΡ Λ & PPPPS ~ PPPP

Ο M £ ftftftftOPftftAft 10£ M £ ftftftftOPftftAft 10

m φ p I I I I I w I I I I ONm φ p I I I I I w I I I I ON

><a o °SSSSS2SS §> <a o ° SSSSS2SS §

mmmmfflmmfflMffl *· PmmmmfflmmfflMffl * · P

pH pHpH pH

—-----& £—----- & £

Φ PΦ P

Ρ ΦΡ Φ

Ö π IIÖ π II

φ PMφ PM

φ Η Η H ft Mφ Η Η H ft M

PH Η Η > Η HPH Η Η> Η H

pH* Η Η Η H > !> £· „ _ig |.l. u % * % * % i % u 7909320 41pH * Η Η Η H>!> £ · „_ig | .l. u% *% *% i% u 7909320 41

Voorbeeld XXXVIIIExample XXXVIII

Men bereidde een titaanpreparaat volgens de werkwijze van voorbeeld /^PiSar gebruikte p-ethyltoluaat in plaats van ethylbenzoaat. Het titaangehalte in dit preparaat bedroeg 2,34 5 gew.%.A titanium preparation was prepared according to the procedure of Example / PiSar using p-ethyl toluate instead of ethyl benzoate. The titanium content in this preparation was 2.34% by weight.

Men onderzocht de katalytische werking van deze vaste katalysatorcomponent onder de omstandigheden van polymerisatie-voorbeeld (1) van voorbeeld XXVI. Men verkreeg de volgende resultaten: 10 K = 9300 (grampolymeer/gram vaste stof)The catalytic activity of this solid catalyst component was examined under the conditions of polymerization example (1) of example XXVI. The following results were obtained: 10 K = 9300 (gram polymer / gram solid)

Totaal I.I. = 93,8 % SVI = 1,9 g/10 min.Total I.I. = 93.8% SVI = 1.9 g / 10 min.

33

Stortdichtheid = 0,38 g/cm .Bulk density = 0.38 g / cm.

79093207909320

Claims (15)

1. Werkwijze voor hét bereiden van een alkeenpoly-meer, met het kenmerk, dat men een alkeen laat polymeriseren door het in aanraking te brengen met een katalysator, bestaande uit een '5 combinatie van: een component A, die een vast product is, afgeleid van 1. een magnesiumhalogenide, 2. een elektronendonor, 3. een boriumverbinding met de formule B (OR) X n 3—n waarin R een koolwaterstofrest voorstelt met 15 1 tot 14 koolstofatomen, X een halogeenatoom voorstelt en n een geheel getal van 1 tot 3 is en 4. een titaanverbinding, waarbij tenminste bestanddelen 1, 2 en 3 gezamen-20 lijk vermalen zijn en een component B, die een organometaalverbinding is van een metaal uit groep I, II en/of III van het periodiek systeem.A process for preparing an olefin polymer, characterized in that an olefin is allowed to polymerize by contacting it with a catalyst consisting of a combination of: a component A which is a solid product, derived from 1. a magnesium halide, 2. an electron donor, 3. a boron compound of the formula B (OR) X n 3 -n wherein R represents a hydrocarbon radical with 15 to 14 carbon atoms, X represents a halogen atom and n is an integer 1 to 3 and 4 is a titanium compound, wherein at least components 1, 2 and 3 are ground together and a component B, which is an organometallic compound of a metal of group I, II and / or III of the periodic table. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, mét hét kenmerk, dat men als elektronendonor een carbonzuurester gebruikt, afgeleid 25 van een alifatisch monocarbonzuur met 1 tot 12 koolstofatomen en een eenwaardige alkohol met 1 tot 12 koolstofatomen of een aromatisch mono- of dicarbonzuur met 7 tot 12 koolstofatomen en een eenwaardige alkohol met 1 tot 12 koolstofatomen.2. Process according to claim 1, characterized in that the electron donor used is a carboxylic acid ester, derived from an aliphatic monocarboxylic acid with 1 to 12 carbon atoms and a monovalent alcohol with 1 to 12 carbon atoms or an aromatic mono- or dicarboxylic acid with 7 to 12 carbon atoms and a monovalent alcohol of 1 to 12 carbon atoms. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, 30 dat men als carbonzuurester een C. tot C,. alkylbenzoaat of C, tot C_ 15 15 alkyl p-toluaat gebruikt,3. Process according to claim 2, characterized in that as carboxylic acid ester a C. to C. alkyl benzoate or C, to C 15 alkyl p-toluate, 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men als elektronendonor een zuurhalogenide gebruikt en wel een chloride, bromide of jodide van een alifatisch 35 monocarbonzuur met 1 tot 10 koolstofatomen of een aromatisch mono- 7909320 carbonzuur met 7 tot 10 koolstof atomen.4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the electron donor is an acid halide, i.e. a chloride, bromide or iodide of an aliphatic monocarboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms or an aromatic mono-7909320 carboxylic acid with 7 to 10 carbon atoms. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men als boriumverbinding een trikoolwaterstof-oxyborium gebruikt, waarin de koolwaterstof groep alkyl met 1 tot 4 5 koolstofatomen, fenyl, tolyl of benzoyl is.5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the boron compound used is a trihydrocarbon oxyboron, wherein the hydrocarbon group is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, phenyl, tolyl or benzoyl. 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat de titaanverbinding de formule Ti(OR) X, n 4-n 10 heeft, waarin R een alkyl met 1 tot 10 koolstofatomen voorstelt, X een halogeenatoom voorstelt en QsïfcU:.Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the titanium compound has the formula Ti (OR) X, n 4 -n 10, in which R represents an alkyl of 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen atom and QsifcU :. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de titaanverbinding een titaantetrahalogenide is.Process according to claim 6, characterized in that the titanium compound is a titanium tetrahalide. 8. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator- bestanddeel, geschikt voor gebruik bij de werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat men tenminste bestanddelen 1, 2 en 3 als bedoeld in conclusie 1 2 tot 100 uur bij 0 tot 100°C gezamenlijk vermaalt.Process for preparing a catalyst component suitable for use in the process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that at least components 1, 2 and 3 as defined in claim 1 are used for 2 to 100 hours at 0 grinds to 100 ° C together. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men in de katalysator 0,05 tot 1 mol elektronendonor, 0,001 tot 1 mol boriumverbinding en 0,001 tot 100 mol titaanverbinding, bere~ kend op de magnesiumverbinding opneemt.9. Process according to claim 8, characterized in that 0.05 to 1 mole electron donor, 0.001 to 1 mole boron compound and 0.001 to 100 mole titanium compound, based on the magnesium compound, are included in the catalyst. 10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, 25 met het kenmerk, dat men het vaste product uitwast met een inactief oplosmiddel.10. A method according to claim 8 or 9, characterized in that the solid product is washed with an inactive solvent. 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als inactief oplosmiddel een alifatische koolwaterstof, alicyclische koolwaterstof, aromatische koolwaterstof, een halogeen- 30 derivaat daarvan of een mengsel daarvan gebruikt.11. Process according to claim 10, characterized in that an inactive solvent is an aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, a halogen derivative thereof or a mixture thereof. 12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat men het vaste product in aanwezigheid van een Lewiszuur uitwast met een inactief oplosmiddel.Process according to claim 10 or 11, characterized in that the solid product is washed with an inactive solvent in the presence of a Lewis acid. 13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, 35 dat men als Lewiszuur een halogenide van borium, aluminium, tin, 7909320 S *r- fosfor, ijzer, titaan, of een mengsel daarvan gebruikt.13. Process according to claim 12, characterized in that the Lewis acid used is a halide of boron, aluminum, tin, 7909320 S * r phosphorus, iron, titanium, or a mixture thereof. 14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men 0,01 tot 5 mol Lewiszuur per mol elektronendonor in het vaste product gebruikt.Process according to claim 13, characterized in that 0.01 to 5 moles of Lewis acid are used per mole of electron donor in the solid product. 15. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat component B een organoaluminiumverbinding is met de formule AIR X„ , waarin R waterstof of een koolwaterstof-n 3-n rest met 1 tot 10 koolstof atomen voor stelt, X een halogeenatoom voorstelt en n een getal van 1 tot 3 is. 7909320Process according to any one of the preceding claims, characterized in that component B is an organoaluminum compound of the formula AIR X „, wherein R represents hydrogen or a hydrocarbon-n 3-n moiety with 1 to 10 carbon atoms, X a halogen atom and n is a number from 1 to 3. 7909320