NL7909227A - Werkwijze ter bereiding van vinylacetaat-etheen- copolymeerlatices alsmede daaruit verkregen latices. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van vinylacetaat-etheen- copolymeerlatices alsmede daaruit verkregen latices. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7909227A NL7909227A NL7909227A NL7909227A NL7909227A NL 7909227 A NL7909227 A NL 7909227A NL 7909227 A NL7909227 A NL 7909227A NL 7909227 A NL7909227 A NL 7909227A NL 7909227 A NL7909227 A NL 7909227A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- surfactant
- total
- process according
- monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
-* 70 8799
Werkwijze ter "bereiding ran vinylacetaat-etheencopolymeerlatices alsmede daaruit verkregen latices.
Vinylacetaat-etheen (ΤΑΞ) copolymeerlatices worden veelvuldig toegepast als grondstof voor verf en andere opper-vlaktebekledingen, als plakmiddelen, textielbehandelingsmiddelen en dergelijke. In de loop der jaren heeft de technologie van de 5 bereiding van deze commercieel belangrijke latices alsmede de toepassingen daarvan, zich sterk ontwikkeld.
In het algemeen wordt een TAE copolymeerlatex bereid door eerst een waterfase, die water, een opperviakte-actief middel, een buffer, een katalysator of katalysatorsysteem van het 10 vrije radicaaltype, en gewoonlijk een schutkolloide zoals poly-vinylalcohol (PTA) bevat, in een reactor te brengen. Bij sommige procedures wordt in het begin een deel van het vinylaeetaatmono-meer, en in andere de gehele hoeveelheid vinylacetaatmcncmeer in de reactor gebracht. De reactor wordt met stikstof gespoeld en 15 afgesloten, waarna men mét roeren begint. Vervolgens wordt etheen in de reactor gepompt tot de gewenste druk is bereikt. De reactor kan een of meer malen opnieuw onder druk worden gebracht indien de reactie ladingsgewijze bij een variabele etheendruk wordt uitgevoerd, of men kan automatisch een constante druk handhaven met 20 behulp van bekende regeltechnieken. Nadat de reactordruk is gestabiliseerd wordt de inhoud van de reactor tot de polymerisatie-temperatuur verhit, gewoonlijk door heet water of hete stoom door een de reactor omgevende mantel te laten circuleren. Wanneer de gewenste polymerisatietemperatuur (gewoonlijk ongeveer h6 - 7^°C) 25 is bereikt, wordt de temperatuur door geautomatiseerde regelappara-tuur op dit niveau gehandhaafd. Hierna kan een hulpkatalysator, zoals natriumwaterstcfsulfiet (NaHSOg), aan de reactor worden toegevoegd (voor een katalysatorsysteem waarbij een reductiemiddel wordt gebruikt; ter vorming van vrije radicalen door een redox-20 reactie) gevolgd door eventueel resterend vinylacetaatmonomeer.
73 ö 32 2 7 2 è *%
Het voltooien van de polymerisatie -wordt aangegeven door het wegvallen van ! het etheenverbruik en het stabiliseren van de koel-middeltemperatuur op ongeveer 33°C boven de reactortemperatuur.
Ha het voltooien van de polymerisatie wordt de inhoud van de reac-5 tor gekoeld en via een drukaflaatklep afgevoerd naar een opslagtank. bij atmosferische druk, waaruit niet-omgezet etheen wordt afgelaten. Ter beëindiging van het proces wordt de afgewerkte VAE copolymeerlatex door een zeef met de gewenste maasvijdte gepasseerd.
10 Van de verschillende voor het meten van de fysische/effectieve eigenschappen van VAE copolymeerlatices beschikbare proeven, zijn de twee belangrijkste de verhardingstijd-proef en de vinylbevochtigingsproef. De verhardingstijdproef is de meting van de relatieve verhardings- of bindingstijd van een 15 VAE klevende copolymeerlatex op een Kraft-papier-substraat. Deze proef is zeer belangrijk voor verpakkingsdoeleinden aangezien de snelheid van het verharden of vastworden van het plakmiddel de bedrijfssnelheid van de verpakkingslijm bepaalt. Het is duidelijk dat een kortere, snellere verhardingstijd een verbeterde ver-20 pakkingseconomie betekent. Door middel van de vinylbevochtigings proef wordt de relatieve bevochtigbaarheid van een flexibele vinylfilm met een VAE copolymeerlatexplakmiddel gemeten. Deze eigenschap is significant met betrekking tot de commercieel belangrijke toepassing van latexplakmiddelen, nl. het lamineren van 25 verschillende substraten op een flexibele vinylfilm.
De inherente viscositeit is een zeer belangrijke fysische eigenschap van VAE copolymeerlatices-en heeft zoals is gebleken een directe invloed op de effectiviteit van de latices in nog een andere significante kwaliteitsproef, de kruipproef.
30 Door middel van deze proef wordt de weerstand gemeten tegen delami-natie van een hechtende binding onder een bepaalde uitgeoefende belasting bij een verhoogde temperatuur. In het algemeen zal naar mate de inherente viscositeit van een VAE copolymeerlatex hoger is deze beter voldoen aan de kruipproef.
7909227 * «* 3
Tot nu toe zijn verschillende variaties van zovel de hoeveelheid als de aard van de componenten van een VAE copolymeris atiemiddel en de copolymerisatiewerkwijzevariabelen onderzocht met het doel een of meer eigenschappen van de verkre-5 gen latex te optimaliseren. Het Amerikaanse oetrooischrift 3.6U^.262 beschrijft een copolymerisatie waarbij het mogelijk is bij een gegeven druk en temperatuur aanzienlijk meer etheen in het copolymeer in te voeren dan anders bereikbaar zou zijn door de toevoersneiheid van vinylacetaat aan een waterige, een vrije 10 radikaal-inleider bevattende emulgerende samenstelling zodanig in te stellen dat de concentratie van niet-gepolymeriseerd vinylacetaat op niet hoger dan ongeveer 3,5 gew.5 betrokken op de emulgerende samenstelling wordt gehandhaafd en naar keuze de toevoeging van oppervlakte-actief middel wordt vertraagd. Gesteld 15 wordt dat de verkregen VAE copolymeer lat ices met hoog etheengehal-te beter geschikt zijn voor bepaalde eindtoepassingen dan latices met een relatief laag etheengehalte. Een andere benadering ter verbetering van VAE copolymeerlatices is beschreven in het Amerikaanse oetrooischrift 3.^23.352, waarin aan vaste stof bevattende 20 VAE copolymeerlatices met verlaagde viscositeit en verbeterde vries-dooistabiliteit zijn verkregen door de toevoeging van mono-meer, katalysator en oppervlakte-actief middel te regelen. Volgens dit oetrooischrift worden relatief grote hoeveelheden oppervlakte-actief middel, d.w.z. ongeveer 3-10 gew.5, en katalysator 25 nadat eenmaal de polymerisatie tot een bepaald punt is verlopen, op specifieke tijdstippen toegevoegd aan een op gebruikelijke wijze bereide polyvinylacetaatlatex, die een vastestof-gehalte van ongeveer 525 en relatief grote hoeveelheden vinylacetaat bevat.
Er wordt gesteld dat dit aanzienlijke verlaging van de viscosi-30 telt van de emulsie tot gevolg heeft. Met deze en andere bekende technieken ter bereiding van VAE copolymeerlatices worden dikwijls verbeteringen in een of twee effectieve eigenschappen bereikt, meestal echter ten koste van een of meer andere vitale eigenschappen. Zo kan b.v. een uitstekend effect in de vinylbevochti- 7909227 +· Η if gingsproef vorden bereikt, met echter een aanzienlijk of zelfs totaal verlies van effect in de kruipproef.
Thans is gebleken dat door een relatief lage concentratie van oppervlakte-actief middel te combineren met het 5 in meerdere gedeelten toevoegen van het oppervlakte-actief middel en vinylacetaatmonomeer gedurende het verloop van de VAE copoly-merisatiereactie, YAE copolymeerlatices kunnen, -worden verkregen die uitstekend voldoen aan de verhardingstijdproef en de vinyl-bevochtigingsproef en tevens volkomen aanvaardbaar zijn vat de 10 kruipproef betreft.
In het algemeen omvat de verkwijze ter bereiding van VAE-copolymeerlatices volgens de uitvinding de copolymerisa-tie van een overvegende hoeveelheid vinylacetaatmonomeer en een ondergeschikte hoeveelheid etheenmonomeer in een vaterige emulsie 15 die in totaal niet minder dan ongeveer 1,0 en niet meer dan ongeveer 2,0$ oppervlakte-actief middel, berekend op het gevicht van eomonomeren, een katalysator en een schutkollold bevat, vaarbij een deel van het oppervlakte-actieve middel en het vinylacetaatmonomeer bij het begin van de eopolymerisatiereactie in 20 de emulsie aanvezig zijn, en de rest van het oppervlakte-actieve middel en het vinylacetaatmonomeer gedurende het verloop van de eopolymerisatiereactie in ten minste een vertraagde increment aan de emulsie vorden tóegevoegd.
Met het oog op hun uitstekende combinatie van 25 eigenschappen zijn de verkregen latices bijzonder geschikt om te vorden toegepast voor de fabrikage van flexibele vinylfilms en voor verpakkingsdoeleinden.
De hoeveelheid met etheen gecopolymeriseerd vinylacetaatmonomeer zal variëren van ongeveer 60 tot 95 gew\$ bere-30 kend op de totale comonomeerlading, vaarbij de rest van de lading wordt gevormd door etheen en desgewenst kleine hoeveelheden van een of meer ethylenisch onverzadigde eomonomeren, in een gevichts-hoeveelheid kleiner dan die van etheen. Tot dergelijke extra co-monomeren behoren mono-ethylenisch onverzadigde alifatische kool- 7909227 m* «« 5 waterstoffen zoals propeen en isobuteen; monoethylenisch onverzadigde gesubstitueerde alifatische koolwaterstoffen, zoals vinyl-fluoride, vinylchloride, vinylbromide, vinylideenfluoride, 1-chloor-1-fluorethyleen, cbloortrifluoretbyleen en tetrafluor-5 ethyleen, onverzadigde zuren, zoals acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur en itaconzuur, alsmede polymeriseerbare derivaten daarvan, b.v. alkylacrylaten en methacrylaten, zoals methylacryla-ten, ethylacrylaat, n-propyl-acrylaat, n-butylacrylaat, isobutyl-acrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, metbylmetbacrylaat, ethylmetha-10 crylaat, n-propylmethacrylaat en isobutylmetbacrylaat, acryloni-tril, metbacrylonitril, acrylamide, methacrylamide, H-methylol-acrylamide, gealkyleerde DT-methylolacrylamiden, zoals H-methoxy-methylacrylamide en ίΓ-butoxymethylacrylamide, en acrolelne, alifatische vinylesters zoals vinylformiaat, vinylpropionaat en vi-15 nylbutyraat; alifatische vinylethers zoals methylvinylether, ethylvinylether en n-butylvinylether; vinylketonen zoals methyl-vinylketon, ethylvinylketon en isobutylvinylketon; allylesters van verzadigde monocarbonzuren, b.v. allylacetaat, allylpropionaat en allyllactaan; en alkylesters van monoethylenisch onverzadigde 20 bicarbonzuren, b.v. diêthylmaleaat, dibutylmaleaat, dioctylmale-aat, dipropylfumaraat, dibutylfumaraat, dioctylfumaraat, dodecyl-fumaraat, dibutylitaconaat en dioctylitaconaat.
De oppervlakte-actieve middelen volgens de uitvinding omvatten alle bekende en gebruikelijke oppervlakte-actie-25 ve middelen en emulgatoren, in hoofdzaak de niet-ionogene en anionogene materialen, en mengsels daarvan die tot nu toe gebruikt zijn voor de emulsiecopolymerisatie van vinylacetaat en etheen, waarbij de niet-ionogene oppervlakte-actieve middelen bijzondere voorkeur hebben. Voorbeelden van niet-ionogene oppervlakte-30 actieve middelen die goede resultaten geven zijn de "Igepals" (Ct.A.F.), de !,Tveens" (Atlas Chemical) en de '’Fluronics'1 (BASF Wyandotte). De "Igepals" behoren tot een homologe reeks van alkyl-fenoxypoly(ethyleenczy]ethanolen die kunnen worden voorgesteld door de algemene formule: 7909227 J. Η 6
R -^ ^--Ο -(- CHgCïïgO -)- CH2CH20H
waarin R een alkylgroep en n het aantal molen toegepast etheen-oxyde voor stelt, waaronder alkylf enoxypoly (ethyleenoxy) et hanolen die alkylgroepen "bevatten met ongeveer T — 18 koolstof at omen en 5 ongeveer U - 100 ethyleenoxy-eenheden, zoals de heptylfenoxypoly-(ethyleenoxy)ethanolen, nonylfenoxy-oly(ethyleenoxy)ethanolen en dodecylfenoxypoly(ethyleenoxy)ethanolen; de natrium- of ammonium-zouten van de sulfaatesters van deze alkylfenoxypoly(ethyleenoxy)-ethanolen; alkylpoly(ethyleenoxy)ethanolen, alkylpoly(propyleen-10 oxy)methanolen; octylfenoxy-ethoxyethyldimethylbenzylammonium- chloride; polyethyleenglycol t-dodecylthioether. De "Tweens" zijn polyoxyalkyleenderivaten van hexitol (met inbegrip van sorbitans, sorbiden, mannitans en manniden) of partiële vetzuuresters, zoals de polyoxyalkyleenderivaten van sorbitanmonolauraat, sorbitan-15 monopalmitaat, sorbitanmonostearaat, sorbitantristearaat, sorbi- tanmonoöleaat en sorbitantrioleaat. De "Pluronics" zijn condensaten van ethyleenoxyde met een hydrofobe base gevormd door propyleenoxyde met propyleenglycol te condenseren. Andere geschikte bruikbare niet-ionogene oppervlakte-actieve middelen zijn 20 ethyleenoxyde-derivaten van vetalcoholen, zoals octyl-, dodecyl-, lauryl- of cetylalcohol.
Teneinde de goede combinatie van eigenschappen karakteristiek voor VAE copolymeerlatex volgens de uitvinding te verkrijgen is het noodzakelijk dat ten minste ongeveer 1,0 en 25 niet meer dan ongeveer 2,0 gew.% oppervlakte-actief middel berekend op de totale hoeveelheid comonomeren wordt toegepast. Beneden de voornoemde minimale hoeveelheid oppervlakte-actief middel zal de verhardingstijdproef van de VAE copolymeerlatices slecht verlopen; boven deze hoeveelheid zal de inherente viscositeit 30 lager worden dan gewenst is. Bijzondere voorkeur heeft de toepassing van ongeveer 1,2 - 1,5 gew.$ totaal oppervlakte-actief middel.
Volgens de uitvinding wordt in de waterige emulsies een schutcolloied opgenomen. Dergelijke bekende en gebruike- 7909227 m ·* τ lijke schutcollolden zoals de gedeeltelijk en volledig gehydroly-seerde polyvinylalcoholen; cellulose-ethers, b.v. hydroxymethyl-cellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose en geêthoxyleerde zetmeelderivaten; de natuurlijke en synthetische 5 gommen, b.v. gomtragacanth en arahische gom; polyacrylzuurpoly-(methylvinyl-ether/maleïnezuur-anhydride), zijn in dit opzicht zeer geschikt, in het bijzonder in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 -2 gev.% betrokken op de emulsie. Volgens de uitvinding hebben de gedeeltelijk gehydrolyseerde polyvinylalcoholen bijzondere 10 voorkeur.
De katalysatoren die in copolymerisatiereactie worden toegepast zijn gebruikelijke vrij-radicaal polymerisatie-katalysatoren die tot nu toe zijn toegepast voor de bereiding van VAE-copolymeerlaticss, en zij omvatten anorganische peroxyden, 15 zoals waterstofperoxyde, natriumperchloraat en natriumperboraat, anorganische persulfaten, zoals natriumpersulfaat, kaliumpersul-faat en ammoniumpersulfaat en reductiemiddelen zoals natriumwater-stofsulfiet. Katalysatoren (met inbegrip van zo nodig hulpkatalysa-tor-reductiemiddelen) worden algemeen toegepast in een concentra-20 tie van ongeveer 0,01 - 1 gew.$ berekend op de totale hoeveelheid comonomeren.
Aan het waterige systeem kan een alkalisch buf-fermiddel zoals natriumbicarbonaat, ammoniumbicarbonaat, natrium-acetaat, worden toegevoegd om de pH op het gewenste niveau te 25 handhaven. De hoeveelheid buffer is in het algemeen ongeveer 0,01-0,5 gev./a, betrokken op de monomeren.
Teneinde bij toepassing van de hoeveelheid opper-vlakte-actief middel als vereist door de uitvinding, b.v. ongeveer 1 - 2 gev.5 betrokken op de comonomeren, een minimale inhe-30 rente viscositeit van ongeveer 1,90 van de latex te handhaven, is het nodig gebleken het oppervlakte-actief middel en het vinyl-acetaat in ten minste twee delen toe te voegen, waarvan een in het emulsiemiddel bij nep begin van de polymerisatie aanwezig is en waarvan het andere wordt toegevoegd tijdens het verlooo van 7909227 è~ * 8 de copolymerisatie, zoals hierna meer volledig "beschreven. Aldus kan voor het begin van de copolymerisatie ongeveer 25 - 90, bij voorkeur ongeveer UO - 60 gew. % van het totale oppervlakte-actieve middel, en ongeveer 5-90, bij voorkeur ongeveer 10 -5 20 gew.% van het totale vinylacetaatmonomeer aan de reactor wor den toegevoegd, waarbij de rest van het oppervlakte-actieve middel en de rest van het vinylacetaatmonomeer gedurende de laatste copolymerisatiefase aan de reactor worden toegevoegd.
De temperatuur en druk van de copolymerisatie-10 reactie volgens de uitvinding kunnen worden gekozen in gebieden zoals die eerder zijn toegepast voor de èmulsiecopolymerisatie van VAE. Bijgevolg kunnen met goede resultaten temperaturen van ongeveer 21 tot 71°C en drukken van 7 tot 70 bar worden toegepast. Het is duidelijk dat het bij de ondergrens van het temperatuur-15 gebied nodig kan zijn om een reductiemiddel toe te passen ter vorming van het vrije radicaal vereist voor het inleiden van de copolymerisatie.
In de nu volgende voorbeelden worden de volgende proefprocedures toegepast: 20 A. Inherente viscositeit 0,250 g Vaste latex wordt in 50 - 75 ml, 80 gew^'s waterig azijnzuuroplosmiddel gedispergeerd en de dispersie onder roeren op 50 - 60°C verwarmd tot de latex volledig is opgelost.
De viscositeit van de waterige azijnzuuroplosmiddeloplossing 25 wordt op bekende wijze in een standaardafmeting 100 viscometer gemeten teneinde een viscositeitsbasislijn te bepalen. Een 25 ml hoeveelheid van de gefiltreerde latexoplossing wordt in een gewogen 50 ml beker geplaatst en de beker verhit teneinde de oplossing te verdampen. Bij het wegen van de beker wordt de feitelij-30 ke concentratie van de latex vastgesteld in grammen/100 cc. Voor de latexoplossing worden drie opeenvolgende viscositeitsaflezingen met de gereinigde viscometer afmeting 100 vastgesteld.
De inherente viscositeit wordt als volgt berekend: , , . . L Oulossingstijd
Relatieve viscositeit * -t-~-;-“"v-ï·.-·
Oplosmiddeltijd 7909227 m «6 9
En relatieve viscositeit inherente viscositeit = ----—-
Concentratie 3. Terhardingstijdproef
Een vel met een afmeting van 25 x 38 cm nr. Uo Kraft-papier wordt op een glad, schoon, vlak oppervlak bevestigd.
5 Ongeveer 5 g van een commerciële standaardlatex en dezelfde hoeveelheid latex die met de standaardlatex vergeleken moet worden, worden op ongeveer 7,5 cm vanaf het bovenuiteinde van het Kraft-papier opgebracht, waarbij voldoende afstand tussen de monsters wordt gehandhaafd, dat zij zich niet vermengen, Vervolgens worden 10 met behulp van een afstrijkstaaf twee tegen elkaar aanliggende films op het Kraft-papier gegoten. Ha 10 sec wordt een tweede, identiek vel Kraft-papier over de gegoten films geplaatst. Teneinde gelijkmatig contact te verzekeren bewerkt men het papier 2-3 maal met een rol. Ha 15 sec worden de vellen aan de beide 15 bovenhoeken vastgegrepen en langzaam en gelijkmatig losgetrokken, waarbij de mate van verschil van scheuring van het papier wordt waargenomen. Indien vergeleken met de standaardlatex de te vergelijken latex voor de standaardlatex papiervezels meetrekt is deze ten opzichte van laatstgenoemde superieur; indien dit ge-20 iijkfcijdig geschiedt daaraan gelijk en indien dit na de standaard geschiedt daaraan inferieur.
C. Kruinoroef
Een vel met een afmeting van 25 x 38 cm nr. i+0 Kraft-papier wordt op een glad, schoon, vlak oppervlak bevestigd.
25 Een film met een dikte van 0,075 cm en een breed te van 18 cm wordt op het papier uitgegoten, waarbij men aan een kant een marge laat van 3,8 tot 6,2 cm. Qnmiddellijk hierna wordt het beklede vel bedekt met een tweede identiek vel Kraft-papier en wordt uniform contact verzekerd door de gesandwiched film twee 30 cf drie maal met een rol te bewerken. Ha een conditioneerperiode van 2b uur worden drie dwarsstrips uit het papier uitgesneden.
De vrije flappen worden zorgvuldig gescheiden en de kleeflijn gemarkeerd. Een flap wordt aan de top van een oven bevestigd (con 7909227 4 10 stante temperatuur 37,8 - 93,3°C) en de tweede flap wordt aan een 200 g gewicht vastgemaakt zodanig dat de kleefvoeg onder spanning "blijft staan. Het kleefmonster wordt gedurende 2b uur in de oven bewaard waarna de hoeveelheid kruip wordt gemeten.
5 D. Vinyl-bevochtigingsproef
Een te meten latexfilm wordt op een PVC vel met een afmeting van 38 x 25 cm gegoten met behulp van een 0,008 cm afstrijkstaaf. De film wordt onderzocht op "vis-ogen" en rimpelvorming. Hoe minder vis-ogen en rimpels de film vertoont, 10 des. te beter is het vinylbevochtigingseffect van de latex.
E. Wat ergevoeligheid
Een 0,018 cm latex film volgens de uitvinding wordt met behulp van een 15 cm brede afstrijkstaaf van 0,019 cm zij aan, zij met de standaard latex op een plaat gegoten, waarbij 15 men er voor zorg draagt dat de films zich niet vermengen. Ha een conditioneerperiode van 2b uur wordt op elke film een kring water met een breedte van 2 1/2 cm geplaatst. Ha 1 min worden beide films door middel van een constante heen en weer gaande vinger-bewging in gelijke mate gewreven totdat zij van de glasplaat los-20 laten. Onderzocht wordt of de latex volgens de uitvinding meer klevend (superieur), gelijk in kleefkracht, of minder klevend (inferieur) ten opzichte van de standaard latex film is.
F. Mechanische stabiliteit 300 g Van een latex volgens de uitvinding worden 25 in een Waring Blender geplaatst en het mengsel met hoge snelheid gedurende 5 min geroerd. De latex wordt vervolgens door een 0,075 mm maasfilter gefiltreerd. Op het filter dient geen of ten hoogste slechts zeer weinig coagulum achter te blijven. De proef wordt herhaald met 300 g van de latex verdund met water tot een vaste 30 stofconcentratie van in totaal 5%* De latex die aan beide proeven voldoet kan als mechanisch stabiel worden beschouwd.
In de volgende voorbeelden worden VAE copoly-meerlatices bereid volgens de uitvinding vergeleken met een standaard VAE copolymeerlatex met een vaste stofgehalte van 55%, een 7909227 ·· «*Γ 11
Brookfield viscositeit (as 3} "bij 2. opm van 5.000 - 8.200 en "bij 20 opm van 2.500 - 17.000, een inherente viscositeit van 1,92 - 2,0 en een deeltjesafmeting van 0.50 micrometer.
Voorbeelden I - III
5 Deze voorbeelden zijn illustratief voor TAS co- polymeerlatices bereid volgens de uitvinding. De eigenschappen van de latices worden vergeleken met de standaard VAE copolymeerlatex als boven beschreven.
De volgende eopolymerisatiemengsels (tabel A) 10 worden bereid: 79 0 92 2 7 'j" 12 Η Ο
A
Ο ϋ Η cö Η £ •Η
. I
Τ- II ο Η II ft
Ο ^ II CO
+> σ dodiioo ο οο ο co © CÖVObCHOHHVDLA VOO νοσ Φ r»l Tl r- Η II Λ IA IA ?-< HO II O « " © ©CM II o o © C3 II ra
II
!! o « II t «- Ü Λ HU © h o \ ii ω
-p O d O d II ooo O H" ΟΠΗ cö CO h£HOH II 0\ O <0\ GN CV Ov H
b* | d ^ ij II VO LA T— LA © pq H O II " « " © ¢) CM II «- . »“ Ή
<5{ O II P
II h eh II cö II ft !! ö II © d ^ II O H· O 00 O CO ©
© u O Ö II IA© LALA LALA
p SHOH II T-1A CM O CM O I
cö H’- Hll · * · " · « 3 II LA OO LA Π- LA Π"
II Η- Η- Π- O
ii p 'd II q ©
II cd -H
II ra o
II g H
d II 5 H
© ^ ii o ovoovo So
© β O fl II VO © VDr- VO τ- '-'O
P 6C Η O Η II 00 t-— CO CM COCM _ P
p H’- HilCM ·» " 03 1¾ II « C— t— VO p II t— I o II o ca
II CM
II ca
11 ö H
II © cö
II
P II O CM O'- O’"* OP
|«j ·— || LA CM LA CO LA CA 00 cn H cö dOSH-^1— -H t— Π· C— 1¾
SpbCHOHIl .« ·ι\ ·λ Oft fl © Η ·<— Η II LA VO LALA LALA CM©
• HO II Π Π" Π" ÖO
t> CÖ II H © II 0 0
II PP
|| CÖ II S co Η II π Li Η II © © © II O Λ
© II
P II i-
d II
O II H
O II H H
t> II Η Η H
7909227 13
11 $ I
11 £ i m II 03 C8
°0 \ II OO CO Ö M
o I s o 2 ii ii ο ο φ -p T- 6C I—1 O H II II ’-O a "d <u A |td t— <o jj ii o* a- § % > „ o a II - ö ii Si 11 $ "
,i <u -H
II Ό •pa a φ ii « « n ‘i II H Pt m ii <u 23 SO 's, ii ccivo CO CO 'Ο σ 2' +? o co α o o it »- ^ ν
« “32 3 ϋ *ίσ. eJ·0. «°- S S
3 £a !ί ° * $ & ί jj ϊ £
^ g !ί 1 I
C π Ο 2 -Η ιι S 'Ö <* _p cc ii a -ρ ^ ί Ο II 0J ,— τ— Η ο
£ CM Ö Ο Ö II ο ΙΛ ο ΙΛ CO ΙΑ > S
C0 ΜΗ Ο Η II ^ Τ- w τ- «5 CJ Ότ-ΌΙΙ « * * 2 * J_3 iaS II ο ο Ο ft -Ρ *-< IX. ft φ Η II ο -ρ Μ II ' § 3 -35 !! δ · * * ίί §" § jj ·Η Ο I » Μ · —^ -Ρ Cd S3 ί+ ~ ^ ιί α> Ρ -'Η; 2 sum {202 II CJ CM CM CM ; CM 04 ‘dn, mi ft O (flrl Ο Η II « lf\ « lf\ * ΙΛ 0¾ 2¾ ft Ο (Ό^ΌΙΙΌΟ VC O VOO >5 Ρ 2 ρ* WH Π Α Λ Λ I W Γ-i Ρ «ι ϋ ο ο o g*3 II φ ίπ Ο II -Ρ Ό Φ Ή
Ρ >» hO (U
Ο 23 ·Η 23 |{ Ό Jh Ο a c φ .
3 φ -ρ 03 II >» (U 53 Η CM > - > 55 .-Η fe S I -Ρ d ^ ίί CQ 2 Ο GOÜ II ON Or- Ο W "3 JU 'ZÜ 2 hrf ϊ η ο ” ιι oc t— cot- cot- W'difa
S® “«-« » VO. VO VO
s -i ° = ® § “ g
l 0) O -P
I h I) O
H <- U
a !>» I 3 •H 23 a 3
fl -Ρ Ο N
ιί ο φ φ a -a h ai”-3 2 a a fi ·η- v h a o y $ ii cu :>· > a ιι Λ. -.-v ii ii cm cn o II *-+ O II M 1-+ > II W Ή w 7909227 1 iv
De copolymerisatie wordt uitgevoerd in een reactor met een capaciteit van 18,9 liter met de navolgende procedure: I) In een afzonderlijke houder voorzien van een 5 roerder, worden onder· roeren in koud gedestilleerd water Gevatols 20-30 en 20-60 gesuspendeerd. De suspensie wordt op 55 - 60°C verhit en geroerd tot een volledige oplossing van de polyvinylalco-hol. is verkrégen. Bij voorkeur wordt de oplossing alvorens in de reactor te worden gebracht gefiltreerd.
10 2) De hoofdlading van vinylacetaat wordt in de vinylacetaat-voedingstank gebracht.
3) Het NaHSOg wordt in gedestilleerd water opgelost en in de katalysatorvoedingstank geladen.
b) De polyvinylalcoholoplossing, de beginlading 15 vinylacetaat, 50% van de Pluronicsbehoefte, het V-100, het NaHCOg, en het K^S^Og worden in de reactor geladen.
5) De reactor wordt gedurende 5 min met Hg gespoeld .
6) De reactor wordt afgesloten.
20 7) De reactor wordt verhit [b9°C} en met etheen onder druk gebracht (29 bar). Deze overdruk wordt gedurende de hele proef constant gehouden.
8) 100 cm^ (J0% van het totaal) van de NaHSOg oplossing wordt in de reactor gepompt.
25 9) Wanneer eenmaal waarneembaar is dat de reac tie is begonnen, zoals blijkt uit een dalende koeltemperatuur, wordt met het pompen van de hoofdvinylacetaatlading begonnen, en wordt dit gedurende een periode van ongeveer 135 min voltooid.
10) De eindlading van vinylacetaat en de reste-30 rende 50% Pluronie L-6U behoefte worden in de vinylacetaat voeding stank geladen.
II) Na voltooien van de toevoeging van de hoofdvinylacetaat lading wordt de reactie gedurende ongeveer 3-3,5 uur voortgezet. Wanneer de reactie bijna is voltooid, zoals /909227 9 - 15 blijkt uit een koeltemperatuur van 1 - 2 °C beneden de reactie-temperatuur van li-90C: a) wordt de resterende 30# van de HaHSO^-op-lossing in de reactor gepompt; 5 b) wordt de eindlading van vinylacetaat/Pluronic h-6k in de reactor gepompt.
De temperatuurregeling wordt ingesteld op "manueel·” en de reactieteaperatuur tot een maximum van 71 - 77°C verhoogd.
Ha het voltooien van de toevoeging van vinylacetaat/Pluronic L-6k 10 wordt de etheenpomp uitgeschakeld.
12) Het mengsel wordt gedurende ongeveer 1/2 uur op de maximale temperatuur gehouden.
13) Het mengsel wordt gekoeld en op atmosferische druk gebracht.
15 De copolymerisatieomstandigheden voor de meng sels van voorbeelden I - ΓΙΧ worden samengevat in tabel B: % 7909227 16 £ ρ % o 1 •H Ö « •p O +5
03 P O
m p cm Q
•Η «I
P S3 *- H
<U ·Η h ·
g IA CO ON P bO
I5'0 t 2 H > ·Η
Μ Ο ·Η bO
Ö Ut -Ρ +» <U
<u op t> « l> δ o o bO g) o o a -p bC op m I o
b£ o -PO
co OS
•Η -H O
pq P · ö Ö
o P ö . Q
OP o >ö S
j> P -PC
' +3 1+3 POP
ι-3 ·Η Ό cd NO ON On H > cd Ρ Ρ P t~- t- t- 0) "-s|> (3 PO bD Ή
O PP· P H bO
« -H 43 S Ή <? ö 40 (P 0) P »H .
<J cd -¾ 40 P O ·Η ra ·η +3 o ËH -Η Μ Λ o
P O q -P
(D 42 ο H
S O
£ -P S3 ï> H 9J 0 j O Λ > cd P- O _ „ Ö O OO po, O *rl «Η 'H ft SS I. 3 0
rap o ra P
•h 43 on On On P ·ηνΟ
P cd -=r -=r -=r P ij'O
OP P O >
S O 43 S
S> ft Ps -P
H S Ö Η P
0 0 OOO
ft -P . ft 44 —
<D Ό •H PP O OO Η Ό O
Η P !>
rü O Cd O
H O p bO
<U Η -P 43 -P
O Η Η P ft -H
43 Η Η Η 4P < P
P O
O CQ τ- Ο >
bD
P
•H
44
P
0) s êt 7903227 % ms- 17 m © o o o •h la m m H 53 © I Ό 3¾ > © 3 0) ·Η ·Η
ftp MO O O
ê* § n ^ ^ "m
tH
O
© © O S ö > «H © . © 4) c. © S ρ H org, erft ona rrj ©o © O 3 OS O δ
O © 3 t) CQ Cl CQ O m O
« p « « « ft •tsS* >© & +3 © © ·π © s3 ^ 3 ί ö « © >, k s a ·η a ·η s ·η s « Μ £ Ο Ρ 3 ö 5 J t» © ·Η ·Π ·Γΐ © Μ S0 Μ Μ 530 >: ©3 4JÖ ε! Ρ © Ρ· 4) Ρ 4} Ρ Ο ca © >© Ό 'β ^ ” 4J >5 α3Ρ © °θΡ *β COP ©
< © * 04) Ο Ο© Η Ολ © r-J
^ 3 Ο <Μ3 © 040 0) , 0JO ©
=4 ShCQöOCQSOCQM
© 04« a . eviö 3 JMfl fi a W ·Η ·Η W ·Η ·Η Ρ ·Η ·Η ρ.
© © ο ο ο Ö S4 ο ο ο ΟΠ ρ NO M3 Ό Η "μ _ , >»w & 2 2 a © © ο ο
•poj τ3 k η οο I
> -Ρ 0J Ρ -Ρ- —f ca © __ ρ © a _ ο © ρ © ο O en υ ra k la m to ai r- +) m ia -© © © © ρ Ρ Ρ © © © © © © ?4 © ί-ι © ^ © 40 © ρ © Ρ © ,© ©pp ©po ©po Ρ © 3 ©3 3 3 3 Ο Ϊ4 ΟΝ Ο ^ CS Ο 3 ΟΝ
©OCJ Ο T3 CVI OT3CM
Ό t—ί © © Ο 3 Ο i-t ο Μ Η > Μ Μ Η 7909227 18
De eigenschappen die de effectiviteit van de VAE copolymeer-latices van de voorbeelden I - III bepalen vergeleken met die van de standaardlatex vorden vermeld in tabel C: 7909227 19
OJ
•ö •-5
p B £ B
CQ 2 P P
WJ | Φ Φ Φ fl 1 ·Η ·Η *rf
•Η I V *1 V
T3 φ Φ Φ U ft ft & H cd 2 2 2 3 ca co co > u . Φ a > % r+ CQ Ρ Φ Φ ft _
,ρ η φ φ O
•Η .3 PP « ON ir\ οπ ο > +» ü ft OJ ο· σν <λ •η Φ φ CQ « " " +3 Η h Ο I _ τ- ϋ V Φ Φ D ο λ π ον Μ VI Φ 2 ft " <η έ ft > »- W Φ £ ft (S Φ Ο Ό Ρ- < C _
ao S
E-t cd ft ^ t ,- κσρασσίΑ +ί Ο Ο Ο ΙΓ\ ΙΛ t~
G -rltiO ίΑ-PC- tO t-P
a .ΦΗΟισι τ- w ^ pp® 3j ft ft ., Ρ ο ft 5 f-i Ο id S Φ 2 ooft σρσ σ ο σ ρ CQ ΟΟΚΟΟΟΙΑΙΛΟ β ¢) ·γ4 5η ο Ρ C\J fr- C- ΙΛ ft
v >acMLnoot-P--=!* V
Φ g o ,5 u v; 'g ft o 8 .p cm σ oa a
φ η Λ A -P
H is, [Λ IA IA IA ®
aj Φ IA IA IA IA
a p ,$ P CQ ^ O cd .
* > -g s
3 1 I
Ϊ 3 « .α T3 * ft U 2 Φ ^ ® O cd P ft <n to Ο P cd ft ft > Ώ ft ft ft ft « ® <, P*
-- OJ
7909227 -4· μ 20 Φ +3 Λ ·Η Ο Φ +3 43 43 +3 m 43 1) Φ φ φ •Η ·Η Ο Ο Ο Ο ΒΗ ΐ ΐΙ ^ 'd 3 ·Η Η Η Η Η 43 42 Ο ΟΟΟ Ο cd > > > > 0 +3 2 ra (Μ τ) •Η Ο 43 Λ Λ Λ Λ ÖC I <1-3 '!-} ·Γ-3 bO ·Η I ·Η ·Η ·Η ι—I HI Η Η Η ο m φ φ φ φ
|> Φ Ο bfl hO hO
?Η 43 > Φ cd Φ > & h£ Ο
OJ
hC
Ö ί-3 bo Jd Jj 5d ή d d d H 43 I φ Φ Φ
43 I ·Η <r! <H
P3 HOI $4 5-1 k 1¾¾ Ο φ Φ Φ c a > ft ft ft •Η Φ 3 3 3
Eh > J5 «rara
•H
CM
q_l Φ I -d· -d· «4- U I O ^ ft ft „*>
•Η O
30 U O WVO
H "d H in Φ cd Φ <d <° ^ * in fd Φ
0 cd -P H
0 43 cd Η H
> CQ Η Η Η H
7909227 21
Zoals door deze gegevens aangetoond worden door de werkwijze ter bereiding van YAE copolymeerlatices volgens de uitvinding latices gevormd met een goede combinatie van gewenste eigenschappen, waardoor zij uitstekend geschikt zijn ten gebruike 5 als kleefmiddelen. Hoewel de hierin toegepaste latices in de kruip-proef ten opzichte van de standaard latex iets minder goed waren, was hun effectiviteit in deze proef ruim binnen commercieel aanvaardbare grenzen. Daarbij was echter de totale effectiviteit aanzienlijk verbeterd.
7909227
Claims (11)
1. Werkwijze ter bereiding ran vinylacetaat-etheen- copolymeer-latices met een inherente viscositeit van niet minder dan ongeveer 1,90» met het kenmerk, dat ongeveer 60 - 95 gew.$ vinylacetaatmonomeer met ongeveer L-0 - 5 gew.$ ethëenmonomeer 5 wordt gecopolymeriseerd in een geëmulgeerd reactiemedium bevattende: (a) ten minste een oppervlakte-actief middel in. een hoeveelheid van niet minder dan ongeveer 1,0 gev.% en niet meer dan ongeveer 2,0 gew.$ berekend op het totale monomeer; 10 (b) een. katalysator, en (c] een schutcolloied, waarbij het totale gewicht van het- oppervlakte-actieve middel, en het vinylacetaatmonomeer voor en na het begin van de copolymerisatie in vertraagde increment en in. het reactiemedium wordt ingevoerd.
2. Werkwij ze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat behalve etheen ten minste ëên ander ethylenisch onverzadigd comonomeer met het vinylacetaat wordt gecopolymeriseerd.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het oppervlakte-actieve middel een niet-ionogeen 20 oppervlakte-actief middel is gekozen uit (i) de alkylfenoxypoly-(ethyleenoxy) ethanol en, (ii) de polyoxyalkyleenderivaten van hexi-tol of partiële vetzuuresters, (iii] condensaten van ethyleen-oxyde met een hydrofobe base, of (iv) ethyleenoxydederivaten van vetalcoholen.
25 Werkwijze volgens een van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat in totaal ongeveer 1,2 - 1,5% oppervlakte-actief middel wordt toegepast.
5. Werkwijze volgens conclusies 1 - U, met het kenmerk, dat het schutcolloied in het geëmulgeerde reactiemedium 30 wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,1 - 2,0 gev.% daarvan.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het ken- 7909227 merk, dat het schutcolloied een volledig of gedeeltelijk gehydro-lyseerde polyvinylalcohol, cellulose-ether of een natuurlijke of synthetische gom is.
7· Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het ken- 5 merk, dat bij het begin van de copolymerisatiereactie ongeveer 25 - 90 gew.# van het totale oppervlakte-actieve middel in het geëmulgeerde reactiemedium aanwezig is.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7» met het kenmerk, dat bij het begin van de copolymerisatiereactie ongeveer 10 5-90 gew. # van het totale vinylacetaatmonomeer in het geëmul geerde reactiemedium aanwezig is.
9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de katalysator uit een vrije radicaal-polymerisatie-katalysator bestaat die aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 - 15 1,0 gew.# betrokken op het totale monomeer.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat bij het begin van de copolymerisatiereactie 25 - 90 gew.# van het totale oppervlakte-actieve middel en 10 - 90 gew.# van het totale vinylacetaatmonomeer in het geëmulgeerde reactie- 20 medium aanwezig zijn.
11. Yinylacetaat-etheencopolymeerlatex met een inherente viscositeit van niet lager dan ongeveer 1# bereid volgens de werkwijze van een der conclusies 1-10. 7909227
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/005,070 US4267090A (en) | 1979-01-22 | 1979-01-22 | Process for preparing vinyl acetate-ethylene copolymer latices |
US507079 | 1979-01-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7909227A true NL7909227A (nl) | 1980-07-24 |
Family
ID=21714018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL7909227A NL7909227A (nl) | 1979-01-22 | 1979-12-20 | Werkwijze ter bereiding van vinylacetaat-etheen- copolymeerlatices alsmede daaruit verkregen latices. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4267090A (nl) |
JP (1) | JPS5599906A (nl) |
BE (1) | BE881277A (nl) |
BR (1) | BR8000152A (nl) |
DE (1) | DE2949154A1 (nl) |
ES (1) | ES486743A1 (nl) |
FR (1) | FR2446845A1 (nl) |
GB (1) | GB2039920B (nl) |
IT (1) | IT1129756B (nl) |
NL (1) | NL7909227A (nl) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2951747A1 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen aus celluloseestern |
DE3066323D1 (en) * | 1979-12-21 | 1984-03-01 | Bayer Ag | Thermoplastic moulding masses from grafted copolymers of cellulose esters or their admixtures with cellulose esters |
JPS5691075A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-23 | Kao Corp | Size composition |
JPS57153036A (en) * | 1981-03-17 | 1982-09-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Ethylene/vinyl acetate copolymer emulsion |
US4418183A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-29 | Pitney Bowes Inc. | Method for the production of high concentrations of emulsion polymers |
DE3421354A1 (de) * | 1984-06-08 | 1985-12-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung hochmolekularer thermoplastharze |
US4735986A (en) * | 1985-08-02 | 1988-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate/ethylene copolymer emulsions useful as carpet adhesives |
US4921898A (en) * | 1985-08-02 | 1990-05-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant |
US4745025A (en) * | 1986-02-19 | 1988-05-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nonwoven products bonded with binder emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers having improved solvent resistance |
US4698384A (en) * | 1986-02-19 | 1987-10-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nonwoven binder emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers having improved solvent resistance |
JPH0655874B2 (ja) * | 1989-02-28 | 1994-07-27 | 住友化学工業株式会社 | 酢酸ビニル―エチレン共重合体エマルジョン及びその製造方法 |
US5629370A (en) * | 1996-04-29 | 1997-05-13 | Reichhold Chemicals, Inc. | High solids vinyl acetate-ethylene emulsions |
US5872181A (en) † | 1997-07-09 | 1999-02-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adhesive for difficult to bond surfaces |
US5936020A (en) * | 1997-08-22 | 1999-08-10 | Reichhold Chemicals, Inc. | High solids vinyl acetate-ethylene emulsions |
US6124397A (en) * | 1998-02-24 | 2000-09-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate copolymer emulsions stabilized by poly(ethylene glycol)-diepoxide adducts |
DE102009008143A1 (de) | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Celanese Emulsions Gmbh | Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen und damit behandelte textile Flächengebilde |
DE102009001097A1 (de) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation |
DE102010038788A1 (de) | 2010-08-02 | 2012-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation |
WO2013088188A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Celanese Emulsions Gmbh | Polymer dispersions and their use in pigmented coating compositions |
WO2023238123A1 (en) | 2022-06-06 | 2023-12-14 | Nur Ink Innovation Ltd | Pretreatment formulation and a corresponding ink set |
EP4341098A1 (en) | 2022-08-10 | 2024-03-27 | Nur Ink Innovation Ltd | Printing processes for producing textured images |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1151663C2 (de) | 1961-04-12 | 1973-10-11 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen |
CH461811A (de) | 1964-07-18 | 1968-08-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen |
FR1441940A (fr) * | 1964-07-18 | 1966-06-10 | Hoechst Ag | Procédé de préparation de dispersions aqueuses de polymères de composés oléfiniques |
US3404113A (en) * | 1965-03-31 | 1968-10-01 | Air Reduction | Aqueous coating composition containing vinyl acetate-ethylene-triallyl cyanurate terpolymer |
DE1570390A1 (de) | 1965-06-04 | 1969-11-27 | Celanese Corp | Verfahren zur Herstellung von verbesserten Emulsionen |
FR1481881A (fr) * | 1965-06-04 | 1967-05-19 | Celanese Corp | Procédé de fabrication d'émulsions de copolymères d'acétate de vinyle |
US3423352A (en) * | 1965-06-04 | 1969-01-21 | Celanese Corp | Method of preparation of vinyl acetate copolymer latex |
FR1491448A (fr) | 1966-06-28 | 1967-08-11 | Rhone Poulenc Sa | Préparation de copolymères d'esters vinyliques et d'alpha oléfines |
CH496034A (de) | 1967-05-26 | 1970-09-15 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Kunstharzdispersion |
US3578618A (en) * | 1969-07-07 | 1971-05-11 | Du Pont | Vinyl acetate-ethylene copolymer aqueous paint compositions |
GB1233837A (nl) | 1969-08-29 | 1971-06-03 | ||
BE756042A (nl) * | 1969-11-05 | 1971-02-15 | Borden Inc | |
JPS5818931B2 (ja) * | 1976-04-28 | 1983-04-15 | 住友化学工業株式会社 | 粘着基剤用酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン |
-
1979
- 1979-01-22 US US06/005,070 patent/US4267090A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-06 DE DE19792949154 patent/DE2949154A1/de not_active Withdrawn
- 1979-12-11 ES ES486743A patent/ES486743A1/es not_active Expired
- 1979-12-20 NL NL7909227A patent/NL7909227A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-12-28 GB GB7944554A patent/GB2039920B/en not_active Expired
-
1980
- 1980-01-08 FR FR8000312A patent/FR2446845A1/fr active Granted
- 1980-01-10 BR BR8000152A patent/BR8000152A/pt unknown
- 1980-01-18 JP JP375180A patent/JPS5599906A/ja active Pending
- 1980-01-21 IT IT19341/80A patent/IT1129756B/it active
- 1980-01-22 BE BE0/199059A patent/BE881277A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2446845A1 (fr) | 1980-08-14 |
JPS5599906A (en) | 1980-07-30 |
BE881277A (fr) | 1980-07-22 |
GB2039920B (en) | 1983-05-25 |
DE2949154A1 (de) | 1980-07-31 |
FR2446845B1 (nl) | 1983-02-11 |
BR8000152A (pt) | 1980-10-21 |
US4267090A (en) | 1981-05-12 |
GB2039920A (en) | 1980-08-20 |
IT8019341A0 (it) | 1980-01-21 |
IT1129756B (it) | 1986-06-11 |
ES486743A1 (es) | 1980-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL7909227A (nl) | Werkwijze ter bereiding van vinylacetaat-etheen- copolymeerlatices alsmede daaruit verkregen latices. | |
EP0385734B1 (en) | Adhesive composition containing a vinyl acetate ethylene copolymer and production thereof by polymerisation | |
US7189461B2 (en) | Semi-crystalline ethylene vinyl acetate emulsion polymers for heat seal applications | |
US4532295A (en) | Polymerization process for aqueous polymer dispersions of vinyl esters and ethylenic monomers | |
US3365410A (en) | Binders for paper coating compositions | |
EP0005073B1 (en) | Continuous process for producing a vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion; emulsion obtained | |
EP0279384B1 (en) | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant | |
EP0153728B1 (en) | A method for preparing a vinyl acetate/ethylene emulsion using two polyvinyl alcohols as a stabilising system and an adhesive composition comprising the emulsion | |
RU2472832C2 (ru) | Термоустойчивая полимерная дисперсия, полученная эмульсионной полимеризацией | |
US4171407A (en) | Method of making aqueous emulsions of acrylate copolymers in the presence of a degraded starch protective colloid | |
DE69514968T2 (de) | Äthylen-Vinylacetat-Emulsionen mit verbesserte Klebrigkeit | |
DE3323804A1 (de) | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung | |
EP0603746B1 (de) | Biologisch abbaubare, wässrige Dispersionen | |
US4043961A (en) | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions having improved water resistance | |
US4263193A (en) | Aqueous emulsion of multi-component synethetic resin and process for production thereof | |
US4405747A (en) | Aqueous polyvinyl ester dispersion, process for its preparation, and the use | |
DE69700518T2 (de) | Acrylemulsionen hergestellt in gegenwart von vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalcohol) | |
US3827996A (en) | Aqueous dispersions of vinyl ester polymers | |
PL192455B1 (pl) | Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów oraz zastosowanie stablizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów | |
US3932335A (en) | Adhesive composition of vinyl ester polymer, polyvinyl alcohol, glyoxal, and a water miscible alcohol | |
US6794466B2 (en) | Shear thinning vinyl acetate based polymer latex composition, especially for adhesives | |
US4113540A (en) | Use of multifunctional monomers in the preparations of emulsions to be used in adhesives | |
US4115306A (en) | Vinyl ester aqueous adhesive emulsions including allyl carbamate | |
US3497521A (en) | Preparation of polyvinyl acetate adhesive emulsions | |
JP2968828B2 (ja) | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BV | The patent application has lapsed |