NL7909057A - Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur en calciumsulfaathemihydraat. - Google Patents

Description

• * 3144

Aanvraagster: Unie van Kunstmestfabrieken BV te Utrecht Uitvinder: Dr. Arnoud WALLER te Rotterdam WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN FOSFORZUUR EN CALCIUMSUL-

FAATHEMIHYDRAAT

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van fosforzuur en calcium-sulfaathemihydraat.

Bij de bereiding van fosforzuur langs de zg.

5 natte weg door een natuurlijk fosfaat of een mengsel van natuurlijke fosfaten met 'zwavelzuur of een mengsel van zwavelzuur en fosforzuur tot reactie te brengen worden de in het fosfaat aanwezige calciumverbindingen omgezet in calciumsulfaat dat in de vorm van kristallen neerslaat en 10 uit het reactiemengsel kan worden afgescheiden. Afhankelijk van de toegepaste werkwijze wordt een meer of minder geconcentreerd fosforzuur verkregen en komt het calciumsulfaat als calciumsulfaatdihydraat of -hemihydraat ter beschikking. Beide kristalvormen bevatten in het rooster 15 opgenomen verontreinigingen in de vorm van HPO4 -ionen welke dienen te worden verwijderd om de P205~verliezen te beperken.

De toenemende produktie van fosforzuur uit natuurlijke fosfaten brengt een overeenkomstig grotere pro-20 duktie van calciumsulfaat mee. Een probleem hierbij isr dat dit calciumsulfaat slechts voor een beperkt deel tot andere produkten kan worden verwerkt en het resterende deel als afvalprodukt moet worden afgevoerd. De mogelijkheden voor dit laatste worden als gevolg van steeds zwaarder wordende 25 milieu-eisen meer en meer beperkt, zodat naar nieuwe toepassingen en grotere afzetmogelijkheden moet worden gezocht. In dit opzicht biedt calciumsulfaat in de hemi-hydraatvorm meer mogelijkheden, o.a. voor de verwerking tot bouwelementen, dan in de dihydraatvorm. Voor dergelijke 30 toepassing is het echter noodzakelijk, dat het hemihydraat een zo gering mogelijke hoeveelheid HP04“-ionen en andere verontreinigingen bevat.

Het is bekend, dat men dit slechts kan bereiken door herkristallisatie van het hemihydraat in bijvoorbeeld 35 dihydraat of omgekeerd. Hierbij gaan de oorspronkelijke kristallen in oplossing en komen de HPO4 -ionen vrij. Bij herkristallisatie blijven zij in het kristallisatiemilieu achter. Dit milieu wordt gerecirculeerd, zodat het aldus teruggewonnen P2O5 uiteindelijk in het produktzuur 40 ' terechtkomt.

Een werkwijze waarbij tijdens de ontsluiting en omzetting van natuurlijk fosfaat het calciumsulfaat als hemihydraat wordt verkregen dat vervolgens wordt omgekristalliseerd in dihydraat is bijvoorbeeld beschreven 45 in het NL-IS 6612150. Weliswaar wordt met deze werkwijze geconcentreerd fosforzuur dat weinig zwavelzuur bevat verkregen, doch als bijprodukt verkrijgt men dihydraat waarvoor de toepassingsmogelijkheden beperkt zijn. Boven- 7909057 * 4 2 dien moeten bij deze werkwijze bijzondere maatregelen worden genomen om te voorkomen; dat bij het filtreren en wassen het hemihydraat door te snélle afkoeling in een stijve dihydraatkoek overgaat en voorts het P2O5 dat hierbij terug-5 keert in het kristalrooster niet meer kan worden teruggewonnen.

In het NL-IS 6609093 wordt een werkwijze beschreven waarbij men de ontsluiting van fosfaat met zwavelzuur onder zodanige omstandigheden van temperatuur en con-10 centratie uitvoert, dat het calciumsulfaat in de dihydraat-vorm neerslaat en dit dihydraat wordt herkristalliseerd tot hemihydraat. Het met deze werkwijze verkregen produktzuur heeft echter een betrekkelijk laag P205-gehalte, zodat voor bepaalde toepassingen een afzonderlijke concentratiestap 15 noodzakelijk is.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze door .toepassing waarvan zowel een geconcentreerd fosfor zuur als een goed filtreerbaar, zeer weinig HPO4 -ionen bevattend hemihydraat kunnen worden bereid. Hiertoe wordt bij de 20 ontsluiting van het natuurlijk fosfaat het calciumsulfaat als hemihydraat neergeslagen, dit hemihydraat wordt op een eenvoudige wijze herkristalliseerd tot dihydraat en het aldus verkregen dihydraat wordt op op zichzelf bekende wijze omgezet in hemihydraat.

25 De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van fosforzuur en calcium-sulfaatheraihydraat waarbij door reactie van natuurlijk fosfaat, met zwavelzuur en eventueel fosforzuur verkregen calciumsulfaatdihydraat in een milieu met geschikte P2O5-30 en H2S04-concentraties bij geschikte temperatuur wordt herkristalliseerd tot calciumsulfaathemihydraat welke hierdoor gekenmerkt is, dat men de reactie van het natuurlijk fosfaat met zwavelzuur zodanig uitvoert, dat het calciumsulfaat als hemihydraat neerslaat, het hemihydraat van het 35 fosforzuur scheidt en wast en daarna het vrije vocht hieruit verwijdert, waarbij de samenstelling en de hoeveelheid van de wasvloeistof en de temperatuur zodanig zijn, dat hierbij in hoofdzaak geen herkristallisatie van het hemihydraat plaatsvindt, terwijl verbindingen die de 40 omzetting van hemihydraat in dihydraat zouden vertragen door ontleding en/of oplossing worden verwijderd, vervolgens het hemihydraat door direkte koeling herkristalli-seert tot dihydraat en dit dihydraat volgens een op zichzelf bekende wijze herkristalliseert tot hemihydraat.

45 Voor de herkristallisatie van hemihydraat in dihydraat is een zwak zuur milieu noodzakelijk.

Dit kan volgens de uitvinding op eenvoudige wijze worden verkregen door de omstandigheden bij de ontsluiting van het ♦ fosfaat met zwavelzuur zodanig te kiezen, dat het calcium-50 sulfaat neerslaat in de vorm van hemihydraatroosjes of -sterretjes. Dergelijke kristallen zijn zeer goed filtreer-baar, doch slecht uitwasbaar. Bij het uitwissen en verwijderen van vrij vocht blijft dus een geringe hoeveelheid zuur achter die onder geschikte condities voldoende is om 55 de hemihydraatroosjes of -sterretjes tijdens het koelen spontaan te doen overgaan in dihydraatroosjes of 7909057 • « 3 -sterretjes. Het is hierbij niet nodig het hemihydraat te mengen met een zwak zure oplossing en het mengsel in een afzonderlijke kristallisator te leiden. De kristallisatie verloopt zonder de aanwezigheid van een continue 5 vloeistoffase. De beoogde roos- of stervorm wordt bereikt door bij de ontsluiting van het fosfaat met zwavelzuur de concentratie aan Ca++- en SO4 -ionen in het reactiemengsel op tenminste achtmaal de verzadigingsconcentratie en de temperatur boven 70 °C, bij voorkeur tussen 90 en 120 °C te 10 houden.

De koeling van het van vrij vocht bevrijde hemihydraat geschiedt bij voorkeur door middel van lucht, maar ook andere gassen kunnen worden toegepast. Voorts kan de koeling worden bewerkstelligd door afzuiging van aanhangend 15 vocht. Het voordeligst wordt de lucht door de kristalmassa geleid, die dan bij voorkèur los is uitgespreid tot een laag met een dikte van ten hoogste 5 cm. Door te voorkomen dat deze laag wordt gebroken of gekneusd en bij het wassen door op zichzelf bekende maatregelen te vermijden, dat 20 dihydraatgips uitkristalliseert kan worden bereikt, dat de kristallen hun roos- of stervorm zoveel mogelijk behouden en de laag niet dichtslaat. Een zeer eenvoudige werkwijze wordt verkregen door het reactiemengsel als zodanig of het hieruit afgescheiden natte hemihydraat aan een bandfilter 25 toe te voeren waarop het achtereenvolgens door een waszone, een vloeistofverwijderingszone en een koelzone wordt geleid.

Een ander voordeel van kristallisatie en herkristallisatie van roos- of stervormige kristallén is 30 hierin gelegen, dat de herkristallisatie aanmerkelijk sneller verloopt dan in het geval dat men in de reactor korte balkjes laat ontstaan.

In de bijgevoegde figuur is schematisch een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding weerge— 35 geven.

Via 1 wordt ruw fosfaaterts toegevoerd aan oplostank 2. Door leiding 3 wordt hierin voldoende fosfor-zuur uit een of meer verdere trappen van het proces geleid.

Men kan de voor het oplossen en ontsluiten van het fosfaat 40 benodigde hoeveelheid fosforzuur ook gedeeltelijk aan oplostank 2 en gedeeltelijk aan reactor 12 toevoeren, doch bij de hier beschreven uitvoeringsvorm wordt een zodanige hoeveelheid fosforzuur in oplostank 2 geleid, dat hierin, afgezien van een onoplosbare rest, alle fosfaat oplost en 45 alle in het fosfaaterts aanwezige carbonaten ontleden. In dit geval is het niet nodig het fosfaat eerst te malen.

Een ander voordeel is, dat op de plaats verderop waar de fluorgassen uitwijken geen CO2 meer aanwezig is die * tot hinderlijke nevelvorming kan leiden. Hiertoe wordt de 50 bij het oplossen vrijkomende CO2 via 4 afgevoerd. De onoplosbare rest bezinkt en wordt via leiding 5 naar bezinktank 16. gevoerd of af gevoerd. De overblijvende oplossing, die in hoofdzaak uit monocalciumfosfaat en fosforzuur bestaat, wordt via 6 overgebracht naar precipitator 55 7 waaraan voorts via 8 bariumzouten en sulfiden, bijvoor beeld BaCl2 en FeS, en via 9 een zwavelzuur bevattende 7909057 4 stroom die is verkregen in een verdere trap van het proces worden toegevoerd. In het tfuwe fosfaat aanwezige radium en strontium worden, evenals barium en calcium, in precipitator 7 in de vorm van sulfaten neergeslagen, het cadmium als 5 cadmiumsulfide. Van de Ca++-ionen wordt langs deze weg ten hoogste 10 gew.-% verwijderd met het oog op de gewenste Ca+-ionenconcentratie bij de hemihydraatvorming. Het verkregen mengsel stroomt naar een batterij discontinu werkende filters 10 waarin de vaste stof wordt 10 afgescheiden, zodat een helder filtraat wordt verkregen.

Dit filtraat dat dus geen of nagenoeg geen verontreinigingen meer bevat, wordt via 11 naar reactor 12 geleid waaraan tevens via 13 en 14 een mengsel van fosforzuur en zwavelzuur waarin entmateriaal voor de vorming van hemi-15 hydraatkristallen aanwezig is respectievelijk S1O2 in oplosbare vorm worden toegevoerd. Indien het ruwe fosfaat voldoende Si bevat om het fluor te verwijderen kan de suppletie van S1O2 uiteraard achterwege blijven. Het fosforzuur-zwavelzuurmengsel is hier afkomstig uit dezelfde 2Q processtap als de aan precipitator 7 toegevoerde zwavelzuur bevattende stroom. Het is echter ook mogelijk met een mengsel uit een andere processtap of met uitsluitend zwavelzuur te werken. Men dient er dan voor te zorgen, dat aan de reactor voldoende entmateriaal wordt toegevoerd.

25 Het S1O2 wordt toegevoegd om het in het ruw fos faat aanwezige fluor te verwijderen. Het maakt hierbij verschil of het ruw fosfaat een relatief laag of een relatief hoog Al2C>3-gehalte heeft. In het eerste geval, bijvoorbeeld bij 0,5-0,6 gew.-% AI2O3 in het ruw fosfaat wordt 30 bij voorkeur door toevoegen van een overmaat S1O2 het fluor kwantitatief als gasvormig S1P4 verwijderd. Bevat het ruw fosfaat relatief veel AI2Q3, bijvoorbeeld 1-5 gew.-%, dan kiest men bij voorkeur een andere weg om het fluor te verwijderen, namelijk door ajusteren van de hoeveelheden Ca, 35 Al, SO4, F, zeldzame aarden en/of Si, zodat via de vorming van chukhroviet wordt vermeden, dat alle Al in het fosfor-zuurprodukt terechtkomt en voorts wordt bereikt, dat het fluor wordt afgevoerd. De ajustering geschiedt door via 14 aan reactor 12 de vereiste elementen toe te voeren. Beide 40 werkwijzen voor de verwijdering van fluor zijn op zichzelf bekend.

In reactor 12 worden de temperatuur en de concentratie aan Ca++- en SO4 -ionen zodanig ingesteld en tevens een zodanige oververzadiging aan opgelost calcium-45 sulfaat gehandhaafd, dat zich uit het door reactie van het zwavelzuur met het monocalciumfosfaat gevormde calciumsulfaat roos- of stervormige hemihydraatkristallen vormen op de deeltjes van het entmateriaal dat via 13 is toegevoerd. Goede resultaten worden hierbij verkregen 50 indien de concentratie van Ca++- en SO4 -ionen tenminste achtmaal de verzadigingsconcentratie is en de temperatuur op een waarde tussen 90 en 120° wordt gehouden. De temperatuur dient in het algemeen niet onder 70 °C te liggen.

De verkregen hemihydraatkristallen zijn 55 verontreinigd door HPO4—-ionen die in plaats van SO4 -ionen in het kristalrooster zijn opgenomen. Voorts gaat het fluor 7 9 0 S 0 $ 7 5 dat zich in het via 11 aan reactor 12 toegevoerde filtraat bevindt over in gas vormige en vloeibare HF, gasvormig S1F4 en verbindingen van F met Al+++r-ionen.

Het in reactor 12 gevormde reactiemengsel stroomt 5 via 15 naar bezinktank 16. Dit is een gesloten vat waarin de gasvormige bestanddelen aanwezig in het toegevoerde mengsel en waterdamp worden afgescheiden en het mengsel wordt ingedikt. De gasvormige bestanddelen en de waterdamp worden afgevoerd via 17. Hierbij is geen lucht of 10 CO2 aanwezig die als inerte drager dienst doet, zodat deze gassen niet eerst, bijvoorbeeld door wassen, van de lucht behoeven te worden gescheiden, maar kwantitatief kunnen worden gecondenseerd. De aanwezige verontreinigende, hemi-hydraatkristallen bezinken, zodat zij de bovenafvoer 18 15 niet bereiken. De vaste stofconcentratie in de kristal- afvoer wordt zodanig geregeld, bijvoorbeeld op 20-40 gew.-%, dat de af gevoerde brij op een filter kan worden behandeld, zonder een ondoorlaatbaar filterbed te vormen.

In plaats van een filter kunnen ook* andere 20 scheidingsinrichtingen worden toegepast.

Bezinktank 16 heeft behalve de afscheiding van gasvormige bestanddelen en de indikking van het mengsel een derde funktie, namelijk het spuien van verontreinigingen.

In de bezinktank vindt vorming en/of uitgroeien plaats van 25 neerslagen die door ophoping van verontreinigingen of toevoeging van S1O2 en een voldoende hoeveelheid H2SO4 eerst na het passeren van de filters 10 uit het fosfaat ontstaan. Indien het ruw fosfaat relatief veel AI2O3 bevat wordt, zoals reeds beschreven, het aanwezige 30 fluor omgezet in chukhroviet. Bij voldoende verblijftijd van het mengsel in de bezinktank groeien de chukhro-vietkristallen uit tot een zodanige grootte, dat zij zich op de bodem van de bezinktank verzamelen en via de bode-mafvoer en leiding 55 kunnen worden afgevoerd. De hemi-35 hydraatkristallen bezinken langzamer en kunnen hierdoor op een punt dat hoger is gelegen dan de bodemafvoer worden afgevoerd en via 19 op filter 20 worden gebracht. Een deel van de verontreinigingen, waaronder de fijne chukhroviet-deeltjes, slaat echter niet neer maar bezinkt trager dan de 40 hemihydraatroosjes of vormt een gelachtige substantie die zich boven in de bezinktank verzamelt en via bovenafvoer 18 kan worden afgevoerd. Gaat men uit van een ruw fosfaat met een laag gehalte aan AI2O3 dan is een afzonderlijke afvoer van een chukhrovietneerslag via 55 overbodig en kan de 45 afvoer alleen via bovenafvoer 18 plaatsvinden. In een scheidingsinrichting 53, bijvoorbeeld een hydrocycloon, een centrifuge, een uitvlokinrichting, wordt het grootste deel van deze verontreinigingen afgescheiden, zodat een • vloeistof met weinig verontreinigingen overblijft. Deze 50 wordt via 32 naar terugspoelsektie 31 van filter 20 gevoerd en hier als wasvloeistof gebruikt. De afgescheiden verontreinigingen gaan via 54 naar oplostank 2 en vandaar via precipitator 7 naar filters 10 waar zij uit het proces worden verwijderd.

55 Met het oog op het maximaal aanvaardbare gehalte aan bepaalde verontreinigingen in het als eindprodukt af te voeren hemihydraat is het vaak niet toelaatbaar de in de 7909057 r.

6 uit bezinktank 16 afgevoerde kristalbrij aanwezige verontreinigingen kwantitatief in de processtroom te laten. Via 55, 21, 22 en 3 kan een teveel aan verontreinigingen met stroom 54 worden samengevoegd en via oplostank 2 en 5 precipitator 7 naar filters 10 worden gevoerd. Een andere mogelijkheid is de stromen 54 en 22 en/of de stroom 3 in afzonderlijke filters te behandelen.

Filter 20 is bij voorkeur uitgevoerd als een band-filter. Met het oog op de verdere bewerking van de hemi-10 hydraatkristalmassa is een zekere minimale doorlaatbaarheid van de hierop te vormen kristallaag gewenst. Het is daarom gunstig op het filter een betrekkelijk geringe laagdikte van niet meer dan 5 cm en bij voorkeur 2-4 cm aan te houden. Een eerste gedeelte van het filtraat is troebel en 15 bevat een deel van de boven beschreven neerslagen. Dit wordt via 21 afgevoerd. Van de tweede filtraatfractie die uit de tweede sectie van het filter wordt verkregen en via 23 hieruit wordt afgevoerd, wordt een vaste hoeveelheid via 24 als produktzuur afgevoerd, het resterende gedeelte wordt 20 met het eerste filtraat via 22 en 3 naar oplostank 2 geleid om het ruwe fosfaat op te lossen.

De P205-concentratie van het produktzuur wordt ingesteld door regeling van de hoeveelheid waswater die via 50 op wassectie van hemihydraatfilter 45 wordt toegevoerd 25 en de hoeveelheden waterdamp die via 17 uit bezinktank 16 en via 29 uit herkristallisatiesectie 28 van filter 20 worden verwijderd. Met de hier beschreven werkwijze is het mogelijk fosforzuur met een P205-concentratie van 40-54 gew.-% te bereiken. De H2S04-concentratie van het produkt-30 zuur wordt ingesteld op 0,5—2 gew.-% door regeling van de hoeveelheid zwavelzuur die via 40 aan het proces wordt toegevoerd.

De verontreinigde hemihydraatkristallen, waarvan het grootste deel van het fosforzuur is verwijderd, worden 35 vervolgens in wassectie 25 gewassen met via 26 aangevoerde wasvloeistof, die bijvoorbeeld afkomstig is van wassectie 49 van hemihydraatfilter 45. Hierbij wordt er voor gezorgd, dat de filterkoek tijdens het wassen en droogzuigen niet zover afkoelt, dat herkristallisatie van hemihydraat in 40 dihydraat optreedt, daar hierbij het gevaar bestaat op dichtslaan van de filterband. De hierbij aan te houden minimum temperatuur is 80 °C. Het filtraat van deze wassing wordt via 27 afgevoerd naar dispergator 30. Wassectie 25 is terwille van de vereenvoud in enkelvoud afgebeeld maar kan 45 in de praktijk bestaan uit meer trappen waarin de wassing plaatsvindt volgens het tegenstroomprincipe. Indien de in het ruwe fosfaat aanwezige F en Al als chukhroviet worden verwijderd is een voorwas met zwavelzuur noodzakelik om het • in de kristalmassa nog aanwezige chukhroviet door ontleding 50 te verwijderen. Indien dit niet het geval is, is een voorwas met zwavelzuur echter toch gewenst, omdat dit in de hieronder te bespreken koelsectie 28 tot zeer korte herkristalisatietijden leidt. Het filtraat van deze voorwas wordt dan rechtstreeks naar reactor 12 teruggevoerd. Na 55 voorwas dient, bijvoorbeeld door grondig droogzuigen, te worden voorkomen, dat het filterbed dichtslaat.

7909057 7

Na de wassing wordt de filterkoek drooggezogen. Hierbij blijft als gevolg van de roos- of stervorm van de hemihydraatkristallen tussen de naalden nog een kleine hoeveelheid zwak zure vloeistof achter. In de op 5 de wassectie volgende koelsectie 28 waarin krachtig wordt afgezogen vindt door verdamping van nog aanwezig water afkoeling plaats tot onder het overgangspunt van hemihydraat naar dihydraat. De afgezogen met waterdamp beladen lucht wordt via 29 afgevoerd. De aanwezige zwak zure 10 vloeistof vormt een milieu waarin het verontreinigde hemi-hydraat snel in situ overgaat in dihydraat. Bij deze overgang die via de vloeibare fase geschiedt gaan de HPO4 -ionen uit het hemihydraat weliswaar in oplossing maar zij kunnen weer geheel of gedeeltelijk in het rooster van de 15 dihydraatkristallen worden opgenomen.

Na de koelfase wordt de filterkoek door afblazen en/of met behulp van een schraapinrichting van de filter-band losgemaakt en naar dispergator 30 gevoerd. De filter-band wordt in een afzonderlijke terugspoelsectie 31 door 20 krachtig spoelen met via 32 aangevoerde vloeistof van aanklevende gips ontdaan. De gebruikte wasvloeistof wordt via 27 gedeeltelijk naar dispergator 30 geleid. Het overblijvende deel gaat via 33, 22 en 3 naar oplostank 2.

Deze terugvoer van het overblijvende deel van de 25 wasvloeistof maakt het mogelijk de hoeveelheid vloeistof die voor het terugspoelen wordt gebruikt onafhankelijk te kiezen van de hoeveelheid fosforzuur die via dispergator 30 in kristallisator 37 moet worden geleid om hierin de optimale fosforzuur-zwavelzuurverhouding te handhaven.

30 Het kan voordelen bieden voor de herkristallisa- tiesectie 28 van filter 20 een ander filtermateriaal te gebruiken als in de voorafgaande secties. Het het oog hierop kan filter 20 dan worden vervangen door twee afzonderlijke filters die zijn verbonden door een transport-35 inrichting die de structuur van de filterkoek ongewijzigd laat.

In dispergator 30 wordt de dihydraatkoek gedispergeerd in verdund zuur uit wassectie 25 van filter 20. De hierbij verkregen kristalbrij wordt vervolgens via 40 35 en 36 geleid naar hemihydraatkristallisator 37 onder toevoeging van entmateriaal van schoon hemihydraat dat via 39 uit de bodem van de kristallisator en eventueel via 38 uit drooginrichting 51 wordt aangevoerd. In kristallisator 37 ,die bijvoorbeeld van het type met een transportschroef of, 45 zoals hier schematisch weergegeven van het stijgbuis-type kan zijn, is de gemiddelde verblijftijd van de kristalmassa op ongeveer een uur ingesteld om ontleding van de hemihydraatkristallen te voorkomen. Verder wordt door regeling ‘ van de hoeveelheid via 27 aan dispergator 30 toegevoerde 50 vloeistof en de hoeveelheid via 40 en 41 toegevoerde zwavelzuur met 98 gew.-% H2SO4 in de kristallisator een milieu gehandhaafd met een P205-concentratie van 20-30 gew.-% P2O5 en 10-20 gew.-% H2SO4 en een temperatuur van 75-85 °C.

De gewenste deeltjesgrootte van de gevormde hemi-55 hydraatkristallen kan worden gehandhaafd door regeling van de toevoer van enten via 39 en eventueel 38. Via leiding 42 7909057 8 wordt uit de kristallisator een kiemenbevattende vloeistof geleid naar separator 43, bijvoorbeeld een centrifuge, waaraan voorts via 44 tevens het eerste filtraat van hemi-hydraatfilter 45 en via 56 een hoeveelheid vers 98 %-ig zwa-5 velzuur worden toegevoerd. Hierin worden de in de toegevoerde stromen aanwezige hemihydraatkristallen gedeeltelijk afgescheiden. Het aldus afgescheiden hemi-hydraat wordt via 46, 22 en 3 naar oplostank 2 gevoerd. Het resterende deel wordt via 47, 34 en 13 naar reactor 12 10 gevoerd als entmateriaal en voorts via 9 naar precipitator 7 voor suppletie van zwavelzuur.

Het hemihydraatprodukt verlaat de kristallisator in dè vorm van een brij en bereikt via leiding 48 een scheidingsinrichting 45, zoals bijvoorbeeld een bandfilter. 15 Het in kristallisator 37 ,gevormde hemihydraat heeft de habitus van korte, dikke balkjes en is hierdoor zowel goed .filtreerbaar als uitwasbaar. Het eerste filtraat dat op het filter wordt afgescheiden wordt, zoals reeds vermeld, naar separator 43 geleid. In wassectie 49 vindt een wassing 20 plaats op dezelfde wijze als op filter 20. Hiervoor wordt schoon water gebruikt dat bij 50 wordt aangevoerd. Ook bij deze wassing en het hierop volgende droogzuigen wordt voorkomen, dat door te vergaande afkoeling hemihydraat wordt omgezet in dihydraat. De in wassectie 49 afgezogen 25 vloeistof wordt via 20 naar wassectie 25 van filter 20 gevoerd om daar nogmaals als wasvloeistof dienst te doen.

De drooggezogen filterkoek kan in een drooginrichting 51 verder worden gedroogd. Een kleine fractie van de gedroogde hemihydraatkristallen wordt desgewenst 30 via 38 en 36 als entmateriaal naar kristallisator 37 teruggevoerd* Het overblijvende grootste deel wordt via 52 als eindprodukt afgevoerd. Het is evenwel ook mogelijk het van filter 45 afgevoerde produkt als zodanig naar een verdere verwerking te leiden, bijvoorbeeld een inrichting voor 35 de vervaardiging van bouwelementen of een inrichting voor de bereiding van calciurasulfaatanhydriet.

Het eindprodukt bevat nagenoeg geen HPO4 -ionen meer en heeft een zeer laag gehalte aan andere verontreinigingen.

40 Voorbeeld

In een inrichting als weergegeven in de figuur, echter zonder precipitator 7 en filters 10, worden per uur 1000 kg Taibafosfaat, dat 51,0 gew.-% CaO, 38,4 gew.-% P2O5 en een geringe hoeveelheid inert materiaal bevat en 45 9200 kg van een oplossing die 47,0 gew.-% P2O5 en 2,0 gew.-% H2SO4 bevat via 3 toegevoerd aan oplostank 2. Het fosfaat • lost, behoudens 13,2 kg inert geheel op en de hierbij ontwijkende 23,0 kg CO2 worden afgevoerd via 4. Het inert wordt samen met de via 3 aangevoerde geringe hoeveelheden 50 hemihydraatkristallen en chukhroviet discontinu via 5 uit het proces afgevoerd.

Het overblijvende mengsel wordt in reactor 12 gebracht samen met 2978,0 kg oplossing die 22,6 gew.-% P2O5 en 32,1 gew.-% H2SO4 (berekend als 98 %-ig zuur) bene-55 vens ca. 0,1 gew.-% entmateriaal betrokken op de gevormde 7909057 9 hoeveelheid hemihydraat bevat en een temperatuur heeft van 114 eC. De temperatuur in de reactor wordt op 110 °C ingesteld. Onder deze omstandigheden.vormen zich uit het monocalciumfosfaat en het zwavelzuur de gewenste roosvor-5 mige hemihydraatkristallen. De in reactor 12 gevormde kristalbrij wordt vervolgens in bezinktank 16 geleid, waar bij een temperatuur van 110 °C en een nominale verblijftijd van 3 uur de kristallen verder aangroeien. Via 17 worden 190,8 kg waterdamp, 15,7 kg HF en 30,9 kg S1F4 afgevoerd.

10 Uit de bodem van de bezinktank worden 4654,1 kg kristalbrij afgevoerd naar filter 20. Hierop wordt eerst een troebele vloeistof en vervolgens helder fosforzuur van de kristalmassa gescheiden. De eerste, 120 kg, wordt naar bezinktank 16 teruggevoerd. Van het laatste, dat 47,0 gew.-15 % P2°5 en 2,0 gew.-% H2SO4 bevat worden via 24 781,1 kg als produktzuur uit het proces afgevoerd. Het overblijvende deel gaat naar oplostank 2. In de wassectie wordt de filterkoek, die een temperatuur heeft van 110 °C, gewassen met 577,1 kg water met een geringe hoeveelheid 20 P2°5 afkomstig van filter 45. Hierbij worden 564 kg vloeistof afgezogen, die 40,0 gew.-% P2O5 en 1,8 gew.-% H2SO4 bevat. De temperatuur van deze vloeistof is 99,5 °C. De filterkoek die nog 583,0 kg vloeistof met 5,1 gew.-% P2O5 en 0,2 gew.-% H2SO4 bevat en een temperatuur heeft van 25 99,6 °C, wordt vervolgens gekoeld door doorleiden van omge vingslucht. Door de hiermee gepaard gaande daling van de temperatuur tot 60 °C worden de 1345 kg hemi-hydraatkristallen omgezet in 1596 kg dihydraatkristallen.

De koellucht voert via 29 119,9 kg waterdamp af. De 30 filterkoek waarin zich verder nog 29,7 kg P2O5, 1/35 kg H2SO4, 67,4 kg water en geringe hoeveelheden verontreinigingen, zoals FeP04, AIPO4, HF en H2S1F5 bevinden, wordt in dispergator 30 gemengd met de 564 kg vloeistof uit de wassectie van het filter en 994,1 kg vloeistof afkomstig 35 van terugspoelsectie 31 van het filter.

De in de dispergator verkregen brij van dihydraatkristallen, 3393,9 kg wordt toegevoerd aan kristallisator 37 evenals 30 % van het bij 6 in een hoeveelheid van 943,9 kg aangevoerde H2SO4 (98 %). In de 40 kristallisator wordt een temperatuur van 75,7 °C

gehandhaafd, terwijl de nominale verblijftijd ongeveer 1 uur bedraagt. Bij 48 worden 3400 kg kristalbrij afgevoerd die 1345,5 kg hemihydraatkristallen, 18,2 gew.-% fosforzuur berekend als P2O5, 7,7 gew.-% H2SO4 en 846 kg water bevat.

45 Deze brij wordt behandeld op filter 45 en hierbij wordt een hoeveelheid vloeistof van 2040, 3 kg met 30,3 gew.-% fosforzuur berekend als P2O5, 12,7 gew.-% H2SO4 en 846 kg water afgezogen. Deze vloeistof wordt met 660,7 kg , H2SO4 (98 %) en 1,3 kg hemihydraat entkristallen bevattende 50 vloeistof via 34 en 13 naar reactor 12 gevoerd. De op het filter achterblijvende kristalmassa wordt gewassen met 917,1 kg water van 80 °C dat bij 4 wordt aangevoerd. Van het filter worden 1699,4 kg hemihydraatkristallen die nog 340,0 kg water bevatten afgevoerd.

55 Na droging wordt een hemihydraatprodukt met 0,18 gew.-% P2O5 en 0,14 gew.-% F verkregen.

7909057

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur en calcium-sulfaathemihydraat waarbij door reactie van natuurlijk fosfaat met zwavelzuur en eventueel fosforzuur verkregen calciumsulfaatdihydraat in een milieu met geschikte 5 ?205” en H2S04”concentraties bij geschikte temperatuur wordt herkristalliseerd tot calciumsulfaathemihydraat met het kenmerk, dat men de reactie van het natuurlijke fosfaat met zwavelzuur zodanig uitvoert, dat het calciumsulfaat als hemihydraat neerslaat, het hemi-10 hydraat van het fosforzuur scheidt en wast en daarna het vrije vocht hieruit verwijdert, waarbij de samenstelling en de hoeveelheid van de wasvloeistof en de temperatuur zodanig zijn dat hierbij in hoofdzaak geen herkristalli-satie van het hemihydraat plaatsvindt, terwijl verbin-15 dingen die de omzetting van hemihydraat in dihydraat zouden vertragen door ontleding en/of oplossing worden verwijderd, vervolgens het hemihydraat door direkte koeling herkristalliseert tot dihydraat en dit dihydraat volgens een op zichzelf bekende wijze herkristalliseert 20 tot hemihydraat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reactie van het natuurlijke fosfaat met zwavelzuur zodanig uitvoert, dat een reactiemengsel wordt verkregen met een concentratie aan opgelost calciumsulfaat van 25 tenminste 5 gew.-%.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het gewassen en van aanhangend vocht bevrijde hemihydraat herkristalliseert tot dihydraat door doorleiden van lucht.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men het uit het reactiemengsel afgescheiden natte hemihydraat in de vorm van een laag met een dikte van ten hoogste 5 cm achtereenvolgens vpert door een waszone, een vloeistofverwijderingszone èn een zone waarin 35. koellucht door de laag wordt geleid.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men voor de scheiding van hemihydraat en fosforzuur, het wassen, de vloeistofverwijdering en de koeling een band-filter toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men uitgaat van een reactiemengsel, dat in hoofdzaak vrij is van fluor-, strontium-, radium- en cadmiumver-bindingen.

7. Calciumsulfaathemihydraat verkregen onder toepassing van 45 de werkwijze volgens conclusie 1-6.

8. Fosforzuur verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 1-6.

9. Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur en calciumsulfaathemihydraat zoals beschreven en toegelicht aan de 50 hand van de tekening. 7909057 IT. ^ ^ .J2 Λ ""é J J a 13 #"11 1214. 17 &" -54 -H_r^v I Ψ r Λ"53 n 16-—' —32 a 19—I r—^ r ,. ?5__ 1 /gp8, a a 1/-. I _§3 25,,33^^-31 37 f-L^O y v ' p-*^ I 1 ^6^-] >124* f ^ ^2 _ [|T42 . 'ίϊΐΚ- “ Ί u"40 48- - 39-4 50, 38— ^ I V ^ 44 45^Q^r^1—11 ~f ^ ? \, /51 ^ 7909057 3144 U.K.F