NL7908436A - Werkwijze voor het bereiden van eventueel gesub- stitueerde 2-mercapto-4,6-di-chloor-s-triazinen. - Google Patents

Description

* VO 8Ο65

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals: Roessler,

Frankfort a/d Main, Bondsrepubliek. Duitsland,

Werkwijze voor het bereiden van eventueel gesubstitueerde. 2-mereapto- 4,6-di-chloor-s-triazinen.

2-mercapto-i,6-di-chloor—s—triazinen en de sub-stitutieprodukten daarvan zijn bekende tussenprodukten bij de bereiding van herbiciden.

Voor hun omzetting ging men uit van cyanuurchloride, 5 dat men met mercaptanen in tegenwoordigheid van organische basen of alkaliverbindingen, zoals natronloog, natriumcarbonaat, of natriumbicarbonaat , of overeenkomstige aardalkaliverbindingen als~ waterstof— ehloride-acceptoren liet reageren (W;F;Beech, J.Chem.Soc., London, 1967 (Cl, blz.470).

10 Volgens een andere werkwijze volgens het Duitse octrooischrift 1.670.585 werden de bekende, mercaptotriazinen zeer zuiver en in hoge opbrengst direkt daardoor gewonnen, dat men de omzetting in een heterogeen systeem uitvoerde, dat uit water en tenminste een met war ter niet mengbaar, ten opzichte van cyanuurchloride, inert organisch 15 oplosmiddel bestond. De daarbij toegepaste temperatuur lag boven het kookpunt van het organische oplosmiddel.

Het zou nu gewenst zijn, een werkwijze te bezitten, waarbij gesubstitueerde 2-mercapto-U,6-di-chloor-s-triazinen met hoge zuiverheid continu in de reaktor zouden kunnen worden bereid.

20 Door de zeer korte verblijfstijd van de reagentia in de reaktor wordt de nevenproduktvorming aanzienlijk verminderd en de opbrengst en zuiverheid verhoogd.

Er werd nu gevonden, dat men eventueel gesubstitueerde.

2-mercapto-^,6-dichloor-s-triazinen continu door omzetting van cyanuur-25 chloride met mercaptanen of mercaptiden in tegenwoordigheid van een zuur-bindend middel kan bereiden, wanneer men vloeibaar cyanuurchloride, dat bij voorkeur vrij van chloor en chloorcyaan is", in zijn smeltgebied, eventueel in tegenwoordigheid van een inert gas, door een sproeimondstuk, bij voorkeur een sproeier, die zich in de kop van een buisvormige houder 3Q bevindt, in de houder sproeit, waarbij deze buisvormige houder bovenaan 79 0 3 4 36 * 2 .

is afgesloten of afsluitbaar is en naar beneden borstvormig tot een uitstroomopening versmalt en waarbij de andere reaktiecomponenten of -component door een of bij voorkeur meerdere sproeimondstukken, bij voorkeur sproeimondstukken, die een gladde straal geven,die zicb boven 5 de versmalling bevinden en uit een of meer tangentieel in een of meer reeksen aangebrachte sproeiorganencf sproeiorgaan bestaan, die licht naar boven in de richting van de bovenaan aanwezige afsluiting resp. het in het bovenste gedeelte aanwezige sproeimondstuk zijn gericht, uittreedt en een vloeistoflaag langs de totale kamerwanden tot aan het 10 sproeimondstuk voor het cyanuurchloride vormt, waarbij de dikte van deze laag bij de borstvormige versmalling groter is dan bij de overige . kamerwanden, en waarin het versproeide cyanuurchloride intreedt.

Het vloeibare cyanuurchloride wordt bij voorkeur door een verhitte leiding in de sproeier gevoerd.

15 Door het toepassen van de beschreven inrichting is het mogelijk, de mercaptanen of mercaptiden, oplosmiddelen en de zuuracceptor aan de kamerwanden zodanig te verdelen, dat de vloeistoflaag aan de borstvormige versmalling dikker is dan aan de overige kamerwanden .

20 Met de in de glastechniek toegepaste uitdrukking: "borstvormige versmalling" is een versmalling bedoeld, die niet steil, maar in een vlakke S-kromme, uitgaande van de wand van de buisvormige houder tot de uitstroomopening, verloopt. Overeenkomstige versmallingen zijn ook aanwezig bij rode-wijnflessen, als overgang van de eigenlijke 25 fles naar de hals.

De versmalling kan bij voorkeur in de buisvormige houder steeds daar beginnen, waarbij ongeveer 50% van de versproeide deeltjes op de aan de wand gevormde vloeistof stroom treffen. Bij voorkeur is dat in het onderste derde gedeelte van de buisvormige houder 30 het geval.

De grootte van de diameter van de uitstroomopening is op zichzelf niet kritisch. Zij hangt natuurlijk af van de viscositeit van de uitstromende media en moet zodanige minimale grootte hebben, dat lucht kan intreden.

35 De uitstroomopening gaat bij voorkeur over in een 7SÖ 84 30 «h 3 . Λ afvoerbuis, die in willekeurige diameter, bij voorkeur echter een gelijke of grotere diameter bezit dan de uitstroomopening. Het sproei-mondstük of de sproeimondstukken voor de mercaptanen of mercaptiden, oplosmiddelen en de zuuracceptor kunnen weliswaar op willekeurige plaat-5 sen van de buisvormige houder boven de versmalling zijn aangebracht, maar bij voorkeur bevinden zij zich in het gebied direkt boven de borst-vormige versmalling.

Voor de tangentieel aangebrachte sproeiorganen komen buisjes of sproeimondstukken in aanmerking, alsmede openingen 10 in de kamerwanden resp., bij het aanwezig zijn van een toevoerring, in de kamerwanden daarvan.

Bij voorkeur worden buisjes toegepast.

De beschreven buisvormige houder heeft het grote voordeel, dat hij niet alleen bij atmosferische druk, maar ook onderdruk 15 kan worden bedreven. Zo kunnen zondermeer van atmosferische druk uitgaande onderdrukken van tot 0,01 atmosfeer worden ingesteld.

Bij onderdruk verdampt een gedeelte van het oplosmiddel, waardoor een afkoeling van de verkregen oplossing of suspensie plaatsvindt. De meng- en reaktietemperatuur kan op deze wijze gemakke-20 lijk tot op een laag niveau worden gehouden, wat voor een continue uitvoering zeer belangrijk is.

Als mercaptanen, die volgens de onderhavige werkwijze met cyanuurchloride kunnen warden omgezet, kunnen alle volgens de stand der techniek voor de omzetting bekende mercaptanen in aanmerking 25 komen, zoals de in het Duitse octrooischrift 1.670.585 genoemde mercaptanen met de formule Ïï-S-B of mercaptiden met de formule M-S-R, waarin R een cycloalkyl-, alkenyl-, aralkyl- of alkylgroep met 1-18, bij voorkeur een koolstofatoom, voorstelt, die door een of meer alkoxy-of alkylmercaptogroepen met 1-h koolstofatomen kan zijn gesubstitueerd 30 en waarin M een alkali- of zilveratoom of een valentie van kwik-zink-of loodatoom voorstelt.

Als zuurbindende middelen worden eveneens de volgens de stand der techniek toegepaste middelen toegepast, zoals deze bijv. in het Duitse octrooischrift 1.670.585 en het Duitse octrooischrift 35 1.96^.619 werden genoemd. Ook organische basen, zoals collidine of 7 S 0 84 36 * > pyridine, kunnen als zuuracceptoren dienen.

Hoewel voor het cyanuurchlori.de, omdat het in vloeibare vorm aanwezig is, volgens de onderhavige werkwijze geen oplosmiddel nodig is, is het gunstig het mercaptan of vooral het mercaptide 5 in opgeloste vorm in de sproei'mondstukken te voeren. Als oplosmiddel komen de in het Duitse octrooischrift 1 .£>70.585 genoemde oplosmiddelen vooral in aanmerking. Ook mengsels van deze stoffen kunnen worden toegepast. Ook hier gelden de in het Duitse octrooischrift 1.670-585 genoemde temperaturen en pH-waarden.

Een voor de winning van de genoemde 2-mercapto-i,6-^ di-chloor-s-triazinen geschikte inrichting wordt in de Duitse octrooiaanvrage 78.190 CY (intern nummer) beschreven, die als volgt wordt bedreven.

Het vloeibare cyanuurchlori.de wordt, zie figuur 1, in de toevoerleiding 1 door een coaxiale verhittingsmiddel 2 via een ^ eenstof- of tweestofsproeimondstuk 3 in de mengkamer 5 gevoerd, d.w.z de buisvormige houder 5.

De met het te versproeien cyanuurchloride in contact te brengen componenten komen door gescheiden toevoerleidingen 7 in een verdelingsring met verschillende kamersegmenten 9> zie ook figuur 2.

ΟΛ #

Uit deze kamersegmenten worden de vloeistoffen via licht naar boven gerichte sproeiorganen tangentieel in de mengkamer 5 . gesproeid.

Bij toepassing van slechts een toevoerleiding en slechts een, bijv., opening in de mengkamer 5 gaat de toevoerleiding 7 ^ direkt in de opening 8 over, en komt de segmentkamer 9 te vervallen.

De vloeistofstraal bezit behalve de component in de omtreksrichting een snelheidscomponent in axiale richting. De vloeistof komt daardoor aan de wand van de mengkamer 5· Daar vormt zij een vloeistoflaag U.

0 Worden de componenten door de toevoerleidingen 7, 8 en 9 in de mengkamer 5 ingevoerd, dan treedt hier een intensieve menging van deze ingevoerde vloeistoffen op, waarvan de intensiteit nog kan worden verhoogd door het inbrengen van een gas of van oplosmiddeldampen via de sproeiorganen 8.

35 790 84 36 "4 5

In de vloeistoflaag U sproeit men het uit het sproeimondstuk 3 komende cyanuurchloride. De sproeihoek voor het uit het sproeimondstuk 3 versproeide cyanu.urchlorI.de kan tussen 15 en 150°, hij voorkeur tussen 15 en 120°C liggen.

5 De sproeivorm varieert van holle- via volle kegels, tot ongeordende nevels, telkens afhankelijk van het sproeimondstuktype.

Bij het optreffen van de sproeideeltjes 6 reageert het versproeide eyanuurchloride in de vloeistoflaag. De Ingehrachte energie wordt aan de vloeistoflaag afgegeven, onafhankelijk van de druk 10 in de buisvormige houder.

Het aflopende mengsel, dat de buisvormige houder 5 door de uitstroomopening 12 verlaat, komt in de houder ik, die hetzij direkt hetzij via leiding 13 aan de uitstroomopening 12 van de houder 5 eventueel loskoppelbaar, kan zijn aangesloten.

Op deze wijze is" het mogelijk., een willekeurige, druk, d.w.z. een willekeurige onder- of overdruk, ih de. buisvormige houder 5 en de houder door bekende inrichtingen, die via leiding 16 met de houder 1k zijn verbonden, in te stellen, zie figuur 3. (De bekende inrichtingen voor het instellen van de druk. zijn echter in 20 figuur 3 niét getekend}..

Het mengsel wordt bij de afvoer 15 afgevoerd, De houder ik kan echter eventueel ook. als- reaktievat voor een verdere behandeling of omzetting dienen.

Het is echter ook mogelljk, onder— of overdruk.

25 direkt in de afvoerleiding 13 door de bekende Inrichtingen aan te leggen en het aflopende mengsel uit de leiding 13 op een op zichzelf bekende wijze af te voeren onder weglating van een tussenschakeling van houder 1¼.

De In figuur 1 en 3 getekende Inrichtingen 5 en 14, eventueel ook leiding 13, kunnen cp een op zichzelf bekende wijze worden verhit of gekoeld, telkens afhankelijk van de vereisten, zie bijv. Ullmann Enzyklopadie der technischen Chemie, band 1, derde druk, 1951, blz. 7^3 e.v. en 769 e.v.

Eveneens komen als constructiematerialen de. daar— 35 , ' „ voor bekende stoffen m aanmerking, loc.cit.

790 S4 38 6 t

Het volume van de "buisvormige houder 5 wordt bepaald door de eigenschappen van de toegepaste vloeistoffen» waarbij de weg van de versproeide deeltjes 6 tot het optreffen op de vloeistoflaag 4 liefst zo kort mogelijk worden gehouden.

5 Daardoor is het mogelijk, betrekkelijk grote door voeren in een zeer kleine buisvormige houder uit te voeren, bijv. bedraagt het volume in voorbeeld I ongeveer 0,5 1.

Door het instellen van een bepaalde druk, bijv. een onderdruk in de buisvormige houder 5» kan de warmteenergie van het 10 versproeide cyanuurchloride en de reaktiewarmte in contact met de vloeistoflaag worden afgevoerd.

Het verkregen produkt verlaat de mengkamer door de afvoer 12.

Voor een betere uitvoering van de vloeistoflaag 15 zijn de sproeiorganen 8 tangentieel ten opzichte van de mengkamerwand licht opwaarts gericht. De nauwkeurige buighoek wordt afhankelijk van de componenten zodanig ingesteld, dat de vloeistoflaag juist het sproei-mondstuk bereikt, maar niet raakt.

Door de borstvormige versmalling en de daardoor 20 verkregen dikkere vloeistoflaag aan deze delen van de wand, wordt bereikt, dat, ondanks de uitstroomopening, de overige kamerwanden steeds met een gelijkmatige, d.w.z.ononderbroken la,ag van de vloeistoffen, zijn bedekt. Daardoor is een hoge mengsnelheid gewaarborgd.

De sproeikegel van het vloeibare cyanuurchloride is met 6 aangeduid.

25 Het aantal van de toevoerleidingen 7 hangt telkens af van de omstandigheden:

Zo kan bij het invoeren van een enkele stof een toevoerleiding voldoende zijn. Voor een betere verdeling van deze ene 30 stof kunnen echter ook meerdere toevoerleidingen gunstig blijken, zie bijv. figuur 2. Zelfs bij het toepassen van meerdere componenten, die ook tegelijkertijd als mengsel kunnen worden ingevoerd, is de in figuur 2 als voorbeeld aangegeven verdelingsring, geschikt. EventueêL kan nog een extra raktiezone zijn nageschakeld. Vloeibaar cyanuurchloride wordt 35 volgens bekende werkwijzen gewonnen, zie bijv. het Duitse octrooischrift 730 84 36

T

2.332.636.

Bij voorkeur wordt volgens' de uitvinding een vloeibaar cyanuurchloride toegepast, waarvan de temperatuur hij 170°C ligt en dat vrij is van chloor en chloorcyaan. Voor het bevrijden van 5 chloor en chloorcyaan zijn bekende werkwijzen geschikt, zoals een de- flegmatisering.

Volgens de uitvinding is het mogelijk, eventueel mono-gesubstitueerde mercapto-s-triazinen continu en met hoge zuiverheden zoals bij ladingsgewijze bereiding te verkrijgen.

10 Voorbeeld I

Via een verhitte toevoerleiding 1 leidde men vloeibaar cyanuurchloride van ongeveer 170°C in de eenstofsproeier 3. De sproeier bezat een boring van 0,8 mm en een sproeihoek van ongeveer 70°. De voordruk van de smelt bedroeg k atmosfeer. Door de sproeier sproeide 15 men h-5 kg/uur cyanuur chloride in de mengkamer 5- De mengkamer 5 had een diameter van 80 mm en er heerste een atmosferische druk.

Door twee tegenover elkaar liggende toevoerlei-dingen 7 kwam via U buisjes 8 methyleenchloride in een hoeveelheid van 535 l/uur, door de beide andere toevoerleidingen 7 60 l/uur van 20 een waterige natriumethylmercaptideoplossing, die 16,8 kg natriummethyl- mercaptide bevatte, in de mengkamer 5· Het uitlopende reaktiemengsel had een temperatuur van ongeveer 20°C. Het 2-methylmercapto-U,6-dichloor-s-triazine kon uit de organische fase met een opbrengst vanaigeveer 96% worden gewonnen. Het gehalte aan 2,t_dimethylmercapto-6-chloor-s— 25 . triazine lag bij ongeveer 5$·

Voorbeeld II

Bij een vergelijkingsproef werden in een 2 1 meer— halskolf l8U,lt g cyanuurchloride in 760 g tolueen opgelost en in de 3 loop van 1 uur 252 cm van een waterige natnummethylmercaptooplossing, 30 die 70,1 g natriummethylmercaptide bevatte, bij ongeveer i0-50°C inge druppeld. Uit de organische fase kon ongeveer 90% 2-methylmercapto-i,6-dichloor-s-triazine worden gewonnen. Het gehalte aan 2,lj~dimethyl-mercapto-6-ehloor-s-triazine lag bij ongeveer 10%.

Voorbeeld III

35 De proefuitvoering was analoog aan die van voor- 790 84 36 / 8 beeld I, maar op zodanige wijze gewijzigd, dat in plaats van methyleen-chloride tolueen werd toegepast. Het aflopende reaktiemengsel had een temperatuur van ongeveer 23°C, De proefresultaten zijn analoog aan die volgens voorbeeld I.

790 84 38

Claims (2)

9 x goiTCiiUSiES

1. Werkwijze voor het hereiden van eventueel gesubstitueerde 2-mercapto-4,6-di-chloor-s-trIazinen door omzetten van cyanuurchloride met mercaptanen of mercaptiden in tegenwoordigheid van 5 een zuurbindend middel, met het kenmerk, dat men vloeibaar cyanuur- chloride, dat bij voorkeur vrij van chloor en chloorcyaan is, in zijn smeltgebied, eventueel in tegenwoordigheid van een inert gas, door een sproeimondstuk, bij voorkeur een sproeier, die zich in de kop van een buisvormige houder bevindt, in de houder sproeit, waarbij deze buis-10 vormige houder bovenaan afgesloten is of afsluitbaar is en zich naar beneden borstvormig tot een uitstroomopening versmalt en waarbij de andere reaktiecomponenten of -component door een of bij voorkeur meer sproeimondstukken, bij voorkeur sproeimondstukken die gladde stralen geven, die zich boven de versmalling bevinden en uit een of meer tan-15 gentieel in een of meer reeksen aangebrachte sproeiorganen of sproei- orgaan bestaan, die licht naar boven in de richting van de bovenaan aangebrachte afsluiting resp. van het in het bovenste gedeelte aanwezige sproeimondstuk zijn gericht, uittreedt en eoivloeistoflaag langs de totale kamerwanden tot aan het sproeimondstuk. voor het cyanuurchloride 20 vormt, waarbij de dikte van deze laag bij de borstvormige versmalling groter is dan bij de overige kamerwanden, en waarin het versproeide cyanuurchloride intreedt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als mercaptanen die met de formule H-S-R of mercaptidei met de 25 formule M-S-R toepast, waarin R een cycloalkyl-, alkenyl-, aralkyl- of alkylgrcep met 1-13 koolstofatomen voorstelt, die door een of meer alkoxy- of alkylmercaptogroepen met 1-4 koolstofatomen kan zijn gesubstitueerd en waarin M een alkali- of zilveratoom of een valentie van het kwik-, zink- of loodatoom voorstelt. 30 31 Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het ken merk, dat door het verlagen van de atmosferische druk tot Q,01 bar ih de buisvormige houder de meng- en reaktietemperatuur verlaagd en naar wens kan worden ingesteld. h. Werkwijze volgens conclusies' 1—3, met het ken— 35 merk, dat men bij de uitvoering van de werkwijze een inrichting toepast, 790 84 3S 10 ' ê waarvan de uits.troomopening in een andere houder uitmondt, die met de buisvormige houder vast of loskoppelhaar is- verbonden en op zichzelf bekende inrichtingen voor het aanleggen van een onder— of over-druk bevat. 1 710 84 36