NL7907202A - Stralingsondoorlaatbare tandherstelpreparaten. - Google Patents

Description

______m 3380 -------------------------- ---------------------------------- --------- -1-

Titel: Stralingsondoorlaatbare tan.dh.erst elpreparatea.

De uitvinding heeft "betrekking op voor röntgenstralen ondoorlaatbare vulpreparaten en meer in bet bijzonder op tandherstel-preparaten onder toepassing van der gelijke voor röntgenstralen ondoorlaatbare vulpreparaten.

5 Deeltj esvormige versterkte polymeermatrixpreparaten worden op ruime schaal toegepast voor tandherst elwerkzaamh eden, in het bijzonder vullingen en insni j r andher stellingen, inlegsels en dergelijke. De anorganische vulstoffase was typisch een kiezelzuurhou-dend materiaal, zoals silica, kwarts, hoogsmeltende zouten, glas 10 of keramisch materiaal. Ofschoon deze versterkte polymere materia-* len vaak bevredigende resultaten verschaffen ten aanzien van sterkte* kleuring, niet-giffcigheid en thermische uitzettingscoefficiênt, lijden zij aan het nadeel, dat zij met rontgenstraalanalyse, zoals toegepast in de tanddiagnostiek, moeilijk zijn te onderscheiden.

15 Dientengevolge zijn er vele pogingen gedaan om voor straling ondoorlaatbare tandpreparaten te verschaffen, waarin een barium-bevattend glas wordt gebruikt voor hét vervangen van een deel of al de kiezelzuurhoudende vulstof, bij voorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.808.170, 3.801.3^*, 3^826.778, 3.911-5Ö1 en 20 k.032.504. Echter lijden glasvulstoffen, die een voldoende hoeveelheid barium bevatten om voldoende voor straling ondoorlaatbaar te zijn aan het nadeel, dat het glas aanmerkelijk oplosbaar is en het bariumion uit het glas wordt uitgeloogd in een waterige omgeving en in het bijzonder in de mond. Men heeft zeer sterke aanwijzingen, 25 dat barium in deze vorm een toxisch gevaar oplevert.

Sr zijn recente pogingen gedaan het bariumglas door andere voor straling ondoorlaatbare vulmaterialen te vervangen. Deze pogingen bestonden bij voorbeeld in het gebruik van sterk onoplosbare bariumzouten, zoals bariumcarbonaat en bariumsulfaat in combinatie 30 met de kiezelzuurhoudende vulstof. Echter waren deze versterkende keramische materialen onbevredigend met betrekking tot de mechanische sterkte van het verkregen preparaat.

7907202 -2-

Het Amerikaanse oetrooischrift 3.959·212 openbaart het gebruik: van een fijnverdeeld kristallijn silicaathoudend barium en met name calcium-hariumsilicaat in kristallijne vorm voor gebruik in een rechtstreeks tandvulpreparaat, dat een polymeriseer-5 baar bindmiddel, een katalysatorstelsel voor het polymeriseren van het bindmiddel en een fijnverdeelde anorganische vulstof bevat, waarvan ten minste een deel is gevormd uit het voor straling ondoorlaatbare krist allijne calciumbariumsilicaat. Ofschoon dit preparaat enige verbetering verschaft met betrekking tot de oplosbaar-10 heid van het bariumbestanddeel van de anorganische vulstof, is het nog niet geheel bevredigend met betrekking tot de uitloogbaarheid van het bariumbestanddeel en de voor straling ondoorlaatbaarheid van het preparaat.

Er is ook voorgesteld, bij voorbeeld in het Amerikaanse 15 oetrooischrift 3*971 *75^ en in de Amerikaanse octrooischriften 3.973.972 en ^.017.^5^ voordeel te trekken van het sterke röntgen-straal-absorberende vermogen van atomen van hoog atoomgewicht. Zo openbaart het Amerikaanse oetrooischrift 3.971*75^· keramische vulpreparaten, waarin röntgenstraal-absorberende atomen worden ge-20 bruikt, gekozen uit lanthaan, strontium en tantalum en bijkomstig hafnium in de vorm van oxyden, carbonaten of fluoriden. Volgens het Amerikaanse oetrooischrift 3*971·75^ bevatten de verbindingen van de röntgenstraal-absorberende atomen ongeveer 5-60$ en bij voorkeur 1*5-40$ van het totale gesmolten glasmengsel, dat dan in de herstel-25 lende matrix wordt opgenomen.

De vermelde Amerikaanse octrooischriften 3.973.972 en ^.01745^ openbaren transparante, kleurloze glaskeramieken met een lage expansiecoëfficiënt, een groot absorptievermogen voor röntgenstralen en die nuttig zijn in tandherstelpreparaten, waarin het 30 glaskeramische preparaat omvat ongeveer 10 tot ongeveer 20$ en tot ongeveer 7 gew.$ Ta^O^, behoudens de andere glascomponenten, die in hoofdzaak zijn SiOg, AlgO^, LigO, en Zr02· In dit meng sel is 1^02 de belangrijkste röntgenstraal-absorberende verbinding en tantalum-oxyde, tezamen met zirkooniumoxyde, werkt als een 35 kemvormend middel.

7807202 -3-

Bovendien suggereert het Amerikaanse octrooischrift 3.801.3^*· dat andere voor straling ondoorlaatbare oxyden, zoals strontiumoxyde of laathaamoxyde en andere zeldzame aardoxyden van de lanthanide-reeka» nr* 57-71» zoals samariumoxyde, disprosiumoxyde en ter-5 Biumoxyde kunnen worden toegepast ofschoon het laathaamoxyde in het • algemeen een ongewenste kleur aan de taadvul- en frontpreparaten verleent, wat eveneens het geval is Bij praseodymiumoxyde.. Verwezen wordt naar het Amerikaanse octrooischrift 3.801.3^, kolom 3, regel 35 - kolom k, regel 2.

10 Al de Bovenvermelde Benaderingen, waarbij verschillende glas soorten worden gebruikt, verschillen van de hierna te Beschrijven preparaten. Eet vervaardigen van dergelijke glassoorten is moeilijk, duur en Biedt een probleem in termen van het evenaren van de Brekingsindex van de hars.

15 Er is thans gevonden, dat de hoeveelheid rontgenstraal- absorberende zeldzame aardelementen van hoog atoomgewicht Belangrijk kan worden verlaagd door gebruik van hetzij thoriumoxyde (ThOg) of (Ta^Q^) als in hoofdzaak de enige röntgenstraal-absorberende componenten in een anorganisch-deeltjesvormig vulpreparaat, zoals silica, 2Q glas enz. terwijl tezelfdertijd al de noodzakelijke eigenschappen vereist voor gevulde polymeerharsmengsels voor gebruik in de tandheelkunde of andere doeleinden, waar ondoorlaatbaarheid voor straling gewenst is, worden verschaft.

Het was bekend gebruik te maken van het vermogen van thorium 25 röntgenstralen te absorberen in rontgenstraalcontrastvloeistoffen.

Zo wordt in het Amerikaanse octrooischrift 1.918.88k een thoriumdi-oxyde-sol beschreven voor gebruik als contrastmedium in de röntgen-straalfotografie. In het Amerikaanse octrooischrift 2.065.713 wordt een waterige suspensie van thoriumhydroxyde Beschreven en het 30 Amerikaanse octrooischrift 3.368.9^· beschrijft een rontgencontrast-medium met een dichtheid van 0,8-1,1, waarin het röntgenstraal— absorberende materiaal thoriumoxyde kan zijn.

Echter wordt gemeend, dat nimmer thoriumoxyde of thallium-oxyde alleen ooit is voorgesteld of gebruikt als het röntgenstraal-35 absorberende bestanddeel in tandvulpreparaten. De mengsels volgens 7907202 · V ( de uitvinding bezitten mechanische. sterkte en andere fysische eigenschappen, die gewenst zijn in tandherst elpreparat en.

Het' is derhalve een doel van de onderhavige uitvinding een vulpreparaat te verschaffen, geschikt voor gebruik, hij tandherstel-5 werkzaamheden, omvattend ten minste een component in ondergeschikte hoeveelheden met een sterk: rontgenstraal-absorberend vermogen, die in hoofdzaak. kleurloos- of doorschijnend is, aanwezig is in fijn-verdeelde vorm en in hoofdzaak geheel onoplosbaar in water of mond-omgeving is.

1Q, Het is ook een hoofddoel van de uitvinding een tandherstel- preparaat te verschaffen uit een gebruikelijk polymeriseerbaar hars— bindmiddel, een katalysator daarvoor en fijnverdeelde anorganische vulstof, geschikt om met het bindmiddel te worden gecombineerd.

Het samengestelde materiaal vertoont een grote absorptie voor 15 röntgenstraling met korte golflengte, zoals toegepast in de tand— diagnostiek, het bezit een betrekkelijk lage thermische uitzettings-coëfficiënt, een geringe toxiciteit, grote mechanische sterkte en optische doorschijnendheid, die die van het tandemail evenaart.

Deze en andere doeleinden van de onderhavige uitvinding 20 worden verschaft door een voor straling ondoorlaatbaar tandherstel-preparaat van het type, gevormd uit een vloeibaar polymeriseerbaar organisch harsbindmiddel en fijnverdeelde, inerte, anorganische vulstof deeltjes, waarbij als in hoofdzaak het enige rontgenstraal-absorberend bestanddeel van de vuist ofdeeltjes wordt gebruikt onge-25 veer 3 tot ongeveer 10 gew.$ van de totale vulstof thoriumoxyde (ThOg), tantalumoxyde (Ta^O^) of een mengsel van thoriumoxyde (ThOg) en tantaliumoxyde (TagO^).

Dientengevolge verschaft de onderhavige uitvinding een voor straling ondoorlaatbaar materiaal, dat bijzonder geschikt is als 3Q tandherstellend preparaat, omvattend een polymeriseerbaar harsbindmiddel, een katalysator voor het bindmiddel en een fijnverdeelde anorganische vulstof, bevattend een kleinere hoeveelheid van een sterk rontgenstraal-absorberend oxyde, dat onoplosbaar en niet uit-loogbaar is en dat het preparaat niet mechanisch verzwakt én dat is 7907202 - gekozen uit thoriumoxyde en tantaliumoxyde of een mengsel daarvan. Het vulmateriaal is in hoof&zaak. vrij van oplosbare of uitloogbare t bestanddelen, zoals barium.

Het grootste deel van de vul stof component van bet samenge-5 stelde materiaal kan in Soofdzaak. elke kiezelzuurhoudende vulstof in deeltjesvorm zijn, zoals bij voorbeeld amorf silica, gesmolten silica, kwarts, kristallijn silica, natriumglaskorrels, keramische oxyden, deeltj esvormig silicaatglas of synthetische kristallijne materialen, zoals 8-eucryptiet (LiAlSiO^).

10. Eet thoriumoxyde of tantalumoxyde alleen of mengsels van deze beide oxyden wordt als zodanig aan de anorganische kiezelzuur-vulstof toegevoegd en eenvoudig gelijkmatig onderling gemengd volgens elke geschikte mengtechniek, waaronder met de hand en mechanisch mengen.

15 Het vulstofmengsel bevindt zich in fijnverdeelde deeltjes- vorm, die bij voorbeeld een zeef van 325 mesh kunnen passeren. Bij voorkeur bedraagt de gemiddelde diameter van de vuist of deeltjes ongeveer 30 micron of minder, liefst ongeveer 2-5 micron of minder.

In afwijking van gebruikelijke voor straling ondoorlaatbare 20 vuistofloengsels waarin bariumglas wordt gebruikt, die ongeveer 355» of meer bariumglas bevatten, is het slechts noodzakelijk een zo geringe hoeveelheid als ongeveer 10 gev.% of minder van de oxyden van thorium en/of tantalum in de vulstofmengsels volgens de onderhavige uitvinding op te nemen. Dit betekent een groot econo-25 misch voordeel. Dit is althans ten dele te danken aan de sterke on-doorlaatbaarheid voor straling van thorium en tantalum vergeleken met barium, waardoor de oxyden van eerstgenoemde elementen doelmatiger zijn op een gewicbtsbasis dan bariumoxyde. Zo zijn 0,^97 dln Ta^O^ en 0,236 dln ThO^ gelijkwaardig aan een deel BaO in termen 30 van ondoorlaatbaarheid voor röntgenstralen. Bij voorbeeld is gevonden, dat 1 g thorium gelijkwaardig is aan ongeveer 1,3 g barium in termen van het vermogen röntgenstralen te absorberen. Dit betekent omgerekend ongeveer 13,1 g bariumglas (32 gew.% barium) per gram thoriumoxyde (ThO^) en 7,9 g bariumglas/g TagO^.

7907202 ΐ-ν t -δ-Ν

Dientengevolge behoeven de "Bij de onderhavige uitvinding gebruikte voor röntgenstraal ondoorlaat Bare vuistofmengsels slechts ongeveer 3 gev-.$ thoriumoxyde te Bevatten met een preferentie van ongeveer 3-5 gew.& thoriumoxyde als dit als enig röntgenstraal·» 5· absorberend bestanddeel wordt toegepast. Wordt tantalumoxyde in de vulstofmengsels toegepast, dan is een geprefereerde hoeveelheid ongeveer 4-10' gev.% van het 0x7de, gebaseerd op het totale vulstof-mengsel.

Eet vulpreparaat, dat de rontgenstraal-absorberende oxyde 10 of oxyden bevat wordt gemengd met het anorganische polymere bindmiddel in elke geschikte verhouding, bij voorbeeld ongeveer 20-60 gev.dln vulstof op ongeveer 20-80 gew.dln organisch-polymeer-bindmiddel. Echter zijn sterker gevulde mengsels bijzonder geschikt in tandherstelpreparaten. De gewichtsverhouding van vulstof tot 15· polymeriseerbare en andere reactieve monomeren in het bindmiddel-stelsel bedraagt bij voorkeur ongeveer 1:1 tot ongeveer 6:1, in het bijzonder 3:1 tot ongeveer 5:1. Optimaal maakt de vulstof ongeveer 65-65 gev.% van de combinatie van vulstof en bindmiddel uit.

De organische polymeriseerbare monomeren kunnen ruim worden 20 gekozen, doch in het bijzonder voor tandhersteldoeleinden is het bij voorkeur een dimethaerylaat zoals 2,2-propaanbis [3 (4-fenoxy) - 1,2-hydroxypropaan-1-methacrylaat] , gewoonlijk aangeduid als BIS-O-MA, gemengd met andere dimethacrylaten. Geschikte harsmaterialen worden bij voorbeeld beschreven in de eerder genoemde octrooi-25 schriften, alsook in de Amerikaanse octrooischriften 3.066.112 , 3.179.623 en 4,032.504, waarvan de inhoud als hier opgenomen geldt. Andere geschikte stelsels waarin de tantalumoxyde en/of thorium-oxyde rontgenstraal-absorberende vuist of deeltjes kunnen worden toegepast worden bij voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooi-30 schriften 3.539-533, 3.709.866,3.730.947· 3.751.399, 3.766.132, 3.774.305, 3.835.090, 3.845.009 , 3.853.962 , 3.860.556 en. 3,991.008, welker inhoud als hier opgenomen wordt beschouwd.

7907202 -7- ...... "

Het samengeat elde harsmengsel volgens de uitvinding bestaat uit een vloeibaar harsbindmiddelst elsel, omvattend de polymeriseerbare monomeer(enl en andere reactieve monomeren (vaak aangeduid als "reactieve verdunningsmiddelen” voor het verlagen van de viscosi— 5 teit van het Bindmiddel tot een kneedbare pasta), katalysator of « initiator en een versneller of activator (de katalysator en de versneller reageren onder vorming van vrije radicalen, die de poly-merisatiereactie katalyseren) en de fijnverdeelde anorganische vulstof. Het Bindmiddelstelsel kan ook. stabiliseermiddelen voor het 10 verlengen van de gebruiksduur van de niet gepolyneriseerde, samengestelde harsmengsels Bevatten, alsmede UV-aBsorptiemiddelen. Eet mengsel kan worden Bereid Bij voorBeeld door het mengen van elk der Bovenvermelde Bestanddelen op elke geschikte wijze, Bij voorkeur na het behandelen van de vulstof met een geschikt silaankoppe-15 lingsmiddel op een wijze, die ook in de stand van de techniek Bekend is. Voorbeelden van geschikte koppelingsmiddelen omvatten bij voorBeeld vinyltrichloorsilaan, tris-(2-methoxyethoxy)silaan, tris-(acetoxy)vinylsilaan, 1H—( vinylbenzylaminoëthyl)amino-propyltrime-thoxysilaan-3, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, enz. Het si-20 laankoppelingsmiddel kan ook worden toegevoegd aan het polymeriseer-hare harsbindmiddel voor de toevoeging van de anorganische deeltjesvormige vulstof. Voorts kan elk der bestanddelen vooraf worden gemengd voor de toevoeging van de andere bestanddelen. Het verdient aanbeveling de katalysator en het polymeriseerbare harsbindmiddel 25 gescheiden te houden juist voordat het mengsel zal worden gebruikt. Deze technieken zijn op dit gebied bekend en maken op zichzelf geen deel van de uitvinding uit. Een speciaal verpakkingssysteem is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.936.906, waarnaar in dit verband wordt verwezen.

30 Eet tandherst ellend preparaat volgens de uitvinding omvat ongeveer 20-60 gev.dln, bij voorkeur ongeveer 20-50 gev.dln van het (de) polymeriseerbare monomeer(en) en andere eventuele reactieve monomeren, ongeveer 0,1 tot ongeveer 3 gev./£ katalysator, ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,0 gev.f versneller, waarbij de gewichten van 790 7 2 0 2 ...... " ....... ~-8-.....

katalysator en versneller gebaseerd zijn op bet gewicht van de polymeriseerhare. en react ieve monomer en, ongeveer Q tot ongeveer 5%, hij voorkeur ongeveer 1 tot ongeveer b% gebaseerd op het gewicht'van de polymeri seerhare en react ieve monomer en van een 5 silaankoppelingsmiddel en ongeveer 20. tot ongeveer 80 gew.dln, hij voorkeur ongeveer 50-8Q gew.dln fijnverdeeld vuistofmengsel, waarin de vulstof omvat ongeveer 3 tot ongeveer 10 gew.% thoriumoxyde of thoriumoxyde en tantalumoxyde, hij voorkeur ongeveer 3-7 gew./f thoriumoxyde of ongeveer 3-5 gew.^ thoriumoxyde en onge-1Q'. veer 1-7 gew.^ tantalumoxyde.

Eet mengsel kan ook andere bestanddelen bevatten, zoals hij voorbeeld polymerisatievertragers, stabilisatoren, UV-absorptie-middelen, waarvan de aard.en de hoeveelheden uiteraard afhankelijk zijn van de aard en de hoeveelheden van het polymeriseerbare hars-. 15 bindmiddel, alsmede pigmenten of kleurstoffen, bij voorbeeld ijzer-oxyden, cadmium-gelen en oranje!s, fluorescerende zinkoxyden, ti-taandioxyde enz. in hoeveelheden, vereist om het geharde samengestelde materiaal meer de natuurlijke kleur van het tandemail, waarmee het preparaat wordt gebruikt, te doen benaderen.

20 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onder staand voorbeeld.

Voorbeeld I

Voor het vergelijken van de snelheden en hoeveelheden van elutie van de voor straling ondoorlaatbare tandpreparaten volgens 25 de uitvinding met de gebruikelijke voor straling ondoorlaatbare tandpreparaten, waarin bariumglasvulstoffen worden toegepast, werden monsters van glazen geroerd in (al water gebufferd op een pH van 7 met ammoniumacetaat en in (hl gedestilleerd water.

30 Ea 1 uur werd de waterige fase verwijderd en vervangen door een verse waterige fase. De verkregen waterige oplossingen, na verwijdering van de geharde preparaten, werden onderworpen aan atoom-absorptieanalyse, onder toepassing van een Perkin-Elmer model 306m toestel.

790 72 0 2 ............... " "..........-9-

De yolgende resultaten, werden, verkregen:

TABEL· A

0$

Barium elutie uit Corning 772¼ glas in gedestilleerd water

Extractie pEl Ba in Ba geëxtraheerd per g glas 5 .......water ........................(ug) (dm? _______________ 1 . 8,9 125 250 2 9,0 1U0 280 3 9,0 115 230 10 U 9,Cl 90 180

TABEL· B

Barium elutie uit Coming 772¼ glas in gebufferd water0

Extractie pff Ba in HgO Ba geëxtraheerd per g _(dm)_glas (ug)_ 15 1 8,8-9,1 *i00 800 2 8,7-9,0 lf-50 900 3 8,6-8,9 250 500 ¼ 8,2-8,5 250 500 3 a) 25 g glas een uur geroerd met 50 cm gedestilleerd water 20 h) 50 g glas êën uur geroerd met 100 cmJ water, dat 0,1 g ammonium— acetaat bevat.

Voorbeeld II

Een soortgelijke extractiebehandeling van Kimble's Hay-Sorb T-2000 in gebufferd water (1 g ammoniumacetaat/1000 g water), oor-25 spronkelijk op pH 7, veroorzaakte een verhoging in pH tot 9,5 en meer dan 500 dpm barium werden in 1 uur geëlueerd.

Voorbeeld III

Een vulstof voor een voor straling ondoorlaatbare samengestelde hars werd bereid door mengen van 2,¼ g ThOg (verkregen van J.T.Baker 3Q Chemical Co, Phillipsburg, H.J., 325 mesh? en 76,¼ g IMSIL· A-10 (een amorf silica met deeltjesgrootte kleiner dan 10 micron, verkregen van Illinois Minerals Co.) Het mengsel bevatte ondergeschikte hoeveelheden (minder dan 0,001 g) pigmenten ter verkrijging van een tandkleur. Deze vulstof werd zeer goed gemengd onder toepassing van 7907202

V

-10- een. elektrisch, mortier met vijzel met 26,2 g van. een mengsel,"bestaande'uit 12,5" g BIS-GMA (afkomstig van Freemann Chemical Co. ï, 12.,5 g hexamet hyleendimethacrylaat (afkomstig van Sartomer Hesins Co. ï en 1,2 g y^met hacroyloxypropyltrimethoxysilaan. Aan de helft 5 van de verkregen pasta werd toegevoegd *i gev-.£ gebaseerd op het gewicht'van de monomeren cumeenhydroperoxyde terwijl aan de andere helft werd toegevoegd 2 gev.J? gebaseerd op het gewicht van de monomeren acetyltfiioureum (afkomstig van Eastman Chemicals Corporation). Verschillende gelijke kleine porties van de twee pasta’s werden ig zeer goed gemengd met een spatel, het mengsel gebracht in een teflonvorm voor het vervaardigen van cilinderd voor het uitvoeren van samendrukhaarheidsproeven. De beproeving (instronmachine) toonde, dat de geharde samengestelde monsters een gemiddelde samendruk-baarheidssterkte van ongeveer 3150 kg/cm bezaten.

15 Rontgenstraalondèrzoek, onder toepassing van technische röntgenstraalapparatuur toonde dat het ThOg-bevattende samengestelde materiaal een ondoorlaathaarheid voor röntgenstralen bezat, gelijkwaardig aan een mengsel, dat een vulstof bevatte, bestaande uit 50 gew.5 amorf silica en 50 gev. % Corning 772*1 bariumglas.

20 Voorbeeld IV

Een tandherstelpreparaat werd bereid als beschreven in voorbeeld II met uitzondering, dat de vulstof bestond uit *i g tanta-lumpentoxyde (ongeveer *100 mesh, afkomstig van Kawecki Berylco Industries, Ine.) en 7*i»8 g IMSIL Α-1Ό. Het geharde mengsel had 25 fysische eigenschappen soortgelijk aan die, beschreven in voorbeeld II en een ondoorlaathaarheid voor röntgenstralen gelijk aan dat van een samengesteld materiaal dat een vulstof bevatte, bestaande uit 5Q gev.?» Corning 772*+ bariumglas.

7907202

Claims (3)

1. Voor straling ondoorlaatBaar taadherst elpreparaat van Bet type, gevormd uit een vloeibaar polymeriseerBaar organisch, hars-Bindmiddel en fijnverdeelde inerte, anorganische voor straling on— doorlaatBare vuist of deeltjes-, met het' kenmerk, dat als in hoofdzaak. 5 het enige rontgenstraal-aBsorBerende Bestanddeel van de voor stra-’ ling ondoorlaat Bare vuist of deeltjes -wordt toegepast ongeveer 3-10 gev.2 van de totale vulstof thoriumoxyde of tantalumoxyde of een mengsel van thoriumoxyde en tantalumoxyde.

2. Preparaat volgens conclusie 1, met Bet kenmerk, dat de voor 10 straling ondoorlaatBare vuist of deeltjes 95-97 gev.£ kie zelzuurhou— dende of keramische vulstof deeltjes Bevatten en 3-5 gev.$ thoriumoxyde. 3. ° Samengesteld mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de voor straling ondoorlaatBare vulstof deelt j es 90-96 gev.% 15 kiezelzuurhoudende of keramische vuist of deeltjes Bevatten, 3-5 gew# thoriumoxyde en 1-7 gev.% tantalumoxyde. li·. Samengesteld mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de voor straling ondoorlaatBare vulstofdeeltjes omvatten ongeveer 90-96 gev.% kiezelzuurhoudende of keramische vulstofdeeltjes 20 en ongeveer H-10 gev.% tantalumoxyde.

5. Fijnverdeeld deeltjesvormig vulstofpreparaat, dat onoplosbaar en niet uitloogbaar is in een waterig milieu, in hoofdzaak kleurloos of doorschijnend is en dat ondoorlaatbaarheid voor röntgenstralen verleent aan een tandherstelpreparaat dat met het 25 vulstofmengsel is gevuld, met het kenmerk, dat het mengsel in hoofdzaak bestaat uit een gelijkmatig mengsel van ongeveer 90- tot 97 gew.5 kiezelzuurhoudende, glazen- of keramische vulstofdeeltjes en ongeveer 3—10. gev.% thoriumoxyde of tantalumoxyde of een mengsel van thoriumoxyde en tantalumoxyde, waarbij het oxyde of de oxyden 30 in hoofdzaak de enige in het genoemde mengsel aanwezige rontgen-straal-absorberende materialen zijn. 790 7 20 2