NL7905857A - Thermohardende harssamenstelling. - Google Patents

Description

ί ' -*

Mitsui Toatsu Chemicals,Incorporated, te Tokio, Japan.

Thermohardende harssamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op thermohardende harssamenstellingen met uitstekende warmtebestendigheid en snelle hardings-eigenschappen.

Er zijn een aantal warmtebestendige harsen, die gebruikt 5 kunnen worden als isolatiematerialen om te voldoen aan de vraag naar grotere capaciteiten, kleinere afmetingen, lichter gewicht en hogere graad van betrouwbaarheid van elektronische apparatuur en inrichtingen evenals voor betere warmtebestendigheidseigenschappen, langere levensduur en onderhoud vrije eigenschappen van elektrische machinerie en 10 apparaten. Onder dergelijke warmtebestendige harsen zijn imideharsen van het additie-polymerisatietype, zoals bismaleimideharsen en aromatische diamine-gemodificeerde bismaleimideharsen wel bekend. Dergelijke bismaleimideharsen hebben uitstekende warmtebestendigheid, maar zijn niet erg voldoende vanwege de moeilijkheden bij de verwerking. Het smeltpunt 15 van bismaleimides is hoog en hun hardingssnelheden zijn zeer laag. Verder maakt de slechte oplosbaarheid daarvan in organische oplosmiddelen het gebruik van polaire oplosmiddelen noodzakelijk, zoals N-methyl-2-pyrroli-don en dimethylf ormamide, die ongewenst zijn uit het oogpunt van omgevings-vervuiling. Verder voegt men gewoonlijk nog een organisch peroxyde zoals 20 dicumylperoxyde of benzoylperoxyde toe aan maleimideharsen met het doel de harding ervan te bevorderen. Wanneer men een dergelijk harssamenstelling gebruikt als impregneringsvernis om voo^jgeimpregneerde artikelen te maken, kunnen de splijtingsprodukten van het organische peroxyde, dat in de artikelen achterblijft, leiden tot een afname in kwaliteit en 25 gedrag van de uiteindelijk verkregen laminaten en in het bijzonder in het geval van met koper beklede laminaten, kan dit leiden tot bLaas -vorming of losraken van de koperfoelie.

790 58 57 2 Λ

Het is wel bekend dat bismaleimides een driedimensionaal netwerk vormen, wanneer zij verhit worden boven hun smeltpunten of onderworpen aan de werking van vrije radikalen. Het is ook bekend dat de aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een vrije radikaalinitia-5 tor gewenst is met het doel een effectieve verknopingsreactie te bewerk stelligen. (zie bijvoorbeeld, J. Amer. Chem. Soc., deel 81, blz. 1187, 1959). Van nature hebben vele vrije radikaalinitiatoren een lager activl- \ teitsenergie voor hun ontleding en zijn onstabiel en gemakkelijk ontleed-baar zelfs bij kamertemperatuur, zodat speciale zorg moet worden besteed 10 aan hun bewaring en hantering.

Het is nu een doel van de uitvinding te voorzien in een verbeterde thermohardende harssamenstelling.

Nog een doel van de uitvinding is te voorzien in een thermohardende harssamenstelling, die een gehard produkt kan geven met 15 uitstekende bewaarstabiliteit, warmtebestendigheid en vochtabsorptie- bestendigheid evenals goede elektrische en mechanische eigenschappen.

Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in een verbeterde thermohardende harssamenstelling, die gebruikt kan worden bij de vervaardiging van impregneringsharsen, plakmiddelen, poedervormige 20 verven en bekledingen en vormmaterialen.

Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in. een thermohardende harssamenstelling die, bij gebruik voor het vulcaniseren van rubber, uitstekende verknopings- en vulcanisatieversnellende effecten kan vertonen.

25 Deze doeleinden worden bereikt door te voorzien in een thermohardende harssamenstelling, die bestaat uit a) een bismaleimide en/of een polymaleimide-verbinding en b) tenminste een verbinding gekozen uit alkenylfenolderivaten, alkenylanilinederivaten, lineaire dimeren ervan en polymeren ervan.

30 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze voorziet men in een thermohardende harssamenstelling, bestaande uit a) tenminste een maleimideverbinding gekozen uit de groep bestaande uit bismaleimides van de formule 1, waarin R,, R„, R, en R. waterstofatomen, X Z o 4 halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen, 35 fenylresten, of gesubstitueerde fenylresten met een of meer substituenten 790 5 857 ' f ·.f 3 l gekozen uit rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen, halogeenatomen, R^O-groepen, waarin een alifatische rest is met 1-5 koolstofatomen en indien twee of meer resten voorgesteld worden door R^^r zij gelijk of verschillend kunnen zijn,

O

5 R^C-groepen, waarin R^ de eerder genoemde betekenis heeft, hydroxyl- groepen en cyaangroepen, en de resten voorgesteld door R^, R2, R^ en R^ gelijk of verschillend kunnen zijn en Z een tweewaardige organische rest is met tenminste 2 koolstofatomen, en polyrnaleimides van de formule 2, waarin R^_^^ waterstofatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 kool- 10 stofatomen, fenylresten of gesubstitueerde fenyIresten met een of meer substituenten, gekozen uit halogeenatomen, rechte of vertakte alkyl-" resten met 1-10 koolstofatomen, R^O-groepen waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, 0

Rj ^C-groepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, hydroxygroepen en cyaangroepen, en de resten voorgesteld door R^-io gelijk of verschillend kunnen zijn en n de waarde 0 heeft of een positief getal en b) tenminste een alkenylfenylverbinding gekozen uit de groep bestaande uit verbindingen met de formule 3, R^ en R^ waterstofatomen, halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen, fenylresten of 20 gesubstitueerde fenylresten met een of meer substituenten gekozen uit halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen,

RisO-groepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft,

O

R^^&-groepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, hydroxyl- 2^ groepen en cyaangroepen, en resten voorgesteld door R^ en R^ gelijk of verschillend kunnen zijn, X een waterstofatoom, halogeenatoom, carboxyl- groep,

O

ff R^C-groepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, R^O-groep, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, of cyaangroep, Y een 30 hydroxylgroep, R^^O-groep waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, glycidyloxygroep, aryloxygroep, gesubstitueerde aryloxygroep met een of meer substituenten gekozen uit halogeenatomen en rechte of vertakte alkylresten met 1-5 koolstofatomen, propargyloxygroep, gesubstitueerde propargylgroep met een of meer substituenten gekozen uit halogeenatomen 35 790 5 8 57 •jf ' 4

O

If · een rechte of vertakte alkylresten met 1-5 koolstofatomen, R^CO-groep, waarin R^4 een alifatische rest is met 1-20 koolstofatomen en, wanneer twee of meer resten voorgesteld worden door R^, zij gelijk of verschillend kunnen zijn, aminogroep, glycidylaminogroep, diglycidylaminogroep, 5 R. _C-CONH-groep, WAARIN R. _ en R.- waterstofatomen, halogeenatomen, 15« 15 lo R .C-COOH 16 of rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstof atomen zijn en de resten voorgesteld door R^,. en H^ gelijk of verschillend kunnen zijn, 10 een groep van de formule 10, waarin R^,. en R^g de eerder gegeven betekenis hebben, een groep met de formule 11, waarin R^ en de eerder

gegeven betekenis hebben, de O

'I

R^C-NH-groep, waarin R^4 de eerder gegeven betekenis heeft, alkylamino-groep met 1-5 koolstofatomen of dialkylaminogroep, waarin elk alkylrest ,15 1-5 koolstofatomen heeft, en m^ en m3 positieve getallen·zijn en de som van m^+m^+m^ een waarde van 5 heeft, lineaire dimeren en polymeren ervan.

Naast de bovengenoemde componenten a) en b) kan deze thermohardende harssamenstelling nog (c) ten minste een polymeriseerbare 20 onverzadigde verbinding bevatten. De thermohardende harssamenstellingen bestaande uit componenten a) en b) en c) hebben een meer: uitstekend gedrag dan die welke slechts uit de componenten a) en b) bestaan.

Een bijzonder bijvoorkeurde thermohardende harssamenstelling volgens de uitvinding bestaat uit a) een bismaleimide van de formule 25 1, waarin R^ 4 waterstofatomen, halogeenatomen, rechte of vertakte alkylgroepen met 1-5 koolstofatomen of fenylresten zijn en de resten voorgesteld door R^ 4 gelijk of verschillend kunnen zijn, en Z een organische rest is met 2 of meer koolstof atomen gekozen uit alifatische alicyclische, aromatische en heterocyclische resten en combinaties ervan 30 of een combinatie van een organische rest als boven gedefinieerd met -0-, -s-, -J3-S-, -CO-, -SO-, -S02, -C02-, -N=N-, -NH-, of -CONH, en/of een polymaleimide van de formule 2, waarin R^ waterstofatomen, halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-5 koolstof atomen of fenylresten zijn en de resten voorgesteld door R_ .. gelijk of 35 0-J.u verschillend kunnen zijn, en n een waarde heeft van 0,1-10, en b) een alkenyl- 790 5 8 57 f. ^ 5 fenylverbinding van de formule 3, waarin en waterstofatomen, halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstof atomen, of fenylresten zijn en de resten voorgesteld door R^ en R^ gelijk of verschillend kunnen zijn, X waterstof of een halogeenatoom, Y een 5 hydroxylgroep, aminogroep, R^^O-groep,0waarin R^3 de eerder gegeven

II

betekenis heeft, glycidyloxygroep, R^CO-groep, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, maleimidogroep, glycidylaminogroep, of alkyl-aminogroep met 1-5 koolstofatomen en m^, m^ en m^ positieve getallen zijn waarvan de som een waarde heeft van 5.

10 Specifieke voorbeelden van de rest voorgesteld door Z in formule 1 zijn twee of meer fenyleen of cyclohexyleenresten die met elkaar verbonden zijn door een enkelvoudige valentie-binding of door een atoom of inerte eerst gekozen bijvoorbeeld uit -0-, -S-, alkyleenresten met 1-3 koolstof atomen, -CO-, -SO^-. -NR^-, -N=N-, -CONH-, -P(0)R^-, 15 —CONH—Xj —CONH—, of verbindingen van de formules 12-22, waarin R^ waterstof, een alkylrest met 1-4 koolstofatomen, fenylrest of cyclohexyl-rest, en X^ een alkylrest met maximaal 13 koolstofatomen voorstelt.

Elke fenyleen of cyclohexyleenrest kan een of meer substituenten hebben, zoals methylresten.

20 Voorbeelden van de boven gedefinieerde maleimideverbindingen zullen nu volgen:

Specifieke voorbeelden van de verbindingen van de formule 1 zijn onderandere: N,N'-ethyleenbis-maleimide, N,N’-ethyleenbis(2-methyl-maleimide), Ν,Ν'-trimethyleen bis-maleimide, N,Kr'-tetramethyleenbis-25 maleimide, N,N1 -hexamethyleenbls-maleimide, N,N'-l,4-cyclohexyleenbis- . maleimide, Ν,Ν'-m-fenyleen-bis-maleimide, Ν,Ν'-ρ-fenyleenbis-maleimide, N,N1 -2,4-tolyleenbismaleimide, N, N1 -2,6-tolyleenbis-maleimide, N,N'(oxydi-p-fenyleen)bismaleimide, N,N'-(oxydi-p-fenyleen)bis-(2-methylmaleimide)-N,N1 -methyleendi-p—fenyleen)bismaleimide, N,N' - (methyleendi-p-fenyleen) -30 bis C2-methylmaleimide), N,N'-(methyleendi-p-fenyleen)bis(2-fenylmalemide), N,N1-(sulfonyldi-p-f enyleen)bismaleimide, N,N'-(thiodi-p-fenyleen)bismaleimide , N,N-*~ (dithiodi-p-fenyleen) bismaleimide, N,N'-( sulfonyldi-m-fenyleen)bismaleimide, N,N’ -(o,p-isopropylideendifenyleen)bismaleimide, N,N' -(isopropylideendi-p-fenyleendi-p-fenyleen)bismaleimide, N,N'-(o,p-35 cyclohexylideendifenyleen)bismaleimide, N,N1-(cyclohexylideendi-p-fenyleen)- 790 5 8 57 6 bismaleimide, Ν,Ν'-(ethyleendi-p-fenyleen)bismaleimide, N,N'-(m-xylyleen) bismaleimide, Ν,Ν'-(p-xylyleen)bismaleimide, Ν,Ν1-(4,4"-p-trifenyleen) bismaleimide, N,N'-(p-fenyleendioxydi-p-fenyleen)bismaleimide, Ν,Ν'-(methyleen-di-p-fenyleen)bis(2,3-dichloormaleimide) en Ν,Ν' -(oxydi-p-fenyleen)bis 5 (2-chloormaleimide). Zij omvatten verder maleimide-eindstandige fenoxy- verbi.ndingen van de algemen formule 4, waarin R^ de eerder voor formule 1 gegeven betekenis hébben, D een tweewaardige organische rest gekozen uit alifatische, alicyclische en aromatische resten, en 1 een getal is met de waarde 0-20. Specifieke voorbeelden van de rest voorgesteld door 10 D in formule 4 zijn onderandere methyleen, dimethyleen, trimethyleen, hexamethyleen, m-fenyleen, en p-fenyleenresten.

Specifieke voorbeelden van de verbindingen van de formule 2 zijn onderandere polymethyleen polyfenyleen, polymaleimides van de formule 5, waarin n een getal is met een gemiddelde waarde van 0 of meer.

15 Deze polymaleimides kunnen worden verkregen door reactie van een aniline-formaldehyde condensatieprodukt van de formule 6, waarin n de eerder gegeven betekenis heeft, met maleinezuuranhydride volgens elke convèntionele procedure. Het verkregen polymaleimide kan polymere bijprodukten bevatten met een of meer vertakte structurele eenheden van de formule 7.

20 De maleimide-verbindingen van de formule 1 en 2 kunnen hetzij alleen of in combinatie worden gebruikt.

Onder de alkenylfenylverbindingen van de formule 3 vallen alkenylfenolderivaten en alkenylaniline-derivaten, Specifieke voorbeelden van de alkenylfenolderivaten zijn onderandere: vinylfenol, (o-, m-, en 25 p-isomeren), isopropenylfenol (o-, m-, en p-isomeren), vinylcresol, isopropenylcresol, vinylcatechol, isopropenylcatechol, a-ethylvinylfenol, 3,5-dichloor-4-hydroxy-2-methylstyreen, vinylfenyl acetaat, isopropenyl-fenyl acetaat, vinylfenyl benzoaat, isopropenylfenyl benzoaat, vinylfenyl cinnamaat, isopropenylfenyl cinnamaat, vinylfenyl glycidylether, isoprope-30 nylfenyl allylether, vinylfenylpropargylether, isopropenylfenyl propargyl ether e.d. Specifieke voorbeelden van de alkenylanilinederivaten zijn onderandere: aminostyreen, (o-, m-, p-isomeren), isopropenylaniline (o-, m-, en p-isomeren), isopropenyltoluidine, (bijvoorbeeld, 1,3,2-, 1,4,2-, en 1,2,3-isomeren), vinyltoluidine (bijvoorbeeld 1,3,2-, 1,4,2-, en 3.5 1,2,3-isomeren)·, 4-amino-a-fenylstyreen, N-(p-vinyl)malegeenanilinezuur, 790 5 8 57 7 N-(p-isopropenylfenyl)maleaminezuur, N-(2-chloor-p-isopropenylfenyl) maleaminezuur, N-(p-vinylfenyl) maleimide, N-(p-isopropenylfenyl)maleimide, N- (p-isopropenylfenyl) -2-meth.ylmaleimide, N- (m-isopropenylfenyl) maleimide, N-(2-methyl-p-isopropenylfenyl)maleimide, N-(p- -ethylvinylfenyl)maleimide/ 5 l-vinyl-3-glycidylaminobenzeen, l-vinyl-4-glycidylaminobenzeen, 1-vinyl- 4-diglycidylaminobenzeen, l-isopropenyl-3-glycidylaminobenzeen, 1-iso-propenyl-4-glycidylaminobenzeen, l-isopropenyl-4-diglycidylaminobenzeen, N-(p-isopropenyl isopropenylfenyl)isomaleimide, l-isopropenyl-4-acetyl-aminobenzeen, l-isopropenyl-4-dimethylaminobenzeen, e.d.

10 De lineaire dimeren van de boven gedefinieerde alkenylfenylverbindingen kunnen worden voorgesteld door de algemene formule 8 en 9, waarin R^/ Χλ X/ , m2 en m^ de eerder voor formule 3 gegeven betekenis hebben. Specifieke voorbeelden van de lineaire dimeren van de boven gedefinieerde alkenylfenolderivaten zijn onderandere: 15 4-methyl-2,4-bis(2-, 3-, of 4-hydroxyfenyl)-1-penteen of 2-penteenf 4-methyl-2,4-bis(dihydroxyfenyl).-l-penteen of 2-penteen, 4-methyl 2,4-bis(3,5-dichloor-4-hydroxyfenyl) 1-penteen of 2-penteen, 4-methyl 2,4-bis-(cresyl)-1-penteen of 2-penteen, de azijnzure benzoezu^e en kaneelzure esters van de bovengenoemde verbindingen, de glycidyl, aïlyl en 20 propargylethers van de bovengenoemde verbindingen en dergelijke. Speci fieke voorbeelden van de lineaire dimeren van de boven gedefinieerde alkenylaniline derivaten zijn onderandere: 4-methyl 2,4-bis(o-ajm'.nofenyl) 1- penteen, 4-methyl 2,4-bis-(m-aminofenyl) 1-penteen, 4-methyl 2,4-bis-(p-aminofenyl) 1-penteen, 4-methyl-2,4-bis(o-aminofenyl) 2-penteen, 25 4-methyl 2,4-bis(m-aminofenyl) 2-penteen, 4-methyl 2,4-bis(p-aminofenyl) 2- penteen, 4-methyl 2,4-bis-/ p-(2,-carboxyvinylcarobnylamino)fenyl_7- 1- penteen, 4-methyl 2f4-bis/ p-(21-carboxyvinylcarbonylamino)fenyl /- 2- penteen, 4-methyl 2,4-bis(p-N-maleimidofenyl) 1-penteen. 4-methyl 2,4-bis(p-N-maleimidofenyl) 2-penteen, 4-methyl 2,4-bis(p-N-isomaleimidofenyl)- 30 1-penteen, 4-methyl-2,4-bis (p-N-isomaleimidofenyl) 2-penteen, 4-methyl 2,4-bis(31-methyl41-N-maleimidofenyl) 1-penteen, 4-methyl-2,4-bis(31-methyl 4*-N-maleimidofenyl) 2-penteen, 4-methyl 2,4-bis(31,5 *-dichloor-4!-N-maleimidofenyl) 1-penteen. 4-methyl 2,4-bis(3', 51 -dichloor- 4' -N-maleimidofenyl) 2-penteen, e.d.

35 De chemische opmaak van de thermohardende harssamen- 790 5 8 57 8 stelling volgens de uitvinding kan sterk variëren volgens het gebruiks-doel. De gewichtsverhouding van de maleimideverbinding tot de alkenyl-fenylverbinding kan in het algemeen variëren van 1:1 tot 300:1, bij voorkeur 5:1 tot 200:1. Wanneer de hoeveelheid gebruikte maleimideverbinding 5 beneden de bovengenoemde grenzen ligt, zal de harssamenstelling als van gebruikt in de vorm/een vernis een verkorte bewaarduur hebben en het geharde produkt zal een verlaging van thermische stabiliteit of warmtebestendigheid vertonen, terwijl wanneer zij boven de bovengenoemde grenzen ligt, de harssamenstelling een afname zal vertonen in de hardingssnelheid en een 10 zodanig slechte hardbaarheid zal hebben dat het geharde produkt wel eens geen voldoende mechanische sterkte zou kunnei hebben.

De thermohardende harssamenstelling volgens de uitvinding kan een polymeriseerbare onverzadigde verbinding bevatten naast de maleimideverbinding en de alkenylfenylverbinding. Onder de hier gebruikte term 15 "polymeriseerbare onverzadigde verbinding" worden vinylmonomeren, radikaal-polymeriseerbare onverzadigde polymeren en radikaal polymeriseerbare onverzadigde oligomeren verstaan, Specifieke voorbeelden van vinylmonomeren zijn onderandere styreen, gesubstitueerde styrenen met hun substituent of substituenten aan de benzeenkern, acrylonitril, acrylzuur 20 en esters ervan, methacrylzuur en esters ervan, acrylamide, glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, divinylbenzeen, divinyltolueen, diallylftalaat, triallylcyanuraat, tribroomfenylallylether en dergelijke. Specifieke voorbeelden van de radikaal polymeriseerbare onverzadigde polymeren en oligomeren zijn onderandere onverzadigde polyester, polybutadieen, 25 polychloropreen, polypentadieen, en diallylftalaatprepolymeer; de bovengenoemde polymeren en oligomeren gemodificeerd door de toevoeging van styreen, maleinezuur of epoxyhars, cyclische oligomeren zoals dicyclopentadieen en cyclododecatrieen, terpenoiden en dergelijke. Deze polymeriseerbare onverzadigde verbindingen kunnen hetzij-alleen of in 30 combinatie worden gebruikt.

De hoeveelheid gebruikte polymeriseerbare onverzadigde verbinding hangt af van of het een monomeer, polymeer, of oligomeer is.

De verhouding van het gecombineerde gewicht van de maleimideverbinding en de alkenylfenylverbinding tot het gewicht van de polymeriseerbare 35 onverzadigde verbinding kan in het algemeen echter variëren van 1; 50 tot 790 5 8 57 9 200:1,bij voorkeur 1:20 tot 100:1. Wanneer de hoeveelheid gebruikte polymeriseerbare onverzadigde verbinding boven de bovengenoemde grenzen ligt, zal het geharde produkt een verlaging van de warmtebesten-digheid en de bewaarstabiliteit vertonen, terwijl wanneer het beneden de 5 bovengenoemde grenzen ligt, de fluiditeit van de harssamenstelling te laag zal zijn om goede vormeigenschappen te vertonen.

De thermohardende harssamenstelling volgens de uitvinding kan worden gehard door toepassing van warmte. Hoewel er geen bepaalde beperking verbonden is aan de hardingstemperatuur, is het 10 voorkeurstrajeet van 30-300 °C. De hars kan ook worden gehard door blootstelling aan straling zoals ultraviolette, röntgen, alfa-, bèta-, en gammastralen.

Afhankelijk van het gebruiksdoel kan men de thermohardende harssamenstelling volgens de uitvinding mengen met een of 15 meer andere componenten of oplossen in een organisch oplosmiddel. Wanneer de harssamenstelling meer specifiek gebruikt moet worden als een vorm-materiaal, kan men een of meer anorganische vulstoffen zoals siliciumoxyde, siliciumoxyde glas, klei, aluminiumhydroxyde, asbest, glasvezel, mica, gips, kaolien, cement, talk, zinkwit, grafiet, magnesiet, molyb-20 deendisulfide, titaanwit, siliciumoxyde zand, roet, bariumsulfaat en calciumcarbonaat erin opnemen. Bovendien kan men een conventionele vlamvertrager zoals gebromeerde organische verbindingen, antimoon-verbindingen en fosforverbindingen toevoegen aan de harssamenstelling met het doel vlamvertragingseigenschappen er aan te verlenen. Wanneer 25 de harssamenstelling gebruikt moet worden in de vorm van een oplossing, kan zij worden opgelost in een organisch oplosmiddel zoals N-methyl 2-pyrrolidon, dimethylformamlde, dimethylaceetamide, dimethylsulfoxyde, dioxaan, aceton, methylethylketon, tetrahydrofuran, cellosolve, methyl-acetaat, ethylacetaat, chloroform, benzeen, tolueen, xyleen en 30 chloorbenzeen.

De thermohardende harssamenstelling volgens de uitvinding kan een gehard produkt geven met uitstekende warmtebestendigheid, bewaarstabiliteit en vochtabsorptie-weerstand evenals goede elektrische en mechanische eigenschappen, en kan een verbetering te weeg brengen in 35 de bewerkingsdoelmatigheid vanwege de goede vorm en snelle hardingseigen- 7905857 10 schappen ervan. Bijgevolg heeft zij een grote verscheidenheid van industriële toepassingen en kan bijvoorbeeld worden gebruikt voor de vervaardiging van impregneringsharsen, plakmiddelen, poederverven en bekledingen en vormmaterialen. indien gebruikt bij het vulcaniseren 5 van rubber kan zij uitstekende verknopings en vulcanisatie-versnellende effecten vertonen, waardoor verbeterde eigenschappen worden verleend, ^ zoals een zeer hoge bestendigheid tegenover warmteverslechtering aan de gevulcaniseerde rubber· Het zal dus duidelijk zijn aan deskundigen 10 dat de thermohardende harssamenstelling volgens de uitvinding een buitengewoon goed materiaal is mét een breed spectrum van functionaliteit.

De uitvinding zal op niet beperkende wijze worden geïllustreerd met de volgende voorbeelden, waarin delen en percentages slaan op het gewicht tenzij anders vermeld.

15

Voorbeeld I

Aan N,Nr-(methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide voegt men variërende hoeveelheden toe van een chemisch produkt (in de handel verkrijgbaar onder het merk Parmanol 200 bij Mitsui Toatsu Chemicals, 20 Ine., bestaande uit 70% lineair p-isopropenylfenoldimeer, 2% p-isoprope- nylfenolmonomeer, 4,3% lineair p-isopropenylfenoltrimeer, 4,5% lineair p-isopropenylfenoltetrameer en hogere oligomeren, 1,1% fenol, 0,9% propylfenol, 3,5% bisfenol A en 13,7% andere componenten. Deze ingrediënten worden grondig gemengd bij kamertemperatuur onder vorming van 25 drie groepen van mengsels. Men smelt een portie van 1 g van elk mengsel op een ijzeren plaat, die voorverhit wordt op en gehouden wordt op de * temperatuur, aangegeven in tabel A, even roert dan goed met een spatel om de tijd te meten, die vereist is voor ge-lering. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.

30 790 5 8 57 11

Tabel A

Parmanol Bismaleimide Molverhou- Gelerings- Gelerings- 200 (gew. %) ding van bis- temperatuur duur maleimide tot (°C) (min) 5 Parmanol 200 1-1 0 100 CD 165 50 1-2 10 90 6,8 165 15 1-3 20 80 3,0 165 8,5 1-4 30 70 1,8 165 5,5 10 1-5 40 60 1,1 165 3 1- 6 50 50 0,76 165 2 2- 1 0 100 CO 180 17,5 2-2 4 96 15,2 180 8 4r. 2-3 9 91 7,6 180 5 15 2-4 17 83 ' 3,8 180 3 2-5 33 67 1,5 180 2,5 2- 6 41 59 0,8 * 180 <1 3- 1 0 100 200 6

CO

20 3-2 10 90 6,8 200 2 3-3 20 80 3,0 200 2 3-4 30 70 1,8 200 1,7 3-5 40 60 1,1 200 1,5 3-6 50 50 0,76 , 200 0,8 25 - 790 5 8 57 12

Voorbeeld II

Aan 0,1 mol N ,N' -(methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide voegt men 0,2 mol p-isopropenylfenylacetaat toe. Deze ingrediënten worden grondig gemengd en men smelt 1 g van dit mengsel op een ijzer—plaat, 5 die voorverhit wordt op en gehouden op 160 °C. De geleringsduur blijkt 60 sec. te zijn. Indien alleen gebruikt blijkt het bismaleimide niet te geleren, zelfs niet na 60 minuten verhitten.

Voorbeeld III

10 Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II, maar nu vervangt men het p-isopropenylfenylacetaat door p-isopropenylfenylbenzoaat.

De geleringsduur blijkt 70 sec. te zijn.

Voorbeeld IV

15

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II, maar nu vervangt men het p-isopropenylfenylacetaat door p-isopropenylfenylcinnamaat. . De geleringsduur blijkt 100 sec. te zijn.

Voorbeeld V

20

Men bereidt een grondig mengsel van 10 g styreen, 7 g N,N'-(methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide en 1,5 g p-isopropenylfenol.

Bij verhitten op 120 °C, hardthet mengsel in 35 minuten. Wanneer men aleen styreen gebruikt, neemt men weinig polymerisatieprodukt waar, zelfs na 3 uur verhitten op die temperatuur. Bovendien vertoont een.mengsel 25 van styreen en het bovengenoemde bismaleimide eveneens onsuccesvolle resultaten.

Voorbeeld VI

Een harssamenstelling (in de handel verkrijgbaar onder 30 het merk ESTAR XE7472. bij Mitsui Toatsu Chemicals, Ine.) bestaande uit ongeveer 55% onverzadigde polyester, ongeveer 45% styreen en 0,02% hydrochinon laat men harden met en zonder een versneller. De gebruikte versneller is een mengsel van N,N1-(methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide en Parmanol 200 of p-isopropenylfenol. De verkregen resultaten zijn weer-35 gegeven in de volgende tabel B.

790 5 8 57 13

Tabel B

ESTAR Bismaleimide alkenylfenol hardings- hardings-Xe7472 (g) (g) temperatuur duur (g) rc) (min) 5 ----- 1-1 60 0,8 Parmanol 200 0,2 200 2,5 1-2 60 0,9 Parmanol 200 0,1 200 3,5 1- 3 60 - 200 30 10 2- 1 7,0 1,0 p-isoprope- 0,13 120 15 nylfenol 2-2 7,0 1,0 Parmanol 200 0,2 120 17,5 2-3 7,0 - - - 120 180 15

Voorbeeld VII

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II maar nu vervangt men het p-isopropenylfenylacetaat door p-isopropenylfenylallyl-ether. De geleringsduur blijkt 80 sec. te zijn.

20

Voorbeeld VIII

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld II maar nu vervangt men het p-isopropenylfenylacetaat door p-isopropenylfenylglyci-dylether. De geleringsduur blijkt 70 sec. te zijn.

25

Voorbeeld IX

Een grondig mengsel van 10 g vloeibare polybutadieen (in de handel verkrijgbaar onder het merk NISSO-PB-G-1000 bij Nippon Soda Company, Limited, 10 g styreen, 7 g N,N'~(methyleendi-p-fenyleen)-30 bismaleimide en 2,0 g p-isopropenylfenylacetaat wordt verhit tot 120 °C.

Het blijkt te harden in 28 min.

Voorbeeld X

Een grondig mengsel van 10 g vloeibare polybutadieen' 35 (in de handel verkrijgbaar onder het merk NEW POLYOIL NX-5 bij Nippon

Zeon Co., Ltd), 10 g styreen, 7 g N ,N ’ -(methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide 790 5 8 57 14 en 2,1 g p-isopropenylfenylacetaat wordt verhit op 120 °C en hardt dan in 34 min.

Voorbeeld XI-XV

5 Aan 53,7 g N,N' - (methyleendi-p-fenyleen)dlmaleimide voegt men respectievéijk 10,5, 3,5, 2,5, 1,5 en 0,8 g N-(p-isopropenylfenyl) maleimide toe. Men mengt deze ingrediënten grondig onder vorming van ' \ in totaal 5 harssamenstellingen. Elke harssamenstelling smelt men op 10 een ijzerenplaat, die voorverhit is tot en gehouden wordt op 180 °C en roert daarna goed met een spatel om de tijd te meten vereist voor gelering. Bovendien meet men de verkregen gel thermogravimetrisch om het gewichtsverlies daarvan te meten door thermische ontleding, welk gewichtsverlies beschouwd wordt ais een maat voor de thermische 15 ontleding daarvan. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel C.

Tabel C

Voor- N,N'-(methyleendi- N-(p-isopro- Gelerings- temperatuur beeld p-fenyleen)bisma- penylfenyl) duur (sec.) bij 1% ge- - leimide (g) maleimide wichtsverlies (g) . (°C) 11 53,7 10,5 20 476 12 53,7 3,5 37 500 13 53,7 2,5 41 496 25 14 53,7 1,5 77 496 15 53,7 0,8 188 496

Voorbeeld XVI-XXI

30 Aan 53,9 g N,N'-(methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide voegt men respectievelijk 10,0, 6,7, 3,3, 2,4, 1,3 en 0,5 g toe van een equimolaire mengsel van 4-methyl 2,4-bis(p-aminofenyl)1-penteen en 4-methyl 2,4-bis(p-aminofenyl) 2-penteen. Men mengt deze ingrediënten grondig onder vorming van in totaal 6 harssamenstellingen. De gelerings-35 duur van elke harssamenstelling en gewichtsverlies door thermische ontleding worden gemeten Op dezelfde manier als beschreven in voorbeeld II.

790 5 8 57 τ β 15

De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel D.

Tabel D

Voor- N,N' -(methyleendi-p- Diamine^ gelerings- temperatuur bij 5 beeld fenyleen)bismaleimi- (g) duur 1% gewichtsverlies de (g) (sec.) (°C) 16 53,7 10,0 57 418 17 53,7 6,7 74 438 18 53,7 3,3 128 460 10 19 53,7 2,4 134 468 20 53,7 1,3 214 478 21 53,7 0,5 299 490 1) een equimolair mengsel van 4-methyl 2,4-bis (p-aminofenyl) 1-penteen 15 en 4-methyl 2,4-bis(p-aminofenyl) 2-penteen-

Voorbeeld XXII

Aan 53,7 g N,N1 (methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide voegt men 2,4 g toe van een alkenylanilinederivaat-samenstelling bestaande 20 uit 7,5% p-isopropenylaniline, 63% 4-methy1-2,4-bis-(p-aminofenyl)-1- penteen, 20,7% 4-methyl-2,4-bis-(p-aminofenyl)-2-penteen en 8,8% p-iso-propenylanilinetrimeer. Men mengt deze ingrediënten grondig onder vorming van een harssamenstelling. Bij meting op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XI, blijkt de geleringsduur van deze harssamenstelling 124 25 sec. te zijn en de temperatuur waarbij 1% gewichtsverlies optreedt blijkt 472 °C te zijn.

Vergelijkingsvoorbeeld I

Men smelt N,N'-(methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide alleen 30 op een ijzerplaat, die voorverhit is tot en gehouden wordt op 180 °C

en roert dan goed met een spatel om de tijd té meten vereist voor gele-ring. De geleringsduur blijkt 1307 sec. te zijn.

Voorbeeld XXIII

35 Men bereidt een grondig mengsel van 10 g styreen, 7 g N,Nf- 790 5 8 57 ·» 16 (methyleendi-p-fenyleen)bismaleimide, en 1,5g N-(p-isopropenylfenyl) maleimide· Bij verhitting op 120 °C hardtdit mengsel in-28 min. Wanneer men alleen styreen gebruikt, wordt weinig polymerisatieprodukt waargenomen zelfs na 3 uur verhitten op die temperatuur. Bovendien vertoont 5 een mengsel van styreen en het bovengenoemde bismaleimide dergelijke onsuccesvolle resultaten.

Voorbeeld XXIV

Men bereidt een grondig mengsel van 7,0 g van een hars-10 samenstelling (in de handel verkrijgbaar onder het merk ESTAR XE7472 bij Mitsui Toatsu Chemicals, Ine.), 1,0 g N,Ν'-(methyleendi-p-fenyleen) bismaleimide en 0,2 g N-(p-isopropenylfenyl)maleimide. De bovengenoemde harssamenstelling bestaat uit ongeveer 55% onverzadigde polyester, ongeveer 45% styreen en 0,02% hydrochinon. Bij verhitting op 120°C hardtdit 15 mengsel in 13 min. Wanneer men ESTAR XE7472 alleen gebruikt, wordt weinig polymerisatieprodukt genoteerd, zelfs na 200 min. verhitten op die temperatuur.

Voorbeeld XXV

20 Men bereidt een grondig mengsel van 10 g vloeibaar butadieen (in de handel verkrijgbaar onder het merk NISSO-PB G-1000 bij Nippon Soda Company, Limited), 10 g styreen, 70 g N,N'-(methyleendi-p-fenyleen) bismaleimide en 2,0 g 4-methyl-2,4-bis(p-aminofenyl)-1-penteen. Bij verhitting op 120 °C hardthet in 21 min.

25 '

Voorbeeld XXVI

Men bereidt een grondig mengel van 10 g vloeibaar poly-butadieen (in de handel verkrijgbaar Onder het merk NEW POLYOIL NX-5 bij Nippon Zeon Co., Ltd) 10 g styreen en 7 g van een polymethyleenpoly-30 fenyleen-polymaleimide van de formule 5, waarin n een gemiddelde waarde heeft van 0,8. Bij verhitting op 120 °C hardtdit mengsel in 27 min.

'Voorbeeld XXVII

Men bereidt een grondig mengsel van 7,0 g van een hars-35 samenstelling (in de handel verkrijgbaar onder het merk ESTAR XE7472 bij 790 5 8 57 « » 17

Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), 1,0 g N,N(methyleendi-p-fenyleen)bis-maleimide en 0,2 g van een alkenylanilinederivaatsamenstelling. De bovengenoemde harssamenstelling bestaat uit ongeveer 55% onverzadigde polyester, ongeveer 45% styreen en 0,02% hydrochinon en het bovengenoemde 5 alkenylanilinederivaatsamenstelling bestaat uit 7,5% p-isopropenylaniline, 42,0% 4-methyl 2,4-bis-(p-aminofenyl) 1-penteen, 30,2% 4-methyl 2,4-bis-(p-aminofenyl) 2-penteen en 20,3% p-isopropenylanilinetrimeer. Bij verhitting op 120 °C hardtdit mengsel in 11,5 min.

10 Voorbeeld XXVIII

Men bereidt een grondig mengsel van 0,90 g p-isopropenyl-fenol en 10,74 g van een polymethyleenpolyfenyleenpolymaleimide van de formule 5, waarin n een gemiddelde waarde heeft van 0,8. Bij verhitting op 150 °C hardtdit mengsel in 86 sec. Wanneer men het bovengenoemde 15 polymaleimide alleen verhit op die temperatuur, is de hardingsduur 32 min.

Voorbeeld XXIX

Men bereidt een grondig mengsel van 0,61 g p-isopropenyl-20 fenol, 1,77 g N,Ν'-(methyleendi-p-fenyleen)bis(2,3-dichloormaleimide) , en 0,19 g N-(p-isopropenylfenyl)maleimide. Bij verhitting op 200 °C hardthet in 217 sec. Wanneer men het eerstgenoemde maleimide alleen gebruikt, har(¾dit zelfs niet na 2 uur verhitten op die temperatuur.

25 790 58 57

Claims (16)

1. Thermohardende harssamenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit a) tenminste een maleimideverbinding gekozen uit een groep bestaande 5 uit bis-maleimides en polymaleimides, en b) tenminste een alkenylfenylverbinding gekozen uit een groep bestaande •( uit alkenylfenolderivaten, alkenylanilinederivaten, lineaire dimeren - \ 1 ervan en polymeren ervan.

2. Thermohardende harssamenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit a) tenminste een maleimideverbinding gekozen uit de groep bestaande uit bismaleimides van de formule 1, waarin waterstofatomen, halogeen- atomen, rechte of vertakte alkylresten en 1-10 koolstofatomen, fenyl- 15 resten of gesubstitueerde fenylresten met een of meer substituenten. gekozen uit rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen, halogeenatomen, R O-groepen, waarin R. een alifatische rest is met wanneer 1-5 koolstofatomen en,/er twee of meer resten worden voorgesteld door R^2, zij gelijk of verschillend kunnen zijn, 20 0 R^C-groepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, hydroxyl-groepen en cyaangroepen en de resten voorgesteld door R^ gelijk of verschillend kunnen zijn en Z een tweewaardige organische rest is met tenminste 2 koolstofatomen; en polymaleimides van de formule 2, waarin 25 R5 10 watersto^a'tomen' halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen, fenylresten of gesubstitueerde fenylresten met een of meer substituenten gekozen uit halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen, R^3O-groepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, f?

30 R^C-groepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, hydroxy1- groepen en cyaangroepen en de resten voorgesteld door gelijk of verschillend kunnen zijn en n de waarde 0 of een positief getal heeft, en ... 35 b) tenminste een alkenylfenylverbinding gekozen uit de groep bestaande en uit verbinding'' van de formule 3, waarin R^ en R^2 waterstofatomen, halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen, 790 5 8 57 fenylresten of gesubstitueerde fenylresten zijn met een of meer substitu- enten gekozen uit halo geenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstof atomen, R^O-cproepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, O £Γ II R^C-groepen, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, hydroxylgroe-pen en cyaangroepen, en de resten voorgesteld door R^ en R gelijk of verschillend kunnen zijn, X een waterstofatoom, halogeenatoom, carboxyl- II groep, R^C-groep, waarin R ^ de eerder gegeven betekenis heeft,

3. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, waarin in formule 1 R waterstofatomen zijn, halogeenatomen, rechte 35 1-4 of vertakte alkylresten met 1-5 koolstofatomen of fenylresten en de resten voorgesteld door R^ gelijk of verschillend kunnen zijn en Z 790 5 8 57 V een organische rest is met twee of meer koolstofatomen gekozen uit alifatische, alicyclische, aromatische en heterocyclische resten en combinaties ervan of een combinatie van een organische rest als boven gedefinieerd met -O-, -S-, -S-S-, -GO-, -SO-, -SC^-, -CC^-, -N=N-, -NH-, 5 of -CONH;in formule 2 waterstofatomen zijn,halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1-5 koolstofatomen of fenylresten en de resten voorgesteld door R^ ^ gelijk of verschillend kunnen zijn en n een waarde heeft van 0-10; en in formule 3 R^ en R^ waterstofatomen zijn, halogeenatomen, rechte of vertakte alkylresten met 1—10 koolstofato-10 men, of fenylresten en de resten voorgesteld door R^ en R ^ gelijk of verschillend kunnen zijn, X een waterstof- of halogeenatoom is, Y een hydroxylgroep, aminogroep, R^0-groep, gaarin R^ de eerder gegeven II betekenis heeft, glycidyloxygroep, R^CO-groep waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, maleimidogroep, glycidylaminogroep of alkylamino-15 groep met 1-5 koolstofatomen en m^, m^ en m^ positieve getallen zijn waarvan de som een waarde heeft van 5.

4. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de maleimideverbinding N,N1-(methyleendi-p—fenyleen)-bismaleimide is.

5. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de maleimideverbinding een polymaleimide is. van de formule 2, waarin n een waarde heeft van 0,3-3.

6. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de alkenylfenylverbinding gekozen is uit p-isopropeny1- 25 fenol en lineaire dimeren ervan.

7. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de alkenylfenylverbinding gekozen is uit p-isopropenyl-aniline en lineaire dimeren ervan.

8. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, 30 met het kenmerk, dat de alkenylfenylverbinding gekozen is uit N-(p-iso- propenylfenyl)maleimide en lineaire dimeren ervan.

9. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, met hét kenmerk,, dat de gewichtsverhouding van de maleimideverbinding tot de alkenylfenylverbinding ligt in het traject van 1:1 tot 300:1.

10. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, 790 5 8 57 « 4* met het kenmerk, dat de maleimide-verbinding tenminste een verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit N,N' -(methyleendi-p-fenyleen)bisma-leimide en polymaleimides van de formule 5, waarin n de waarde 0,3-3 heeft en de alkenylfenylverbinding tenminste een verbinding is gekozen 5 uit een groep bestaande uit p-isopropenylfenol en lineaire dimeren ervan, p-isopropenylaniline en lineaire dimeren ervan, en K- (p-isopropenylfenyl) maleimide en lineaire dimeren ervan, waarbij de gewichtsverhouding van de maleimideverbinding tot de alkenylfenylverbinding in het traject van 1:1 tot 300:1 ligt.

10 R^O-g^oep, waarin R. ^ de eerder gegeven betekenis heeft, of cyaangroep, Y een hydroxyIgroep, R^^O-groep, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, glycidyloxygroep, acryloxygroep, gesubstitueerde aryloxygroep met 1 of meer substituenten gekozen uit halogeenatomen en rechte of vertakte alkylresten met 1-5 koolstofatomen, propargyloxygroep, gesubsti' 15 tueerde propargyloxygroep met een of meer substituenten gekozen uit halggeenatomen en rechte of vertakte alkylresten met 1-5 koolstof atomen, R^CO-groep, waarin R^ een alifatische rest is met 1-20 koolstofatomen en, indien er twee of meer resten voorgesteld worden door R^, zij gelijk of verschillend kunnen zijn, aminogroep, glycidylaminogroep, diglycidyl-20 aminogroep, R„ C-CONH-groep, waarin R.c en R„ . waterstofatomen, halogeenatomen, 15jj l-i 16 R. C-COOH 16 of rechte of vertakte alkylresten met 1-10 koolstofatomen zijn, en de resten voorgesteld door R._ en R. gelijk of verschillend kunnen zijn, lb 16 25 een groep van de formule 10, waarin R^ en R^ de eerder gegeven betekenis hebben, een groep van de formule 11, waarin R^ en R de eerder gegeven betekenis hebben, IV R^-C-NH-groep, waarin R^ de eerder gegeven betekenis heeft, alkyl-aminogroep met 1-5 koolstofatomen of dialkylaminogroep, waarin elke ^ alkylrest 1-5 koolstofatomen heeft, en m^, m^, positieve getallen zijn waarvan de som een waarde van 5 heeft, lineaire dimeren ervan en polymeren ervan.

11. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze tenminste een polymeriseerbaar onverzadigde verbinding bevat naast de maleimideverbinding en de alkenylfenylverbinding.

12. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 2, 15 met het kenmerk, dat deze tenminste een polymeriseerbare onverzadigde verbinding bevat naast de maleimideverbinding en de alkenylfenylverbinding.

13. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de polymeriseerbare onverzadigde verbinding ten- 20 minste een verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit fenylmono- meren, radikaalpolymeriseerbare onverzadigde polymeren en radikaal-polymeriseerbare onverzadigde oligomeren.

14. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de polymeriseerbare onverzadigde verbinding tenminste 25 een fenylmonomeer is gekozen uit de groep bestaande uit styreen, gesub stitueerde styrenen, acrylonitril, acrylzuur, acrylesters, methacrylzuur, methacrylesters, acrylamide, glycerylacrylaat en glycidylmethacrylaat.

15. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de polymeriseerbare onverzadigde verbinding onver- 30 zadigde polyester, gecycliseerd polybutadieen of polybutadieen met 1,2- . dubbele binding is.

16. Thermohardende harssamenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de verhouding van het gecombineerde gewicht van de maleimideverbinding en de alkenylfenylverbinding tot het gewicht van 35 de polymeriseerbare onverzadigde verbinding in het traject van 1:50 tot 790 5 8 57 ~jb " V 200:1 ligt. 7905857 -* -V fy-C — CO yOC-C — R3 — Z — N1 s X X 1 R2_C — CO OC--C-Rjf Rs R4 Γ R* ' . R$ R<j Rio C=C C=C c ==c I I 1 I II OC CO CC CO OC CO \/ N/ N N N ^-CH,---CHe—-jCjj- 2 R» . c=ch2 (^>ητώ-(Χ)^ 3 X Rt—C—CO CH3 II /N— D— CO CH^CHCH2—Ο-χ C -fV* O -CH2 CH CH,——- Ra_c—co II I \=y ! I

0 OH CH* OH ' ^CO—C- R5 -O C D N II . II XCO— C —R4 * HC == CH Γ HC=CH 1 HC=£H I I I I I I oc co oc co oc co N,' V V ----¢) 5 J rt v HCz=. CH νη2 Γ nh2 1 nh2 I I ϊ ϊ Γ oc co ----¢) ' V L Jn — CHa4-+-CHa~. 6 η Mitsui Toatra Chemicals, Incorporated, Tokio« Japan 79 0 5 8 57 j!1’"1 ‘λ cH> Rv-r-K chT8 R,t 5 10 (XM (x)^ 8 ο·. (R«L, (R«) n ' ' /rk\ i 1 A\ ^ <<ψ i-TV'"- 9 H V (x)*., R,, ~0;2 ¢0-° Ö 5" <oy 12 \/l3 14 15 0 16 ^N~ V N-N^ ^N-N _/N . X 1 y -v^s^· ^ Q „ S N 18 19 20 NH NH _yN\ .n ~~*%; ^5/\5^ 22 Mitsui Tostsu Chemicals,Incorporated, Tokio, Japan 790 5 8 57