NL7905049A - METHOD FOR PROVIDING COLORED PROTECTIVE COATINGS. - Google Patents
METHOD FOR PROVIDING COLORED PROTECTIVE COATINGS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905049A NL7905049A NL7905049A NL7905049A NL7905049A NL 7905049 A NL7905049 A NL 7905049A NL 7905049 A NL7905049 A NL 7905049A NL 7905049 A NL7905049 A NL 7905049A NL 7905049 A NL7905049 A NL 7905049A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- anodized
- acid
- aluminum
- bath
- colored
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AUOKSPBBOCQYIX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1,1-diphenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N(C)C)C1=CC=CC=C1 AUOKSPBBOCQYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 8
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical class [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Chemical class 0.000 description 2
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- SRLPPRVVQNACSW-UHFFFAOYSA-L 2-hydroxypropanoate;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O SRLPPRVVQNACSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OORRCVPWRPVJEK-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylethanoic acid Chemical compound OCC(O)=O.OCC(O)=O OORRCVPWRPVJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.CC(O)C(O)=O KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 235000019993 champagne Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/20—Electrolytic after-treatment
- C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
K/O/Ak/25 ,K / O / Ak / 25,
Reynolds Metals Company, te Richmond, Virginia, V.S. v.M.Reynolds Metals Company, Richmond, Virginia, U.S.A. v.M.
Werkwijze voor het verschaffen van gekleurde beschermende bekledingen.Method of providing colored protective coatings.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verschaffen van gekleurde beschermende bekledingen op voorwerpen van aluminium of aluminium legeringen, die vooraf op een zeer speciale wijze zijn geanodiseerd ter 5 verschaffing van produkten, die bijzonder geschikt zijn voor architectonische toepassingen.The invention relates to a method for providing colored protective coatings on articles of aluminum or aluminum alloys, which have been previously anodized in a very special manner to provide products which are particularly suitable for architectural applications.
Er is veel tijd en aandacht besteed aan het verschaffen van aluminium voorwerpen ten einde ze decoratief of bestand tegen slijtage door atmosferische invloeden te maken.Tot · 1G de bekende werkwijzen wordt het kleuren van aluminium voorwerpen gerekend, die vooraf zijn geanodiseerd door het behandelen met kleurstoffen, zoals aniline-kleurstoffen.Much time and attention has been devoted to the provision of aluminum objects in order to make them decorative or resistant to wear from atmospheric influences. 1G includes known methods of coloring aluminum objects which have been previously anodized by treatment with dyes. , such as aniline dyes.
Het is bekend dat de zo verkregen voorwerpen bestand zijn tegen atmosferische invloeden. Een andere werkwijze bestaat 15 uit een anodische oxidatie van aluminium voorwerpen, gevolgd door onderdompeling in chemicaliën, die in de poriën van de oxidelaag doordringen, zodat, indien zo*n voorwerp in waterige oplossingen van zouten, die ook. in de poriën doordringen, wordt gedompeld een reactie met de aanwezige 20 chemicaliën kan optreden. Zulke werkwijzen blijken om uiteenlopende redenen niet praktisch te zijn.It is known that the objects thus obtained are resistant to atmospheric influences. Another method consists of anodic oxidation of aluminum objects, followed by immersion in chemicals, which penetrate into the pores of the oxide layer, so that if such an object is in aqueous solutions of salts, so too. penetrate into the pores, a reaction with the chemicals present can be immersed. Such methods appear to be impractical for various reasons.
Bekend is ook het gelijktijdig anodiseren en inkleuren van aluminium voorwerpen. Zulke werkwijzen zijn echter alleen voor een beperkt aantal kleuren geschikt en zijn 25 bovendien kostbaar en moeilijk uit te voeren terwijl aan de bewerking en warmtebehandeling van de aluminium voorwerpen zeer strenge eisen worden gesteld, daar de metaal-structuur daarvan uiterst belangrijk is voor het bereikte resultaat. Voomoemde werkwijzen verlangen ook veel stroom 30 en hoge spanningen, dus ook een aanzienlijke koeling, en zijn dus betrekkelijk kostbaar.Also known is the simultaneous anodizing and coloring of aluminum objects. However, such methods are only suitable for a limited number of colors and are moreover expensive and difficult to carry out, while the processing and heat treatment of the aluminum objects are subject to very strict requirements, since their metal structure is extremely important for the result achieved. . The aforementioned methods also require a lot of current and high voltages, so also a considerable cooling, and are thus relatively expensive.
-2- 790 50 49 V Λ - .-2- 790 50 49 V Λ -.
-2“..-2 “..
De Amerikaanse Octrooi-schriften 3,669,856; 3,769,180 en 3,849,263 vertegenwoordigen de recente ontwikkelingen op het gebied van kleuren van aluminium of aluminium legeringen. Over het algemeen beogen ze het kleuren van geano-5 diseerd aluminium door. dompelen in een bad met een zout van een bepaald metaal onder het doorvoeren van een wisselstroom tussen het vooraf geanodiseerde voorwerp en een tegen-elektrode .U.S. Patents 3,669,856; 3,769,180 and 3,849,263 represent recent advances in aluminum or aluminum alloy coloring. They generally aim at coloring anodised aluminum. dipping in a bath with a salt of a particular metal while passing an alternating current between the pre-anodized object and a counter electrode.
Hoewel de werkwijze van voornoemde octrooischriften een 10 . aanzienlijke verbetering op het gebied van het kleuren van : aluminium betekent zijn er geen bijzonderheden gegeven van de wijze van de vorming van de vooraf aangebrachte anodische bekleding op het aluminium, terwijl ten minste de indruk wordt gewekt, dat daarbij bekende anodisatietechnieken wor-. 15 den gehanteerd. ;Although the method of the aforementioned patents is 10. significant improvement in the coloring of aluminum means no details have been given as to the manner of forming the pre-applied anodic coating on the aluminum, while at least giving the impression that prior art techniques are known. 15 den used. ;
Bij het anodiseren van aluminium in aanwezigheid van zwavelzuur is bekend, dat daarmee twee soorten oxidelagen kunnen worden verkregen, met name een harde of een niet-harde laag. De bekende anodisatietechnieken verschaffen gewoonlijk 20. een niet-harde bekleding. Er zijn wel bekende werkwijzen voor het anodisch verschaffen van harde, .dichte bekledingen bekend, doch het daaropvolgende inkleuren van de harde, dichte bekledingen geschiedt niet elektrolitisch doch door impregneren met een geschikte kleurstof. De reden daarvoor 25. is wel, dat de werkwijzen voor het verschaffen van harde anodische bekledingen tot de anodische 'vorming van lagen leiden, die betrekkélijk gekleurd zijn, en dus alleen tot donkere vuile kleuren kunnen worden geverfd bij gebruik van · organische of anorganische kleurstoffen. Daarbij is gebleken, 30 dat hoe dikker', hoe donkerder de anodische laag is, terwijl voornoemde werkwijzen over' het algemeen dikke lagen voort— ‘ brengen, die niet geschikt zijn voor de werkwijze van de uitvinding.When anodizing aluminum in the presence of sulfuric acid, it is known that two types of oxide layers can be obtained therewith, namely a hard or a non-hard layer. The known anodization techniques usually provide a non-hard coating. Known methods of anodically providing hard, tight coatings are known, but subsequent coloring of the hard, tight coatings is not electrolytic but by impregnation with a suitable dye. The reason for this is that the methods of providing hard anodic coatings lead to the anodic formation of layers which are relatively colored, and thus can be dyed only to dark dirty colors using organic or inorganic dyes . It has been found thereby that the thicker, the darker the anodic layer, while the aforementioned methods generally produce thick layers which are not suitable for the method of the invention.
Zoals vermeld zijn er werkwijzen bekend voor het 35 verschaffen van harde geanodiseerde lagen.As mentioned, methods are known for providing hard anodized layers.
-3- 790 5 0 49 * Λ -3-' ι-3- 790 5 0 49 * Λ -3- '
Over het algemeen worden de werkwijzen bij lage, middelmatige of kamertemperatuur (respectievelijk ca. 0, ca. 7 en ca. 21°C) uitgevoerd. De bij lage en middelmatige temperatuur verkregen harde bekledingen zijn om verschillende 5 redenen niet geschikt voor de werkwijze van de uitvinding.Generally, the processes are run at low, medium, or room temperature (about 0, about 7, and about 21 ° C, respectively). The hard coatings obtained at low and medium temperatures are not suitable for the process of the invention for various reasons.
Ten eerste zijn beide werkwijzen kostbaar en verlangen ze veel energie. Bovendien leiden de werkwijzen tot de vorming van betrekkelijk dikke niet-poreuze barrière lagen, waardoor ze moeilijk elektrolitisch zijn in te kleuren. Ten 10 slotte verschaffen de werkwijzen geanodiseerde lagen, die betrekkelijk dik zijn (gewoonlijk 38 ^im of meer) ter verschaffing van de vereiste warme bestandheid. Bovendien zijn de verkregen lagen donker en vuil van kleur, waardoor ze n : niet geschikt zijn voor lichte en schone kleuren.First, both methods are expensive and require a lot of energy. In addition, the processes lead to the formation of relatively thick non-porous barrier layers, making them difficult to color electrolytically. Finally, the methods provide anodized layers, which are relatively thick (usually 38 µm or more) to provide the required hot resistance. In addition, the resulting layers are dark and dirty in color, making them unsuitable for light and clean colors.
15 Het Amerikaanse Octrooischrift 3,524,799 betreft een werkwijze bij kamertemperatuur voor het anodiseren van aluminium ter verschaffing van harde, dichte anodische bekledingen. De werkwijze van de uitvinding is geënt op voornoemde werkwijze.US Patent 3,524,799 concerns a room temperature process for anodizing aluminum to provide hard, dense anodic coatings. The method of the invention is based on the aforementioned method.
20 Volgens voomoemd Amerikaans Octrooischrift worden harde, dichte anodische bekledingen op aluminium of aluminium legeringen verkregen door het aluminium te anodiseren in een waterig elektroliet met een mineraalzuur, zoals zwavelzuur, een meerwaardige alcohol met 3-5 koolstofatomen, een 25 organisch carbonzuur met tenminste êën reaetieve groep op de alpha-plaats ten opzichte van de carbonzuregroep, zoals melkzuur of glycine; en een alkalimetaalzout van een titaan-zuurcomplex van een aliphatisch hydroxycarbonzuur met 2-8 koolstofatomen, zolas het ammoniumzout van titaandilactaat.According to the aforementioned United States Patent, hard, dense anodic coatings on aluminum or aluminum alloys are obtained by anodizing the aluminum in an aqueous electrolyte with a mineral acid, such as sulfuric acid, a polyhydric alcohol with 3-5 carbon atoms, an organic carboxylic acid with at least one reactive group at the alpha position relative to the carboxylic acid group, such as lactic acid or glycine; and an alkali metal salt of a titanium acid complex of an aliphatic hydroxycarboxylic acid of 2-8 carbon atoms, such as the ammonium salt of titanium dilactate.
30 Gebleken is nu, dat met voornoemde werkwijze, doch zonder een alkalimetaalzout van een titaanzuurcomplex uiterst dichte en harde anodische bekledingen worden verkregen, die optimaal geschikt zijn voor architectonische toepassingen en dat zulke geanodiseerde lagen bij inkleuren volgens de 790 50 49 -4- . .·♦ _ -4-It has now been found that with the aforementioned method, but without an alkali metal salt of a titanic acid complex, extremely dense and hard anodic coatings are obtained, which are optimally suitable for architectural applications and that such anodised layers are colored in accordance with 790 50 49 -4-. . ♦ _ -4-
Amerikaanse Octrooischriften 3,669,856 en 3,849,263 oppervlakken verschaffen, die zeer gelijkmatig en aangenaam en architectonisch zuiver van kleur zijn. Bovendien verschaft de combinatie van de werkwijzen een uitzonderlijke' goed 5 inkleuringsvermogen. Met inkleuringsvermogen wordt het vermogen van een verf-bad en werkwijze bedoeld om een gelijkmatige kleur te verschaffen aan alle oppervlakken van een in te kleuren werkstuk.Een werkwijze en een bad met een groot inkleuringsvermogen verschaffen dezelfde· kleur in 10 scheurtjes, barstjes, hoekjes, enz, als op grotere oppervlakken van het in te kleuren werkstuk. Bij een groot in-' kleuringsvermogen kunnen ook werkstukken van verschillende samenstelling en van verschillende vorm met een enkel verf-bad ingekleurd worden teneinde ze dezelfde kleur te geven.U.S. Patents 3,669,856 and 3,849,263 provide surfaces that are very uniform and pleasant and architecturally pure in color. In addition, the combination of the methods provides an exceptional good coloring ability. By coloring ability is meant the ability of a paint bath and method to provide an even color to all surfaces of a workpiece to be colored. A method and a bath of high coloring ability provide the same color in 10 cracks, cracks, nooks, etc., as on larger surfaces of the workpiece to be colored. Also, with high coloring ability, workpieces of different composition and shape can be colored with a single dye bath to give them the same color.
15 Bij de bekende inkleuringswerkwij zen is het dikwijls moeilijk, zo niet onmogelijk, werkstukken van verschillende legeringen of vormen in ëën keer met eenzelfde verfbad dezelfde gelijkmatige kleur te verschaffen. Ook is bekend, dat de afstand tussen de verschillende werkstukken in het 20 verfbad een kritische factor is voor het met succes gelijk- i matig inkleuren van door extruderen verkregen aluminium i voorwerpen, vooraf voor architectonische doeleinden. Bet op; een afstand houden van de werkstukken leidt ertoe, dat een i aanzienlijk deel van het verf-vat leeg blijft, zodat de 25 inhoud van het vat dus niet voldoende wordt benut. Door het . uitzonderlijke inkleuringsvermogen van de werkwijze van de uitvinding kunnen de afstanden tussen de werkstukken in het verfbad tot een minimum beperkt worden. Bovendien bespaart dit het verbruik van chemicaliën en energie bij het elek- ; 30 trolitisch inkleuren.In the known coloring methods, it is often difficult, if not impossible, to provide the same uniform color for workpieces of different alloys or shapes in one go with the same dye bath. It is also known that the distance between the different workpieces in the dye bath is a critical factor for successfully staining aluminum extrusions obtained by extrusion in advance for architectural purposes. Bet on; keeping a distance from the workpieces leads to a substantial part of the paint vessel remaining empty, so that the contents of the vessel are therefore not sufficiently utilized. Through the . exceptional coloring power of the method of the invention, the distances between the workpieces in the dye bath can be minimized. In addition, this saves the consumption of chemicals and energy in electricity; 30 trolitic coloring.
De uitvinding verschaft dan ook een werkwijze voor het verschaffen van gekleurde bekledingen op artikelen van aluminium of aluminium legeringen, vooraf voor architectonische toepassingen, welke werkwijze bestaat uit het eerst 35 vormen van een harde, dichte anodische bekleding op aluminium of een aluminium legering door het aluminium in een _____elek-__________________________________________________________________________________ -5- 790 5 0 49 * -5- troliet met zwavelzuur, een meerwaardige alcohol met 3-6 koolstofatomen en een organisch carbonzuur met tenminste 1 reactieve groep op de alpha-plaats te anodiseren ter verschaffing van een laag ter dikte van 5-28 jim, waarna het 5 geanodiseerde aluminium elektrolytisch wordt ingekleurd door tussen het geanodiseerde aluminium en een tegen-elek-trode in een waterig bad met zuur en een metaalzout een wisselstroom te voeren.The invention therefore provides a method of providing colored coatings on articles of aluminum or aluminum alloys, pre-architectural applications, which method consists of first forming a hard, dense anodic coating on aluminum or an aluminum alloy through the aluminum in an _____ el -__________________________________________________________________________________ -5- 790 5 0 49 * -5- trolite with sulfuric acid, a polyhydric alcohol with 3-6 carbon atoms and an organic carboxylic acid with at least 1 reactive group in the alpha position to provide a layer of thickness of 5-28 µm, after which the anodized aluminum is electrolytically colored by passing an alternating current between the anodized aluminum and a counter-electrode in an aqueous bath with acid and a metal salt.
Ter verschaffing van architectonisch aanvaardbare en 10 gewenste hard anodische bekledingen van zuivere en schone kleur is het van het grootste belang, dat de anodische laag circa 15-28 jam dik is, in tegenstelling tot hetgeen in het Amerikaanse Octrooischrift 3,524,799 (derde kolom regel 26} vermeld staat, met name 25-125 jim.In order to provide architecturally acceptable and desirable hard anodic coatings of pure and clean color, it is of paramount importance that the anodic layer be approximately 15-28 µm thick, unlike that in U.S. Patent 3,524,799 (third column, line 26}). is stated, in particular 25-125 µm.
15 Zoals eerder uiteengezet dient het elektroliet voor het anodiseren van het aluminium hetzelfde te zijn als dat van het Amerikaanse Octrooischrift 3,524,799, doch zonder een alkalimetaalzout van een titaanzuurcomplex .As previously explained, the electrolyte for anodizing the aluminum should be the same as that of U.S. Patent 3,524,799, but without an alkali metal salt of a titanium acid complex.
Zoals in dit Amerikaanse Octrooischrift beschreven, zal 20 &e combinatie van een meerwaardige alcohol met 3-è koolstof-atomen en een organisch carbonzuur met een reactieve groep op de alpha-plaats en opzichte van de carbonzuregroep met de warme reactieprodukten reageren, die worden gevormd bij het anodiseren aan of bij het oppervlak van de poriëndrager, 25 waardoor de aantasting of het oplossen van de gevormde oxi-delaag door voornoemde produkten wordt vermeden.As described in this U.S. Patent, 20 & e combination of a polyhydric alcohol containing 3-è carbon atoms and an organic carboxylic acid with a reactive group at the alpha position and relative to the carboxylic acid group will react with the hot reaction products formed at anodizing at or near the surface of the pore support, thereby avoiding the attack or dissolution of the oxide layer formed by the aforementioned products.
Het minerale zuur in het elektroliet bestaat uit zwa- \ velzuur, gewoonlijk in een concentratie van circa 12-20 gewichts %, bij voorkeur van circa 15%.The mineral acid in the electrolyte consists of sulfuric acid, usually in a concentration of about 12-20% by weight, preferably about 15%.
30 Voorbeelden van meerwaardige alcoholen van 3-6 kool stof atomen, die alleen of als mengsel gebruikt kunnen worden, zijn glycerol, butaan-diol-1,4, pentaandiol-1,5, mannitol en sorbitol. De alcohol wordt gebruikt in een hoeveelheid van circa 1-4 volume % van het elektroliet. Bij voorkeur -6- 790 5 0 49 -6-.. ,\ wordt glycerol in een hoeveelheid van circa 1-2% gebruikt.Examples of polyvalent alcohols of 3-6 carbon atoms which can be used alone or as a mixture are glycerol, butane-diol-1,4, pentanediol-1,5, mannitol and sorbitol. The alcohol is used in an amount of about 1-4% by volume of the electrolyte. Preferably glycerol is used in an amount of about 1-2%.
De organische carbonzuren met een reactieve groep op de alpha-plaats ten opzichte van de carbonzuregroep zijn zuren met als reactieve groep een hydroxide-,aminor>keto-5 0f carboxyl groep. Voorbeelden daarvan zijn glycolzuur (hydroxyazijnzuur), melkzuur (hydroxupropionzuur), appelzuur (hydroxysuccinezuur),oxaalzuur, pyruvinezuur en alpha-amino-zuren, met voorkeur voor niet-cyclische carbonzuren, zoals melkzuur, appelzuur en glycine. De meest voorkeur geniet 3-0 glycolzuur in combinatie met glycerol. Een mengsel van 2 of meer van deze zuren kan in combinatie met de anorganische zuren en meerbasischealcoholen gebruikt worden. Het carbon-' , zuur wordt bij voorkeur in het elektroliet gebruikt in een hoeveelheid van circa 1-4 volume % van het bad. Bij gebruik *5 van glycolzuur in combinatie met glycerol, bedraagt de concentratie bij voorkeur 1-2 gewichts %. !The organic carboxylic acids with a reactive group in the alpha position relative to the carboxylic acid group are acids with a hydroxide, aminor, keto-50 carboxyl group as reactive group. Examples thereof are glycolic acid (hydroxyacetic acid), lactic acid (hydroxypropionic acid), malic acid (hydroxysuccinic acid), oxalic acid, pyruvic acid and alpha-amino acids, with preference for non-cyclic carboxylic acids, such as lactic acid, malic acid and glycine. Most preferred is 3-0 glycolic acid in combination with glycerol. A mixture of 2 or more of these acids can be used in combination with the inorganic acids and polybasic alcohols. The carboxylic acid is preferably used in the electrolyte in an amount of about 1-4% by volume of the bath. When using * 5 glycolic acid in combination with glycerol, the concentration is preferably 1-2% by weight. !
Ter verschaffing van voornoemde resulataten dient het anodiseren bij 18-30°C te geschieden, met voorkeur voor • kampertemperatuur, met name 20-24^C.To provide the aforementioned results, anodizing should be carried out at 18-30 ° C, preferably for room temperature, in particular 20-24 ° C.
20 Ter verschaffing van uitzonderlijk harde en gemakkelijk in te kleuren anodische bekledingen dient de stroomdichtheid 2 voor het anodiseren 2,6-3,9 A/dm te bedragen.To provide exceptionally hard and easily colored anodic coatings, the current density 2 for anodizing should be 2.6-3.9 A / dm.
* t* t
De tijd, nodig voor het verschaffen van een laag ter dikte van circa 5-28 ^im, varieert met andere parameters,zo-25 ; als temperatuur, stroomdichtheid, chemische samenstelling van het bad enz., doch bedraagt gewoonlijk circa 8-30 minu-S ten ter verschaffing van aanvaardbare resultaten.The time required to provide a layer about 5-28 µm thick varies with other parameters, such as ~ 25; such as temperature, current density, chemical composition of the bath, etc., but is usually about 8-30 minutes to provide acceptable results.
Na de anodische behandeling wordt het aluminium voorwerp elektfolytisch ingekleurd door tussen het voorwerp en : 30 een tegen-elektrode in een waterigezure oplossing met een in • water oplosbaar metaalzout een wisselstroom door te voeren.After the anodic treatment, the aluminum object is colored electrolytically by passing an alternating current between the object and a counter-electrode in an aqueous acid solution with a water-soluble metal salt.
De werkwijze voor het elektrolytisch inkleuren is uit de technische en Octrooi-literatuur bekend, zoals de Amerikaan-.: se Octrooischriften 3,669,856; 3,849,263 en 3,869,180; 35 welke hierbij mede worden betrokken. Als metaalzout gaat --de voorkeur uit naar een zout van tin, hoewel 790 5 0 49 a -7- zouten van nikkel, kobalt, koper en siliciummolybdeenzuur en siliciumwolfraamzuur of een mengsel daarvan gebruikt kunnen worden. De zouten van voomoemde metalen kunnen verkregen worden door het metaal in een zwavelzuurbad op 5 te lossen,doch bij voorkeur wordt een sulfaat van het metaal in het bad gebracht ten einde de hoeveelheid metaal in het elektroliet beter te kunnen regelen.The electrolytic coloring process is known from the technical and patent literature, such as U.S. Patents 3,669,856; 3,849,263 and 3,869,180; 35 which are also involved in this. As the metal salt, a salt of tin is preferred, although salts of nickel, cobalt, copper and silicon molybdenumic acid and silicon tungsten acid or a mixture thereof can be used. The salts of the aforementioned metals can be obtained by dissolving the metal in a sulfuric acid bath, but preferably a sulfate of the metal is introduced into the bath in order to better control the amount of metal in the electrolyte.
Zoals bekend , kunnen ter verschaffing van de gewenste kleur de metaalzouten in en concentratie van 0,5-20 gewichts %, 10 bij voorkeur circa 2 gewichts %, van het elektroliet gebruikt worden. De zouten veranderen de pH van het elektroliet, die daarnacirca 3,5-5 kan bedragen. Bij gebruik van tinsulfaat echter kan de pH laag zijn, met name 1, bij voor- ' keur 1,5. Het gebruik van tinzouten geniet de voorkeur van-15 wege het verkregen hoge inkleuringsvermogen van het bad en vanwege het verschaffen van betere kleuren bij zulke lage pH waarden.As is known, the metal salts in a concentration of 0.5-20% by weight, preferably about 2% by weight, of the electrolyte can be used to provide the desired color. The salts change the pH of the electrolyte, which can then be about 3.5-5. When using tin sulfate, however, the pH may be low, especially 1, preferably 1.5. The use of tin salts is preferred because of the resulting high coloring power of the bath and because it provides better colors at such low pH values.
De wisselstroom kan een frequentie van 10-500H, bij voorkeur van 5OH, bezitten bij een spanning van 2-50 Volt 2 20 en een stroomdichtheid van 0,2-1,0 A/dm oppervlak van het | aluminium voorwerp. De tegen-elektrode kan uit het metaal van het in het elektroliet gebruikte zout bestaan. Bij ge- t bruik van een tinzout voor het verschaffen van een brons-kleur bijvoorbeeld bestaan de tegen-elektroden bij voorkeur 25 uit tin. Zulks is echter geen noodzaak en tegen-elektroden van andere materialen, zoals grafiet, roestvrijstaal of .The alternating current can have a frequency of 10-500H, preferably 5OH, at a voltage of 2-50 Volt 2 and a current density of 0.2-1.0 A / dm area of the | aluminum object. The counter-electrode may consist of the metal of the salt used in the electrolyte. For example, when using a tin salt to provide a bronze color, the counter electrodes are preferably tin. However, this is not a necessity and counter electrodes of other materials, such as graphite, stainless steel or.
s titaan kunnen worden gebruikt.s titanium can be used.
Gebleken is, dat het op voorstaande wijze anodiseren van aluminium, gevolgd door het elektrolytisch inkleuren 30 volgens het Amerikaanse Octrooischrift 3,669,856 belangrijke voordelen biedt boven de bekende werkwijzen. Ten eerste heeft het verkregen voorwerp een harde bekleding, die bijzonder geschikt is voor architectonische toepassingen. Bovendien kunnen met de werkwijze van de uitvinding voor-35 werpen van verschillende afmetingen en vormen tegelijk in-— gekleurd worden 7905049It has been found that the anodizing of aluminum, followed by electrolytic coloring according to U.S. Pat. No. 3,669,856, presents important advantages over the known methods. First, the object obtained has a hard coating, which is particularly suitable for architectural applications. Moreover, with the method of the invention objects of different sizes and shapes can be colored at the same time 7905049
* V* V
... ' -8- ' ; ' ' : " ;·... '-8-'; '': "; ·
Zulks is moeilijk,zo niet onmogelijk, met de bekende werk-wijze te bereiken vanwege de verkregen ongelijkmatige kleur. Een ander voordeel van de werkwijze van de uitvinding, berust hierop, dat het in te kleuren voorwerp slechts aan êên zijde 5 in elektrisch contact hoeft te staan. Zulks leidt tot een belangrijke besparing van mankracht. Nog een ander voordeel van de werkwijze van de uitvinding berust hierop, dat een neiging tot een te donkere kleur elektrolytisch kan worden gekorrigeerd, hetgeen tot nu toe niet mogelijk'is bij werk-10 wijzen, waarbij kleurstoffen worden gebruikt of waarbij tegelijkertijd wordt geanodiseerd en.ingekleurd. Volgens f de werkwijze van de uitvinding wordt,' indien de kleur te sterk is, de polariteit van het kleuringsysteem omgekeerd, · zodat een deel van de kleur van de geanodiseerde laag kan 15 worden afgehaaldThis is difficult, if not impossible, to achieve with the known method because of the uneven color obtained. Another advantage of the method of the invention is that the object to be colored only has to be in electrical contact on one side. This leads to significant manpower savings. Yet another advantage of the method of the invention resides in that a tendency to a dark color can be electrolytically corrected, which hitherto has not been possible in methods using dyes or anodizing at the same time and .coloured. According to the method of the invention, if the color is too strong, the polarity of the staining system is reversed, so that part of the color can be removed from the anodized layer
Als in voorstaande vermeld bestaat het ëlektroly.tisch inkleuren uit het doorvoeren van een wisselstroom tussen het op voorstaande wijze geanodiseerde voorwerp van aluminium of aluminium legering en een tegen-elektrode, ondergedompeld 20 in een zuur waterig bad met metaalzouten met kleurende ionen, waarbijdtint van de kleur van de bekleding op eenvoudige ' wijze kan worden geregeld met de vorm van de curve van de aangelegde wisselspanning, waarbij bij het inkleuren de wisselspanning een zodanige verhouding tussen de twee stroom-25 richtingen verschaft,dat een gunstig transport van materiaal en verloop van de reactie met betrekking tot het geanodiseerde aluminium voorwerp worden bewerkstelligdi-, De amplitude en/of de frequentie van de wisselspanning worden/wordt zodanig gemoduleerd, dat ze asymetrisch worden onder het 30 regelen van de tint van de kleur van het aluminium voorwerp. Als bekend mag worden verondersteld kan het moduleren van de wisselspanning op verschillende wijze geschieden, zoals het gelijktijdig aanleggen van twee of meer verschillende wisselspanningen of een tegelijk toegevoerde gelijkspanning 35 of door het opwekken van een wisselspanning met de gewenste .frequentie en vorm van de curve.As mentioned above, the electrolytic coloring consists of passing an alternating current between the previously anodized aluminum or aluminum alloy article and a counter electrode immersed in an acidic aqueous bath of metal salts with coloring ions, with a tint of the The color of the coating can be controlled in a simple manner by the shape of the curve of the applied alternating voltage, the alternating voltage providing, during coloring, such a ratio between the two current directions that a favorable transport of material and variation of the reaction with respect to the anodized aluminum object are effected. The amplitude and / or the frequency of the AC voltage is / is modulated such that they become asymmetrical while controlling the hue of the color of the aluminum object. As may be assumed, modulation of the AC voltage can be done in various ways, such as applying two or more different AC voltages simultaneously or a DC voltage applied simultaneously or by generating an AC voltage with the desired frequency and shape of the curve.
-9- .....-9- .....
790 5 0 49 *- * -9-790 5 0 49 * - * -9-
De tegen-elektrode kan uit roestvrijstaal, titaan, koper, nikkel, bestaan, bij voorkeur uit nikkel, vanwege het geringe verbruik van energie.The counter-electrode can consist of stainless steel, titanium, copper, nickel, preferably nickel, because of the low energy consumption.
Volgens de uitvinding bedraagt de wisselspanning bij 5 het moduleren van de amplitude en/of frequentie 5-50 Volt, afhankelijk van de samenstelling van het elektroliet en de eigenschappen van de voorafgevormde oxidelaag. Bij voor- 2 keur bedraagt de stroomdichtheid 0,1-0,5 A/dm , afhankelijk van het gebruikte elektroliet, gedurende 1-1Q minuten.According to the invention, the AC voltage when modulating the amplitude and / or frequency is 5-50 volts, depending on the composition of the electrolyte and the properties of the preformed oxide layer. Preferably, the current density is 0.1-0.5 A / dm, depending on the electrolyte used, for 1-1Q minutes.
10 Als bekend mag worden verondersteld kunnen verschillende oplosbare metaalzouten gebruikt worden. De voorkeur genieten zouten van tin,hoewel ook zouten van nikkel, kobalt, koper, siliciummolybdeenzuur en siliciumwolfraamzuur ook gebruikt kunnen worden.Het bad voor hetelektrolYtisch inkleuren kan 15 een sterk zuur bevatten, bij voorkeur zwavelzuur of zoutzuur.As can be assumed known, various soluble metal salts can be used. Preferred are salts of tin, although salts of nickel, cobalt, copper, silicon molybdenumic acid and silicon tungsten acid can also be used. The electrolytic coloring bath may contain a strong acid, preferably sulfuric or hydrochloric acid.
Ter verschaffing van de gewenste kleur kunnen de metaalzouten, bijvoorbeeld sulfaten,chloriden,acetaten enz, gebruikt worden in een concentratie van 0,5-20 gewichts %, bij voorkeur circa 2 gewichts % van het elektroliet. De pH 20 van het elektroliet kan aanzienlijk uiteen lópen, doch een pH van circa 1,5 wordt geschikt bevonden.To provide the desired color, the metal salts, e.g., sulfates, chlorides, acetates, etc., can be used in a concentration of 0.5-20% by weight, preferably about 2% by weight of the electrolyte. The pH of the electrolyte can vary considerably, but a pH of about 1.5 is found to be suitable.
Bij een gewenste uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat het elektroliet een bepaalde hoeveelheid aluminium.In a desired embodiment of the invention, the electrolyte contains a certain amount of aluminum.
Daarbij kan het aluminium verschaft worden door het toe— 25 voegen van een geschikte aluminium verbinding, zoals aluminiumsulfaat, doch ook kan een bepaald deel van een eerder gebruikt elektroliet-bad gebruikt worden. Het aluminium kan in het elektroliet aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0-12 gram/liter, met voorkeur voor 4-8 gram/liter.In addition, the aluminum can be provided by adding a suitable aluminum compound, such as aluminum sulfate, or a certain portion of a previously used electrolyte bath can also be used. The aluminum can be present in the electrolyte in an amount of 0-12 grams / liter, preferably 4-8 grams / liter.
30 Als in voorstaande vermeld kan de werkwijze van de uitvinding toegepast worden voor het inkleuren van voorwerpen van aluminium en ook van alle soorten aluminium legeringen.As mentioned above, the method of the invention can be used for coloring aluminum objects and also all kinds of aluminum alloys.
Bij voorkeur wordt een synütrische wisselstroom toe-35 gevoerd, gevolgd door een asydütrische.Preferably, a synetic alternating current is supplied, followed by an asydritic.
Bovendien vindt het inkleuren sneller en doelmatiger .....-10- ..... " ----------- - 790 50 49 V - - . · - · · .-10τ.In addition, coloring is faster and more efficient .....- 10- ..... "----------- - 790 50 49 V - -. · - · ·.-10τ.
plaats, indien de wisselspanning betrekkelijk langzaam wordt opgevoerd, met name in enkele seconden van 0 naar de gewenste spanning. Zulks geldt voor het opstarten van het inkleuren en voor het daarop volgende aanleggen van een andere wissel-5 spanning,if the alternating voltage is increased relatively slowly, in particular from 0 to the desired voltage in a few seconds. This applies to the start-up of the coloring and for the subsequent application of another alternating voltage,
Een verdere verbetering van het inkleuringsvermogen van de oplossing van de uitvinding kan verkregen worden door de verwerking van een complexvormings of cheleringsmiddel voor het kleurende metaalion.Hoewel het mechanisme van voorstaande 10 niet geheel duidelijk isfcis gebleken,dat de toevoeging van -5 -3 kleine hoeveelheden, met name 5.10 - 5.10 gram/liter ! van bijvoorbeeld een mengsel van B-naphthol en gelatine in een verhouding van circa 2:1 of 4,4-di (dimethyl-amino) diphenyl-methaanaan het verfbad zelfs betere verfbaden ver-schaft.A further improvement in the coloring ability of the solution of the invention can be obtained by processing a complexing or chelating agent for the coloring metal ion. Although the mechanism of the foregoing has not been entirely clear, the addition of -5-3 small amounts has been found , especially 5.10 - 5.10 grams / liter! of a mixture of B-naphthol and gelatin in a ratio of about 2: 1 or 4,4-di (dimethyl-amino) diphenyl-methaneane, for example, the dye bath provides even better dye baths.
De uitvinding zal worden verduidelijkt aan de hand van de volgende · voorbeelden.The invention will be elucidated on the basis of the following examples.
VOORBEELD 1EXAMPLE 1
Een aluminium voorwerp wordt circa 24 minuten bij 18°C geanodiseerd en wel in een bad van pH 1,5 met 15 gewichts % 20 zwavelzuur, 1 volume % glycol-zuur en i volume % glycerol, waarbij met een constante stroomdichtheid van circa 2,6 A/ 2 r dm wordt gewerkt en met een wisselspanning, die tot circa 20 Volt wordt opgevoerd, ter verschaffing van een anodische bekleding van circa 20 jim. Het geanodiseerde voorwerp wordt 25 in een waterig elektroliet met 2 gewichts % stano-sulfaat en circa 50 ml geconcentreerd zwavelzuur per liter tegenover een tegen-elektrode geplaatst, waarna op voorwerp en elektrode 5-15 minuten bij kamertemperatuur een wisselspanning van 5-8 Volt wordt aangelegd met een stroomdichtheid van o 30 0,2-0,8 A/dm . Op de aluminium voorwerpen worden, afhankelijk van de duur van de behandeling .,zeer aantrekkelijke bronstinten of zwart verkregen.An aluminum object is anodized for approximately 24 minutes at 18 ° C in a bath of pH 1.5 with 15 weight% sulfuric acid, 1 volume% glycolic acid and 1 volume% glycerol, with a constant current density of approximately 2. 6 A / 2 r dm is operated and with an alternating voltage which is ramped up to about 20 volts to provide an anodic coating of about 20 µm. The anodized object is placed in an aqueous electrolyte with 2% w / w stano-sulfate and approximately 50 ml concentrated sulfuric acid per liter against a counter-electrode, after which an alternating voltage of 5-8 volts is applied to the object and electrode for 5-15 minutes at room temperature. applied with a current density of 0.2-0.8 A / dm. Depending on the duration of the treatment, the aluminum objects obtain very attractive bronze shades or black.
VOORBEELD 2EXAMPLE 2
De werkwijze van voorbeeld 1 wordt gevolgd, behalve _______ ___________........ . -11- _____..... ................................The procedure of Example 1 is followed, except _______ ___________......... -11- _____..... ................................
79050 49 -11- * dat, afhankelijk van de duur van de behandeling, een dieprode tot zwarte kleur wordt verkregen? en koper- in plaats van tinsulfaat en een tegen-elektrode van grafiet wordt gebruikt, terwijl de pH 4,0 bedraagt.79050 49 -11- * that, depending on the duration of the treatment, a deep red to black color is obtained? and copper instead of tin sulfate and a graphite counter electrode is used, while the pH is 4.0.
VOORBEELD 3 5 De werkwijze van voorbeeld 2 wordt gevolgd,doch met kobaltsulfaat als het zout ter verschaffing van een bronstinten tot zwart VOORBEELD 4EXAMPLE 3 The procedure of Example 2 is followed, but with cobalt sulfate as the salt to provide bronze shades to black. EXAMPLE 4
De werkwijze van voorbeeld 2 wordt gevolgd doch met nikkelsulfaat als het zout en een tegen-elektrode van nikkel xg ter verschaffing van een brons- tinten.The procedure of Example 2 is followed, but with nickel sulfate as the salt and a nickel xg counter electrode to provide bronze shades.
VOORBEELD 5EXAMPLE 5
Een aluminium voorwerp wordt volgens een bekende werk- 2 wijze geanodiseerd met een stroomdichtheid van 2,6 A/dm in een elektrolyse bad met 20 gewichts % zwavelzuur en 8 gram oxaalzuur/liter en wel bij 18-21°C ter verschaffing 15 van een voorwerp met een geanodiseerde laag van 25 urn Het verkregen product blijkt niet geschikt om ingekleurd te worden vanwege de dónkere kleur.An aluminum object is anodized according to a known method with a current density of 2.6 A / dm in an electrolysis bath with 20% by weight of sulfuric acid and 8 grams of oxalic acid / liter at 18-21 ° C to provide a object with an anodised layer of 25 µm. The product obtained turned out not to be suitable for coloring due to its dark color.
Zulks vloeit voort uit het feit, dat de elektrolyse-oplossing een andere is dan die van de uitvinding.This results from the fact that the electrolysis solution is different from that of the invention.
VOORBEELD 6 20 Een aluminium voorwerp wordt bij circa 19,5 °C geano diseerd met een oplossing met 18 gewichts % zwavelzuur, 1% glycolzuur en 1% glycerol en een stroomdichtheid van 3,9 A/ dm N.a 13 minuten wordt een geanodiseerde laag van circa 21 verkregen.EXAMPLE 6 An aluminum object is anodized at approximately 19.5 ° C with a solution containing 18% by weight sulfuric acid, 1% glycolic acid and 1% glycerol and a current density of 3.9 A / dm. After 13 minutes, an anodized layer of approximately 21 obtained.
25 Het geanodiseerde aluminium voorwerp wordt dan elektro- litisch ingekleurd en wel in een bad,dat per liter 25 gram zwavelzuur, 22 gram sulfonzuur, 25 gram tinsulfaat, 5 gram aluminiumsulfaat, 0,2 gram B- naphthol en 0,4 gram gelatine bevat. Het elektroljjtisch inkleuren geschiedt met een 30 wisselspanning van 8 Volt gedurende 3 minuten, en dan met 79050 49 *·* —12— ; een half-golvige wisselspanning gedurende 2 minuten ter verschaffing van een aluminium voorwerp met een zwart-achtige kleur.The anodized aluminum object is then electro-colored in a bath, which contains per liter 25 grams of sulfuric acid, 22 grams of sulfonic acid, 25 grams of tin sulfate, 5 grams of aluminum sulfate, 0.2 grams of B-naphthol and 0.4 grams of gelatin. . The electrolytic coloring is effected with an alternating voltage of 8 volts for 3 minutes, and then with 79050 49 * 12. a half-wave alternating voltage for 2 minutes to provide an aluminum object of a blackish color.
• VOORBEELD 7• EXAMPLE 7
Een aluminium voorwerp wordt bij 20°C met de 5 elektrolietoplossing van voorbeeld 2 geanodiseerd en wel bij 2 een stroomdichtheid van -4,3 A/dm . .An aluminum object is anodized at 20 ° C with the electrolyte solution of Example 2 at 2 a current density of -4.3 A / dm. .
Het geanodiseerde voorwerp wordt dan volgens het Amerikaanse Octrooischrift 3,669,856 elektrolitisch ingekleurd ter verschaffing van een Voorwerp met een slechte • 10 kleur.The anodized article is then electropolished in accordance with US Patent 3,669,856 to provide an article of poor color.
VOORBEELD 8EXAMPLE 8
Een aluminium voorwerp wordt bij 20®C met een stroom- 2 dichtheid van 5,2 A/dm geanodiseerd ter verschaffing van een geanodiseerde laag ter dikte van circa 42 ^ïm.Het verkregen materiaal wordt dan volgens de werkwijze van de uit-15 vinding elektrolytisch ingekleurd, hetgeen tot het vergruizen van de geanodiseerde laag leidt.An aluminum object is anodized at 20 ° C with a current density of 5.2 A / dm to provide an anodized layer with a thickness of about 42 µm. The material obtained is then prepared according to the method of the invention. electrolytically colored, which leads to the anodized layer being crushed.
Daaruit volgt, dat de geanodiseerde laag* te dik is om volgens de werkwijze van de uitvinding ingekleurd te kunnen worden. ‘ VOORBEELD' 9 20 Een aluminium voorwerp wordt met dezelfde elektrolietIt follows that the anodized layer * is too thick to be colored according to the method of the invention. "EXAMPLE" 9 20 An aluminum object is made with the same electrolyte
oplossing als die van voorbeeld 2 bij 21°C geanodiseerd ter verschaffing van een geanodiseerde laag ter dikte van circa 20 ;im. Isolution like that of Example 2 anodized at 21 ° C to provide an anodized layer about 20 µm thick. I
Het materiaal wordt dan volgens het Amerikaanse Octrobi-25 schrift 3,669,856 met de oplossing van voorbeeld 2 elektrolytisch ingekleurd en wel gedurende 1,5 minuten en met een wisselspanning en dan gedurende 0,5 minuut met een half-gol-vige wisselspanning. Er wordt een goed ingekleurd materiaal verkregen, dat geschikt is om als architectonisch materiaal 30 gebruikt te worden.The material is then electrolytically dyed with the solution of Example 2 according to U.S. Pat. No. 3,669,856 for 1.5 minutes at an alternating voltage and then at 0.5 minutes with a half-wave alternating voltage. A well-colored material is obtained, which is suitable for use as an architectural material.
VOORBEELD 10EXAMPLE 10
Een aluminium voorwerp wordt 6 minuten met de elektro-lyse-oplossing van voorbeeld 2 bij 20® C geanodiseerd ter verschaffing van een geanodiseerde laag ter dikte van circa -13- 790 5 0 49 -13- 10 pm. Het materiaal wordt dan elektrolitisch met de oplossing van voorbeeld 2 ingekleurd en wel gedurende 2 minuten met een normale wisselspanning en dan gedurende 1 minuut met een minus half-golvige wisselspanning.An aluminum object is anodized at 20 ° C for 6 minutes with the electrolysis solution of Example 2 to provide an anodized layer of thickness of about -13-790 µm-10-10 µm. The material is then colored electrolytically with the solution of Example 2 for 2 minutes with a normal alternating voltage and then for 1 minute with a minus half-wave alternating voltage.
5 Er wordt een zeer aanvaardbare zwartekleur verkregen.5 A very acceptable black color is obtained.
Opgemerkt wordt, dat met de bekende werkwijze geen kleur in zulk een dunne geanodiseerde laag verkregen zou kunnen worden.It is noted that with the known method no color could be obtained in such a thin anodized layer.
VOORBEELD 11EXAMPLE 11
Een aluminium voorwerp wordt met de oplossing van π ~ 2’ 10 voorbeeld 2 bij 20°C en een stroomdichtheid van 3,9 A/dm geanodiseerd ter verschaffing van een laag ter dikte van 28 jam. Het materiaal wordt dan met de tin-oplossing van voorbeeld 2 en volgens het Amerikaanse Octrooischrift 3,669, 856 anodisch ingekleurd en wel gedurende 1,5 minuut met een 15 normale wisselstroom en 1 minuut met een half-golvige wisselstroom. Er wordt een goed ingekleurd voorwerp verkregen.An aluminum object is anodized with the solution of π ~ 2 "Example 2 at 20 ° C and a current density of 3.9 A / dm to provide a 28 µm thick layer. The material is then anodically dyed with the tin solution of Example 2 and according to U.S. Pat. No. 3,669,856 for 1.5 minutes at a normal alternating current and 1 minute with a half-wave alternating current. A well-colored object is obtained.
VOORBEELD 12EXAMPLE 12
De werkwijze van voorbeeld 5 wordt gevolgd, waarbij het voorwerp, nadat het een brons-kleur heeft verkregen; in een oxiderend zuur, bij voorkeur 20-30 Volume % saL^peter-20 zuur, van kamertemperatuur wordt gedompeld ter verschaffing van een gelijkmatige champagne-kleur. Zo'n kleur is met de bekende werkwijze niet regelmatig te krijgen.The procedure of Example 5 is followed, wherein the article after it has acquired a bronze color; is immersed in an oxidizing acid, preferably 20-30% by volume, of sulfuric acid, at room temperature to provide a uniform champagne color. Such a color cannot be obtained regularly with the known method.
De gewenste hardheid van de volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen bekledingen komt tot uiting in "de 25 grote dichtheid. Bijvoorbeeld worden bij verwerking van 4 monsters van de legering 6063 volgens de werkwijze van van voorbeeld 5, doch gedurende verschillende tijden, de volgende resultaten verkregen: wissel- h golvige bekledings- gewicht monster kleur spanning spanning dikte v/d bekleding 2The desired hardness of the coatings obtained by the method of the invention is reflected in the high density. For example, when processing 4 samples of the alloy 6063 according to the method of Example 5, but at different times, the following results are obtained. obtained: variable wavy coating weight sample color tension tension thickness of the coating 2
Minuut minuut jam cm A licht 2 0 21 10,5 brons -w- 790 5 0 49 •t - -14·* B middel- 3 O 19 10,9 brons C donker- 3 1½ 21 14,0 brons D zwart 3 4 22 21,4Minute minute jam cm A light 2 0 21 10.5 bronze -w- 790 5 0 49 • t - -14 · * B medium- 3 O 19 10.9 bronze C dark- 3 1½ 21 14.0 bronze D black 3 4 22 21.4
Opgemerkt wordt, dat voornoemde uitvoeringsvormen vatbaar zijn voor verbeteringen en wijzigingen die binnen het kader van de uitvinding vallen.It is noted that the aforementioned embodiments are amenable to improvements and modifications which fall within the scope of the invention.
• i l |• i l |
»· * I»* * I
i i i ï . t . f i 790 5 0 49i i i ï. t. f i 790 5 0 49
Claims (15)
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US92005378A | 1978-06-28 | 1978-06-28 | |
| US92005778A | 1978-06-28 | 1978-06-28 | |
| US92005378 | 1978-06-28 | ||
| US92005778 | 1978-06-28 | ||
| US97292878 | 1978-12-26 | ||
| US05/972,928 US4180443A (en) | 1978-06-28 | 1978-12-26 | Method for coloring aluminum |
| US06/000,022 US4179342A (en) | 1978-06-28 | 1979-01-02 | Coating system method for coloring aluminum |
| US2279 | 1979-01-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7905049A true NL7905049A (en) | 1980-01-03 |
Family
ID=27484965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7905049A NL7905049A (en) | 1978-06-28 | 1979-06-28 | METHOD FOR PROVIDING COLORED PROTECTIVE COATINGS. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0015279B1 (en) |
| JP (1) | JPS55500501A (en) |
| AR (1) | AR222177A1 (en) |
| BE (1) | BE877340A (en) |
| DE (1) | DE2965186D1 (en) |
| DK (1) | DK81680A (en) |
| ES (1) | ES482021A1 (en) |
| IT (1) | IT1125392B (en) |
| NL (1) | NL7905049A (en) |
| WO (1) | WO1980000158A1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4451335A (en) * | 1980-11-24 | 1984-05-29 | Woods Jack L | Method for producing full color images on aluminum |
| ES2037578B1 (en) * | 1991-04-10 | 1994-02-01 | Novamax Technologies Holding I | METHOD FOR OBTAINING, BY ELECTRONICALLY, ON ANODIZED ALUMINUM, A RANGE OF GRAY COLORS. |
| JP4660760B2 (en) * | 2005-06-02 | 2011-03-30 | 国立大学法人広島大学 | Method for forming anodized film of aluminum and / or aluminum alloy and anodized film formed by the method |
| EP2665842B1 (en) * | 2011-01-17 | 2014-12-17 | Hydro Aluminium Rolled Products GmbH | Exterior wall metal sheet made of aluminium having a high surface roughness |
| CN111876812B (en) * | 2020-08-01 | 2021-11-05 | 东莞市慧泽凌化工科技有限公司 | Nickel-free electrolytic coloring blackening additive and use method thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1902983C3 (en) * | 1968-06-21 | 1978-06-22 | Keller, Eberhard, 7121 Freudental | Process for the electrolytic coloring of anodic oxide layers on aluminum or aluminum alloys |
| US3524799A (en) * | 1969-06-13 | 1970-08-18 | Reynolds Metals Co | Anodizing aluminum |
| NO120248B (en) * | 1969-06-25 | 1970-09-21 | O Gedde | |
| US3769180A (en) * | 1971-12-29 | 1973-10-30 | O Gedde | Process for electrolytically coloring previously anodized aluminum using alternating current |
| JPS5249408B2 (en) * | 1972-11-21 | 1977-12-17 |
-
1979
- 1979-06-14 WO PCT/US1979/000417 patent/WO1980000158A1/en unknown
- 1979-06-14 JP JP50109579A patent/JPS55500501A/ja active Pending
- 1979-06-14 DE DE7979900757T patent/DE2965186D1/en not_active Expired
- 1979-06-27 AR AR277079A patent/AR222177A1/en active
- 1979-06-28 NL NL7905049A patent/NL7905049A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-06-28 IT IT23954/79A patent/IT1125392B/en active
- 1979-06-28 ES ES482021A patent/ES482021A1/en not_active Expired
- 1979-06-28 BE BE0/196018A patent/BE877340A/en not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-02-01 EP EP79900757A patent/EP0015279B1/en not_active Expired
- 1980-02-26 DK DK81680A patent/DK81680A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0015279A4 (en) | 1980-10-16 |
| JPS55500501A (en) | 1980-08-07 |
| ES482021A1 (en) | 1980-02-16 |
| AR222177A1 (en) | 1981-04-30 |
| WO1980000158A1 (en) | 1980-02-07 |
| IT7923954A0 (en) | 1979-06-28 |
| DK81680A (en) | 1980-02-26 |
| IT1125392B (en) | 1986-05-14 |
| DE2965186D1 (en) | 1983-05-19 |
| EP0015279A1 (en) | 1980-09-17 |
| EP0015279B1 (en) | 1983-04-13 |
| BE877340A (en) | 1979-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1106795A (en) | Coloured pattern on anodized aluminium article with shade differences | |
| US4022671A (en) | Electrolytic coloring of anodized aluminum | |
| IE42375B1 (en) | The electrolytic colouring of anodized aluminium by means of optical interference effects | |
| CA1054089A (en) | Process for electrolytically coloring aluminum and aluminum alloys | |
| US5674371A (en) | Process for electrolytically treating aluminum and compositions therefor | |
| NL7905049A (en) | METHOD FOR PROVIDING COLORED PROTECTIVE COATINGS. | |
| US4177299A (en) | Aluminum or aluminum alloy article and process | |
| US4180443A (en) | Method for coloring aluminum | |
| CA1157264A (en) | Method for forming decorative colored streak patterns on the surface of an aluminum shaped article | |
| CA1048963A (en) | Process for electrolytically coloring aluminum and aluminum alloys | |
| CA1061280A (en) | Method for producing green-colored anodic oxide film on aluminum or aluminum base alloy articles | |
| US4179342A (en) | Coating system method for coloring aluminum | |
| CA1130236A (en) | Process for electrolytically forming glossy film on articles of aluminum or alloy thereof | |
| JPS5945722B2 (en) | Method of forming a colored protective film on the surface of aluminum materials | |
| EP0121361A1 (en) | Colouring process for anodized aluminium products | |
| JPS5839237B2 (en) | Electrolytic coloring of anodized aluminum | |
| JP2004018901A (en) | Surface treatment method for magnesium material product | |
| CA1148110A (en) | Colouring aluminium after anodization in electrolyte of sulfuric acid, polyhydric alcohol, and carboxylic acid | |
| CA1155080A (en) | Anodizing aluminium asymmetrically in sulfuric acid, polyhydric alcohol and polycarboxylic acid | |
| JPS58147592A (en) | Method for pigmenting aluminum or aluminum alloy | |
| JPS62263996A (en) | Dyed film on aluminum and aluminum alloy | |
| US3425918A (en) | Electrolyte for the production of selfcolored anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys | |
| JPS5948879B2 (en) | Aluminum electrolytic coloring method | |
| CA1045576A (en) | Coloring methods for aluminum and aluminum alloys | |
| JP2024034989A (en) | Material made of aluminum having barrier layer thickness of 10 to 80% of thickness of pore wall or alloy thereof, and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |