NL7904171A - CURTAIN, RESIN-CONTAINING MATERIALS AND METHOD FOR FOAMING THEREOF. - Google Patents

Description

; S 2348-956 *; S 2348-956 *

P & CP&C

• t• t

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van AmerikaGeneral Electric Company of Schenectady, New York, United States of America

Hardbare, hars bevattende materialen en werkwijze voor het opschuimen hiervan.Curable resin-containing materials and method for foaming them.

De uitvinding heeft betrekking op hardbare, organische hars bevattende materialen, waarin een diaryljodoniumzout en als redox-katalysator-systeem een koperzout in combinatie met een stannozout of een geactiveerde a-hydroxyverbinding wordt toegepast. Meer in het bijzonder heeft de 5 uitvinding betrekking op een organisch harsschuim en een werkwijze voor het opschuimen van de bovengenoemde materialen.The invention relates to curable organic resin-containing materials in which a diaryliodonium salt and a redox catalyst system using a copper salt in combination with a stannous salt or an activated α-hydroxy compound. More particularly, the invention relates to an organic resin foam and a method for foaming the above materials.

Zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7812076 kunnen aromatische jodoniumzouten in combinatie met organische zuren of koperzouten toegepast worden ter vergemakkelijking van de thermische harding 10 van verschillende organische materialen, zoals epoxyharsen. Ook is ge vonden dat eveneens waardevolle resultaten verkregen kunnen worden bij toepassing van een reductiemiddel, zoals thiofenol, in combinatie met aryl-oniumzouten ter vergemakkelijking van de thermische harding van epoxyharsen. Verrassenderwijs is gebleken dat in afwezigheid van deze 15 co-katalysatoren de harding van kationogeen polymeriseerbare organische materialen, zoals epoxyharsen, met een aromatisch jodoniumzout, het langdurig toepassen van temperaturen van meer dan 200°C kan vereisen. In de Nederlandse octrooiaanvrage 7812075 wordt vermeld dat bij toepassing van een diaryljodoniumzout met de formule (1) van het formuleblad met een 20 redox-katalysator, en wel een mengsel van een koperzout en ascorbienzuur of een derivaat hiervan, in combinatie met een kationogeen polymeriseer-baar organisch materiaal, zoals een epoxyhars, het organische materiaal gehard kan worden zonder uitwendige verhitting. In de bovenstaande for- mule is R een eenwaardige aromatische groep, R een tweewaardige aroma-25 tische groep, Y een hieronder gedefinieerd, niet-nucleofiel anion, a een geheel getal met een waarde van 0 of 2 en b een geheel getal met een waarde van 0 of 1, waarbij, wanneer a 0 is, b de waarde 1 heeft, en wanneer b 0 is, a de waarde 2 heeft. Bij toepassing van een organisch oplosmiddel in combinatie met het kationogeen polymeriseerbare organische 30 materiaal en het hardingssysteem van aryljodoniumzout en redox-kataly sator, kan een organisch schuim ontwikkeld worden ten gevolge van de exotherme reactiewarmte.As described in Dutch patent application 7812076, aromatic iodonium salts in combination with organic acids or copper salts can be used to facilitate the thermal curing of various organic materials, such as epoxy resins. It has also been found that valuable results can also be obtained when using a reducing agent, such as thiophenol, in combination with aryl onium salts to facilitate the thermal curing of epoxy resins. Surprisingly, it has been found that in the absence of these cocatalysts, the curing of cationically polymerizable organic materials, such as epoxy resins, with an aromatic iodonium salt, may require the prolonged application of temperatures in excess of 200 ° C. Dutch patent application 7812075 states that when a diaryliodonium salt of the formula (1) of the formula sheet is used with a redox catalyst, namely a mixture of a copper salt and ascorbic acid or a derivative thereof, in combination with a cationic polymerization organic material, such as an epoxy resin, the organic material can be cured without external heating. In the above formula, R is a monovalent aromatic group, R is a divalent aromatic group, Y is a non-nucleophilic anion defined below, a is an integer with a value of 0 or 2, and b is an integer with a value of 0 or 1, where, when a is 0, b has the value 1, and when b is 0, a has the value 2. When using an organic solvent in combination with the cationically polymerizable organic material and the curing system of aryl iodonium salt and redox catalyst, an organic foam can be developed due to the exothermic heat of reaction.

7904171 K " 27904171 K "2

VV

Verrassenderwijs is nu gevonden dat even goede resultaten verkregen 2+ kunnen worden door toepassing van een Sn -zout of een geactiveerde α-hydroxyverbinding in plaats van het ascorbienzuur.Surprisingly, it has now been found that equally good results can be obtained 2+ by using an Sn salt or an activated α-hydroxy compound in place of the ascorbic acid.

De uitvinding verschaft hardbare samenstellingen, bevattende 5 (A) Een kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal, zoals een hars, en (B) 1-35 gew.% (betrokken op de hardbare samenstelling) van een katalysator, in hoofdzaak bestaande uit (a) een diaryljodoniumzout met de formule (1), (ii) 0,5 - 10 gew.dln van een koperzout per gew.dl (i), en 2+ 10 (iii) 0,5 - 10 gew.dln van een Sn -verbinding of een geactiveerde α-hydroxyverbinding of een mengsel hiervan per gew.dl (i).The invention provides curable compositions comprising (A) A cationically polymerizable organic material, such as a resin, and (B) 1-35 wt.% (Based on the curable composition) of a catalyst consisting essentially of (a) a diaryl iodonium salt of formula (1), (ii) 0.5-10 parts by weight of a copper salt per part by weight (i), and 2+ 10 (iii) 0.5-10 parts by weight of an Sn compound or an activated α-hydroxy compound or a mixture thereof per part by weight (i).

Voorbeelden van de door het symbool Y in formule (1) voorgestelde anionen zijn anionen met de formule MQ^, waarin M een metaal of metalloid is, Q een halogeenatoom en b een getal met een waarde van circa 4-6.Examples of the anions represented by the symbol Y in formula (1) are anions of the formula MQ ^, in which M is a metal or metalloid, Q is a halogen atom and b is a number with a value of about 4-6.

15 De jodoniumzouten met de formule (1) blijken niet alleen epoxyharsen te harden, maar zijn ook geschikt voor het harden van cyclische ethers, lactonen, lactamen, cyclische acetalen, enz., waarbij de jodoniumzouten ook niet-nucleofiele anionen, zoals perchloraat, CF^SO^ en C^l^SO^ , kunnen bevatten. Wanneer het kationogeen polymeriseerbare materiaal een 20 fenol-formaldehydehars, ureum-formadehydehars of melamine-formaldehyde- hars is, kan Y in formule (1) behalve MQ^ en de andere hierbovengenoemde niet-nucleofiele anionen, een halogenide-anion, zoals Cl , Br , F of I , alsmede bijvoorbeeld nitraat of fosfaat zijn.The iodonium salts of formula (1) have been found not only to cure epoxy resins, but are also suitable for curing cyclic ethers, lactones, lactams, cyclic acetals, etc., the iodonium salts also including non-nucleophilic anions, such as perchlorate, CF ^ SO ^ and C ^ 1 ^ SO ^, may contain. When the cationically polymerizable material is a phenol-formaldehyde resin, urea-formadehyde resin or melamine-formaldehyde resin, Y in formula (1), in addition to MQ2 and the other non-nucleophilic anions mentioned above, may contain a halide anion such as Cl, Br , F or I, as well as, for example, nitrate or phosphate.

Voorbeelden van de door het symbool R in formule (1) voorgestelde 25 groepen (waarbij de groepen R gelijk of verschillend kunnen zijn), zijn aromatische carbocyclische en heterocyclische groepen met 6-20 koolstof atomen, die gesubstitueerd kunnen zijn door 1-4 eenwaardige groepen, zoals alkoxygroepen met 1-8 koolstofatomen, alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, nitro, chloor, enz. Specifieke voorbeelden van 30 door R voorgestelde groepen zijn de fenylgroep, chlobrfenylgroep, nitro- fenylgroep, methoxyfenylgroep en pyridylgroep. Door het symbool R worden tweewaardige groepen voorgesteld, bijvoorbeeld de groepen met de formules (2) en (3) van het formuleblad; Z is een groep -0-, —S(0)—, —‘S0_ —, -(CH„0) -, —C(0) — en -N(R2)-,* R2 is een alkylgroep met 1-8 kool-i Zn 35 stof atomen of een arylgroep met 6-13 koolstof atomen; en n is een getal met een waarde van 1-8. Voorbeelden van de door het symbool M voorgestelde metalen en metalloiden zijn overgangsmetalen zoals Sb, Fe, Sn, Bi, 7904171 * 3 , rExamples of the groups represented by the symbol R in formula (1) (where the groups R may be the same or different) are aromatic carbocyclic and heterocyclic groups with 6-20 carbon atoms, which may be substituted by 1-4 monovalent groups such as alkoxy groups of 1-8 carbon atoms, alkyl groups of 1-8 carbon atoms, nitro, chlorine, etc. Specific examples of groups represented by R are the phenyl group, chlorobphenyl group, nitrophenyl group, methoxyphenyl group and pyridyl group. The symbol R represents bivalent groups, for example the groups of formulas (2) and (3) of the formula sheet; Z is a group -0-, —S (0) -, —S0_ -, - (CH + 0) -, —C (0) - and -N (R2) -, * R2 is an alkyl group with 1- 8 carbon atoms of 35 material atoms or an aryl group with 6-13 carbon atoms; and n is a number with a value from 1-8. Examples of the metals and metalloids represented by the symbol M are transition metals such as Sb, Fe, Sn, Bi, 7904171 * 3, r

Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, zeldzame aardmetalen zoals de lantaniden, bijvoorbeeld Cd, Pr, Nd, actiniden zoals Th, Pa, U, Np, en metalloiden zoals B, P, As. Voorbeelden van complexe anionen die door ••(d-θ) — — — _ MQ^ worden voorgesteld, zijn BF^ , PF^ , AsFg , SbFg , FeCl^ , 5 SnCl ”, SbC1 ”, BiCl_2”.Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, rare earth metals such as the lantanides, for example Cd, Pr, Nd, actinides such as Th, Pa, U, Np, and metalloids such as B, P, Ash. Examples of complex anions represented by •• (d-θ) - - - _ MQ ^ are BF ^, PF ^, AsFg, SbFg, FeCl ^, 5 SnCl ", SbC1", BiCl_2 ".

6 6 56 6 5

Voorbeelden van haloniumzouten die onder de formule (1) vallen, zijn verbindingen met de formules (3), (5), (6), (7) en (8) van het formuleblad.Examples of halonium salts covered by formula (1) are compounds of formulas (3), (5), (6), (7) and (8) of the formula sheet.

De uitvinding verschaft tevens een werkwijze ter bereiding van een 10 schuim, volgens welke werkwijze men (1) een hardhaar materiaal roert of op andere wijze in beweging brengt, welk hardhaar materiaal bevat: (C) een kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal, (D) 1-35 gew.% (betrokken op het hardbare materiaal) van een combinatie van (iv) een diaryljodoniumzout met de formule (1), (v) 0,5 - 10 gew.dln van een koper- 2+ 15 zout per gew.dl (iv) en (vi) 0,5 - 10 gew.dln van een Sn -zout, een ge activeerde α-hydroxyverbinding of een mengsel hiervan per gew.dl (iv), en (E) 1-30 gew.% van een vluchtig inert organisch oplosmiddel, welk gewichtspercentage betrokken is op het totaal van (C), (D) en (E); en (2) vervolgens de bestanddelen van het verkregen mengsel laat reageren 20 waarbij exotherme warmte wordt ontwikkeld en gelijktijdig het organische oplosmiddel verdampt en de kationogeen hardbare organische hars hardt.The invention also provides a process for preparing a foam, according to which process (1) stirs or otherwise stirs a hard hair material, which hard hair material contains: (C) a cationically polymerizable organic material, (D) 1 -35 wt% (based on the curable material) of a combination of (iv) a diaryliodonium salt of the formula (1), (v) 0.5-10 parts by weight of a copper 2+ salt per wt. parts (iv) and (vi) 0.5-10 parts by weight of a Sn salt, an activated α-hydroxy compound or a mixture thereof per part by weight (iv), and (E) 1-30% by weight of a volatile inert organic solvent, which percentage by weight is based on the total of (C), (D) and (E); and (2) then reacting the ingredients of the resulting mixture to generate exothermic heat while simultaneously evaporating the organic solvent and curing the cationically curable organic resin.

Voorbeelden van koper (I)-zouten en koper (II)-zouten die in het redoxsysteem van de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn koperzouten van carbonzuren en minerale zuren, zoals Cu(II)benzoaat, Cu(II)citraat, 25 Cu(II)formiaat, Cu(II)acetaat, Cu(II)stearaat, Cu(II)oleaat, Cu(II)car- 2+ bonaat, Cu(I)gluconaat. Voorbeelden van tin(Sn )-verbindingen, die kun- 2+ nen worden toegepast zijn Sn -zouten van carbonzuren zoals stanno-octoaat, stannostearaat, stannolauraat, stannocitraat, stannooxalaat en stannobenzoaat. Voorbeelden van toe te passen α-hydroxyverbindingen zijn 30 ketonen zoals acyloiènen en benzcLenen, bijvoorbeeld verbindingen met de formules (9), (10), (11), (12), (13) en (14) van het formuleblad.Examples of copper (I) salts and copper (II) salts which can be used in the redox system of the invention are copper salts of carboxylic and mineral acids, such as Cu (II) benzoate, Cu (II) citrate, 25 Cu ( II) formate, Cu (II) acetate, Cu (II) stearate, Cu (II) oleate, Cu (II) carbonate, Cu (I) gluconate. Examples of tin (Sn) compounds which can be used are Sn salts of carboxylic acids such as stannous octoate, stannous stearate, stannous laurate, stannous citrate, stannous oxalate and stannous benzoate. Examples of α-hydroxy compounds to be used are ketones such as acyloins and benzenes, for example compounds of the formulas (9), (10), (11), (12), (13) and (14) of the formula sheet.

Voorbeelden van andere geactiveerde α-hydroxyverbindingen die in combinatie met koperzouten kunnen worden toegepast, zijn die met de for- 3Examples of other activated α-hydroxy compounds that can be used in combination with copper salts are those with the form 3

mule (15) van het formuleblad, waarin R een alkylgroep met 1-20 kool-35 stofatomen of een arylgroep met 6-20 koolstofatomen voorstelt en Xmule (15) of the formula sheet, wherein R represents an alkyl group with 1-20 carbon atoms or an aryl group with 6-20 carbon atoms and X

een eenwaardige groep, en wel een nitrogroep, een halogeenatoom, een sul- 4 4 fongroep, een groep CC^R , een cyanogroep, een groep -C(0)R , een groep 7904171 4 4 4 4 -C (R )=NR , de groep -CC1_ of de groep CHC1„, waarbij R een waterstof- 3 . J 1 atoom of een groep R is.a monovalent group, namely a nitro group, a halogen atom, a sul 4 4 fong group, a group CC ^ R, a cyano group, a group -C (0) R, a group 7904171 4 4 4 4 -C (R) = NR, the group -CC1_ or the group CHCl1 ", where R is a hydrogen- 3. J is 1 atom or a group R.

De diaryljodoniumzouten met de formule (1) en werkwijzen ter bereiding hiervan worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.981.897.The diaryliodonium salts of formula (1) and processes for their preparation are described in U.S. Patent 3,981,897.

5 Verdere methoden voor het bereiden van deze diaryljodoniumzouten zijn be schreven door F.M. Beringer, R.A. Falk, M. Karmal, J. Lillien, G. Masullo, M. Mausner en E. Sommers, J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1958) en I. Mason, Nature, 139, 150 (1937); I. Mason en E. Race, J. Am. Chem. Soc., 1718 (1937).Further methods of preparing these diaryliodonium salts have been described by F.M. Beringer, R.A. Falk, M. Karmal, J. Lillien, G. Masullo, M. Mausner, and E. Sommers, J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1958) and I. Mason, Nature, 139, 150 (1937); I. Mason and E. Race, J. Am. Chem. Soc., 1718 (1937).

10 Voorbeelden van kationogeen polymeriseerbare materialen die in de hardbare samenstelling van de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn epoxyharsen, die alle monomere, dimere en oligomere en polymere epoxy-materialen met één of meer functionele epoxygroepen omvatten. Zo kan men bijvoorbeeld harsen, die verkregen worden door omzetting van bisfenol'-A 15 (4,4'-isopropylideendifenol) en epichloorhydrien of door omzetting van fenól-formaldehydeharsen (Novolak-harsen) met epichloorhydrien, alleen of in combinatie met een epoxy bevattende verbinding als reactief ver-dunningsmiddel gebruiken. Verdunningsmiddelen zoals fenylglycidylether, 4-vinylcyclohexeendioxide, limoneendioxide, 1,2-cyclohexeenoxide, glyci-20 dylacrylaat, glycidylmethacrylaat, styreenoxide, allylglycidylether, enz., kunnen als middelen voor het modificeren van de viscositeit toegevoegd worden.Examples of cationically polymerizable materials that can be used in the curable composition of the invention are epoxy resins, which include all monomeric, dimeric and oligomeric and polymeric epoxy materials having one or more functional epoxy groups. For example, resins obtained by reacting bisphenol-A-15 (4,4'-isopropylidenediphenol) and epichlorohydrin or by reacting phenol-formaldehyde resins (Novolak resins) with epichlorohydrin alone or in combination with an epoxy-containing resin use compound as a reactive diluent. Diluents such as phenyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, 1,2-cyclohexene oxide, glycyl methyl acrylate, glycidyl methacrylate, styrene oxide, allyl glycidyl ether, etc., can be added as viscosity modifiers.

Verder kan men als epoxyharsen polymere materialen gebruiken die eindstandige of op een andere plaats aan de keten gebonden epoxygroepen 25 bevatten. Voorbeelden van deze verbindingen zijn vinylcopolymeren die glycidylacrylaat of -methacrylaat als één van de comonomeren bevatten. Andere epoxy bevattende polymeren, die gehard kunnen worden onder toepassing van de bovengenoemde katalysatoren, zijn epoxy-siloxanharsen, epoxy-polyurethanen en epoxy-polyesters. Deze polymeren bezitten gewoon-30 lijk functionele epoxygroepen aan de uiteinden van de ketens. Epoxy- siloxanharsen en werkwijzen voor het bereiden van deze materialen worden gedetailleerd beschreven in een artikel van E.P. Plueddemann en G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 81, 2632-2635 (1959). Zoals beschreven in de literatuur, kunnen epoxyharsen ook volgens een aantal gebruikelijke 35 methoden gemodificeerd worden, bijvoorbeeld door omzetting met aminen, carbonzuren, thiolen, fenolen, alcoholen, enz., zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.935.488, 3.235.620, 3.369.055, 3.379.653, 790 4 1 71 5 3.398.211, 3.403.199, 3.563.850, 3.567.797 en 3.677.995. Verdere voorbeelden van toe te passen epoxyharsen worden vermeld in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, biz. 209-271.Furthermore, as epoxy resins, polymeric materials containing terminal or other chain-bound epoxy groups can be used. Examples of these compounds are vinyl copolymers containing glycidyl acrylate or methacrylate as one of the comonomers. Other epoxy-containing polymers that can be cured using the above catalysts are epoxy siloxane resins, epoxy polyurethanes, and epoxy polyesters. These polymers usually have functional epoxy groups at the ends of the chains. Epoxysiloxane resins and methods of preparing these materials are described in detail in an article by E.P. Plueddemann and G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 81, 2632-2635 (1959). As described in the literature, epoxy resins can also be modified by a number of conventional methods, for example, by reaction with amines, carboxylic acids, thiols, phenols, alcohols, etc., as described in U.S. Pat. Nos. 2,935,488, 3,235,620, 3,369 .055, 3,379,653, 790 4 1 71 5 3,398,211, 3,403,199, 3,563,850, 3,567,797 and 3,677,995. Further examples of epoxy resins to be used are set forth in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, biz. 209-271.

5 Verdere voorbeelden van kationogeen polymeriseerbare materialen zijn organische vinylmonomeren, organische vinyl bevattende voorpolymeren, cyclische ethers, cyclische esters, organische cyclische sulfiden en cyclische organosiliciumverbindingen. Als voorbeelden kunnen genoemd worden styreen, vinylaceetamide, α-methylstyreen, isobutylvinylether, 10 n.octylvinylether, acroleien, 1,1-difenyletheen, β-pineen, vinylarenen zoals 4-vinylbifenyl, 1-vinylpyreen, 2-vinylfluoreen, acenaftaleen, 1- en 2-vinylnaftaleen, 9-vinylcarbazool, vinylpyrrolidon, 3-methyl-2-buteen, cycloalifatische vinylverbindingen zoals vinylcyclohexaan, vinyl-cyclopropaan, 1-fenylvinylcyclopropaan en diënen zoals isobuteen, iso-15 preen, butadieen en 1,4-pentadieen.Further examples of cationically polymerizable materials are organic vinyl monomers, organic vinyl containing prepolymers, cyclic ethers, cyclic esters, organic cyclic sulfides and cyclic organosilicon compounds. As examples may be mentioned styrene, vinyl acetamide, α-methylstyrene, isobutyl vinyl ether, 10-octyl vinyl ether, acrolein, 1,1-diphenylethene, β-pinene, vinylarenes such as 4-vinyl biphenyl, 1-vinyl pyrene, 2-vinyl fluorene, 1- and 2-vinyl naphthalene, 9-vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, 3-methyl-2-butene, cycloaliphatic vinyl compounds such as vinyl cyclohexane, vinyl cyclopropane, 1-phenyl vinyl cyclopropane, and dienes such as isobutylene, iso-15 prene, butadiene, and 1,4-pentadiene.

Voorbeelden van vinyl bevattende voorpolymeren die toegepast kunnen worden voor het bereiden van de polymeriseerbare samenstellingen van de uitvinding, zijn verbindingen met de formule C^^H-O-iC^C^O^-C^C^, waarin m een getal met een waarde tot circa 1000 of meer is; polyfunc-20 tionele vinylethers, zoals 1,2,3-propaantrivinylether, trimethylol- propaantrivinylether, voorpolymeren met de formule (16). van het formuleblad en polybutadieen met laag molecuulgewicht en met een viscositeit van 200 - 10.000 centipoise bij 25®C, enz. Door harden van deze samenstellingen verkregen produkten kunnen toegepast worden als voor het in-25 gieten gebruikte harsen, verknoopte bekledingen, drukinkt en voor andere toepassingen die kenmerkend zijn voor thermohardende of uit een netwerk bestaande harsen.Examples of vinyl-containing prepolymers that can be used to prepare the polymerizable compositions of the invention are compounds of the formula C ^ ^ HO-iC ^ C ^ O ^ -C ^ C ^, where m is a number of up to is about 1000 or more; polyfunctional vinyl ethers, such as 1,2,3-propane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinylether, prepolymers of the formula (16). of the formula sheet and low molecular weight polybutadiene having a viscosity of 200 - 10,000 centipoise at 25 ° C, etc. Products cured from these compositions can be used as resins, cross-linked coatings, printing inks and printing inks used for casting. other applications typical of thermosetting or networked resins.

Een andere groep van organische materialen die toegepast kunnen worden voor het bereiden van de polymeriseerbare samenstellingen van de uit-30 vinding, zijn cyclische ethers die kunnen worden omgezet in thermoplas tische materialen, bijvoorbeeld oxetanen zoals 3,3-bischloormethyloxetan, alkoxyoxetanen die beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.673.216, oxolanen zoals tetrahydrofuran, oxepanen, zuurstof bevattende spiroverbindingen, trioxan en dioxolan.Another group of organic materials that can be used to prepare the polymerizable compositions of the invention are cyclic ethers that can be converted into thermoplastic materials, for example oxetanes such as 3,3-bischloromethyl oxetane, alkoxyoxetanes which are described in U.S. Patent 3,673,216, oxolanes such as tetrahydrofuran, oxepanes, oxygen-containing spiro compounds, trioxane and dioxolane.

35 Behalve cyclische ethers kan men ook cyclische esters gebruiken, bijvoorbeeld β-lactonen zoals propiolacton, cyclische aminen zoals 1,3,3-trimethylazetidine en cyclische organosiliciumverbindingen, bijvoorbeeld 790 4 1 71 6 materialen met de formule (17) van het formuleblad, waarin de groepen R" (die gelijk of verschillend kunnen zijn) eenwaardige organische groepen (zoals methyl of fenyl) voorstellen en q een getal met een waarde van 3-8 is. Voorbeelden van cyclische organosiliciumverbindingen zijn 5 hexamethyltrisiloxan, octamethyltetrasiloxan, enz. De volgens de uitvin ding verkregen produkten zijn oliën en gommen met hoog molecuulgewicht.Besides cyclic ethers, cyclic esters can also be used, for example β-lactones such as propiolactone, cyclic amines such as 1,3,3-trimethylazetidine and cyclic organosilicon compounds, for example 790 4 1 71 6 materials of the formula (17) of the formula sheet, in which the groups R "(which may be the same or different) represent monovalent organic groups (such as methyl or phenyl) and q is a number 3-8. Examples of cyclic organosilicon compounds are hexamethyltrisiloxane, octamethyltetrasiloxane, etc. products obtained herein are high molecular weight oils and gums.

Voorbeelden van thermohardende, door condensatie van formaldehyde verkregen harsen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn harsen van het ureumtype, zoals io [ch2*n-conh2] -H OExamples of thermosetting resins obtained by condensation of formaldehyde which can be used according to the invention are urea type resins, such as io [ch2 * n-conh2] -HO

[ch2-nconh2]xch3cooh [ch2=nconhch2nhconhch2oh] harsen van het fenol-formaldehydetype, zoals verbindingen met de formules (18) en (19) van het formuleblad, waarin r en s getallen met een 15 waarde van 1 of meer zijn, en verbindingen met de formules (20) en (21) van het formuleblad.[ch2-nconh2] xch3cooh [ch2 = nconhch2nhconhch2oh] phenol-formaldehyde type resins, such as compounds of formulas (18) and (19) of the formula sheet, wherein r and s are numbers of 1 or more, and compounds of formulas (20) and (21) of the formula sheet.

Verder kan men melamine-thioureumharsen, melamine of ureum-aldehyde-harsen, cresol-formaldehydeharsen en combinaties met andere carboxy, hydroxy, amino en mercapto bevattende harsen, zoals polyesters, alkyd-20 harsen en polysulfiden, gebruiken.Furthermore, melamine thiourea resins, melamine or urea aldehyde resins, cresol formaldehyde resins and combinations with other carboxy, hydroxy, amino and mercapto containing resins such as polyesters, alkyd resins and polysulfides can be used.

In bepaalde gevallen kan, afhankelijk van de verenigbaarheid van het haloniumzout met het organische materiaal, het haloniumzout vóór het opnemen hiervan in het organische materiaal opgelost of gedispergeerd worden in een organisch oplosmiddel zoals nitromethaan, acetonitrile, ' 25 dichloormethaan, enz. Gebleken is dat de verhouding tussen haloniumzout en organisch materiaal binnen ruime grenzen kan variëren, aangezien het zout praktisch inert is tenzij het geactiveerd wordt. Goede resultaten kunnen bijvoorbeeld verkregen worden bij toepassing van ten minste 0,1 gew.% haloniumzout, betrokken op de polymeriseerbare samenstelling.In certain cases, depending on the compatibility of the halonium salt with the organic material, the halonium salt may be dissolved or dispersed in an organic solvent such as nitromethane, acetonitrile, dichloromethane, etc. prior to its incorporation into the organic material. ratio of halonium salt to organic material can vary within wide limits since the salt is practically inert unless activated. Good results can be obtained, for example, by using at least 0.1% by weight of halonium salt, based on the polymerizable composition.

30 Men kan echter ook grotere of geringere hoeveelheden toepassen, afhanke lijk van factoren zoals de aard van het organische materiaal, de gewenste polymerisatietijd, enz.However, larger or smaller amounts can also be used, depending on factors such as the nature of the organic material, the desired polymerization time, etc.

De hardbare samenstellingen van de uitvinding kunnen verkregen worden door het diaryljodoniumzout, de kationogeen polymeriseerbare orga- 2+ 35 nische hars en het redox-systeem van koperzout en Sn -verbinding of α-hydroxyverbinding met elkaar in contact te brengen. In bepaalde geval- 790 4 171 7 len kan ook een vluchtig organisch oplosmiddel in combinatie met de bovengenoemde bestanddelen worden toegepast ter verkrijging van een schuim, welke methode berust op de verdamping van het organische oplosmiddel ten gevolge van de ontwikkeling van exotherme reactiewarmte, terwijl de kat-5 ionogeen polymeriseerbare hars hardt.The curable compositions of the invention can be obtained by contacting the diaryliodonium salt, the cationically polymerizable organic resin, and the redox system of copper salt and Sn compound or α-hydroxy compound. In some cases, a volatile organic solvent in combination with the above ingredients can also be used to obtain a foam, which method relies on the evaporation of the organic solvent due to the development of exothermic heat of reaction, while the cat-5 ionically polymerizable resin cures.

Gebleken is dat de verschillende bestanddelen van het hardbare mengsel van de uitvinding met elkaar in contact kunnen worden gebracht door het diaryljodoniumzout in contact te brengen met de redox-katalysator in aanwezigheid van het kationogeen polymeriseerbare organische materiaal.It has been found that the various components of the curable mixture of the invention can be contacted by contacting the diaryliodonium salt with the redox catalyst in the presence of the cationically polymerizable organic material.

10 Zo kan bijvoorbeeld het diarylj odoniumzout gecombineerd worden met een epoxyhars onder verkrijging van een stabiel mengsel, terwijl de redox-katalysator afzonderlijk kan worden toegepast in combinatie met een epoxyhars die eveneens een onbeperkte stabiliteit bij opslag bezit. Wanneer een schuim gewenst is, kan men een vluchtig organisch oplosmiddel 15 combineren met één van de twee bovengenoemde stabiele mengsels of dit oplosmiddel afzonderlijk toevoegen tijdens het mengen van de mengsels. Voorbeelden van geschikte vluchtige organische oplosmiddelen die kunnen worden toegepast voor het verkrijgen van stijve of buigzame schuimen, zijn aceton, hexaan, trichloorfluormethaan, n.pentaan, 2-methylhexaan, 20 dichloormethaan, 1,1,2-trichloortrifluorethaan, methanol, ethanol en methylethylketon. Behalve deze vluchtige oplosmiddelen kunnen ook thermisch instabiele verbindingen, zoals ethyleencarbonaat, ammoniumnitriet, benzoylperoxide, cyclohexanonperoxide, methylethylketonperoxide, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) en azobisformamide gebruikt worden.For example, the diaryliodonium salt can be combined with an epoxy resin to obtain a stable mixture, while the redox catalyst can be used separately in combination with an epoxy resin which also has unlimited storage stability. If a foam is desired, one can combine a volatile organic solvent with one of the above two stable mixtures or add this solvent separately during the mixing of the mixtures. Examples of suitable volatile organic solvents that can be used to obtain rigid or flexible foams include acetone, hexane, trichlorofluoromethane, n-pentane, 2-methylhexane, dichloromethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, methanol, ethanol and methyl ethyl ketone . In addition to these volatile solvents, thermally unstable compounds such as ethylene carbonate, ammonium nitrite, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) and azobisformamide can be used.

25 Het schuimbare mengsel kan door spuitgieten gevormd worden in ge schikte vormen, zoals vormen voor koelkastdeuren en dergelijke, ter verkrijging van isolerende schuimen. Grondig mengen van de bestanddelen bleek de vorming van een uniform schuim te vergemakkelijken, welke menging tot stand kan worden gebracht door toepassing van een mechanische roerder 30 of dergelijke.The foamable mixture can be injection molded into suitable shapes, such as refrigerator door molds and the like, to provide insulating foams. Thorough mixing of the ingredients has been found to facilitate the formation of a uniform foam, which mixing can be accomplished using a mechanical stirrer or the like.

Wanneer een buigzaam schuim gewenst is, kan de bovenbeschreven epoxyhars gecombineerd worden met polycaprolactonen of polyesters met eind-standige hydroxygroepen ten einde de volgens de uitvinding bereide schuimen buigzamer te maken. Representatieve polycaprolactonen met eindstan-35 dige hydroxygroepen zijn de Niax-polyolen, een produkt van Union CarbideIf a flexible foam is desired, the above-described epoxy resin can be combined with polycaprolactones or polyesters with terminal hydroxy groups to make the foams prepared according to the invention more flexible. Representative polycaprolactones with terminal hydroxy groups are the Niax polyols, a product of Union Carbide

Corporation. Men kan 1-60 gew.dln en bij voorkeur 1-50 gew.dln polyester met eindstandige hydroxygroepen per gew.dl epoxyhars gebruiken.Corporation. 1-60 parts by weight and preferably 1-50 parts by weight of hydroxy-terminated polyester per part by weight of epoxy resin can be used.

7904171 8 «7904171 8 «

Voorbeelden van polyesters met eindstandige hydroxygroepen, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast voor het buigzaam maken van geharde epoxyharsfilms of -schuimen, zijn verbindingen met de formule (22) van het formuleblad, waarin t een getal met een gemiddelde waarde van 5 1-100 is.Examples of hydroxy-terminated polyesters which may be used in accordance with the present invention to make cured epoxy resin films or foams pliable are compounds of the formula (22) of the formula sheet wherein t is a number having an average value of 5-100 is.

Zoals hierboven vermeld, kunnen'de hardbare samenstellingen van de uitvindingen ook toegepast worden als bekledingsmaterialen en voor het verkrijgen van stijve of buigzame films. Behalve de kationogeen poly-meriseerbare organische hars, bijvoorbeeld elk van de hierboven genoemde 10 epoxyharsen, alsmede de boven gedefinieerde cyclische organische ver bindingen, alsmede toevoegsels, zoals caprolactonen voor het buigzaam maken van de uit de samenstellingen verkregen films en schuimen, kan men ook vulstoffen opnemen in een hoeveelheid van 0 - 500 gew.dln vulstof per 100 gew.dln kationogeen polymeriseerbare organische hars. Voorbeel-15 den van geschikte vulstoffen zijn talk, aluminiurnoxide, zand, silicium- oxide, gemalen kwarts, houtmeel, roet, glasvezels, mica, bariumsulfaat en titaandioxide.As mentioned above, the curable compositions of the inventions can also be used as coating materials and to obtain rigid or flexible films. In addition to the cationically polymerizable organic resin, for example any of the above-mentioned epoxy resins, as well as the above-defined cyclic organic compounds, as well as additives, such as caprolactones, to make the films and foams obtained from the compositions flexible, fillers can also be used. in an amount of 0-500 parts by weight of filler per 100 parts by weight of cationically polymerizable organic resin. Examples of suitable fillers are talc, aluminum oxide, sand, silica, ground quartz, wood flour, carbon black, glass fibers, mica, barium sulfate and titanium dioxide.

Verder kunnen de onderhavige hardbare materialen toevoegsels voor het verbeteren van oppervlakte-eigenschappen en het regelen van de groot-20 te van de schuimcellen bevatten. Voorbeelden van deze toevoegsels zijn polyalkyleenoxiden (capillairactieve middelen) en vloeibare siloxanen.Furthermore, the present curable materials may contain additives for improving surface properties and controlling the size of the foam cells. Examples of these additives are polyalkylene oxides (surfactants) and liquid siloxanes.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden, waarin alle genoemde delen gewichts-delen zijn.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples, in which all parts mentioned are parts by weight.

25 VOORBEELD IEXAMPLE I

3 Gew.dln stanno-octoaat en 3 gew.dln difenyljodoniumhexafluorfos-fonaat werden toegevoegd aan 100 gew.dln 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexaancarboxylaat (CY 179, ERL4221); het verkregen mengsel werd grondig geroerd. Vervolgens werd aan het verkregen mengsel 0,05 gew.dl 30 van een 12 %'s oplossing van kopernaftenaat toegevoegd terwijl het meng sel snel geroerd werd. Het mengsel hardde en werd bij kamertemperatuur binnen 2 minuten stijf.3 parts of stannous octoate and 3 parts of diphenyliodonium hexafluorophosphonate were added to 100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate (CY 179, ERL4221); the resulting mixture was stirred thoroughly. Then, 0.05 part of a 12% copper naphthenate solution was added to the resulting mixture while the mixture was stirred rapidly. The mixture set and solidified at room temperature within 2 minutes.

Men herhaalde de bovenbeschreven werkwijze, echter met dit verschil dat het mengsel vóór het harden in een siloxanvorm werd gegoten. Men 35 verkreeg binnen 2 minuten een gereed deel waarvan de vorm overeenkwam met die van de vorminrichting.The procedure described above was repeated, except that the mixture was poured into a silicone form before curing. A finished part, the shape of which corresponded to that of the molding device, was obtained within 2 minutes.

790 4 1 71 9790 4 1 71 9

VOORBEELD IIEXAMPLE II

Uit een mengsel van 70 gew.dln van de epoxyhars van Voorbeeld X en 30 gew.dln van een polyesterhars met eindstandige hydroxygroepen (Rucoflex F2018, Hooker Chemical Company) werden hoeveelheden van 10 gew.dln 5 genomen. Aan elk van deze hoeveelheden van 10 gew.dln werden verschillen de hoeveelheden jodoniumhexafluorfosfaat, kopernaftenaat en stanno-octoaat toegevoegd. Nadat de verschillende mengsels grondig geroerd waren, liet men ze bij kamertemperatuur staan ten einde te bepalen hoe lang het duurde tot de mengsels geleerden. De resultaten zijn in de onder-10 staande Tabel A vermeld; in deze tabel is het aantal gewichtsdelen van de verschillende bestanddelen gegeven; "CuinaftJj" betekent kopernaftenaat en "Snioct^" betekent stanno-octoaat.From a mixture of 70 parts by weight of the epoxy resin of Example X and 30 parts by weight of a polyester resin with terminal hydroxy groups (Rucoflex F2018, Hooker Chemical Company), 10 parts by weight were taken. The amounts of iodonium hexafluorophosphate, copper naphthenate and stannous octoate were added to each of these 10 parts by weight. After the various mixtures were thoroughly stirred, they were allowed to stand at room temperature to determine how long the mixtures took to gel. The results are shown in Table 10 below; the number of parts by weight of the various components is given in this table; "CuinaftJj" means copper naphthenate and "Snioct ^" means stannous octoate.

TABEL ATABLE A

(CgHj.) £I+PFg"" Cu(naft)2 Sn(oct)2 Geleringstijd (min) 15 3 0,15 3 7,5 3 0,30 3 5,0 3 0,45 3 3,5 3 0,60 3 3,2 3 0,60 6 2,5 20(CgHj.) £ I + PFg "" Cu (naphth) 2 Sn (oct) 2 Gel time (min) 15 3 0.15 3 7.5 3 0.30 3 5.0 3 0.45 3 3.5 3 0.60 3 3.2 3 0.60 6 2.5 20

Uit de bovenstaande resultaten blijkt een verbeterde hardingssnelheid van de epoxyhars bij toenemende concentraties van het koperzout en het tinzout.The above results show an improved cure speed of the epoxy resin with increasing concentrations of the copper salt and the tin salt.

VOORBEELD IIIEXAMPLE III

Een mengsel van 70 gew.dln Epon 828, een diglycidylether van bis-25 fenol-A, en 30 gew.dln polyester met eindstandige hydroxygroepen (Rucoflex F2018) werd in porties van 10 gew.dln verdeeld. Aan elke portie van 10 gew.dln werden verschillende hoeveelheden stanno-octoaat en kopernaftenaat in minerale olie en verschillende difenyljodoniumhexafluor- arsenaatzouten toegevoegd. Men roerde de mengsels en liet ze bij kamer -30 temperatuur staan ten einde de hardingstijd te bepalen. De resultaten 2+ zijn in de onderstaande Tabel B vermeld; in deze tabel betekent "Cu " 2+ kopernaftenaat en "Sn " stanno-octoaat.A mixture of 70 parts of Epon 828, a diglycidyl ether of bis-25 phenol-A, and 30 parts of polyester with terminal hydroxy groups (Rucoflex F2018) was divided into 10 parts. Different amounts of stannous octoate and copper naphthenate in mineral oil and different diphenyliodonium hexafluoroarsenate salts were added to each 10 parts by weight portion. The mixtures were stirred and allowed to stand at room temperature -30 to determine the cure time. Results 2+ are listed in Table B below; in this table, "Cu" means 2+ copper naphthenate and "Sn" means stannous octoate.

7904171 107904171 10

TABEL BTABLE B

Jodoniumzout · +2 +2 (0,3 gew.dl) Sn Cu_ Geleringstijd (min.) (€>), IAsFg~ 0,6 0,072 3,4 5 IAsFg” °'3 0,054 9 (cH^/oV) IAsF ” °'3 0,054 9,75Iodonium salt +2 +2 (0.3 parts by weight) Sn Cu_ Gel time (min.) (€>), IAsFg ~ 0.6 0.072 3.4 5 IAsFg ”° 3 0.054 9 (cH ^ / oV) IAsF '°' 3 0.054 9.75

V 3\__// OV 3 \ __ // O

^ ' 2 (αφ) IAsFg" 0,3 0,054 10^ '2 (αφ) IAsFg "0.3 0.054 10

VOORBEELD IVEXAMPLE IV

Een mengsel van 100 gew.dln ERL4221, de in Voorbeeld I gebruikte 10 epoxyhars, 30 gew.dln aceton, 6 gew.dln van een 50 %'s oplossing van difenyljodoniumhexafluorarsenaat in propyleencarbonaat, 3 gew.dln stanno-octoaat en 0,5 gew.dl van een 12 %'s oplossing van kopernaftenaat, alsmede 0,1 gew.dl "rooksilica" (door verbranding in de gasfase verkregen siliciumoxide), werd in een vat krachtig geroerd. Vervolgens liet men 15 het geroerde mengsel bij kamertemperatuur staan. In circa 4 minuten vond een heftige polymerisatie plaats, terwijl tevens een volumineus schuim met lage dichtheid werd gevormd, welk schuim snel stijf werd. Dit schuim is geschikt als thermisch isolatiemateriaal.A mixture of 100 parts of ERL4221, the epoxy resin used in Example I, 30 parts of acetone, 6 parts of a 50% solution of diphenyliodonium hexafluoroarsenate in propylene carbonate, 3 parts of stannous octoate and 0.5 parts by weight of a 12% copper naphthenate solution, as well as 0.1 parts by weight of "fumed silica" (gaseous combustion of silica), were vigorously stirred in a vessel. The stirred mixture was then allowed to stand at room temperature. In about 4 minutes, a vigorous polymerization took place, while a bulky, low-density foam was also formed, which quickly became rigid. This foam is suitable as a thermal insulation material.

VOORBEELD VEXAMPLE V

20 Aan 91 gew.dln van de epoxyhars van Voorbeeld IV werden 6 gew.dln van een 50 %'s oplossing van difenyljodoniumhexafluorarsenaat in propyleencarbonaat en 3 gew.dln stanno-octoaat toegevoegd. Het verkregen mengsel werd krachtig geroerd en in porties van 10 gew.dln verdeeld; aan deze porties werden verschillende koperverbindingen toegevoegd in 25 een hoeveelheid van 0,1 gew.dl. Vervolgens roerde men de verkregen meng sels en liet ze onder atmosferische omstandigheden staan. De onderstaan-de Tabel C geeft de geleringstijd (in minuten) die voor elk van de mengsels, die een bepaalde koperverbinding bevatten, verkregen werd.To 91 parts of the epoxy resin of Example IV were added 6 parts of a 50% solution of diphenyliodonium hexafluoroarsenate in propylene carbonate and 3 parts of stannous octoate. The resulting mixture was stirred vigorously and divided into 10 parts by weight; various copper compounds were added to these portions in an amount of 0.1 parts by weight. The resulting mixtures were then stirred and allowed to stand under atmospheric conditions. Table C below gives the gelation time (in minutes) obtained for each of the blends containing a particular copper compound.

.790 4 1 71 11.790 4 1 71 11

TABEL CTABLE C

Koperverbinding Geleringstijd (min.) kopernaftenaat 0,8 koperbenzoaat 15,5 5 kopersalicylaat 12,4 koperacetylacetonaat 16,4 koperstearaat 47,5Copper compound Gel time (min.) Copper naphthenate 0.8 copper benzoate 15.5 5 copper salicylate 12.4 copper acetylacetonate 16.4 copper stearate 47.5

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat de werkzaamheid van koperverbindingen als redox-katalysatoren sterk kan variëren.The above results show that the effectiveness of copper compounds as redox catalysts can vary widely.

10 VOORBEELD VIEXAMPLE VI

Men roerde een mengsel van 5 gew.dln epichloorhydrien, 0,25 gew.dl difenyljodoniumhexafluorarsenaat, 0,2703 gew.dl stanno-octoaat en 0,025 gew.dl koperbenzoaat. Er werd onmiddellijk een exotherme polymerisatie waargenomen en na 5 minuten goot men het mengsel in circa 100 gew.dln 15 methanol. Men verkreeg circa 3 gew.dln polyepichloorhydrien-rubber.A mixture of 5 parts of epichlorohydrin, 0.25 parts of diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 0.2703 parts of stannous octoate and 0.025 parts of copper benzoate was stirred. An exothermic polymerization was immediately observed and after 5 minutes the mixture was poured into about 100 parts of methanol. About 3 parts of polyepichlorohydrin rubber was obtained.

VOORBEELD VIIEXAMPLE VII

Een mengsel van 100 gew.dln ERL4221, de epoxyhars van Voorbeeld I, 3 gew.dln difenyljodoniumdexafluorfosfonaat, 3 gew.dln benzoien en 0,1 gew.dl kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s dispersie in mine-20 rale olie werd grondig geroerd. Het mengsel werd bij 35°C snel in een siloxanvorm gegoten. Het mengsel bleek binnen 5 minuten te harden onder verkrijging van een gereed deel dat uit de vorm werd verwijderd.A mixture of 100 parts of ERL4221, the epoxy resin of Example 1, 3 parts of diphenyliodonium dexafluorophosphonate, 3 parts of benzoin and 0.1 part of copper naphthenate in the form of a 12% dispersion in mineral oil. was stirred thoroughly. The mixture was quickly poured into a siloxane form at 35 ° C. The mixture was found to cure within 5 minutes to obtain a finished part that was removed from the mold.

Voorbeeld VIIIExample VIII

Een mengsel van 5 gew.dln é-caprolacton, 0,21 gew.dl difenyljodonium-25 hexafluorarsenaat, 0,093 gew.dl benzoien en 0,21 gew.dl koperbenzoaat werd in een afgesloten vat- gebracht. Het zich in het afgesloten vat bevindende mengsel werd vervolgens in een waterbad gedurende 30 minuten op 50°C verwarmd en vervolgens in 100 gew.dln methanol gegoten. Er sloeg een produkt neer dat werd gefiltreerd, gewassen met methanol en vervol-30 gens gedroogd. Men verkreeg 4,4 gew.dln (opbrengst 88 %) polycaprolacton.A mixture of 5 parts by weight of ε-caprolactone, 0.21 parts by weight of diphenyliodonium-hexafluoroarsenate, 0.093 parts by weight of benzoins and 0.21 parts by weight of copper benzoate was placed in a sealed vessel. The mixture contained in the sealed vessel was then heated in a water bath at 50 ° C for 30 minutes and then poured into 100 parts of methanol. A product precipitated which was filtered, washed with methanol and then dried. 4.4 parts (88% yield) of polycaprolactone were obtained.

VOORBEELD IXEXAMPLE IX

Men herhaalde de werkwijze van Voorbeeld VIII, echter met dit verschil dat men het f-caprolacton verving door 2-chloorethylvinylether.The procedure of Example VIII was repeated, except that the β-caprolactone was replaced with 2-chloroethyl vinyl ether.

Nadat men het mengsel gedurende 1 uur bij kamertemperatuur had laten 35 staat, vond een snelle exotherme polymerisatie plaats. Men verkreeg een poly(2-chloorethylv'inylether) met laag molecuulgewicht.After the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, a rapid exothermic polymerization took place. A low molecular weight poly (2-chloroethyl vinyl ether) was obtained.

790 4171 <· 12790 417112

VOORBEELD XEXAMPLE X

Onder roeren werden aan een mengsel van 70 gew.dln ERL 4221 en 0,1 gew.dl kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s oplossing in minerale olie, 3 gew.dln benzoien en 3 gew.dln difenyljodoniumhexafluorfos-5 fonaat, opgelost in circa 25 gew.dln aceton, toegevoegd. Het verkregen mengsel werd grondig geroerd waarna .men het onder atmosferische omstandigheden liet staan. Binnen 5 minuten vond een snelle polymerisatie plaats met een gelijktijdige verdamping van de aceton, hetgeen resulteerde in de vorming van een stijf schuim met gesloten cellen en een lage 10 dichtheid. Het bleek dat het verkregen schuim geschikt is als thermisch isolatiemateriaal.While stirring, to a mixture of 70 parts of ERL 4221 and 0.1 parts of copper naphthenate in the form of a 12% solution in mineral oil, 3 parts of benzoin and 3 parts of diphenyliodonium hexafluorophosphonophonate, dissolved in about 25 parts of acetone, added. The resulting mixture was stirred thoroughly and left to stand under atmospheric conditions. Within 5 minutes a rapid polymerization with simultaneous evaporation of the acetone took place, resulting in the formation of a rigid closed cell foam with a low density. The foam obtained was found to be suitable as a thermal insulation material.

Men herhaalde de bovenbeschreven werkwijze, echter met dit verschil dat men behalve de bovengenoemde bestanddelen in het uitgangsmengsel 30 gew.dln van een polyester met eindstandige hydroxylgroepen (Rucoflex 15 R2018 van Hooker Company) toepaste. Men verkreeg een buigzaam schuim dat geschikt bleek voor het bekleden van meubels en automobielen.The procedure described above was repeated, however with the difference that in addition to the above-mentioned ingredients, 30 parts of a polyester with terminal hydroxyl groups (Rucoflex 15 R2018 from Hooker Company) were used in the starting mixture. A flexible foam was obtained which proved suitable for covering furniture and cars.

VOORBEELD XIEXAMPLE XI

Een oplossing van 91 gew.dln van de epoxyhars ERL4221, 3 gew.dln benzoien en 3 gew.dln difenyljodoniumhexafluorarsenaat werd in porties 20 van 10 gew.dln verdeeld. Vervolgens werd aan elke portie van 3 gew.dln bij 40® - 45®C kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s oplossing in minerale olie toegevoegd, en wel in toenemende hoeveelheden. Elk van de verkregen mengsels werd grondig geroerd, waarna men de geleringstijd bepaalde. Men verkreeg de onderstaande resultaten:A solution of 91 parts by weight of the epoxy resin ERL4221, 3 parts by weight of benzoin and 3 parts by weight of diphenyliodonium hexafluoroarsenate was divided into 10 parts by weight. Copper naphthenate in the form of a 12% mineral oil solution was then added to each 3 parts by weight portion at 40®-45®C in increasing amounts. Each of the resulting mixtures was stirred thoroughly and the gel time was determined. The following results were obtained:

25 TABEL D25 TABLE D

Kopernaftenaat (gew.dln) Geleringstijd 0,05 5 min., 35 sec.Copper naphthenate (parts by weight) Gel time 0.05 5 min., 35 sec.

0,15 5 min., 18 sec.0.15 5 min., 18 sec.

0,30 6 min,, 5 sec.0.30 6 min ,, 5 sec.

30 0,45 6 min., 28 sec.30 0.45 6 min., 28 sec.

0,60 7 min., 21 sec.0.60 7 min., 21 sec.

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat met katalytische hoeveelheden kopernaftenaat een optimale geleringstijd wordt verkregen en dat bij toenemende concentratie van het kopernaftenaat de geleringstijd toe-35 neemt.From the above results it appears that with catalytic amounts of copper naphthenate an optimum gelation time is obtained and that with increasing concentration of the copper naphthenate the gelation time increases.

VOORBEELD XIIEXAMPLE XII

Een oplossing van 91 gew.dln van de epoxyhars ERL4221, 3 gew.dln 790 4 1 71 13 difenyljodoniumhexafluorarsenaat en 3 gew.dln propyleencarhonaat en 0,1 gew.dl kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s oplossing in minerale olie werd in porties van 10 gew.dln verdeeld. Aan deze porties van 10 gew.dln werden verschillende benzoienverbindingen in een hoeveelheid 5 van 0,1 gew.dl toegevoegd. Men registreerde de onderstaande gelerings- tijden bij 25°C:A solution of 91 parts by weight of the epoxy resin ERL4221, 3 parts by weight 790 4 1 71 13 diphenyliodonium hexafluoroarsenate and 3 parts by weight propylene carbonate and 0.1 parts by weight copper naphthenate in the form of a 12% mineral oil solution divided into 10 parts by weight. To these 10 parts by weight various benzoin compounds were added in an amount of 0.1 parts by weight. The following gel times were recorded at 25 ° C:

Benzoien Geleringstij dBenzoien Gelering time d

0 OH0 OH

<ö>- C-CH 22 min., 7 sec.<ö> - C-CH 22 min., 7 sec.

10 0 OH10 0 OH

Cl^ C-CH_^)-Cl 75 min.Cl ^ C-CH2 ^ - Cl 75 min.

QQ

^^_C-CH —14 mln' ' 40 SeC*^^ _ C-CH —14 million '' 40 SeC *

0 OH0 OH

15 0Η30~^ο^—C-CH—(5)-OCH3 43 “i11*/ 26 sec- OH 0 /q\—CH-C —/0V-OCH3 15 8 sec.15 0Η30 ~ ^ ο ^ —C-CH— (5) -OCH3 43 “i11 * / 26 sec- OH 0 / q \ —CH-C - / 0V-OCH3 15 8 sec.

N ^Cl ^OCHsN ^ Cl ^ OCHs

O OHO OH

CH3_^q^—C-CH—^ q^—CH3 14 min., 50 sec.CH3_ ^ q ^ —C-CH— ^ q ^ —CH3 14 min., 50 sec.

20 Stearoien 60 min.20 Stearoies 60 min.

VOORBEELD XIIIEXAMPLE XIII

Een Hengsel van 91 gew.dln van de epoxyhars ERL4221, 1 gew.dl kopernaftenaat in de vorm van een 12 %'s oplossing in minerale olie en 3 gew.dln benzoien werd in porties van 10 gew.dln verdeeld. Vervolgens 25 werden verschillende diaryljodoniumzouten op hun werkzaamheid onderzocht door ze in deze porties op te nemen in een hoeveelheid van 0,3 gew.dl.A 91 part by weight of the epoxy resin ERL4221, 1 part by weight copper naphthenate in the form of a 12% mineral oil solution and 3 parts by weight benzoin were divided into 10 parts by weight. Subsequently, various diaryliodonium salts were tested for their effectiveness by including them in these portions in an amount of 0.3 parts by weight.

Men registreerde de onderstaande geleringstijden: 790 4171The gelation times below were recorded: 790 4171

Claims (20)

1. Hardhaar materiaal, bevattende: 10 (A) een kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal, zoals een hars, en (B) 1-35 gew.% (betrokken op het hardbare materiaal) van een com binatie van (i) een aryljodoniumzout met de formule (1), waarin R een eenwaardige aromatische groep voorstelt, R een tweewaardige aromatische 15 groep, Y een niet-nucleofiel anion, a een geheel getal met een waarde van 0 of 2 en b een geheel getal met een waarde van 0 of 1, waarbij, wanneer b 0 is, a de waarde 2 heeft, en wanneer a 0 is, b de waarde 1 heeft, (ii) 0,5 - 10 gew.dln koperzout per gew.dl (i) en (iii) 0,5 - 10 2+ gew.dln van een Sn -zout, een geactiveerde «-hydroxyverbinding of een 20 · mengsel hiervan per gew.dl (i).A hard hair material, comprising: (A) a cationically polymerizable organic material, such as a resin, and (B) 1-35 wt% (based on the curable material) of a combination of (i) an aryl iodonium salt with the formula (1), in which R represents a monovalent aromatic group, R a divalent aromatic group, Y a non-nucleophilic anion, a an integer with a value of 0 or 2 and b an integer with a value of 0 or 1 where, when b is 0, a has the value 2, and when a is 0, b has the value 1, (ii) 0.5-10 parts by weight of copper salt per part by weight (i) and (iii) 0 5-10 2 parts by weight of a Sn salt, an activated hydroxy compound or a mixture thereof per part by weight (i). 2. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de kationogeen polymeri-seerbare hars een fenol-formaldehydehars is.The material of claim 1, wherein the cationically polymerizable resin is a phenol-formaldehyde resin. 3. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de kationogeen polymeri-seerbare hars een epoxyhars is.The material of claim 1, wherein the cationically polymerizable resin is an epoxy resin. 4. Materiaal volgens conclusie 1, waarin het kationogeen polymeri- seerbare, organische materiaal een vinyl bevattend voorpolymeer is.The material of claim 1, wherein the cationically polymerizable organic material is a vinyl-containing prepolymer. 5. Materiaal volgens conclusie 1, waarin component (A) tot 60 gew. % polyester met eindstandige hydroxygroepen bevat.The material of claim 1, wherein component (A) is up to 60 wt. % polyester with terminal hydroxy groups. 6. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de kationogeen polymeri- 30 seerbare hars een mengsel van een epoxyhars en een polyester met eind standige hydroxygroepen is.6. The material of claim 1, wherein the cationically polymerizable resin is a mixture of an epoxy resin and a polyester with terminal hydroxy groups. 7. Materiaal volgens conclusies 1-6, waarin het diaryljodoniumzout een verbinding met de formule (23) is, in welke formule R een eenwaar- dige aromatische groep voorstelt, R een tweewaardige aromatische groep, 35. een metaal of metalloid, Q een halogeenatoom, a een getal met een 790 4 1 71 waarde van 0 of 2 en b een getal met een waarde van 0 of 1, waarbij, wanneer a 0 is, b de waarde 2 heeft, en wanneer b 0 is, a de waarde 1 heeft, c = d-e, waarbij e gelijk is aan de valentie van M en een waarde van 2-7 bezit en d> e en een waarde tot 8 bezit.The material according to claims 1-6, wherein the diaryliodonium salt is a compound of the formula (23), in which formula R represents a monovalent aromatic group, R represents a divalent aromatic group, 35. a metal or metalloid, Q a halogen atom , a a number with a 790 4 1 71 value of 0 or 2 and b a number with a value of 0 or 1, where, when a is 0, b has the value 2, and when b is 0, a has the value 1 has, c = de, where e is the valence of M and has a value from 2-7 and d> e and has a value up to 8. 8. Materiaal volgens conclusie 7, waarin het diaryljodoniumzout di- fenyljodoniumhexafluorarsenaat is.The material of claim 7, wherein the diaryliodonium salt is diphenyliodonium hexafluoroarsenate. 9. Materiaal volgens conclusies 1-8, waarin het koperzout koper-benzoaat is. 2+The material of claims 1-8, wherein the copper salt is copper benzoate. 2+ 10. Materiaal volgens conclusies 1-9, waarin (iii) een Sn -zout 10 is. 2+The material of claims 1-9, wherein (iii) is an Sn salt 10. 2+ 11. Materiaal volgens conclusie 10, waarin het Sn -zout stanno-octoaat is.The material of claim 10, wherein the Sn salt is stannous octoate. 12. Materiaal volgens conclusies 1-9, waarin (iii) een a-hydroxy-carbonylverbinding is.The material of claims 1-9, wherein (iii) is an α-hydroxy-carbonyl compound. 13. Materiaal volgens conclusie 12, waarin de geactiveerde a-hydroxy- verbinding benzoien is.The material of claim 12, wherein the activated α-hydroxy compound is benzoin. 14. Materiaal volgens conclusies 1-13, bevattende tot 10 gew.% van een vluchtig organisch oplosmiddel.A material according to claims 1-13, containing up to 10% by weight of a volatile organic solvent. 14 : «r Diaryljodoniumzout Geleringstijd (CrH,.)nI+ AsFr 5 min., 44 sec. Ο 0 2 O (p-CH.-C-H.)0I+ AsF ” 7 min., 53 sec. 3 6 4 2 6 (p-t.but.C^H.)„I+ AsF.. 6 min., 27 sec. r 6 4 2 6 5 (p-Cl-CgH4(2I+ AsFg” 8 min., 17 sec. (p-CH3-C6H4)2I+ SbFg” 5 min., 1 sec. (p-CH -C_H.).l+ PF " 5 min., 26 sec. c 3 6 4 2 614: Diaryl iodonium salt Gel time (CrH,.) NI + AsFr 5 min., 44 sec. Ο 0 2 O (p-CH.-C-H.) 0I + AsF ”7 min., 53 sec. 3 6 4 2 6 (p-t.but.C ^ H.) „I + AsF .. 6 min., 27 sec. r 6 4 2 6 5 (p-Cl-CgH4 (2I + AsFg "8 min., 17 sec. (p-CH3-C6H4) 2I + SbFg" 5 min., 1 sec. (p-CH -C_H.). l + PF "5 min., 26 sec. C 3 6 4 2 6 15. Werkwijze ter bereiding van een schuim, met het kenmerk dat men 20 (1) een hardbare samenstelling roert, welke samenstelling bevat: (E) een kationogeen polymeriseerbaar, organisch materiaal en (F) 1-35 gew.% (betrokken op de hardbare samenstelling) van een combinatie van een diaryljodoniumzout met de formule (1), waarin R, R*, Y, a en b de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten, 0,5 - 10 gew.dln koperzout per 2+ . 25 gew.dl diaryljodoniumzout en 0,5 - 10 gew.dln van een Sn -zout en/of een geactiveerde α-hydroxyverbinding per gew.dl diaryljodoniumzout, en (G) 1-30 gew.% (betrokken op (E), (F) en (G)) van een vluchtig inert organisch oplosmiddel, en (2) de bestanddelen van het verkregen mengsel laat reageren, waarbij exotherme warmte wordt ontwikkeld en gelijktijdig 30 het organische oplosmiddel verdampt en het kationogeen hardbare, orga nische materiaal hardt.A process for the preparation of a foam, characterized in that a curable composition is stirred (1), which composition contains: (E) a cationically polymerizable organic material and (F) 1-35 wt.% (Based on the curable composition) of a combination of a diaryliodonium salt of the formula (1), wherein R, R *, Y, a and b have the meanings given in claim 1, 0.5-10 parts by weight of copper salt per 2+. 25 parts by weight of diaryl iodonium salt and 0.5-10 parts by weight of a Sn salt and / or an activated α-hydroxy compound per part by weight of diaryl iodonium salt, and (G) 1-30% by weight (based on (E), (F) and (G)) of a volatile inert organic solvent, and (2) reacting the constituents of the resulting mixture, generating exothermic heat and simultaneously evaporating the organic solvent and curing the cationically curable organic material. 16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat men als kationogeen polymeriseerbaar organisch materiaal een epoxyhars gebruikt.16. Process according to claim 15, characterized in that an epoxy resin is used as the cationically polymerizable organic material. 17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat men als kat- 35 ionogeen polymeriseerbaar, organisch materiaal een mengsel van een epoxyhars en een polyester met eindstandige hydroxygroepen gebruikt.17. A process according to claim 15, characterized in that a mixture of an epoxy resin and a polyester with terminal hydroxy groups is used as the ionically polymerizable organic material. 18. Stijf epoxyschuim, verkregen bij de werkwijze volgens conclusie 16. 790 4171Rigid epoxy foam obtained by the process according to claim 16, 790 4171 19. Buigzaam epoxyschuim, verkregen bij de werkwijze volgens conclusie 16.19. Flexible epoxy foam obtained by the method according to claim 16. 20. Stijf fenol-formaldehydeschuim, verkregen bij de werkwijze volgens conclusie 16. 7904171A rigid phenol-formaldehyde foam obtained in the process of claim 16. 7904171