NL7810824A - Glass fiber strand ready for formation, polyolefin product containing it, and process for the manufacture thereof. - Google Patents

Glass fiber strand ready for formation, polyolefin product containing it, and process for the manufacture thereof. Download PDF

Info

Publication number
NL7810824A
NL7810824A NL7810824A NL7810824A NL7810824A NL 7810824 A NL7810824 A NL 7810824A NL 7810824 A NL7810824 A NL 7810824A NL 7810824 A NL7810824 A NL 7810824A NL 7810824 A NL7810824 A NL 7810824A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
agent
polymer
film
vinyl acetate
lubricant
Prior art date
Application number
NL7810824A
Other languages
Dutch (nl)
Other versions
NL178411B (en
NL178411C (en
Original Assignee
Ppg Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ppg Industries Inc filed Critical Ppg Industries Inc
Publication of NL7810824A publication Critical patent/NL7810824A/en
Publication of NL178411B publication Critical patent/NL178411B/en
Application granted granted Critical
Publication of NL178411C publication Critical patent/NL178411C/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

PPG Industries, Inc.,te Pittsburg, Pennsylvania, Ver. St. v.AmerikaPPG Industries, Inc., of Pittsburg, Pennsylvania, Ver. St. v. America

Voor vorming gerede glasvezelstreng, polyolefine voortbrengsel dat deze bevat, alsmede verkwijze voor bet vervaardigen daarvan.Glass fiber strand ready for molding, polyolefin product containing it, and method for making it.

De uitvinding beeft betrekking pp de behandeling van glasvezelstreng en in het bijzonder op het behandelen van glasvezels tijdens of na vorming met een vaterig appreteermiddel dat de glasvezels voorbereid pp binding aan polyolefinea, bij het versterken van poly-5 ole finemateri alen, en voorts lang bewaard kan worden en kan worden ge bruikt uit vorm-verpakkingen.The invention relates to the treatment of glass fiber strand and in particular to the treatment of glass fibers during or after formation with a sizing finish which prepares the glass fibers for binding to polyolefin, in the reinforcement of polyolefin materials, and furthermore for a long time can be and can be used from molded packaging.

Eet is bekend dat glasvezels in de vorm van continue strengen, gehakte strengen of matten, net succes kunnen worden gebruikt om polyolefinen te versterken. Voorts is het bekend dat zender effectieve 10 koppeling tussen het glas en bet polyolefine de hechting zwak zal zijn en scheiding zal optreden ceder afechuif- of tiekspanningen. Het ia verder bekend dat de affiniteit van glas voor water de bindings zwakte verergert wanneer glas cndoeltreffend aan polyolefinen gebonden is.It is known that glass fibers in the form of continuous strands, chopped strands or mats can be used with success to enhance polyolefins. It is further known that transmitter effective coupling between the glass and the polyolefin will have poor adhesion and separation will occur with cedar shear or peak stresses. It is further known that the affinity of glass for water exacerbates the bonding weakness when glass is effectively bonded to polyolefins.

Een bruikbare methode ia beschreven welke het moge-15 lijk maakt glas te binden aan "lagere" polyoleilnen hetgeen in hoofdzaak kristallijne kunststoffen zijn, gevormd uit menomeren met 3 of meer koolstof at omen. Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.013.91?» kolom 2, regels 30-1*6 kan de binding van glas aan polyoleilnen worden verbeterd door; "cleaning the glass surface, applying a coupling 20 agent to it, treating with a chemical agent which is a source of dehydrogenating of oxidizing radicals, contacting the polyolefin with the glass, and fusing it by heating the polyolefin above its melting point to complete the interb ending." In kolom **, regels 16 tot 19 wordt een voorkeur aangegeven voor radicaalbronsen met lage ontledingspunten beneden 25 82°C, en in kolom 1*, regels 6f tot 71 stelt het Amerikaanse octrooi schrift 3.81*9.1U8 voor de werkwijze voor het appreteren van vezelglaa-strengen met een waterig appreteermiddel dat een kpppelingsmiddel, een bij warmte stabiel organisch peroryde, een niet-ionogeen oppervlakte-actief middel en een smeermiddel bevat. Deze werkwijze had in die zin 30 succes dat enig bewaringsvermogen werd verschaft aan de geappreteerde 7810824 V ' 2 strengen, mar lange bewaring was niet mogelijk en verder blijft het onderhevig aan degradatie door hoge bewarings temperaturen.A useful method has been described which makes it possible to bind glass to "lower" polyoliles, which are mainly crystalline plastics formed from menomers with 3 or more carbon atoms. As described in U.S. Pat. No. 3,013.91? » column 2, lines 30-1 * 6, the bonding of glass to polyol lines can be improved by; "cleaning the glass surface, applying a coupling 20 agent to it, treating with a chemical agent which is a source of dehydrogenating of oxidizing radicals, contacting the polyolefin with the glass, and fusing it by heating the polyolefin above its melting point to complete the interb ending. " In column **, lines 16 to 19, a preference is given for free radicals with low decomposition points below 82 ° C, and in column 1 *, lines 6f to 71, U.S. Pat. No. 3,81 * 9.1U8 sets the method for dressing fiber glass strands with an aqueous sizing agent containing a crimp, a heat stable organic peroryde, a nonionic surfactant and a lubricant. This method was successful in that some storage power was imparted to the sized 7810824 V '2 strands, but long storage was not possible and further remains subject to degradation by high storage temperatures.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.882.068 beschrijft het appreteermi ddel voor glasvezels in diverse kunsthars systemen waarbij 5 het appreteermidde 1 een koppelingsmiddel en een polyolefine-emulsie omvat.US patent 3,882,068 describes the sizing agent for glass fibers in various synthetic resin systems, wherein the sizing agent 1 comprises a coupling agent and a polyolefin emulsion.

Het Amerikaanse octrooischrift 3Λ37.550 beschrijft een werkwijze voor het versterken van de binding van glasvezels aan poly-olefinen door behandeling van de vezel met een kristallijn polyprcpeen-matrirpolymeer. De voorkeur verdienende modificeermddelen die worden 10 aangegeven zijn maleinezuuranhydzide en acrylzuur.U.S. Patent 3,337,550 describes a method of enhancing the bonding of glass fibers to polyolefins by treating the fiber with a crystalline polypropene polymer. Preferred modifiers indicated are maleic anhydride and acrylic acid.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.883*333 beschrijft een werkwijze en een inrichting voor het vormen van een continue glasvezelnet van geappreteerde vezels die geschikt zijn voor binding met poly-olefinen. De werkwijze en de inrichting omvatten, ofschoon continu, neer-15 legging van de vezels onmiddellijk na vorming van de strengen.U.S. Pat. No. 3,883,333 describes a process and apparatus for forming a continuous glass fiber net of sized fibers suitable for bonding with polyolefins. The method and apparatus, although continuous, include deposition of the fibers immediately after the strands are formed.

Ofschoon de bovengenoemde werkwijzen en materialen bruikbaar waren blijft er een behoefte bestaan aan een appreteermiddel voor het bevorderen van de binding van polyolefinen aan continue glas-vezelstrengen met verhoogde adhesie. Verder blijft er behoefte aan een 20 appreteermi ddel voor glas vezelstrengen dat het mogelijk zal maken de geappreteerde vezel te verwerken tot vorm-verpakkingen, die onbepaald kunnen worden bewaard voorafgaand aan gebruik. Effectieve appre teermi dde-len die peroryde bevatten hebben een beperkte bewaringsduur daar deze zeer gevoelig zijn voor verhoogde temperatuur tijdens het drogen van de 25 vezels en hoge temperaturen tijdens de bewaring, welke voor-tijdige ontleding van de peroxyden kunnen veroorzaken, waardoor de effectiviteit van het appreteermiddel bij het binden van de glas vezelstrengen aen de polyp ropy leenmatrix wordt verminderd.Although the above methods and materials have been useful, there remains a need for a sizing agent to promote the bonding of polyolefins to continuous glass fiber strands with increased adhesion. Furthermore, there remains a need for a sizing agent for glass fiber strands that will allow the finished fiber to be processed into form packs, which can be stored indefinitely before use. Effective peroryde-treated articles have a limited shelf life as they are very sensitive to elevated temperature during drying of the fibers and high temperatures during storage which can cause premature decomposition of the peroxides, thereby increasing the effectiveness of the sizing agent is reduced in the bonding of the glass fiber strands to the polypopy borrow matrix.

Een doel van de uitvinding ia de nadelen van de 30 bekende werkwijzen en materialen te overwinnen.An object of the invention is to overcome the drawbacks of the known methods and materials.

Een ander doel van de uitvinding is een bewaring-stabiel polyolefine-bindend appreteermiddel voor continue glasvezels te verschaffen.Another object of the invention is to provide a storage stable polyolefin-binding finishing agent for continuous glass fibers.

Nog een doel van de uitvinding is polyolefine-35 glasvezel-composieten te produceren onder gebruikmaking van glasvezels uit vorm-verpakkingen.Another object of the invention is to produce polyolefin 35 glass fiber composites using glass fibers from molded packages.

7810824 f . : ·: "·ρ t )f V ; 3 -7810824 f. : ·: "· Ρ t) f V; 3 -

Een verder bijkomend doel is bevaring-stabiele vorm-verpakkingen van net polyolefine verenig are glasvezelstrengen te produceren.A further additional object is to produce stability-stable shape packs of polyolefin combined with glass fiber strands.

Nog een doel ie een polyolefine bindend appreteer-5 middel te creëren dat niet onderhevig is aan thermische degradatie tijdens het drogen.Another object is to create a polyolefin binding sizing agent that is not subject to thermal degradation during drying.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden in het algemeen verwezenlijkt door aanbrenging van een appreteeimddel, dat kcppelingsmiddel» een stafcilieeexaiddel, een smeermiddel, een niet-10 verknopend filmvormend middel· een zelf-reactief verknopend filmvormen! middel en een waterige drager omvat qp een glasvezelstreng. De geappreteerde streng vordt daarna opgeven den tot een vormveipakking en gedroogd voor later gebruik als versteridngsmateriaal voor polypropeenmateriaal,These and other objects of the invention are generally accomplished by the application of a sizing agent, that capping agent, a staff extruder, a lubricant, a non-crosslinking film-forming agent, and a self-reactive cross-linking film forming. medium and an aqueous carrier comprises a glass fiber strand. The finished strand is then given up into a molded packing and dried for later use as a reinforcing material for polypropylene material,

In een voorkeurouitvoeringsvoxm van de uitvinding 15 vordt een vaterig appreteeimddel dat als kogpelingsmiddel γ-amino-pro-pyltziethozysilaan, als stabiliseexmddel cis-buteendizuur, als smeermiddel een emulsie van gemalecceerd amorf polypropeen, als niet-verknopend filmvormend middel vinylacetaathomopolymeer en als aelf-reactief verknopend filmvormend middel een copolymeer van vinylacetaat en n-methylacryl-20 aside omvat, aang-ebraoht op eeh glasvezel teneinde de streng te impregneren en het vermogen ervan polypropeen voortbrengselen te versterken te verbeteren. De streng ksn na te zijn opgewonden als vorm-verpakking en te zijn gedroogd ter verwijdering van de vaterige drager, worden onttrokken uit de vorm-verpakking en neergelegd op een lat, welke in aanrar 25 king vordt gebracht met polyprcpeenvel en onder warmte en druk gevormd tot een met vezel versterkt voortbrengsel.In a preferred embodiment of the invention, an unsaturated sizing agent which, as the ball-pitting agent, forms γ-amino-propyltziethozysilane, as stabilizing agent cis-butenedioic acid, as lubricant, an emulsion of molecated amorphous polypropylene, as a non-crosslinking film-forming film-forming polymer The film-forming agent comprises a copolymer of vinyl acetate and n-methyl acrylic-20, applied to a glass fiber to impregnate the strand and enhance its ability to enhance polypropylene products. The strand, after being wound as a shape package and dried to remove the oily carrier, are withdrawn from the shape package and placed on a slat, which is brought into contact with polypropylene sheet and molded under heat and pressure into a fiber-reinforced product.

Het gebruik van het eppreteermiddelsysteem volgens de uitvinding resulteert in talrijke voordelen ten opzichte van de bekende werkwijzen. Het gebruik van een bewaring-stabiel appre teermddel 30 zonder bevaringsduuibeperking verbetert het productievermogen omdat het de bewaring en distributie vatt vormverpakkingen van geappreteerde glasvezelstreng mogelijk maakt. Voordat da onderhavige uitvinding werd gedaan was het noodzakelijk dat de geappreteerde vezel werd gebruikt kort na vorming of onmiddellijk tot een mat werd gevormd voor het vormen van 35 coup os iet voortb rengse len. Voorts vas het drogen van de geappreteerde ve zel moeilijk, daar de droogtemperatuur-omstandi gheden verden beperkt door 7810824 * ' k de noodzaak het peroxyde, een belangrijk bestanddeel van het sppreteer-mddel, niet te ontleden. Bij gebruik van het onderhavige stelsel is het sogelijk vorm-verpakkingen van geappreteerde glasvezelstrengen qp een centrale lckatie te maken. Deze kunnen vervolgens worden getransporteerd 5 zonder beperkingen met betrekking tot temperatuur of atmosfeer tijdens het transport naar afgelegen plaatsen voor verwerking tot met glasvezel versterkte polyolefine voortbrengselen. Dit geeft een aanzienlijke verbetering, daar de vorming van glasstrengen niet langer meer behoeft te worden uitgevoerd cp dezelfde plaats als vaar het met glasvezel vers terk-10 te polyolefine voortbrengsel wordt vervaardigd. Derhalve, ofschoon de afzonderlijke bestanddelen in andere appreteermddelen zijn gebruikt, maakt de onderhavige combinatie van bestanddelen het mogelijk talrijke voordelen te behalen die de bekende systemen niet hadden.The use of the sizing agent system according to the invention results in numerous advantages over the known methods. The use of a storage-stable size 30 without bulk dipping restriction improves production capability because it allows the storage and distribution of form packs of finished fiberglass strand. Before the present invention was made, it was necessary that the sized fiber be used shortly after molding or immediately mat to form coupons. Furthermore, drying of the sized fiber is difficult, since the drying temperature conditions were limited by 7810824 * the necessity not to decompose the peroxide, an important constituent of the sizing agent. When using the present system it is possible to make shape packages of finished glass fiber strands qp a central location. These can then be transported without limitations in temperature or atmosphere during transportation to remote locations for processing into glass fiber reinforced polyolefin articles. This gives a considerable improvement, since the formation of glass strands no longer has to be carried out at the same place as the glass fiber-reinforced polyolefin product is manufactured. Therefore, although the individual ingredients have been used in other sizing, the present combination of ingredients allows to achieve numerous advantages that the known systems did not have.

Elk glas dat voor verstexkingsdoeleinden geschikt is 15 en dat in vezelvorm getrokken kan worden kan qp geschikte wijze worden behandeld volgens de uitvinding. Soda-kalk-glazen en boorsilicaat (E) glazen zijn bijzonder geschikt voor dit doel.Any glass which is suitable for setting purposes and which can be drawn into fiber form can be suitably treated according to the invention. Soda-lime glasses and borosilicate (E) glasses are particularly suitable for this purpose.

De volgens de uitvinding te behandelen glasvezelstrengen kunnen bijvoorbeeld worden geproduceerd zoals beschreven in het 20 Amerikaanse octrooischrift 2.133.238. De glasvezelstrengen zijn samengesteld uit een aantal fijne glas filamenten welke worden gevormd door trekken met hoge snelheid uit gesmolten kegels van glas gesitueerd aan kleine open in gen in een plaat. Tijdens de vorming worden de filamenten bekleed met het waterige appreteexmiddel dat op de hieronder beschreven wijze 25 is verkregen. Het bekleden van de filamenten vindt plaats terwijl ze bewegen met een snelheid van enge veer 305 tot 610 m/min. Het bekleden vindt plaats in de cnmiddellijke nabijheid van de hete plaat en de glasoven waarin het glas is gesmolten en na het bekleden bewegen de glasvezelstrengen over een korte afstand naar verzamelorganen. Nadat de 30 strengen geappreteerd zijn kunnen ze worden gedroogd om achtergebleven vocht te verdrijven van het geappreteerde glas.The glass fiber strands to be treated according to the invention can for instance be produced as described in US patent 2,133,238. The glass fiber strands are composed of a number of fine glass filaments which are formed by high speed drawing from molten glass cones located at small openings in a plate. During formation, the filaments are coated with the aqueous sizing agent obtained in the manner described below. The coating of the filaments takes place as they move at a speed of narrow spring 305 to 610 m / min. The coating takes place in the immediate vicinity of the hot plate and the glass oven in which the glass is melted and after coating the glass fiber strands move a short distance to collectors. After the 30 strands have been sized, they can be dried to expel any residual moisture from the sized glass.

Het waterige appreteermiddel dat in aanraking wordt gebracht met de glasvezelstreng en deze iapregneert en bekleedt is samengesteld uit een koppelingsmiddel, een stabiliseermiddel, een smeermiddel, 35 een niet-verknopend filmvormend middel en een zelf-reactief verknopend filmvormend middel.The aqueous sizing agent which is contacted and coated and coated with the glass fiber strand is composed of a coupling agent, a stabilizing agent, a lubricant, a non-crosslinking film-forming agent and a self-reactive cross-linking film-forming agent.

7810824 W r " · " ·- v ψ· ’ ' V " 5 :7810824 W r "·" · - v ψ · ’'V" 5:

Het kcppelingsmiddel kan elk tussenvlak hechtaiddel-zijn dat het oppervlak van de glasvezelstreng verenigt met het poly-olefine-polymeer. Voorbeelden van koppelingsaaddelen voor het verenigen van glasvezelstreng en polymeren zijn metaalzouten van de sterke metaal-5 zuren, zoals basisch chroomchloride, basisch chroomsulfide met een drie-vaardig metaalicn, gekozen uit chroom, cóbalt, nikkel, koperen lood, met tenminste één hydroxylgroepgehecht aan het metaal en tenminste één anion van een sterk mineraal tuur gehecht aan het metaal; Weraer-type couplexen, waarin een driewaardig kematoom, zoals chroom gecoördineerd 10 is met een organisch zuur, zoels methacrylzuur, bijvoorbeeld het methacryl-zuurccnplex van chrcmi chloride, en andere We me retype kqppelingsmi ddelen, met vinylalkylaadno* epoxy-, mercapto-,thioalkyl- en ffenolgroepen. Geschikt voor toepassing in de onderhavige uitvinding zijn koppelingemidde-len uit de si laan- en siloxan-groepen. Voorbeelden van zulke koppelings-15 middelen zijn hydrolyseerbare vinyl-, allyl-, β-chloorprqpyl-, ftenyl-, thioalkyl-, thioalkaryl-, amittoalkyl-, methaciylato-, epoxy- en mercapto-silanen, de hydrolyseprodukten daarvan en polymeren van hydrolyseprodukten en mengsels van alle genoemde kcppe lings middelen· Een voorkeur verdienend kcppelingsmiddel is Y-sminqprtpyltriethoxysilasn, omdat gebleken is dat 20 dit materiaal zeer goede koppeling verschaft tussen de glasvezelstreng en polyolefinepolymeren bij lege concentraties en met goede stabiliteit.The coupling agent can be any intermediate adhesive that combines the surface of the glass fiber strand with the polyolefin polymer. Examples of coupling seam members for joining glass fiber strand and polymers are metal salts of the strong metal acids, such as basic chromium chloride, basic chromium sulfide with a tri-metal metal selected from chromium, cobalt, nickel, copper lead, with at least one hydroxyl group attached to the metal and at least one strong mineral anion bonded to the metal; Weraer-type complexes in which a trivalent kematoma, such as chromium, is coordinated with an organic acid, such as methacrylic acid, for example, the methacrylic acid complex of chlorine chloride, and others, with vinyl alkyl epoxy, mercapto, thioalkyl and phenol groups. Suitable for use in the present invention are coupling agents from the silane and siloxane groups. Examples of such coupling agents are hydrolyzable vinyl, allyl, β-chloropropyl, phtenyl, thioalkyl, thioalkaryl, amittoalkyl, methaciylato, epoxy and mercapto-silanes, their hydrolysis products and polymers of hydrolysis products and mixtures of all mentioned capping agents. A preferred capping agent is Y-methylpropyltriethoxysilasn, because this material has been found to provide very good coupling between the glass fiber strand and polyolefin polymers at empty concentrations and with good stability.

Elk stahiliseermiddel kan vorden gekozen, dat werkt als secundair kcppelingsmiddel ter verbetering van de stabiliteitAny stabilizing agent can be selected which acts as a secondary coupling agent to improve stability

*· : -.IfV* ·: -.IfV

van het appreteermidöelsy steen, helpt bij het verknepen, het tussenvlak '-1: * 25 tussen kcppelingsmiddel en vezel verbetert en helpt bij de werking van \ ï:.of the finishing medium, aids in cross-linking, improves the interface -1: * 25 between coupling agent and fiber and assists in the action of.

het silaan bij het koppelen. Voorbeelden van stabili see middelen voor appreteermiddelen geschikt voor de onderhavige uitvinding zijn etbyle-msch onverzadigde mono- of di-carbonzuren of -enhydnden. Voorbeelden van zulke zuren en anhydri den zijn maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, • s·.the silane when coupling. Examples of stabilizers for sizing agents suitable for the present invention are ethylene-unsaturated mono- or dicarboxylic acids or hydrates. Examples of such acids and anhydrides are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, • s ·.

30 citraccnzuur, acrylzuur, methacrylzuur, crotcnzuur, isocrotonzuur, meea-c on zuur, himinezuuranhydride, maleinezuuranhydride, itaconzuuranhydride en citraconzuuranhydride, en mengsels daarvan. Een voorkeur verdienend ··.."· '0.;' stabiliseermiddel is malelnezuur (dLs-bufceendizuur} dat een stabiel systeem geeft en de kqppelingswerking van het silasnkcppelingsmiddel ver-35 betert.Citric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, metaconic acid, himic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, and mixtures thereof. Preferred ·· .. "· '0 .;' stabilizing agent is maleic acid (dl-bufcenedioic acid) which gives a stable system and improves the coupling effect of the sila coupling agent.

Elk materiaal dat als smeermiddel werkt en bij- 7810824 ' -¾ ; f V , 6 draagt aan de fUxavoimng en de koppeling kan als smeermiddel in de onderhavige uitvinding worden gebruikt. Geschikte smeermiddelen zijn gemodificeerde polypropenen. Ge male cneer de of acryl-ge modificeerde polyp rqpenen verdienen de voorkeur, daar deze resulteren in een geappreteerde vezel 5 met goede tevaringseigenschappen en het vermogen uit de vorm-verpakking te worden onttrokken.Any material that acts as a lubricant and 7810824 '-¾; f V, 6 contributes to the flexion and the coupling can be used as a lubricant in the present invention. Suitable lubricants are modified polypropylenes. Male or acrylic-modified polyppenes are preferred, as they result in a sized fiber 5 with good shipping properties and the ability to be withdrawn from the mold package.

Het polymeer dat het niet-verknoop te filmvormen de materiaal van het appreteermiddel volgens de uitvinding vormt kan elk materiaal zijn dat streng-integriteit verschaft, en helpt hij de ver-10 werkbaarheid van de glasvezelstreng en strengvervijdering uit een vorm-verpakking mogelijk maakt. Het niet-vexknocpte polymeer verschaft de gewenste mate van plasticiteit aan het appreteermiddel· zodanig dat de geappreteerde vezel van het onderhavige systeem een verlengde bewarings-duur heeft en ook de verwerkbaaxheid die succesvolle naaldbewerking van 15 een mat, gevormd uit de geappreteerde vezels volgens de uitvinding toelaat. Het niet-verknopende polymeer is in het algemeen een homcpolymeer of een mengsel van homopolymeren dat niet zal verknopen onder de omstandigheden van de appreteer- en vormgevings-handelingen waaraan de geappreteerde vezel wordt onderworpen bij drogen van het waterige appreteer-20 middel op de vezel en het vormen met een olefinehomqpolymeer, zoals polypropeen. Voorbeelden van niet-verknoop te fllmvormende polymeren die geschikt zijn voor de onderhavige uitvinding zijn epoxypolymeren, polyesters, polyurethsnen en acrylpolymeren. Een voorkeur verdienend niet-verknoopt filmvormend materiaal is vinylacetaathcencpolymeer. Vinylacetaat-25 homopolymeer is namelijk laag in prijs, degradeert niet bij de onderhavige vermin gstenperaturen en verschaft een goede s tien gin te gri text bij gebruik op een glasvezelstreng.The polymer that forms the non-crosslinkable film forming material of the sizing agent of the invention can be any material that provides strand integrity, and aids the processability of the glass fiber strand and strand removal from a mold package. The non-twisted polymer provides the desired degree of plasticity to the sizing agent such that the sized fiber of the present system has an extended shelf life and also the processability of successful needle processing of a mat formed from the sized fibers of the invention permits. The non-crosslinking polymer is generally a homopolymer or a mixture of homopolymers that will not crosslink under the sizing and shaping operations to which the sized fiber is subjected upon drying the aqueous sizing agent on the fiber and molding with an olefin homopolymer, such as polypropylene. Examples of non-crosslinkable film-forming polymers suitable for the present invention are epoxy polymers, polyesters, polyurethanes and acrylic polymers. A preferred non-crosslinked film-forming material is vinyl acetate polymer. Namely, vinyl acetate-25 homopolymer is low in price, does not degrade at the present master temperatures, and provides a good ten grams of texture when used on a glass fiber strand.

Het zelf-reactieve verknoopte polymeer volgens de uitvinding kan elk polymeer of ccpolymeer zijn dat bijdraagt aan de vorm-30 baarheid, strengintegriteit (hardheid), stxenglegging, niet-gek ras te afwerking en naaibaazheid en in staat is tot autocoreactie en verknoping. Deze zelf-reageexbare verknopende polymeren kinnen worden omschreven als een polymeer of copolymeer dot in staat is te worden verknoopt zonder toevoeging van verdere materialen onder omstandigheden die zich voordoen 35 tijdens het drogen van de verpakking van geappreteerde streng. Voorbeelden van zelf-reactieve verknopende polymeren zijn vinylacetaat-epoxy- 7810824 7 ·; polymeren, polyesters, polyuiethaaen en acry Ipolymeren. Een voorkeur vej>-dienend polymeer is een zelf-re actief vinylacetaat-N-metholacryl-amide- .i' copolymeer dat de voordelen leeft dat van verenigbaarheid met de poly-olefinepolymeren, in het bijzonder polyprcpeen, lage prijs en stabiliteit 5 bij de vormtenperaturen van golyolefLnen.The self-reactive cross-linked polymer of the invention can be any polymer or cc polymer that contributes to formability, strand integrity (hardness), lay-lay, non-crazy finish and sewability and is capable of auto-reaction and cross-linking. These self-reactable cross-linking polymer chins are described as a polymer or copolymer dot capable of being cross-linked without addition of further materials under conditions that arise during drying of the finished skein package. Examples of self-reactive crosslinking polymers are vinyl acetate epoxy 7810824 7; polymers, polyesters, polyurethane and acrylic polymers. A preferred polymer is a self-active vinyl acetate-N-metholacryl amide copolymer which has the advantages of compatibility with the polyolefin polymers, especially polypropylene, low price and stability in the molding temperatures of golyolefins.

De geeppreteerde glasvezels kunnen worden gevormd en het appret aangebracht door de bekende methoden van vezelvormihg en appreteren. Representatief voor een methode van vezelvorming en appre-tering is de werkwijze weergegeven in figuur 2 vim het Amerikaanse octrooi» 10 schrift 3.8k9.lU8. (aastrezelfilamenten komen uit de openingen van een elektrisch verwarmde plaat. Deze vezels worden uit get rekken en door middel van een strengtrekinriciting worden deze filamenten verzameld ter vorming van een streng van glasvezel die talrijke afzonderlijke vezels kan om-The interpreted glass fibers can be formed and the sizing applied by the known methods of fiber-forming and sizing. Representative of a method of fiberization and sizing is the method shown in Figure 2 of U.S. Pat. No. 3,8k9,18U8. (stretch filaments emerge from the openings of an electrically heated plate. These fibers are drawn and are drawn by strand drawing to form a glass fiber strand that can wrap numerous individual fibers.

-K-K

vatten. Eet eppreteermiddel wordt aangebracht cp de vezels door een con-15 ventionele eppreteerinrichting, zoals een kus-aanbrenginrichting of een band^aanbrenginriditing. Vooï details wordt verwezen naar let Amerikaan» se octrocdschrift 2.128*972· De filamenten worden nadat ze uit de spin» dop komen gekoeld door lucht of bij voorkeur water. De filamenten worden ‘ tezamen genomen tot bundels door een vergaarschoen en worden vervolgens 20 geleid naar een strengtrekinzichting, zoals weergegeven in het Amerikaan» : t· se octrooischrift 3.292.013, alsmede in het bovengenoemde Amerikaanse octrooi schrift 3,8^9.· 1k8. De glas ve ze 1st zengof -strengen, indien de filamenten die uit de spin dop kernen zijn gescheiden in diverse strengen, worden vervolgens gewenden een vormbuis op een ring die roteert met 25 ongeveer 500 omwentelingen per minuut ter verschaffing van een strengsnelheid van ongeveer 3660 tot t5é0 m/min. De glasvezelstrengvormver- ’ pakkingen (dat vil zeggen de opgerolde streng) wordt daarna gedroogd.to summarize. The sizing agent is applied to the fibers by a conventional sizing device, such as a kiss applicator or a tape applicator. For more details reference is made to the American patent specification 2.128 * 972 · The filaments are cooled by air or preferably water after they come out of the spinning cap. The filaments are taken together into bundles by a gathering shoe and are then passed to a skein view, as shown in American Pat. No. 3,292,013, as well as in the above-mentioned U.S. Pat. . The glass fiber 1st strand or strands, if the filaments from the spin cap cores are separated into several strands, are then used to form a forming tube on a ring that rotates at about 500 revolutions per minute to provide a strand speed of about 3660 to t5é0 m / min. The fiberglass twine forming packages (that is, the coiled strand) are then dried.

. : Φ. : Φ

Dit vindt m het algemeen plaats door stoken van de wezelvezpakkingen ‘ ·’·; Κ·.λ bij een temperdunr en gedurende een tijd die voldoende zijn om nagenoeg 30, alle water te verwijderen. Gevoonlijk is een hardingstijd voor het onderhavige appreteexmiddel ongeveer 11 uur bij 132°C. Na drogen kan de vormbuis worden verwijderd, resulterend in een vorm-verpakking van ge» ’* ' " 'i'ï appreteerde glasvezel. Deze vormverpakkingen kinnen nagenoeg onbeperkt worden opgeslagen, indien geappreteerd met het onderhavige appreteer> 35 middel. Wanneer de vormvezpakking gewenst is voor gebruik bij het vormen van een polyolefine-ccmposiet-voortbrengsel kan een groeivorm-verpakkingen 7810824 8 zodanig worden gerangschikt dat de strengen van de verpakkingen kunnen worden onttrekken en neergelegd onder vorming van een mat van vezels, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.883.333 of 3.66H.909. Ce mat wordt vervolgens genaaid of gecombineerd of geïnpreg-5 neerd met polyolefinehars of gelamineerd met polyolefine-vellen ter vorming van versterkte polyolefine-voortbrengselen welke worden verwarmd bij een tenperatuur van 20H° tot ongeveer 222°C bij een druk van ongeveer 63,8 MP a gedurende ongeveer 5 tot cm ge veer 20 minuten cm de geappreteerde glasvezels te binden aan het polyolefine. De gelamineerde poly-10 ole fine glas ve zelmat-voortbrengselen kunnen daarna worden geperst of ge vormd door een verscheidenheid van middelen, waaronder die volgens het Amerikaanse octrooi schrift 3.66U.909, ter verschaffing van versterkte polyolefine-laminaten die geschikt zijn voor gebruik als houders of andere goedkope, sterke en bij 1-age temperatuur bruikbare toepassingen.This generally takes place by firing the weasel fiber packets ";" Κ · .λ at a temperature thin and for a time sufficient to remove nearly 30 all water. Typically, a cure time for the subject sizing agent is about 11 hours at 132 ° C. After drying, the molding tube can be removed, resulting in a molded package of finished glass fiber. These molded packages can be stored almost indefinitely, if finished with the present size> 35 medium. For use in forming a polyolefin composite product, a growth form packages 7810824 8 can be arranged so that the strands of the packages can be withdrawn and laid down to form a fiber mat, as described in U.S. Pat. No. 3,883. 333 or 3.66H.909. Ce mat is then sewn or combined or impregnated with polyolefin resin or laminated with polyolefin sheets to form reinforced polyolefin articles which are heated at a temperature from 20H ° to about 222 ° C at a pressure of about 63.8 MPa for about 5 to cm for about 20 minutes to bind the sized glass fibers to the t polyolefin. The laminated poly-10 ole fine glass fiber mat articles may then be pressed or formed by a variety of means, including those according to U.S. Patent 3,666,909, to provide reinforced polyolefin laminates suitable for use as containers or other inexpensive, strong and usable applications at 1-age temperature.

15 Het kqppelingsmiddel kan worden gebruikt in hoeveel heden die resulteren in goede tussenvlakhechting tussen de glasvezel-streng en het polyolefine. Een silaankcppelingsmiddelccncentratie van ongeveer 0,2 tot ongeveer 18 gew.i van de vaste stoffen van de appreteer» middelconcentratie is geschikt gebleken. Een voorkeur verdienend percen-20 tage silaan is gebleken te zijn ongeveer 6 gev./ί van de vaste stoffën in het appreteermiddel van het silaan ter verschaffing ven maxi male hechting met minimale kosten.The topping agent can be used in amounts that result in good interfacial adhesion between the glass fiber strand and the polyolefin. A silane coupling agent concentration of about 0.2 to about 18 weight percent of the sizing agent solids has been found to be suitable. A preferred percentage of silane has been found to be about 6 parts by weight of the solids in the size of the silane to provide maximum adhesion at minimal cost.

Het smeermiddel kan in elke hoeveelheid worden gebruikt welke resulteert in goede stabiliteit van het appreteermiddel-25 systeem. Een geschikte hoeveelheid is gebleken cc ge veer 30 tot ongeveer 80 gew.jS vaste stoffen in de appreteermiddelcplossing. Een vooxkeurshoe-veelheid van het gemalecneerde amorfe polypropeen voor goede vorming en fabri cage verwerkbaarheid is gebleken te zijn ongeveer 60 gew.? van de vaste stoffen in de appreteeremulsie.The lubricant can be used in any amount resulting in good stability of the sizing system. A suitable amount has been found to range from about 30 to about 80 weight percent solids in the sizing agent solution. A preferred amount of the molded amorphous polypropylene for good molding and manufacturing processability has been found to be about 60 wt. of the solids in the sizing emulsion.

30 Het stabiliseemiddel kan in elke hoeveelheid die resulteert in goede tussenvlakbinding van de filmvormen de materialen aan de glasvezelstreng worden gebruikt. Een geschikte hoeveelheid is gebleken ongeveer 1 tot ongeveer 9 % stabiliseermiddel cp de vaste stoffen van de appreteer-emulsie. Een voorkeurshoeveelheid is ongeveer de helft 35 van de hoeveelheid silaankeppe lings middel ter verschaffing van goede hechting van de filmvormen de middelen aan het keppe lings middel.The stabilizer can be used in any amount that results in good interfacial bonding of the film forms to the glass fiber strand. A suitable amount has been found to be from about 1 to about 9% stabilizer on the sizing emulsion solids. A preferred amount is about half of the amount of silane tackifier to provide good adhesion of the film forms to the tackifier.

7810824 'V.7810824 'V.

99

Het niet verknopende filmvormende middel en het zelf-reactieve verknopende materiaal vorden gemengd ter verschaffing van de gewenste hanteereigensehappen ven de geappreteerde stroom. Het niet-vericnocpbare polymeer» hij voorkeur vinylacetaathomcpolymeer geeft 5 plasticiteit aan de vezel en |et gebruik erven hangt af van de hardheid of brosheid van het zelf-reactieve verknopende filmvormende materiaal.The non-crosslinking film-forming agent and the self-reactive crosslinking material are mixed to provide the desired handling properties of the sized stream. The non-collapsible polymer, preferably vinyl acetate homopolymer, gives plasticity to the fiber and the use inherent depends on the hardness or brittleness of the self-reactive crosslinking film-forming material.

Dit laatste verschaft integriteit aan de glasvezelstreng zodat <feze niet uiteenvalt tot filamenten tijdens verwerking of snijbehandelingen. Een normaal traject van niet verknocpbaar polymeer is gevocnlijk tussen enge-10 veer 5 en Ho gβν,ίί van de vas|e stoffen in de eppreteeremulsie. Een geschikt e hoeveelheid zelf-re actief verknopend materiaal is gevocnlijk tussen ongeveer 10 en ongeveer 50 gew.JÉ van de vaste stoffen in de appre-teeremulsie. Een voorkeurshoeveelheid van het zelf-reactieve verknopende materiaal is ongeveer 22 % vei de vaste stoffen in de appreteereaulsie» ; ............The latter provides integrity to the glass fiber strand so that the fiber does not decompose into filaments during processing or cutting operations. A normal range of non-cross-linkable polymer is found between scary spring 5 and Hg 2, of the solids in the sizing emulsion. A suitable amount of self-active cross-linking material is usually between about 10 and about 50 weight percent of the solids in the sizing emulsion. A preferred amount of the self-reactive cross-linking material is about 22% of the solids in the sizing emulsion; ............

15 zodat de vezel een goede integriteit heeft. Een voorkeurshoeveelheid •'T ..... ·:!··>!'15 so that the fiber has good integrity. A preferred amount • 'T ..... ·:! ··>!'

van het niet-verknepende vinylacetaathomcpolyffleer is ongeveer 9 gev.Zof the non-crosslinking vinyl acetate homopolyff leather is about 9% by weight

iiï: van de vaste stoffen in de appreteeremulsie ter verschaffing van optimale hanteerbaarheid.iiï: of the solids in the sizing emulsion to provide optimum handling.

De appreteeremulsie bevat in het algemeen tussen 20 ongeveer 95 en ongeveer 80 % frater* Biet verdient de voorkeur bij het gebruik van een kus-vals-aanbrenger om Ö3 tot 93 gev.£ vater in de sppxe-teermiddelcplossing te hebben· Het percentage vaste stof hangt derhalve - . 'V·.: af van de aanb ren ginri chting die vordt gebruikt om het appret op de ' ij vezelstreng aan te brengen.The sizing emulsion generally contains between about 95 and about 80% friar * Beet is preferred when using a kiss fuser to have Ö3 to 93 w / w more in the sppx remover solution · The percentage solids therefore depends -. From the application direction used to apply the size to the fiber strand.

25 De vorm·verpakkingen van geappreteerde vezel vol gens het onderhavige stelsel kinnen vorden gebruikt ter versterking van elk polymeer hars voortbrengsel. De onderhavige vezels vinden echter grotere functionaliteit bij het versterken van polyolefinische harspoly-meren, waaronder polyetheen en 5-methyl-penteen-polymeren. Een voorkeur 30 verdienend polyolefinisch polymeer voor gebruik met de onderhavige geappreteerde glas vezelstreng is polyp ropeen, daar dit polymeer zeer goed :i; .The shaped fiber packages according to the present system of chins are used to reinforce any polymeric resin article. However, the subject fibers find greater functionality in reinforcing polyolefinic resin polymers, including polyethylene and 5-methylpentene polymers. A preferred polyolefinic polymer for use with the present sized glass fiber strand is polypropene, since this polymer is very good: i; .

bindt met het onderhavige eppreteermiddel» betrekkelijk goedkoop is en goede sterkte-eigenschappen geeft indien met glas versterkt. De verhouding van polyolefine tot glas kan élkë verhouding zijn die de gevenste eigen-35 schapen aan het gerede pro dikt geeft. In het algemeen is een verhouding van ongeveer 10 tot ongeveer |0 gev.£ geschikt. Een voorkeurshoeveelheid 7810824 i < 10 is ongeveer 35 tot ongeveer ^5 gev./ί glas in een gevormd, polypropeen-voortbrengsel ter verschaffing van een gped evenwicht tussen kosten, eigenschappen en structurele sterkte.binds with the present sizing agent is relatively inexpensive and gives good strength properties when reinforced with glass. The ratio of polyolefin to glass can be any ratio that gives the finished sheep to the finished product. Generally, a ratio of from about 10 to about 0 percent is suitable. A preferred amount of 7810824 ≤ 10 is about 35 to about 5 parts per glass in a molded polypropylene product to provide a balanced balance between cost, properties and structural strength.

De hoeveelheid appreteeradddelen, gebruikt op het 5 glas, kan elke hoeveelheid zijn die resulteert in goede structurele sterkte van de gerede polyole fine-ve zei-conposiet, goede vezelintegriteit en hanteerbaarheid. Een geschikte hoeveelheid appreteermiddel is ongeveer 0,02 tot ongeveer 1 gew.# vaste app re tee materialen betrekken op het totale gewicht van de geappreteerde glasstreng. Een vooxkeurshoeveelheid 10 is ongeveer 0,6 % ter verschaffing van goede vezelintegriteit en hanteerbaarheid.The amount of sizing additives used on the glass can be any amount that results in good structural strength of the finished polyole fine fiber composite, good fiber integrity and manageability. A suitable amount of sizing agent is about 0.02 to about 1 wt% of solid sizing materials based on the total weight of the finished glass strand. A preferred amount 10 is about 0.6% to provide good fiber integrity and manageability.

Het volgende voorbeeld is een voorkeurs uitvoeringsvorm van de uitvinding. De delen en percentages zijn gevichtsdelen en -percentages, tenzij anders aangegeven.The following example is a preferred embodiment of the invention. The parts and percentages are parts of the body and percentages, unless stated otherwise.

15 Voorbeeld15 Example

BestanddeelIngredient

Functionele identificatie Chemische identifi- Gew.% van Gev.# van de catie het appre- vaste bestand- teermiddel delen in het 20 appreteer- _. _ middelFunctional Identification Chemical Identifier Wt% of Part # of the cation divide the sizing agent into the sizing. means

Koppelingsmiddel γ-amincprcpyltri- 0,7 6 ethoxysilaan (ünien Carbide A-1100) 25 Stabi'liseermiddel cis-buteendizuur 0,35 3Coupling agent γ-amine-propyltri-0.7 6 ethoxysilane (one Carbide A-1100) 25 Stabilizing agent cis-butenedioic acid 0.35 3

Smeermiddel emulsie van ge male o- 7,3 60 neerd amorf polypro-peen 22 % actief 10 1 oppervlakte- 30 actie fniddel en Κ0Ξ 68 % water oppe rvlakte- acti ef middel: gealkoxyleerde fenol 35 Niet verknopend vinylacetaat-homopoly- 1,1 9 film-vormend middel meeremulsie, vaste stof gehalte 5^ % (National Starch Resyn - _ _ 25-1031) 7810824 .... ........ .Lubricant emulsion of male o-7.3 60 nested amorphous polypropylene 22% active 10 1 surfactant and Κ0Ξ 68% water surfactant: alkoxylated phenol 35 Non-cross-linking vinyl acetate homopoly- 1,1 9 film-forming agent multi-emulsion, solids content 5% (National Starch Resyn - _ 25-1031) 7810824 .... .........

1111

Vervolg van tabelContinued from table

Functionele identificatie Qiemiscbe identifi- Gev.% van Gev.Z ven de tatie het sppre- vaste bes ten d- teermiddel delen in het 5 appreteer*Functional identification Qiemiscbe identif-%% of Gev.Z of the tation of the spre-solid berry dendant in the sizing *

Zelf-re actieve film emulsie van vinyl- 2,6 22 acetaat-n-metbyol- .Self-active film emulsion of vinyl-2,6 22 acetate-n-metbyol-.

aciylaadde; vaste 10 stof gehalte 52 % (National Starch Be syn 25-2628)aciylad; solids content 52% (National Starch Be syn 25-2628)

Water 87,95 15 Het glanvezeletzengappreteermiddel vordt bereid, door het meeste., van. het'noodzakelijke.........gedeicniseerde vater toe te voe gen aan de menghouder en daarna langzaam het smeermiddel aan de menghon-der toe te voegen, terwijl deze vordt geroerd. Het kcppelingsmiddel vordt daarna toegevoegd, gevolgd door het maleïnezuur onder voortdurend roezen. 20 Ha toevoeging van het maleïnezuur roert men ongeveer 20 minuten on het zuur cp te lossen. Daarna vordt het niet-verkncpende filmvormende materiaal toegevoegd, gevolgd doe»1 de vezknocphare polyme emulsie velke vordt verdund met een gelijke hoeveelheid koud gedexcniseerd vater voorafgaand aan toevoeging. Verder aenvullingsvater dat noodzakelijk is vordt toe-25 gevoegd en het geheel vordt gecontroleerd om vast te stellen dat de speciflcaties voldoen aan eet pH ven ongeveer 6 en een vaste stof gehalte van ongeveer 5 f»Water 87.95 15 The gloss fiber etzenappreader is prepared by most. add the necessary ......... de-iced water to the mixing container and then slowly add the lubricant to the mixing container while stirring. The coupling agent is then added, followed by the maleic acid with continuous stirring. 20 ha of addition of the maleic acid is stirred for about 20 minutes to dissolve the acid. Then, the non-crosslinking film-forming material is added, followed by diluting the fiber knot polymer emulsion sheet with an equal amount of cold dehydrated water prior to addition. Further addition vessel necessary is added and the whole is checked to determine that the specifications comply with a pH of about 6 and a solid content of about 5%.

In een vooxkeursuitvoeringsvorm vordt het waterige appreteermengsel aangebracht cp vezelfllamenten die uit een spin dop met 30 U00 gaatjes vorden gevormd. De filamenten worden behandeld door een kus- rol-aahbrenger om ongeveer 0,6 gev.£ vaste stoffen, betrokken op het gewicht ven het glas, cp de filamenten aan te brengen. De filamenten vorden tezamen genomen in vi|r strengen of meer, daarna gevonden cp de klossen ter vorming van vexplkkingen ven ongeveer 9 kg of meer per stik.In a preferred embodiment, the aqueous sizing blend is applied to fiber flea ments formed from a spin cap with 30 U00 holes. The filaments are treated by a pad roller applicator to apply about 0.6 solids, based on the weight of the glass, to the filaments. The filaments are taken together in strands or more, then found on the bobbins to form fractions of about 9 kg or more per stitch.

35 De gevormde verpakkingen vorden gehard gedurende ongeveer 11 uur bij 132°C. Na het harden kan de tormverpakking vorden bewaard gedurende onbepaalde tijd bij omgevingscxnstandighedett. De vormverpakkingen worden daar- 7810824 12 na gebruikt voor het vormen van een mat van continue vezels velke vervolgens vordt genaaid en gelamineerd met polyp ropy leenpoly meer in de gewichtsverhouding van ongeveer 60 gev.dln polypropeen tot 1*0 gev.dln van de genaaide mat. De polyolefinehars en de mat vorden gecombineerd 5 bij een temperatuur van ongeveer 20H°C en een druk van ongeveer 620 kPa gedurende ongeveer 5 minuten om de versterkende glasvezels aan het polyolefine te binden. Het verwarmen vordt uitgevoerd tussen roestvrij stallen banden. Het laminaat van geappreteerde vezelmat en polyp ropeen vordt daarna geperst tot testbakken, velke worden beschreven in kolom 6 en 10 kolom 7 van het Amerikaanse octrooischrift 3.8U9.1H8 en gete-st op structurele sterkte en structurele modulus. De buigstexkte is gemiddeld tenminste ongeveer 159 MPa en de buigmodulus ongeveer 6,9 GPa. Dit voorbeeld laat zien dat de polyp ropeen versterken de geappreteerde glas ve ze 1st rengen volgens de uitvinding bevredigend sterke versterkte voortbrengselen ver-15 schafffen zelfs na langdurig bevaren van de vorm-verpskkingen.The shaped packages are cured for about 11 hours at 132 ° C. After curing, the torm packaging can be stored indefinitely at ambient conditions. The mold packs are then used to form a continuous fiber mat sheet, then sewn and laminated with polypropylene poly in the weight ratio of about 60 parts by weight polypropylene to 1% parts by weight of the sewn mat. . The polyolefin resin and mat are combined at a temperature of about 20H ° C and a pressure of about 620 kPa for about 5 minutes to bind the reinforcing glass fibers to the polyolefin. Heating is carried out between stainless steel belts. The finished fiber mat and polypropene laminate is then pressed into test trays, which are described in columns 6 and 10 column 7 of U.S. Pat. No. 3,8U9.1H8 and tested for structural strength and structural modulus. The flexural strength is at least about 159 MPa on average and the flexural modulus about 6.9 GPa. This example shows that the polypropene enhances the sized glass fiber according to the invention provide satisfactorily strengthened articles even after prolonged navigation of the molds.

Ofschoon de uitvinding is beschreven onder verwijzing naar diverse uitvoeringsvormen ervan zal het de deskundige duidelijk zijn dat variaties mogelijk zijn op de beschreven methoden en inrichtingen zender buiten het kader van de uitvinding te komen. Bijvoor-20 beeld kan een pigment of kleurstof worden toegevoegd aan de appreteer-cplossing zonder dat dit het effect erven verstoort.Although the invention has been described with reference to various embodiments thereof, it will be appreciated by those skilled in the art that variations on the methods and devices described may be beyond the scope of the invention. For example, a pigment or dye can be added to the sizing solution without interfering with the inheritance effect.

Zoals de deskundige duidelijk zal zijn kan het onderhavige stelsel worden gemodificeerd en kunnen equivalente elementen of werkwijzen worden toegepast in combinatie daarmee zender buiten het 25 kader van de uitvinding te komen. Bijvoorbeeld kan een aanbrengings in richting voor het appreteermiddel worden gebruikt waarbij niet zo'n grote hoeveelheid water nodig is in de appreteeremulsie. Verder kunnen de ve-zelvellen-verpakkingen volgens de uitvinding vorden gebruikt bij het versterken van polymere materialen anders dan polyolefinen. Ook kan een 30 combinatie van de geappreteerde vezelvorm-verpakkingen volgens de uitvinding met vezels die met een ander materiaal geappreteerd zijn, met engeappreteerde vezels of met gehakte streng geappreteerd met het eppret volgens de uitvinding worden gebruikt.As will be appreciated by those skilled in the art, the present system can be modified and equivalent elements or methods employed in combination therewith to depart from the scope of the invention. For example, an applicator for the sizing agent may be used which does not require such a large amount of water in the sizing emulsion. Furthermore, the fiber sheet packages according to the invention can be used in reinforcing polymeric materials other than polyolefins. Also, a combination of the sized fiber-form packages according to the invention with fibers finished with another material, with sized fibers or with chopped strand sized with the effect according to the invention can be used.

De bovenstaande beschrijving van voorkeurs ui tvoe-35 rings vormen is derhalve niet bedoeld om de gevraagde rechten te beperken.The above description of preferred embodiments is therefore not intended to limit the requested rights.

78108247810824

Claims (30)

2. Verpakking volgens conclusie 1. met het kenmerk, dat het kqppe lings middel bestaat uit een of neer silanen en/of siloxanen. 3* Verpakking volgens conclusie 2, met het kenmerk. 10 dat het koppelingen!ddel een gmdnosilaen is. k. Verpakking volgens conclusie 1. met het kenmerk. dat het stabiliseermddel een mono- of difuncticneel onverzadigd carbon-zuur of een anhydride daarvan omvat.Packaging according to claim 1, characterized in that the killing agent consists of one or down silanes and / or siloxanes. 3 * Packaging according to claim 2, characterized in. 10 that the links are a gmdnosilaen. k. Packaging according to claim 1, characterized. that the stabilizing agent comprises a mono- or difunctionally unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. 5. Verpakking volgens oonclusie k, met het kenmerk. 15 dat het stabiliseermddel cis-buteendizuur omvat.5. Packaging according to claim k, with the characteristic. 15 the stabilizer comprises cis-butenedioic acid. 6. Verpakking volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het smeermiddel een emulsie van dhemisch gemodificeerd polyprcpeen omvat.Packaging according to claim 1, characterized in that the lubricant comprises an emulsion of chemically modified polypropylene. 7. Verpakking volgens conclusie 1, met het kenmerk. 20 dat het sppreteermiddel ongeveer 2 tot 16 gev.jt koppelingsmiddel, ongeveer 1 tot ongeveer 9 gev.# stabiliseermiddel, ongeveer 30 tot 80 gev.? smeermiddel, ongeveer 5 tot ongeveer 1*0 gev.jt niet-vexknoqpbaar filmvormend middel en ongeveer 10 tot 50 gev.jt zelf-reactief filmvormend middel omvat.Packaging according to claim 1, characterized in. 20 that the sizing agent is about 2 to 16 wt. Coupling agent, about 1 to about 9 wt. Stabilizing agent, about 30 to 80 wt. lubricant, comprising about 5 to about 1 * 0 of non-crosslinkable film-forming agent and about 10 to 50% of self-reactive film-forming agent. 8. Verpakking volgens conclusie 1. met het kenmerk, dat het smeermiddel gemalecneerd amorf polyprcpeen omvat.Packaging according to claim 1, characterized in that the lubricant comprises molded amorphous polypropene. 9. Verpakking volgens conclusie 1. met het kenmerk, dat het niet» verknoop te filmvormende polymeer een of meer vsn de volgende polymeren cmrat: epooypolymeren, polyesters, polyurethanen, acrylpolyme- 30 ren en mengsels daarven.9. Packaging according to claim 1, characterized in that the non-cross-linking film-forming polymer comprises one or more of the following polymers: epoxy polymers, polyesters, polyurethanes, acrylic polymers and mixtures. 10. Verpakking volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het niet verknopende polymeer een vinylacetaathomcpolymeer is.Packaging according to claim 9, characterized in that the non-crosslinking polymer is a vinyl acetate homopolymer. 11. Verpakking volgens conclusie 1. met het kenmerk, dat het verknoopte filmvormende polymeer een of meer van de volgende 35 polymeren omvat: eporypolyaeren, polyesters, polyurethanen, acrylpolyme-ren en copolymeren daarvan. 7810824 1UPackaging according to claim 1, characterized in that the cross-linked film-forming polymer comprises one or more of the following polymers: epoxy polymers, polyesters, polyurethanes, acrylic polymers and copolymers thereof. 7810824 1U 12. Verpakking volgens conclusie 11, net het kenmerk, dat het verknoopte polymeer een vinylacetaatccpolymeer is.Packaging according to claim 11, characterized in that the cross-linked polymer is a vinyl acetate polymer. 13. Voortbrengsel, dat een polyolefine, versterkt met ghs strengen omvat, vaart ij de glasstrengen zijn geïnpregneerd met een 3 appreteermiddel, met het kenmerk, dat het appreteermiddel een kqppelings-middel, stahiLiseermiddel, smeermiddel, niet verknoopt filmvormend polymeer en verknoopt filmvormend polymeer omvat. 1U. Voortbrengsel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het polyolefine uit polyprppeen, polyetheen, 5-methyl-pen-10 teen-polymeer en mengsels daarvan bestaat.13. Product comprising a polyolefin reinforced with ghs strands, when the glass strands are impregnated with a sizing agent, characterized in that the sizing agent comprises a topping agent, stabilizing agent, lubricant, non-crosslinked film-forming polymer and cross-linked film-forming polymer . 1U. The product according to claim 13, characterized in that the polyolefin consists of polypropene, polyethylene, 5-methyl-pen-10-toe polymer and mixtures thereof. 15. Voortbrengsel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel een of meer silenen en/of siloxsnen omvat.Product according to claim 13, characterized in that the coupling agent comprises one or more silenes and / or siloxes. 16. Voortbrengsel volgens conclusie 15, met het 15 kenmerk, dat het koppelingsmiddel een aminosilaan is.16. Product according to claim 15, characterized in that the coupling agent is an amino silane. 17. Voortbrengsel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het stabiliseermiddel een difunctioneel ethenistd^pnverzadigd carbonzuur of een anhydride daarvan omvat.Product according to claim 13, characterized in that the stabilizing agent comprises a difunctional ethylenically saturated carboxylic acid or an anhydride thereof. 18. Voortbrengsel volgens conclusie 17, met het 20 kenmerk, dat het stabiliseermiddel cis-buteendizuur omvat.18. Product according to claim 17, characterized in that the stabilizing agent comprises cis-butenedioic acid. 19. Voortbrengsel volgens conclusie 13» met het kenmerk, dat het smeermiddel een emulsie van chemisch gemodificeerd polypropeen omvat.19. Product according to claim 13, characterized in that the lubricant comprises an emulsion of chemically modified polypropylene. 20. Voortbrengsel volgens conclusie 13, met het 23 kenmerk, dat het appreteermiddel ongeveer 2 tot ongeveer 18 gev.ï koppelingsmiddel, ongeveer 1 tot ongeveer 9 gev.£ stabiliseermiddel, ongeveer 30 tot 80 gev.$ smeermiddel, ongeveer 1; tot ongeveer Uo gew.% niet-verknocpbaar filmvormend middel en ongeveer 10 tot ongeveer 50 gev.% zelf-reactief filmvormend middel omvat.20. The article of claim 13 characterized in that the size is about 2 to about 18 parts of coupling agent, about 1 to about 9 parts of stabilizer, about 30 to 80 parts of lubricant, about 1; up to about 50 wt% non-crosslinkable film-forming agent and from about 10 to about 50 wt% self-reactive film-forming agent. 21. Voortbrengsel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het smeermiddel gemaleoneerd amorf polyp ropeen omvat.An article according to claim 13, characterized in that the lubricant comprises maleonated amorphous polypropene. 22. Voortbrengsel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het niet verknopende filmvormen de polymeer gekozen is uit 33 epoxypolymeren, polyesters, acrylpolymeren en mengsels daarvan.The product according to claim 13, characterized in that the non-crosslinking film-forming polymer is selected from 33 epoxy polymers, polyesters, acrylic polymers and mixtures thereof. 23. Voortbrengsel volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het niet verknopende polymeer een vinylacetaathomopolymeer is. 7810824 ' :-ψ*; -r - - ·'·.··· /-Γ- .·-·";; . ··’ r ~Λ^ ' v · · '·-* *· 15 :: 2U. Voortbrengsel -volgens conclusie 13* met bet kenmerk, dat het -verknopende filmvormende polymeer is gekozen uit epoxy-polymeren» polyesters, acrylpolymeren en copolymeren en mengsels daarvan.The product according to claim 22, characterized in that the non-crosslinking polymer is a vinyl acetate homopolymer. 7810824 ': -ψ *; -r - - ''. ··· / -Γ-. · - · ";;. ·· 'r ~ Λ ^' v · '' - - * * · 15 :: 2U. Product according to claim 13 * characterized in that the cross-linking film-forming polymer is selected from epoxy polymers, polyesters, acrylic polymers and copolymers and mixtures thereof. 25. Voortbrengsel volgens conclusie Zht met het 5 kenmerk, dat het verknoopte polymeer vinylacetaatcopolymeer is.25. Product according to claim Zht, characterized in that the cross-linked polymer is vinyl acetate copolymer. 26. Werkwijze voor het vervaardigen van een coupo-siet-voortbrengsel, waarbij men polyolefine en geappreteerde glasstrengen tezamen brengt en druk aanlegt, met het kenmerk, dat de geappreteerde glasstrengen zijn geïmpregneerd met een app re tee middel dat een kcppe- 10 lingsmiddel, een smeermiddel, een niet verknoopt polymeer en een verknoopt polymeer omvat.26. A method of manufacturing a coupo-site product, wherein polyolefin and sized glass strands are brought together and pressure is applied, characterized in that the sized glass strands are impregnated with a finishing agent, a capping agent, a lubricant, a non-cross-linked polymer and a cross-linked polymer. 27. Werkwijze vólgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de glasstrengen in d§ vorj| van een mat zijn.27. Method according to claim 26, characterized in that the glass strands in d§ form of a mat. 26. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, - >1?-·· 15 dat het polyolefinepolymeer polyetheen, polypropeen, 5-methyl-penteen-polymeer of een mengsel daarVln is.26. Process according to claim 26, characterized in that the polyolefin polymer is polyethylene, polypropylene, 5-methyl-pentene polymer or a mixture thereof. 29. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de glasstrengen ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.ï van het voortbrengsel vormen.29. A method according to claim 26, characterized in that the glass strands form about 10 to about 60% by weight of the product. 30. Werkwijze volgaas conclusie 26, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel is gekozen uit silenen en siloxanen. 31* Werkwijze volgaas conclusie 30, met het kenmerk. dat het koppelingsmiddel een aminosilasn is.30. The method of the full mesh claim 26, characterized in that the coupling agent is selected from silenes and siloxanes. 31 * Full-mesh method claim 30, characterized. that the coupling agent is an amino silas. 32. Werkwijze vólgens conclusie 26, met het kenmerk. 25 dat het stabiliseermiddel een mono- of difunctioneel ethenisch onverzadigd carbcnzuur of een anhydride daarvan omvat.A method according to claim 26, characterized in that. That the stabilizer comprises a mono- or difunctional ethylenically unsaturated carbonic acid or an anhydride thereof. 33. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het stabilieeermiddel cis-buteendizuur omvat. 31*. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk. 30 dat .het smeermiddel een emulsie van chemisch gemodificeerd polypropeen omvat.33. A method according to claim 32, characterized in that the stabilizing agent comprises cis-butenedioic acid. 31 *. Method according to claim 26, characterized in. The lubricant comprises an emulsion of chemically modified polypropylene. 35. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het appreteermiddel ongeveer 2 tot 18 gew.J( koppelingsmiddel, ongeveer 1 tot 9 gew.i stabiliseermiddel, ongeveer 30 tot 80 gev.JÉ smeer- 35 middel, ongeveer 5 tot ongeveer 1*0 gew.£ niet-verknocpbaar filmvormend middel en ongeveer 10 tot 50 (sv*Jf zelf-reactief filmvormend materiaal 7810824 λ omvat .35. A method according to claim 26, characterized in that the sizing agent is about 2 to 18 wt.% (Coupling agent, about 1 to 9 wt.% Stabilizing agent, about 30 to 80 wt.% Lubricant, about 5 to about 1 wt. * 0 wt.% Non-crosslinkable film-forming agent and about 10 to 50 (sv * Jf self-reactive film-forming material 7810824 λ. 36. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het smeermiddel gemaleoneerd amorf polypropeen is.A method according to claim 26, characterized in that the lubricant is maleonated amorphous polypropylene. 37· Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, 5 dat het niet-verknoopte filmvormende polymeer is gekozen uit epoxypoly-meren, polyesters, acrylpolymeren en mengsels daarvan. 38* Werkwijze volgens conclusie 37» met het kenmerk* dat het niet-verknopende polymeer een vinylacetaathomcpolymeer is. 39* Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk. 10 dat het verknoopte filmvormende polymeer is gekozen uit etpoxypolymeren, polyesters, acrylpolymeren en ccpolymeren en mengsels daarvan. 1*0, Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat het verknoopte polymeer een vinylacetaatccpolymeer is. 1*1. Vorm verpakking van glasvezelstreng, met het 15 kenmerk * dat de streng geïnpregaeerd is met een eppreteermiddel dat γ-amincprcpyl-triëthoxysilaan, cis-buteendizuur, gemaleoneerd amorf polypropeen, vinylacetaathomcpolymeer en vinylacetaat-metholacrylamicle-ccpolymeer omvat. 1*2. Vormverpakking volgens conclusie 1*1, met het 20 kenmerk. dat het eppreteermiddel ongeveer 0,6 gew.JÉ geappreteerde vezel omvat. 1*3* Verpakking volgens conclusie 1*2, met het kenmerk* dat het eppreteermiddel ongeveer 6 gev,£ silaan, ongeveer 3 gew.ji cis-huteendizuur, ongeveer 60 gew.£ gemaleoneerd amorf polypropeen, ongeveer 25 9 gew.£ vinylacetaathomcpolymeer en ongeveer 22 gew.jt viny lace t aat-n- methylolacrylamideccpolymeer omvat. 1*1*. Verpakking volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het stahiliseerndddel himinezuuranhydride omvat» 1*5. Voortbrengsel volgens conclusie 13. met het 30 kenmerk. dat het stabiliseermiddel himinezuuranhydride omvat. 7810824 - - -'mz-K:κ- : ·. ; \ OCTROOIBUREAU VRIESENDORP & GAADE \ ANNO 1833 2514 BB ’s-GRAVENHAGE - TtLEFOON 614721* - Dr. KUYPERSTRAAT 6 -g ^ ^yg fs-Grayenhage, Ö.A.Mo. T8.1082U Hed. ' --X '· --¾¾ Wj.izigcingenblad. behorende bij de octrooiaanvrage van: PPG Industrie#. Inc, te ,:¾ Pittsburgh. J^aasylVaftig, Ver.St.v.Amerika Biz. 3* regel 19: "n-methylacxyl-" moet zijn: "N-methylolacryl-" biz. T» regel 2: ”-metholaciyl,,moet zijn: "-nethylolaciyl-” biz. 11j regel 8: wHa-aethyol-H moet zijn: "-H-methylol-" ^ blz. 16» regel 17: "-netholeciyla-ndde-" meet zijn: "-N-methylolaciy landde11 bb. 16, zegel 25: "vinylacetaat-n-" moet zijn: "vinylacetaat-N-". AvdA/JvdB 7810824A method according to claim 26, characterized in that the non-crosslinked film-forming polymer is selected from epoxy polymers, polyesters, acrylic polymers and mixtures thereof. 38 * Process according to claim 37, characterized in that the non-crosslinking polymer is a vinyl acetate homopolymer. 39 * A method according to claim 26, characterized in that. 10 that the cross-linked film-forming polymer is selected from etpoxy polymers, polyesters, acrylic polymers and cc polymers and mixtures thereof. 1 * 0 Process according to claim 39, characterized in that the cross-linked polymer is a vinyl acetate polymer. 1 * 1. Glass fiber strand packaging form, characterized * in that the strand is impregnated with a sizing agent comprising γ-aminopropyl-triethoxysilane, cis-butenedioic acid, maleated amorphous polypropylene, vinyl acetate homopolymer and vinyl acetate-methacrylamicle-copolymer. 1 * 2. Molded packaging according to claim 1 * 1, characterized in. that the sizing agent comprises about 0.6% by weight of sized fiber. 1 * 3 * Packaging according to claim 1 * 2, characterized in that the sizing agent comprises about 6 parts by weight of silane, about 3 parts by weight of cis-heptenedioic acid, about 60% by weight of maleated amorphous polypropylene, about 25% by weight of vinyl acetate homopolymer. and about 22 weight percent vinyl lace tate-n-methylolacrylamide polymer. 1 * 1 *. Packaging according to claim 1, characterized in that the stabilizer comprises himic anhydride »1 * 5. Product according to claim 13. characterized in that. that the stabilizing agent comprises himic anhydride. 7810824 - - -'mz-K: κ-: ·. ; \ PATENT OFFICE VRIESENDORP & GAADE \ ANNO 1833 2514 BB 's-GRAVENHAGE - TtLEFOON 614721 * - Dr. KUYPERSTRAAT 6 -g ^ ^ yg fs-Grayenhage, Ö.A.Mo. T8.1082U Hed. '--X' · --¾¾ Wj.izigcingenblad. pertaining to the patent application of: PPG Industrie #. Inc, te,: ¾ Pittsburgh. Jasyl Vaftig, United States America Biz. 3 * line 19: "n-methylacxyl-" should be: "N-methylolacryl-" biz. T »line 2:" -metholaciyl ,, should be: "-nethylolaciyl-" biz. 11j line 8: wHa-aethyol-H should be: "-H-methylol-" ^ p. 16 »line 17:" -netholeciyla -ndde- "measure are:" -N-methylolaciy landed11 bb. 16, seal 25: "vinyl acetate-n-" should be "vinyl acetate-N-". AvdA / JvdB 7810824
NLAANVRAGE7810824,A 1978-08-14 1978-10-31 MULTI-LAYERED FIBERGLASS STRING WRAPPERS, AND METHOD FOR MANUFACTURING PREPARATIONS USING THESE WRAPERS. NL178411C (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93323778A 1978-08-14 1978-08-14
US93323778 1978-08-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL7810824A true NL7810824A (en) 1980-02-18
NL178411B NL178411B (en) 1985-10-16
NL178411C NL178411C (en) 1986-03-17

Family

ID=25463601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE7810824,A NL178411C (en) 1978-08-14 1978-10-31 MULTI-LAYERED FIBERGLASS STRING WRAPPERS, AND METHOD FOR MANUFACTURING PREPARATIONS USING THESE WRAPERS.

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5527889A (en)
BE (1) BE872343A (en)
CA (1) CA1115876A (en)
CH (1) CH642034A5 (en)
DE (1) DE2853755C2 (en)
FR (1) FR2433604A1 (en)
GB (1) GB2030611B (en)
IT (1) IT1192742B (en)
NL (1) NL178411C (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4648706A (en) * 1984-10-17 1987-03-10 Casio Computer Company, Ltd. Image reproduction apparatus
US4687318A (en) * 1984-12-25 1987-08-18 Casio Computer Co, Ltd. Copying apparatus
US4733271A (en) * 1985-04-30 1988-03-22 Casio Computer Co., Ltd. Image reproduction apparatus with detector for detecting position of moveable copier unit
JP2011500944A (en) * 2007-10-26 2011-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Aqueous binder or sizing composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB908191A (en) * 1960-05-04 1962-10-17 Owens Corning Fiberglass Corp Processes and compositions for coating glass fibres
FR1267996A (en) * 1959-07-07 1961-07-28 Pittsburgh Plate Glass Co Glass fiber primer solution
US3143405A (en) * 1960-11-03 1964-08-04 Owens Corning Fiberglass Corp Method of producing polyamide coated glass fibers
US3418094A (en) * 1964-12-29 1968-12-24 Union Carbide Corp Anti-static agents for glass fiber materials
US3429760A (en) * 1965-02-23 1969-02-25 Smith Corp A O Method of making glass reinforced resin articles
US3444120A (en) * 1966-03-14 1969-05-13 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fabric having improved yarn slippage and hand
US3615979A (en) * 1968-07-01 1971-10-26 Owens Corning Fiberglass Corp Process of making sheet molding compound and materials thereof
CA937830A (en) * 1970-10-15 1973-12-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Moldable glass fiber-reinforced resin composite
JPS5319714B2 (en) * 1973-06-27 1978-06-22
DE2426654C3 (en) * 1974-06-01 1978-10-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aqueous size and process for coating glass fibers
JPS512550A (en) * 1974-06-28 1976-01-10 Akira Nadaguchi FUSEKISOCHI
US4039716A (en) * 1974-09-20 1977-08-02 Owens-Corning Fiberglas Corporation Resin coated glass fibers and method of producing same through use of an aqueous silane-containing sizing composition whereby hydrolysis and polymerization of the silane is inhibited
JPS5145714A (en) * 1974-10-18 1976-04-19 Hitachi Ltd HATSUDENKIKUDOYOGENDOKINO SHUTSURYOKUSEIGENSEIGYOSOCHI
US3997306A (en) * 1975-03-31 1976-12-14 Ppg Industries, Inc. Glass fiber sizing composition for the reinforcement of resin matrices and method of using same
JPS51149993A (en) * 1975-06-19 1976-12-23 Fuji Fibre Glass Co Ltd Sizing component of glass fibre
JPS5233237A (en) * 1975-09-09 1977-03-14 Mitsubishi Electric Corp Elevator control system
JPS5248233A (en) * 1975-10-16 1977-04-16 Okura Seisakushiyo Yuugen Mortar feeder

Also Published As

Publication number Publication date
DE2853755A1 (en) 1980-02-21
IT7923770A0 (en) 1979-06-21
CA1115876A (en) 1982-01-05
NL178411B (en) 1985-10-16
BE872343A (en) 1979-05-28
JPS5527889A (en) 1980-02-28
JPS5738538B2 (en) 1982-08-16
GB2030611B (en) 1983-03-02
DE2853755C2 (en) 1984-12-20
CH642034A5 (en) 1984-03-30
NL178411C (en) 1986-03-17
GB2030611A (en) 1980-04-10
IT1192742B (en) 1988-05-04
FR2433604A1 (en) 1980-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4925729A (en) Fiber reinforced thermoplastic articles and process for the preparation thereof
US5648169A (en) Glass fiber size and mat
US4248935A (en) Storage stable polyolefin compatible non-crosslinking size for fiber glass strands
US4358501A (en) Storage stable polyolefin compatible size for fiber glass strands
US3484223A (en) Method for sizing glass fibers
JPH0346415B2 (en)
KR900018226A (en) Composite products formed from mixtures of glass and thermoplastic fibers
JP2009508018A (en) Glass fiber bundle for mat use and method for producing the same
EP2950987B1 (en) Method for treatment of pellets
TW472080B (en) Sizing composition for glass yarns, process using this composition and products resulting therefrom
KR100352544B1 (en) Compositions for making glass fibers, methods of using the same, and products manufactured therefrom
JP4443148B2 (en) Carbon fiber bundle, chopped carbon fiber bundle and method for producing the same, carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition and molded article thereof
US4369264A (en) Aqueous treating composition for glass fiber strands used to produce mats for thermoplastic polymers
CA3001239A1 (en) Post-coating composition for reinforcement fibers
US4413085A (en) Storage stable polyolefin compatible non-crosslinking size for fiber glass strands
WO2019195069A1 (en) Carbon fibers with tuned stiffness
CA2938874C (en) Postponed differentiation of reinforced composites
NL7810824A (en) Glass fiber strand ready for formation, polyolefin product containing it, and process for the manufacture thereof.
US4263082A (en) Storage stable polyolefin compatible non-crosslinking size for fiber glass strands
JPS6292831A (en) Manufacture of stamping moldable laminate of glass fiber reinforced poly(ethylene terephthalate) and stamping molded shape
EP0098315A1 (en) Aqueous treating composition for glass fiber strands used to produce mats for thermoplastic polymers
CN105705306B (en) For producing the method for glass fibre-enhancing thermoplastic polymer composition
JPS6287348A (en) Stamping moldable laminate
JPH06192438A (en) Polypropylene injection molding material reinforced with long fiber
JPH06116398A (en) Fiber-reinforced thermoplastic resin structural material

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
A85 Still pending on 85-01-01
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee