NL2029164B1

NL2029164B1 - Modification of biopolymers using polyols and polyacids

Info

Publication number: NL2029164B1
Application number: NL2029164A
Authority: NL
Inventors: Aad George Binneveld Robbert; James Picken Stephen; ZLOPASA Jure; Otto Julius Böttger Willem
Original assignee: Univ Delft Tech
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2023-03-23
Also published as: WO2023038519A9; WO2023038519A1

Claims

Conclusies

1. Een werkwijze voor het verkrijgen van een gemodificeerd biopolymeer, omvattend het verschaffen van een hoeveelheid van ten minste één ongemodificeerd biopolymeer geproduceerd door ten minste één microbiéle soort, en 1) het modificeren van de ten minste één ongemodificeerd biopolymeer door reactie van het ongemodificeerde biopolymeer met ten minste één biologisch afbreekbare en niet- toxische ester-, ether-, of anhydridevormende verbinding, waarbij de ester-, ether-, of anhydri- devormende verbinding ten minste twee esters en/of ethers kan vormen, en waarbij de ester-, ether- of anhydridevormende verbinding wordt gekozen uit polyolen, polyzuren, zoals poly- carbonzuren, polyalcoholen, polyaldehyden, moleculen die ten minste één OH-groep en één COOH-groep omvatten, en combinaties daarvan, bij een verhoogde temperatuur gedurende een reactietijd van ten minste 10 minuten, waarbij een gemodificeerde biopolymeer-verbin- ding ester wordt gevormd, en eventueel amide en eventueel ether.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, omvattend (1) het modificeren de van ten minste één ongemodificeerd biopolymeer of het verstrekken van ten minste één ongemodificeerde biopolyester, 11) het plastificeren de van ten minste één gemodificeerd biopolymeer of ongemodificeerd bio- polyester door een reactie met 0,1-35% stoichiometrische hoeveelheid van ten minste één bio- logisch afbreekbare en niet-toxische ester-, ether-, of anhydridevormende verbinding, waarbij de ester-, ether-, of anhydridevormende verbinding ten minste twee esters en/of ethers kan vormen, waarbij de ester-, ether-, of anhydridevormende verbinding wordt gekozen uit polyo- len, polyzuren, zoals polycarbonzuren, polyalcoholen, moleculen die ten minste één OH- groep en één COOH-groep omvatten, en combinaties daarvan, bij een verhoogde temperatuur gedurende een reactietijd van ten minste 10 minuten, waarbij een geplastificeerde ester van de biopolymeerverbinding-ester vormend en eventueel een amide en eventueel een ether worden gevormd, en/of i11) het functionaliseren van de ten minste één gemodificeerd biopolymeer of ongemodificeerd biopolyester door een reactie met 0,1-35% stoichiometrische hoeveelheid van ten minste één biologisch afbreekbare en niet-toxische ester-, ether-, of anhydridevormende verbinding, waarbij de ester-, ether- of anhydridevormende verbinding ten minste twee esters en/of ethers kan vormen, en waarbij de ester-, ether-, of anhydridevormende verbinding wordt gekozen uit polyolen, polyzuren, zoals polycarbonzuren, polyalcoholen, moleculen die ten minste één OH-groep en één COOH-groep omvatten, en combinaties daarvan, bij een verhoogde tem- peratuur gedurende een reactietijd van ten minste 10 minuten, waarbij een ester van een ge- functionaliseerde biopolymeerverbinding en naar eventueel een amide en eventueel een ether worden gevormd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarin het ongemodificeerde biopolymeer OH-groepen omvat die beschikbaar zijn om te rea- geren en eventueel ten minste één van NHy-groepen om te reageren, carbonzuurgroepen om te reageren, RSO4Hx-groepen om te reageren, RPO:H,-groepen om te reageren, estergroepen om te reageren, ethergroepen om te reageren, O-acetylgroepen om te reageren, sulfongroepen om te reageren, sulfonaatgroepen om te reageren, sulfonamidegroepen om te reageren en combi- naties daarvan, en waarbij het ongemodificeerde biopolymeer en de ester- of ethervormende of anhydridevor- mende verbinding bij voorkeur worden verstrekt in een stoichiometrische verhouding van bio- polymeer:verbinding van 0,7:1 tot 2:1, of waarbij tijdens de reactie van het ongemodificeerde biopolymeer en de ester-, ether- of anhy- dridevormende verbinding een hoeveelheid van 75-99,9 % van de stoichiometrische verhou- ding van de gecombineerde ester-, ether- en anhydridevormende verbinding wordt toege- voegd.

4. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-3, waarbij het polyol wordt gekozen uit glyce- rol, trimethylolpropaan, en pentaerytritol, uit suikeralcoholen ((CHOH)„H:, waarbij n = 4-6), zoals maltitol, sorbitol, xylitol, erytritol en isomalt, uit polyvinylalcoholen met formule (CH:CHOH),, waarbij n<100, en/of waarin het polyzuur is gekozen uit dicarbonzuren en tricarbonzuren, zoals citroenzuur, barn- steenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pimelzuur, suberinezuur, azelainezuur, sebacinezuur en malonzuur.

5. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-4, waarbij in de stap van (i) modificeren door reactie van het ongemodificeerde biopolymeer de ester-, ether- of anhydridevormende verbin- ding wordt verstrekt in een gewichtsverhouding verbinding:biopolymeer van 1:10 tot 1:1, bij voorkeur 1:6 tot 1:2, zoals 1:5 tot 1:4.

6. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-5, waarbij het gemodificeerde biopolymeer wordt verkregen bij een temperatuur van > 100 °C, bij voorkeur > 140 °C, zoals > 160 °C, en bij voorkeur < 185 °C, en/of waarbij het gemodificeerde biopolymeer reageert gedurende 5-180 minuten, zoals 10-60 mi- nuten, zoals 20-30 minuten, en/of waarbij de druk < 1000 kPa is, zoals < 100 kPa, in het bijzonder onder een gereduceerde wa- terdruk, en/of onder een stikstofatmosfeer.

7. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-6, waarbij het ongemodificeerde biopolymeer wordt gekozen uit polysachariden, waarbij de sacharide bij voorkeur wordt gekozen uit trio- sen, tetrossen, pentosen, hexosen, heptosen, octosen, dodecyosen, uit aminosuikers, zoals ga- lactosamine, glucosamine, siaalzuur, N-acetylglucosamine, uit sulfosuikers, zoals sulfo- quinovose, en carrageen, uit ascorbinezuur, en mannitol, uit polyuronzuren, zoals omvattend glucuronzuur, d-galacturonzuur, en mannuronzuur, polyuikerzuren, zoals omvattend aldon- zuur ulosonzuur, ureumzuur, aldaronzuur, glycerinezuur (3C), xylonzuur (5C), gluconzuur (6C), ascorbinezuur (6C), neuraminezuur (5-amino-3,5-dideoxy-D-glycero-D-galacto-non-2-

ulosonzuur), ketodeoxyoctulosonzuur (KDO of 3-deoxy-D-manno-oct-2-ulosonzuur), glucu- ronzuur (6C), galacturonzuur (6C), iduronzuur (6C), wijnsteenzuur (4C), meso-galactaarzuur (slijmzuur) (6C), en D-gluaarzuur (sacharinezuur) (6C), polymeren omvattend nonulosonzuur, zoals siaalzuur, uit alginaat, inuline, zetmeel, en cellulose, uit nitropolysacchariden, uit guar, en uit extracellulaire stoffen verkregen uit korrelslib, zoals Kaumera, of waarin de biopoly- meer wordt gekozen uit polyhydroxyalkanoaten (PHA), bij voorkeur waarin de PHA wordt gevormd uit C:-C7 carbonzuren zoals Poly(3-hydroxybutyraat-co-3-hydroxyvaleraat) (PHBV), polymelkzuur (PLA), en polyhydroxybutyraat (PHB), hybride polymeren daarvan, en blok- of co-polymeren daarvan, en combinaties daarvan, en/of waarin het ongemodificeerde biopolymeer anionisch of kationisch is, en/of waarin het ongemodificeerde biopolymeer een niet-lineair biopolymeer is, en/of waarin het ongemodificeerde biopolymeer een gemiddeld molecuulgewicht heeft van > 5 kDa (grootte-afwijkingschromatografie), bij voorkeur > 10 kDa, bij voorkeur > 20 kDa, zoals > 100 kDa, en/of waarbij het ongemodificeerde biopolymeer een gemiddeld molecuulgewicht heeft van <1500kDa (SEC), bij voorkeur < 1000 kDa, bij voorkeur <500 kDa, en/of waarbij het ongemodificeerde biopolymeer een multifunctioneel karakter heeft, en/of waarin de gemodificeerde biopolymeer-verbindingsester een gemiddeld molecuulgewicht heeft van >10 kDa. 8, Werkwijze volgens één van de conclusies 1-7, waarbij het polyol en het polyzuur worden geleverd in een molaire verhouding van beschikbare OH-groepen in het polyol:beschikbare zuurgroepen in het polyzuur van 1:10 tot 1:2, bij voorkeur 1:5 tot 1:3.

9. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-8, waarbij een gedeeltelijke reactie wordt uit- gevoerd, zoals onder vorming van een anhydride.

10. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-9, waarbij de gemodificeerde ester van biopo- lymeerverbindingen wordt nagehard bij een temperatuur van > 150 °C, bij voorkeur > 160 °C, zoals > 170 °C, en/of wordt nagehard gedurende 5-120 minuten, zoals 10-60 minuten, zoals 20-30 minuten

11. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-10, waarbij het ongemodificeerde biopoly- meer 30-200% vrije OH-groepen omvat, in het bijzonder 50-150%, en/of 5-30% vrije COOH- groepen omvat, in het bijzonder 10-25%, en/of 1-10% vrije NH2-groepen omvat, in het bij- zonder 5-8%, en/of wanneer de ongemodificeerde biopolymeren een gemiddeld molecuulgewicht van 50-75 kDa, een gemiddeld molecuulgewicht van 20-45 kDa, of een gemiddeld molecuulgewicht van 100-150 kDa hebben [als bepaald met GPC/SEC].

12. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-11, waarbij het gemodificeerde biopolymeer niet oplosbaar is in water.

13. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-12, waarbij tijdens i) het modificeren, 11) het plastificeren, of 1ii) het functionaliseren ten minste één extra additief of een combinatie daar- van wordt toegevoegd, en/of waarin tijdens 1) het modificeren, ii) het plastificeren, of iii) het functionaliseren ten minste één monocarbonzuur wordt toegevoegd, of een combinatie daarvan, en/of waarin 30-99 wt.% vezels worden toegevoegd aan het gemodificeerde of ongemodificeerde biopolymeer, in het bijzonder cellulosevezels, en/of waarbij het watergehalte van het gemodificeerde of ongemodificeerde biopolymeer wordt ver- laagd, bijvoorbeeld door het warm persen bij een temperatuur van 140-170 °C, met name 145- 160 °C, en/of onder een druk van 1-100 kN, met name 10-30 kN, en/of gedurende 10-60 mi- nuten, met name 15-45 minuten, zoals 38-42 minuten, en/of door het voordrogen van het gemodificeerde of ongemodificeerde biopolymeer gedurende 10- 240 minuten, met name 60-180 minuten, bij een temperatuur van 50-100 °C, met name 70-80

°C.

14. Gemodificeerd, geplastificeerd, of gefunctionaliseerd biopolymeer, te verkrijgen door middel van een werkwijze volgens een van de conclusies 1-13.

15. Biopolymeer volgens conclusie 14, waarin het biopolymeer een smeltpunt heeft van > 150 °C, en/of een kleverigheid van > 200 J/m?, en/of een glasovergangstemperatuur van < 50 °C, bij voorkeur < 40 °C, zoals < 20 °C (gemeten met behulp van differentiële scanning calorimetrie met Mettler Toledo TGA2 volgens ISO 11357- 1:2016).

16. Lijm omvattend een biopolymeer volgens een van de conclusies 14-15, zoals een lijm op basis van oplosmiddelen, en een smeltlijm.

17. Vezelversterkte composiet omvattend 1-70 wt.% van een lijm volgens conclusie 16, en 30-99 wt.% vezels, in het bijzonder cellulosevezels, hennepvezels, vlasvezels, viscose vezels, of een combinatie daarvan.

18. Vezelversterkte composiet volgens conclusie 17, waarbij de composiet voor 50-80% is uitgehard, en/of met een buigmodulus van 1-7 GPa (ASTM D790-17), en/of met een buigsterkte van 5-30 MPa (ASTM D790-17).

19. Vezelversterkt paneel omvattend een vezelversterkte composiet volgens conclusie 17 of

18.