NL195014C - Adhesive based on biodegradable diacrylates. - Google Patents

Description

4 1 1950144 1 195014

Hechtmiddell op basis van biologisch afbreekbare diacrylatenAdhesive based on biodegradable diacrylates

De uitvinding heeft betrekking op een hechtmiddel dat een monomeer met aan een suiker gebonden (meth)acrylaatgroepen of een oligomeer of polymeer van dit monomeer bevat.The invention relates to an adhesive which contains a monomer with (meth) acrylate groups bonded to a sugar or an oligomer or polymer of this monomer.

5 Een dergelijk middel is bekend uit de Britse octrooiaanvrage 1.193.601. In de daarin beschreven verbindingen zijn ten minste drie acryloylamidecarbonylgroepen gebonden aan de zuurstofatomen van een polyol, zoals glycerol, xylitol or L-glucose. De verbindingen dienen als hardingsmiddel voor gelatine en dergelijke in water oplosbare polymeren, en zouden ook geschikt zijn als verknopingsmiddel in lijmen. Als primair hechtmiddel komen ze niet in aanmerking.Such an agent is known from the British patent application 1,193,601. In the compounds described therein, at least three acryloylamide carbonyl groups are bound to the oxygen atoms of a polyol, such as glycerol, xylitol or L-glucose. The compounds serve as a curing agent for gelatin and similar water-soluble polymers, and would also be suitable as a cross-linking agent in adhesives. They do not qualify as a primary adhesive.

10 Een steeds belangrijker eis aan lijmen is dat zij niet alleen goede hechteigenschappen hebben, maar ook biologisch afbreekbaar zijn. De bekende lijmen voldoen hier echter niet aan: krachtige lijmen zijn in het algemeen niet of slechts in geringe mate biologisch afbreekbaar.10 An increasingly important requirement for adhesives is that they not only have good adhesion properties, but are also biodegradable. However, the known adhesives do not meet this requirement: powerful adhesives are generally not or only slightly biodegradable.

Bekend is een aantal biologisch afbreekbare kunststoffen waaronder polymelkzuur, polyglycolzuur, polyhydroxybutyraat en dergelijke. Dit zijn polymeren die in waterig milieu afbreekbaar zijn. Zij worden 15 gebruikt voor medische doeleinden, zoals voor implantaten, geneesmiddelen en chirurgisch materiaal. Wegens hun structuur zijn deze kunststoffen niet geschikt als basis voor lijmen. Hoogstens zouden zij in water oplossingen voor bepaald toepassingen als bindmiddel kunnen dienen.A number of biodegradable plastics are known, including polylactic acid, polyglycolic acid, polyhydroxybutyrate and the like. These are polymers that are degradable in an aqueous environment. They are used for medical purposes, such as for implants, medicines and surgical material. Because of their structure, these plastics are not suitable as a basis for adhesives. At most they could serve as binders in water solutions for certain applications.

Ook bekend zijn mengsels van natuurlijke polymeren en kunststoffen, die als biologisch afbreekbare kunststoffen kunnen worden gebruikt, zoals zetmeel in combinatie met nylon, propyleen of polystyreen. Ook 20 zijn combinaties bekend van gelatine en resorcinol-formaldehyde-hars (Handbook of Adhesives, Uitg. Nostrand-Reinhold, (1976) p. 825), die biologisch afbreekbaar zijn.Also known are blends of natural polymers and plastics that can be used as biodegradable plastics, such as starch in combination with nylon, propylene or polystyrene. Combinations of gelatin and resorcinol-formaldehyde resin are also known (Handbook of Adhesives, Ed. Nostrand-Reinhold, (1976) p. 825), which are biodegradable.

Verder zijn polymeren bekend, die in waterige oplossing als hechtmiddelen kunnen dienen en tevens biologisch afbreekbaar kunnen zijn. Voorbeelden hiervan zijn polyvinylalcohol, polyethyleenoxide, polyvinyl-pyrrolidon en dergelijke. Deze producten kunnen echter alleen in waterig milieu worden gebruikt en hebben 25 maar een beperkt toepassingsgebied. Ook zijn derivaten van natuurlijke producten bekend die biologisch afbreekbaar zijn en hechtende eigenschappen hebben, zoals carboxymethylcellulose, amylose uit zetmeel, caseïne uit melk.Furthermore, polymers are known which can serve as adhesives in aqueous solution and which can also be biodegradable. Examples thereof are polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone and the like. However, these products can only be used in an aqueous environment and have a limited field of application. Derivatives of natural products are also known that are biodegradable and have adhesive properties, such as carboxymethylcellulose, amylose from starch, casein from milk.

Voor al deze bekende producten geldt dat, voorzover er sprake is van biologisch afbreekbare hechtmiddelen, de hechtende eigenschappen onvoldoende zijn of toepassingsmogelijkheden beperkt zijn.For all these known products it holds that, insofar as biodegradable adhesives are involved, the adhesive properties are insufficient or application possibilities are limited.

30 Gevonden is nu een groep monomeren die geschikt zijn als basis voor biologisch afbreekbare lijmen, met goede hechteigenschappen.A group of monomers has now been found that are suitable as a basis for biodegradable adhesives with good adhesion properties.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een hechtmiddel als in de aanhef beschreven, met het kenmerk, dat het monomeer voldoet aan formule (H2C=C(R)-C0-X-Y-NH-C0-0)mZ 1 35 waarin: R een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt; X een zuurstofatoom of een iminogroep voorstelt; Y een verzadigde C,=C22-koolwaterstofgroep voorstelt die met een of meer hydroxylgroepen kan zijn gesubstitueerd en/of door een of meer ether-, keton-, ester-, amide-, carbonaat-, urethaan- of ureum-40 functies kan zijn onderbroken; Z een mono- of di-sacharide-rest voorstelt; en m een getal met een gemiddelde waarde tussen 1,9 en 3 is.The invention therefore relates to an adhesive as described in the preamble, characterized in that the monomer satisfies the formula (H 2 C = C (R) -C 0 -XY-NH-CO-0 0) m 2 wherein: R is a hydrogen atom or a methyl group; X represents an oxygen atom or an imino group; Y represents a saturated C 1 = C 22 hydrocarbon group which may be substituted by one or more hydroxyl groups and / or may be by one or more ether, ketone, ester, amide, carbonate, urethane or urea 40 functions interrupted; Z represents a mono- or di-saccharide radical; and m is a number with an average value between 1.9 and 3.

De kern van de uitvinding wordt gevormd door monomeren di enerzijds een polymeriseerbare dubbele bindingen bevatten en anderzijds een mono- of di-sacharide-rest bevatten. Het monomeer volgens de 45 uitvinding bestaat derhalve uit een mono- of di-sacharidegroep zoals glucose of sucrose, waaraan, bij voorkeur via urethaanbindingen, een acrylaatgroep of een andere polymeriseerbare groep is gebonden.The core of the invention is formed by monomers which on the one hand contain a polymerizable double bond and on the other hand contain a mono- or di-saccharide moiety. The monomer according to the invention therefore consists of a mono- or di-saccharide group such as glucose or sucrose, to which, preferably via urethane bonds, an acrylate group or another polymerizable group is attached.

Door deze combinatie van een acrylaat- en/of een urethaanstructuur en een mono- of di-sacharide wordt een sterke hechting op zeer veel materialen verkregen. Dankzij de acrylaatgroep is een snelle uitharding mogelijk. De flexibiliteit van de urethaanverbindingen zorgt ervoor dat het molecuul zich kan richten naar het 50 te lijmen oppervlak.This combination of an acrylate and / or a urethane structure and a mono- or di-saccharide results in a strong adhesion to very many materials. Fast curing is possible thanks to the acrylic group. The flexibility of the urethane compounds ensures that the molecule can target the surface to be glued.

Met de monomeren volgens de uitvinding vergelijkbare monomeren zijn bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3.907.865. Als urethaanvormende eenheid is daarin een xylyleendiisocyanaat gebruikt, en als centrale eenheid worden diolen, zoals hexaandiol toegepast, al worden ook suikeralcoholen genoemd. De verbindingen volgens US 3.907.865 dienen als basis voor gevormde artikelen, in het bijzonder printplaten, 55 en voor dat doel wordt het gebruik van alifatische diisocyanaten afgewezen. De toepassing in hechtmiddelen wordt niet gesuggereerd en ook zijn de genoemde verbindingen niet of nauwelijks biologisch afbreekbaar.Monomers comparable to the monomers according to the invention are known from U.S. Pat. No. 3,907,865. A urethane-forming unit is a xylylene diisocyanate used therein, and diols, such as hexanediol, are used as the central unit, although sugar alcohols are also mentioned. The compounds according to US 3,907,865 serve as the basis for shaped articles, in particular printed circuit boards, 55 and for that purpose the use of aliphatic diisocyanates is rejected. The use in adhesives is not suggested and the said compounds are not or hardly biodegradable.

195014 2195014 2

Waar in deze beschrijving wordt gesproken van “acrylaat” worden ook acrylaat-analoga, zoals op de α-plaats met alkyl gesubsitueerde acrylaten, en in het bijzonder methacrylaat, bedoeld.Where reference is made in this specification to "acrylate", acrylate analogues, such as acrylates substituted at the alpha position, and in particular methacrylate, are also meant.

Dankzij de mono- of di-sacharide-rest zijn het monomeer volgens de uitvinding en de daarvan afgeleide oligomeren en polymeren vatbaar voor biologische afbraak. Onder biologische afbraak wordt hier verstaan 5 ontleding tot kleine onschadelijke eenheden onder milieu-omstandigheden onder invloed van door micro-organismen, door planten of op andere wijze verschafte enzymen.Thanks to the mono- or di-saccharide moiety, the monomer according to the invention and the oligomers and polymers derived therefrom are susceptible to biodegradation. Biodegradation is here understood to mean decomposition into small harmless units under environmental conditions under the influence of enzymes provided by microorganisms, by plants or by other means.

De rest met symbool Z is bij voorkeur een monosacharide-rest, in het bijzonder een pentose- of hexose-rest met de bruto formule C5H803 respectievelijk C6H10O4 of een daarmee overeenkomende polyolrest met de bruto formule C5H1003 respectievelijk C6H1204. Voorbeelden zijn de resten van arabinose, 10 ribose, glucose, fructose, mannose, xylitol, sorbitol en mannitol. De monosachariden en polyolen kunnen eventueel gederivatiseerd zijn, zoals met acetyl-, hydroxyethyl- of aminogroepen.The radical with the symbol Z is preferably a monosaccharide radical, in particular a pentose or hexose radical with the gross formula C5H803 or C6H10O4 or a corresponding polyol radical with the gross formula C5H1003 or C6H1204, respectively. Examples are the residues of arabinose, ribose, glucose, fructose, mannose, xylitol, sorbitol and mannitol. The monosaccharides and polyols may optionally be derivatized, such as with acetyl, hydroxyethyl or amino groups.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding stelt Z een hexose- of hexitol-rest, in het bijzonder een glucose-rest voor. Bij voorkeur zijn aan elke mono- of di-sachariderest twee zijketens -0-C0-NH-Y-X-C0-C(R)=CH2 gebonden, d.w.z. m= 2; in een mengsel van sacharide-di(meth)acrylaten met 15 formule 1 kan van een gering aantal sachariden m ook groter zijn dan 2, bijvoorbeeld 3 of 4. In het algemeen ligt de gemiddelde waarde van m tussen 1,9 en 3. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is m een getal met een gemiddelde waarde tussen 2 en 2,2. Opgemerkt wordt dat voor het geval m 2 het in de bovengenoemde formules aangegeven aantal zuurstof- en waterstof-atomen van de mono of di-sacharide-resten omgekeerd evenredig kleiner respectievelijk groter is.According to a preferred embodiment of the invention, Z represents a hexose or hexitol moiety, in particular a glucose moiety. Preferably, two side chains are attached to each mono- or di-saccharide residue -O-CO-NH-Y-X-CO-C (R) = CH 2, i.e. m = 2; in a mixture of saccharide di (meth) acrylates of formula 1, a small number of saccharides m can also be greater than 2, for example 3 or 4. In general, the average value of m is between 1.9 and 3. According to a preferred embodiment of the invention m is a number with an average value between 2 and 2.2. It is noted that for the case m 2, the number of oxygen and hydrogen atoms of the mono or di-saccharide residues indicated in the above formulas is inversely proportional smaller or larger.

20 Een voorbeeld van een acrylaat met formule 1 is bis-(methacryloyloxyethyl-carbamoyl)glucose(X is een zuurstof en Y is een ethyleen).An example of an acrylate of formula 1 is bis- (methacryloyloxyethyl-carbamoyl) glucose (X is an oxygen and Y is an ethylene).

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding voldoen de monomeren aan formule 2. (H2C-C(R)-C0-X-A-0-C0-NH-Y,-NH-C0-0) mZ 2 waarin: 25 A een C^Cg-alkyleengroep, die eventueel met een of meer hydroxylgroepen kan zijn gesubstitueerd en/of door een tot drie etherfuncties kan zijn onderbroken, voorstelt, Y’ een verzadigde Cj-C^-koolwaterstofgroep voorstelt die door een etherfunctie kan zijn onderbroken; Z een monosacharide rest voorstelt; en m, R en X de eerder genoemde betekenissen hebben.According to a preferred embodiment of the invention, the monomers comply with formula 2. (H2 C-C (R) -C0-XA-O-CO-NH-Y, -NH-CO-O) mZ 2 wherein: A is a C ^ C8 -alkylene group, which may optionally be substituted with one or more hydroxyl groups and / or may be interrupted by one to three ether functions, Y 'represents a saturated C 1 -C 4 hydrocarbon group which may be interrupted by an ether function; Z represents a monosaccharide moiety; and m, R and X have the aforementioned meanings.

30 Voorbeelden van de groep A zijn ethyleen, 1,2-propyleen, trimethtyleen (1,3-propyleen), tetramethyleen, 2-methyl-pentamethyleen, hexamethyleen, 2-hydroxy-trimethyleen, 1-hydroxymethyl-ethyleen, 2,2-bis(hydroxymethyl)-trimethyleen, 2,3-dihydroxy-tetramethyleen, oxydiethyleen, oxidipropyleen, dioxytriethy-leen en trioxytetraethyleen. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding stelt groep A een C2-C4-alkyleen, 2-hydroxy-trimethyleen- of oxydiethyleen-groep voor en X een zuurstofatoom. De groep A is, 35 afhankelijk van de betekenissen van R en X, aan een acryloyloxy-, methacryloyloxy-, acrylamido- of methacylamido-groep gebonden.Examples of the group A are ethylene, 1,2-propylene, trimethylene (1,3-propylene), tetramethylene, 2-methyl-pentamethylene, hexamethylene, 2-hydroxy-trimethylene, 1-hydroxymethyl-ethylene, 2,2- bis (hydroxymethyl) trimethylene, 2,3-dihydroxy-tetramethylene, oxydiethylene, oxidipropylene, dioxytriethylene, and trioxy tetraethylene. According to a preferred embodiment of the invention, group A represents a C 2 -C 4 alkylene, 2-hydroxy trimethylene or oxydiethylene group and X an oxygen atom. The group A is, depending on the meanings of R and X, bound to an acryloyloxy, methacryloyloxy, acrylamido or methacylamido group.

De groep Y’ kan een verzadigde kooiwaterstofgroep zijn, die is opgebouwd uit alkyleen-, alkenyleen-, alkynyleen- en cyclo-alk(en)yleen-groepen en met alkyl- en arylgroepen, kan zijn gesubstitueerd. Eventueel is de kooiwaterstofgroep onderbroken door etherbindingen. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstof-40 groepen zijn tetramethyleen, 2-methylpentamethyleen, oxydipropyleen, hexamethyleen, dodecamethyleen, cyclohexyleen, methylcyclohexyleen, en dergelijke. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding stelt Y’ een (6-(13alkyleen- of cycloalkyleengroep voor, in het bijzonder een 1,5,5-tri-methyl-1-methyleen-1,3-cyclohexyleengroep (isoforon-diyl).The Y group can be a saturated cage hydrogen group, which is composed of alkylene, alkenylene, alkynylene and cycloalkylene groups and can be substituted with alkyl and aryl groups. The hydrogen cage group may be interrupted by ether bonds. Examples of such hydrocarbon 40 groups are tetramethylene, 2-methyl pentamethylene, oxydipropylene, hexamethylene, dodecamethylene, cyclohexylene, methylcyclohexylene, and the like. According to a preferred embodiment of the invention, Y 'represents a (6- (13-alkylene or cycloalkylene group, in particular a 1,5,5-tri-methyl-1-methylene-1,3-cyclohexylene group (isophorone diyl).

De monomeren volgens formule 1 zijn suiker-urethaan-diacrylaten en kunnen worden bereid door reactie 45 van een isocyanaat met de formule H2C=C(R)-CO-X-Y-NCO met een mono- of di-sacharide met de formule Z(0H)2, waarbij R, X, Y en Z de eerder genoemde betekenissen hebben. Een voorbeeld hiervan is de reactie van isocyanatoethylmethacrylaat met glycose.The monomers of formula 1 are sugar urethane diacrylates and can be prepared by reaction 45 of an isocyanate of the formula H2 C = C (R) -CO-XY-NCO with a mono- or di-saccharide of the formula Z (0H ) 2, wherein R, X, Y and Z have the aforementioned meanings. An example of this is the reaction of isocyanatoethyl methacrylate with glycose.

De voorkeursverbindingen volgens formule 2 zijn suiker-diurethaan-diacrylaten en kunnen, naast de hierboven genoemde werkwijze, worden bereid uit drie uitgangsstoffen: (I) een hydroxylalkyl-(meth)acrylaat 50 of -(meth)acrylamide met de formule H2C=C(R)-C0-X-A-0H.The preferred compounds according to formula 2 are sugar diurethane diacrylates and, in addition to the above-mentioned process, can be prepared from three starting materials: (I) a hydroxylalkyl (meth) acrylate 50 or - (meth) acrylamide of the formula H2C = C ( R) -C0-XA-0H.

(II) een diisocyanaat met de formule OCN-Y’-NCO, en (III) een monosacharide met de formule Z(OH)2.(II) a diisocyanate with the formula OCN-Y'-NCO, and (III) a monosaccharide with the formula Z (OH) 2.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt daarom hierdoor gekenmerkt, dat het monomeer voldoet aan formule 2.A preferred embodiment of the invention is therefore characterized in that the monomer satisfies formula 2.

55 (H2C=C(R)-C0-X-A-0-C0-NH-Y’-NH-C0-0) mZ 2 waarin: A een C.,-Ce-alkyleengroep voorstelt die met een of meer hydroxylgroepen kan zijn gesubstitueerd en/of 3 195014 • door een tot drie etherfuncties kan zijn onderbroken; Y’ een verzadigde Ca-C^-koolwaterstofgroep voorstelt die door een etherfunctie kan zijn onderbroken; Z een monosacharide-rest voorstelt en m, R, en X de zelfde betekenissen als hierboven hebben.55 (H2 C = C (R) -C0-XA-O-C0-NH-Y'-NH-CO-O) m 2 wherein: A represents a C 1 -C 6 alkylene group which may be with one or more hydroxyl groups substituted and / or 3 195014 • may be interrupted by one to three ether functions; Y ’represents a saturated Ca-C 4 hydrocarbon group that may be interrupted by an ether function; Z represents a monosaccharide moiety and m, R, and X have the same meanings as above.

5 Voorbeelden van de uitgangsstof (I) zijn hydroxyethylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropyl-methacrylaat, 2,3-dihydroxypropyl-acrylaat, hydroxyhexyl-methacrylaat, pentaeryltrityl-methacrylaat, N-hydroxymethyl-methacrylamide en N,N-bis(hydroxyethyl)-acrylamide. Voorbeelden van de uitgangsstof (II) zijn de diisocyanaten van de hierboven genoemde groepen met symbool Y’. Voorbeelden van de uitgangsstof (III) zijn de monosachariden en polyolen zoals hierboven voor groep Z vermeld.Examples of the starting material (I) are hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, hydroxyhexyl methacrylate, pentaeryl trityl methacrylate, N-hydroxymethyl methacrylamide and N, N-bis (hydroxyethyl) -acrylamide. Examples of the starting material (II) are the diisocyanates of the aforementioned groups with the symbol Y ". Examples of the starting material (III) are the monosaccharides and polyols as mentioned above for group Z.

10 Daarbij kunnen eerst uitgangsstoffen (II) en (III) met elkaar tot reactie worden gebracht onder vorming van een diisocyanaat met de formule (0CN-Y'-NH-C0-0)2Z, dat vervolgens met (I) wordt omgezet in het diacrylaat volgens de uitvinding.Initially, starting materials (II) and (III) can be reacted with each other to form a diisocyanate of the formula (0 CN-Y'-NH-CO-O) 2 Z, which is subsequently converted to (I) in the diacrylate according to the invention.

Als voordelig alternatief kunnen eerst uitgangsstoffen (I) en (II) met elkaar tot reactie worden gebracht onder vorming van een isocyanato-acrylaat met de formule H2C=C(R)-C0-X-A-0-C0-NH-Y’-NC0, dat 15 vervolgens met het monosacharide (III) wordt omgezet in het diacrylaat.As an advantageous alternative, starting materials (I) and (II) can first be reacted with one another to form an isocyanato-acrylate of the formula H2 C = C (R) -C0-XA-O-CO-NH-Y'-NC0 which is subsequently converted to the diacrylate with the monosaccharide (III).

Als verdere mogelijkheid kunnen (I), (II) en (III) tegelijk met elkaar tot reactie worden gebracht ter vorming van het diacrylaat.As a further possibility, (I), (II) and (III) can be reacted simultaneously to form the diacrylate.

In het bovenstaande hebben A, R, X, Y, Y’ en Z de eerder genoemde betekenissen; hoewel in het bovenstaande bij wijze van voorbeeld steeds sprake is van een verhouding 2:1 voor de reactie tussen 20 diisocyanaat (II) en monosacharide (III) (dat wil zeggen m=2), kan een deel van de reactie ook met een hogere verhouding en een klein deel ook met een lagere verhouding plaats vinden, zolang het gemiddelde van m in het eindproduct tussen 1,9 en 3 ligt.In the above, A, R, X, Y, Y "and Z have the aforementioned meanings; although in the above there is always a 2: 1 ratio for the reaction between diisocyanate (II) and monosaccharide (III) (i.e. m = 2), part of the reaction can also be carried out with a higher ratio and a small proportion also take place with a lower ratio, as long as the average of m in the final product is between 1.9 and 3.

Bij de werkwijze waarbij eerst het monosacharide (III) met het diisocyanaat (II) wordt behandeld, wordt een geringe molaire overmaat diisocyanaat, bijvoorbeeld 2-3, mol, in het bijzonder 2-2,5 mol OCN-Y’-NCO 25 per mol sacharide bij het monosacharide gebracht. Bij voorkeur wordt daarbij in een inert oplosmiddel gewerkt, bij voorbeeld een aprotisch, polair oplosmiddel. Bruikbare voorbeelden van een dergelijke oplosmiddel zijn dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolaan (tetramethyleensulfon), hexamethylfosfortriamide (HMPA), acetonitril, benzonitril, nitromethaan, nitroben-zeen, ethers zoals diëthylether diisopropylether, difenylether, anisool, tetrahydrofuran (THF), dioxaan, 30 dimethoxyethaan, diethyleenglycol-dimethylether (diglyme) en triethyleenglycol-dimethylether (triglyme), esters zoals ethylacetaat en (methoxyethyl)acetaat, ketonen zoals methylethylketon en cyclohexanon, en aromatische koolwaterstoffen zoals tolueen, xyleen en chloorbenzeen. Ook mengsels van dergelijke oplosmiddelen komen in aanmerking.In the process of first treating the monosaccharide (III) with the diisocyanate (II), a small molar excess of diisocyanate, for example 2-3, mol, in particular 2-2.5 mol OCN-Y'-NCO per 25 mole of saccharide added to the monosaccharide. The reaction is preferably carried out in an inert solvent, for example an aprotic, polar solvent. Useful examples of such a solvent are dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane (tetramethylene sulfone), hexamethylphosphoric triamide (HMPA), acetonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), esters such as ethyl acetate and (methoxyethyl) acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylene. Mixtures of such solvents are also suitable.

De reactie kan ook worden uitgevoerd in een monomeer als oplosmiddel. Het voordeel daarvan is dat na 35 de bereiding het oplosmiddel niet volledig van het product behoeft te worden gescheiden, maar deel kan uitmaken van het (pre)polymeer dat als basis van het hechtmiddel dient. Voorbeelden van bruikbare monomeren zijn mono-, di- en trihydroxyalkyl-acrylaten, caprolacton-acrylaten, vinylesters zoals vinylacetaat, vinylpropionaat en vinylbutyraat, en in het bijzonder vinylethers zoals vinylmethylether, vinylethylether, vinylbutylether en di- en tri-ethyleenglycoldivinylether.The reaction can also be carried out in a monomer as a solvent. The advantage of this is that after the preparation the solvent does not have to be completely separated from the product, but can be part of the (pre) polymer that serves as the basis of the adhesive. Examples of useful monomers are mono-, di- and trihydroxyalkyl acrylates, caprolactone acrylates, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, and in particular vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether and di and triethylene glycol divinyl ether.

40 De reactie tussen (II) en (III) kan onder voor urethaanvormingsreacties op zichzelf bekende omstandigheden worden uitgevoerd, bij voorbeeld bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en ongeveer 100°C, eventueel in aanwezigheid van een katalysator zoals een amine of een ammoniumzout. Zo nodig kan onder druk worden gewerkt, in het bijzonder bij gebruik van een vluchtig oplosmiddel of monomeer.The reaction between (II) and (III) can be carried out under conditions known per se for urethane formation reactions, for example at a temperature between room temperature and about 100 ° C, optionally in the presence of a catalyst such as an amine or an ammonium salt. If necessary, work can be carried out under pressure, in particular when a volatile solvent or monomer is used.

Het zo verkregen tussenproduct met de formule (OCN-Y’-NH-CO-0)2Z wordt, al of niet na zuivering 45 (eventueel verwijderen van overmaat diisocyanaat. oplosmiddel en katalysator), verder omgezet met het hydroxylalkylacrylaat (I). De hydroxyverbinding wordt in een ongeveer equivalente hoeveelheid of in een kleine overmaat toegepast, in het bijzonder in een molverhouding van 2 tot 3 ten opzichte van het tussenproduct. Daarbij kunnen dezelfde oplosmiddelen en omstandigheden worden toegepast als hierboven is aangegeven voor de omzetting van (II) met (III).The intermediate product of the formula (OCN-Y'-NH-CO-0) 2Z thus obtained is, further or after purification 45 (optional removal of excess diisocyanate, solvent and catalyst), further reacted with the hydroxyalkyl acrylate (I). The hydroxy compound is used in an approximately equivalent amount or in a small excess, in particular in a molar ratio of 2 to 3 relative to the intermediate. The same solvents and conditions can be used herein as indicated above for the conversion of (II) with (III).

50 Wanneer, volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, het isocyanato-acrylaat met de formule H2C=C(R)-CO-X-Y-NCO als uitgangsstof of als tussenproduct (door reactie van hydroxyalkylacrylaat met diisocyanaat) met het mono- of di-sacharide wordt omgezet, kunnen dezelfde omstandigheden en oplosmiddelen worden toegepast als hierboven vermeld. Bij de reactie tussen isocyanaat en mono- of di-sacharide wordt een ongeveer equivalente hoeveelheid sacharide (1,8-2,2 :1) 55 ten opzichte van het isocyanaat toegepast. Bij deze omzetting komt ook de toepassing van een monomeer als oplosmiddel zoals hierboven genoemd in aanmerking. Wanneer het isocyanaat wordt bereid uit hydroxyacrylaat en diisocyanaat, wordt in de eerste stap bij voorkeur een geringe overmaat diisocyanaat tenWhen, according to a preferred embodiment of the process according to the invention, the isocyanato-acrylate of the formula H2 C = C (R) -CO-XY-NCO as starting material or as an intermediate (by reaction of hydroxyalkyl acrylate with diisocyanate) with the mono- or di-saccharide is reacted, the same conditions and solvents can be used as mentioned above. In the reaction between isocyanate and mono- or di-saccharide, an approximately equivalent amount of saccharide (1.8-2.2: 1) 55 relative to the isocyanate is used. In this conversion, the use of a monomer as a solvent as mentioned above is also suitable. When the isocyanate is prepared from hydroxy acrylate and diisocyanate, a small excess of diisocyanate is preferably added in the first step.

Claims (8)

1. Hechtmiddel dat een monomeer met aan een suiker gebonden (meth)acrylaatgroepen of een oligomeer of polymeer van dit monomeer bevat, met het kenmerk, dat het monomeer voldoet aan formule 1^, (H2C=C(R)-C0-X-Y-NH-C0-0)mZ 1 waarin: 45. een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt; X een zuurstofatoom of een iminogroep voorstelt; Y een verzadigde C^C^-koolwaterstofgroep voorstelt die met een of meer hydroxylgroepen kan zijn gesubsititueerd en/of door een of meer ether-, keton-, ester-, amide-, carbonaat-, urethaan- of ureum-functies kan zijn onderbroken; 50. een mono- of di-sacharide-rest voorstelt; en m een getal met een gemiddelde waarde tussen 1,9 en 3 is.An adhesive comprising a monomer with (meth) acrylate groups bound to a sugar or an oligomer or polymer of this monomer, characterized in that the monomer satisfies formula I (H2C = C (R) -C0-XY-) NH-CO-0) mZ 1 wherein: 45. represents a hydrogen atom or a methyl group; X represents an oxygen atom or an imino group; Y represents a saturated C 4 -C 4 hydrocarbon group which may be substituted with one or more hydroxyl groups and / or interrupted by one or more ether, ketone, ester, amide, carbonate, urethane or urea functions ; 50. represents a mono- or di-saccharide radical; and m is a number with an average value between 1.9 and 3. 2. Hechtmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monomeer voldoet aan formule 2, (H2C-C(R)-C0-X-A-0-C0-NH-Y'-NH-C0-0) mZ 2 waarin: 55. een C^Cg-alkyleengroep, die eventueel met een of meer hydroxylgroepen kan zijn gesubstitueerd en/of door een tot drie etherfuncties kan zijn onderbroken; Y’ een verzadigde C2-C22-koolwaterstofgroep voorstelt die door een etherfunctie kan zijn onderbroken; 5 195014 * P Z een monosacharide rest voorstelt; en m, R en X de betekenissen volgens conclusie 1 hebben.Adhesive according to claim 1, characterized in that the monomer satisfies formula 2, (H 2 C-C (R) -C 0 -XA-O-CO-NH-Y'-NH-CO-O) m 2 wherein: 55. a C 1 -C 8 alkylene group, which may optionally be substituted with one or more hydroxyl groups and / or may be interrupted by one to three ether functions; Y ’represents a saturated C2-C22 hydrocarbon group that may be interrupted by an ether function; 195014 * P Z represents a monosaccharide moiety; and m, R and X have the meanings of claim 1. 3. Hechtmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk dat Y’ een C6-C13 alkyleen- of cycloalkyleengroep, in het bijzonder een trimethylmethyleencyclohexyleengroep, voorstelt.Adhesive according to claim 2, characterized in that Y 'represents a C 6 -C 13 alkylene or cycloalkylene group, in particular a trimethylmethylene cyclohexylene group. 4. hechtmiddel volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk dat A een C2-C4-alkyleen, 2-hydroxy-trimethyleen- of oxidiethyleen-groep voorstelt en X een zuurstofatoom voorstelt.Adhesive according to claim 2 or 3, characterized in that A represents a C 2 -C 4 alkylene, 2-hydroxy-trimethylene or oxidethylene group and X represents an oxygen atom. 5. Hechtmiddel volgens een der conclusie 1-4, met het kenmerk, dat Z een hexose- of hexitol-rest, in het bijzonder een glucose-rest voorstelt.The adhesive according to any one of claims 1-4, characterized in that Z represents a hexose or hexitol moiety, in particular a glucose moiety. 6. Hechtmiddel volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk dat m een getal met een gemiddelde 10 waarde tussen 2 en 2,2 is.Adhesive according to any one of claims 1-5, characterized in that m is a number with an average value between 2 and 2.2. 7. Hechtmiddel volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het een door polymerisatie van het monomeer verkregen oligomeer of polymeer bevat.Adhesive according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains an oligomer or polymer obtained by polymerization of the monomer. 8. Hechtmiddel volgens conclusie 7, met het kenmerk dat het polymeer in hoofdzaak de structuur volgens formule 3 heeft, 15 [H2C-CT(R)-C0-X-Y-NH-C0-0-Z-0-C0-NH- Y-X-CO-CT(R)-CH2n 3, waarin T een waterstofatoom of een keten-beëindigende groep voorstelt; n een getal van 2 tot 1000 voorstelt; en R, X, Y en Z de betekenissen volgens conclusie 1 hebben.8. Adhesive according to claim 7, characterized in that the polymer has substantially the structure of formula 3, [H 2 C-CT (R) -C0-XY-NH-CO-O-Z-0-CO-NH-YX -CO-CT (R) -CH 2 n 3, wherein T represents a hydrogen atom or a chain-terminating group; n represents a number from 2 to 1000; and R, X, Y, and Z have the meanings of claim 1.