NL1037008C2

NL1037008C2 - PARTICULATE, EXPANDABLE POLYSTYRENE, AND A METHOD FOR PREPARING THEM.

Info

Publication number: NL1037008C2
Application number: NL1037008A
Authority: NL
Inventors: Jan Noordegraaf; Franciscus Petrus Antonius Kuijstermans; Leendert Edelman; Henricus Johanna Swart
Original assignee: Synbra Tech Bv
Priority date: 2009-06-02
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2010-12-07
Also published as: WO2010140882A1; EP2438110A1; KR20120034638A; CN102459435A

Description

f tf t

Korte aanduiding: Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen alsmede een werkwijze ter bereiding daarvan.Brief description: Particulate, expandable polystyrene and a process for the preparation thereof.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een deeltjesvormig, 5 expandeerbaar polystyreen (EPS) dat tot een schuim met fijne celstructuur en geringe dichtheid verwerkbaar is en ter verbetering van de brandwerendheid hiervan een brandvertragend materiaal bevat. Verder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) waarbij styreenmonomeer in aanwezigheid van een of meer 10 toeslagstoffen onder verhoogde temperatuur wordt onderworpen aan een polymerisatiereactie.The present invention relates to a particulate, expandable polystyrene (EPS) that can be processed into a foam with a fine cell structure and low density and which contains a fire-retardant material to improve its fire resistance. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of particulate, expandable polystyrene (EPS) in which styrene monomer is subjected to a polymerization reaction in the presence of one or more additives.

Uit de Europese octrooipublicatie EP 1 514 895 ten name van de onderhavige aanvrager is het in de aanhef vermelde polystyreen bekend, waarbij als brandvertragend materiaal grafiet, in het bijzonder grafiet van het type 15 expandeerbaar grafiet, in een hoeveelheid van 40-80 gew.% is toegepast.The European patent publication EP 1 514 895 in the name of the present applicant discloses the polystyrene mentioned in the preamble, wherein as fire-retardant material graphite, in particular graphite of the expandable graphite type, in an amount of 40-80% by weight is applied.

Het Amerikaanse octrooi 3.063.954 heeft betrekking op een methode ter bereiding van vlamvertragende, expandeerbare polystyreendeelfjes waarbij een waterige suspensie van een oplossing van styreenmonomeer en gebromeerd polystyreen wordt gevormd, waarbij vernoemde oplossing wordt 20 gepolymeriseerd door temperatuurverhoging en het vervolgens toevoegen van een vluchtige koolwaterstofverbinding, in het bijzonder een mengsel van isopentaan en n-pentaan, om de koolwaterstofverbinding in vernoemde deeltjes in te bouwen waardoor de deeltjes expandeerbaar worden.U.S. Pat. No. 3,063,954 relates to a method for preparing flame-retardant, expandable polystyrene particles in which an aqueous suspension of a solution of styrene monomer and brominated polystyrene is formed, said solution being polymerized by raising the temperature and subsequently adding a volatile hydrocarbon compound, in particular a mixture of isopentane and n-pentane, to incorporate the hydrocarbon compound into said particles, making the particles expandable.

De Amerikaanse octrooiaanvrage US 2007/0238794 heeft 25 betrekking op een methode ter bereiding van vlamvertragende, expandeerbare styreenpolymeren, waarbij een organische broomverbinding als vlamvertrager en een peroxide als synergist worden toegepast. De vlamvertrager wordt vooraf gemengd in de styreenpolymeersmelt en toegevoegd aan een blaasmiddel bevattende styreenpolymeersmelt, waarna in een extruder extrusie geschiedt.The American patent application US 2007/0238794 relates to a method for preparing flame-retardant, expandable styrene polymers, wherein an organic bromine compound is used as a flame retardant and a peroxide as a synergist. The flame retardant is pre-mixed in the styrene polymer melt and added to a blowing agent containing styrene polymer melt, after which extrusion takes place in an extruder.

30 Het Amerikaanse octrooi US 5,112,898 heeft betrekking op een vlamvertraagde, hoge impact polystyreenverbinding, omvattende een combinatie van hoge impact polystyreen, een op antimoon gebaseerde synergist en gebromeerde polystyreen van laag molecuulgewicht, te weten oligomeren met een polymerisatiegraad liggend tussen 3 en 20. De effectieve hoeveelheid gebromeerd 1037008 ( 2 polystyreenoligomeer ligt in het gebied 3 - 20 gew.%, op basis van het totaal gewicht oligomeer en polystyreenverbinding.The US patent US 5,112,898 relates to a flame-retarded, high-impact polystyrene compound, comprising a combination of high-impact polystyrene, an antimony-based synergist and brominated low molecular weight polystyrene, namely oligomers with a degree of polymerization between 3 and 20. The effective amount of brominated 1037008 (2 polystyrene oligomer is in the range 3-20% by weight, based on the total weight of the oligomer and polystyrene compound.

Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) wordt naast de toepassing als verpakkingsmateriaal veelal voor constructiedoeleinden toegepast, 5 bijvoorbeeld als panelen in de woningbouw. Aan dergelijke panelen worden bijzondere eisen gesteld ten aanzien van onder meer warmte-isolatie, geluidsisolatie en brandvertragendheid. De onderhavige uitvinding ziet met name toe op het ontwikkelen van een deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) waarin de brandvertragendheid van materialen, waarin EPS is verwerkt, is geoptimaliseerd, 10 hetgeen betekent dat dergelijke toepassingen moeten voldoen aan de thans geldende strenge brandeisen, in het bijzonder de DIN 1402-B2 test.Particulate, expandable polystyrene (EPS) is, in addition to being used as packaging material, often used for construction purposes, for example as panels in residential construction. Special requirements are imposed on such panels with regard to, among other things, heat insulation, sound insulation and fire retardancy. The present invention particularly concerns the development of a particulate, expandable polystyrene (EPS) in which the fire retardancy of materials in which EPS is incorporated is optimized, which means that such applications must comply with the current strict fire requirements, in particular in particular the DIN 1402-B2 test.

Een ander aspect van de toepassing van brandvertragende middelen in op EPS gebaseerde materialen is de milieubelasting. Na de technische, dan wel economische levensduur van de materialen waarin EPS is verwerkt zullen 15 dergelijke materialen als afvalstroom worden beschouwd, waarbij het wenselijk is dat de milieubelasting tot een minimum is beperkt. Dit betekent dat de hoeveelheid en type brandvertragende materialen zodanig moeten worden gekozen dat de belasting van het milieu tot een minimum is beperkt.Another aspect of the use of fire retardants in EPS-based materials is the environmental impact. After the technical or economic lifespan of the materials in which EPS has been processed, such materials will be considered as a waste stream, whereby it is desirable that the environmental impact is kept to a minimum. This means that the amount and type of fire-retardant materials must be chosen such that the burden on the environment is limited to a minimum.

Het doel van de onderhavige uitvinding is aldus het verschaffen van 20 een deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS), waarin een brandvertragend materiaal is opgenomen, waarbij het aldus verkregen polystyreen aan de strenge eisen op het gebied van brandvertragendheid voldoet.The object of the present invention is thus to provide a particulate, expandable polystyrene (EPS), in which a fire-retardant material is incorporated, the polystyrene thus obtained satisfying the strict requirements in the field of fire-retardancy.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van deeltjesvormig, expandeerbaar polystyhreen (EPS), waarbij de hoeveelheid 25 brandvertragend materiaal tot een minimum is beperkt en waarbij tevens de milieubelasting van het eindproduct gering is.Another object of the present invention is to provide particulate, expandable polystyrene (EPS) in which the amount of fire-retardant material is limited to a minimum and in which also the environmental impact of the end product is low.

De onderhavige uitvinding zoals vermeld in de aanhef wordt gekenmerkt doordat zich in de polystyreendeeltjes als brandvertragend materiaal gebromeerd polystyreen in een hoeveelheid van 0,5-5 gew.% bevindt, op basis van 30 de hoeveelheid styreenpolymeer.The present invention as mentioned in the preamble is characterized in that polystyrene is brominated in the polystyrene particles as a fire-retardant material in an amount of 0.5-5% by weight, based on the amount of styrene polymer.

Een of meer van de hiervoor genoemde doelstellingen worden onder toepassing van het voornoemde gebromeerde polystyreen bereikt. Het verdient met name de voorkeur dat de hoeveelheid gebromeerd polystyreen als brandvertragend materiaal 1-3 gew.% bedraagt, op basis van de hoeveelheid 3 styreenpolymeer, waarbij de onderhavige uitvinders hebben geconstateerd dat het molecuulgewicht van gebromeerd polystyreen bij voorkeur in het gebied 10.000-400.000, met name 120.000-280.000 ligt.One or more of the aforementioned objectives are achieved using the aforementioned brominated polystyrene. It is particularly preferred that the amount of brominated polystyrene as a fire-retardant material is 1-3 wt.%, Based on the amount of 3 styrene polymer, the present inventors having found that the molecular weight of brominated polystyrene is preferably in the range of 10,000-400,000 , in particular 120,000-280,000.

Een bijzonder goede brandvertragende werking is verkregen indien 5 het gehalte broom in gebromeerd polystyreen ten hoogste 50 gew.% bedraagt, met name wanneer het gehalte broom in gebromeerd polystryreen in het gebied 20-40 gew.% ligt.A particularly good fire-retardant effect is obtained if the content of bromine in brominated polystyrene is at most 50% by weight, in particular when the content of bromine in brominated polystryrene is in the range of 20-40% by weight.

De brandvertragende werking van het onderhavige gebromeerde polystyreen in EPS wordt met name waargenomen indien aan het brandvertragende 10 materiaal een synergist van het type peroxide is toegepast. Als geschikte synergist wordt dicumylperoxide genoemd, in het bijzonder in een hoeveelheid van 0,1-3 gew.%, met name 0,5-2 gew.%, op basis van de hoeveelheid styreenpolymeer. De onderhavige uitvinders hebben geconstateerd dat de combinatie van voornoemde synergist en gebromeerd polystyreen ertoe leidt dat de hoeveelheid 15 gebromeerd polystyreen voor het voldoen aan de thans geldende eis volgens DIN 1402-B2 aanzienlijk kan worden verlaagd ten opzichte van EPS waarin slechts gebromeerd polystyreen zonder voornoemde synergist is toegepast.The fire retardant effect of the present brominated polystyrene in EPS is particularly observed if a synergist of the peroxide type is applied to the fire retardant material. Dicumyl peroxide is mentioned as a suitable synergist, in particular in an amount of 0.1-3% by weight, in particular 0.5-2% by weight, based on the amount of styrene polymer. The present inventors have found that the combination of the aforementioned synergist and brominated polystyrene means that the amount of brominated polystyrene for meeting the currently applicable requirement according to DIN 1402-B2 can be considerably reduced compared to EPS in which only brominated polystyrene without the aforementioned synergist is applied.

Het verdient met name de voorkeur dat slechts gebromeerd polystyreen als brandvertragend materiaal wordt toegepast, doch er zijn ook 20 toepassingen mogelijk waarin de aanwezigheid van grafiet, naast andere toeslagstoffen, zoals bijvoorbeeld metaaloxiden, metaalpigmenten, silicaten, glasvezels, blaasmiddelen, wenselijk is.It is particularly preferred that only brominated polystyrene is used as a fire-retardant material, but applications are also possible in which the presence of graphite, in addition to other additives, such as for example metal oxides, metal pigments, silicates, glass fibers, blowing agents, is desirable.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze ter bereiding van een deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS), zoals 25 vermeld in de aanhef, waarbij, voordat de polymerisatiereactie plaatsvindt, aan het styreenmonomeer gebromeerd polystyreen in een hoeveelheid van 0,5-5 gew.%, op basis van de hoeveelheid polystyreen, wordt toegevoegd, waarna in aanwezigheid van een of meer toeslagstoffen de polymerisatiereactie wordt uitgevoerd. Als een met name geschikte toeslagstof wordt een synergist van het type peroxide, in het 30 bijzonder dicumylperoxide, in een hoeveelheid van 0,1-3 gew.%, in het bijzonder 0,5-2 gew.%, op basis van de hoeveelheid styreenpolymeer, genoemd.The present invention further relates to a process for the preparation of a particulate, expandable polystyrene (EPS) as mentioned in the preamble, wherein, prior to the polymerization reaction, polystyrene brominated to the styrene monomer in an amount of 0.5-5 wt. %, based on the amount of polystyrene, is added, after which the polymerization reaction is carried out in the presence of one or more additives. As a particularly suitable adjuvant, a synergist of the peroxide type, in particular dicumyl peroxide, is used in an amount of 0.1-3% by weight, in particular 0.5-2% by weight, based on the amount styrene polymer.

Na het polymeriseren en het aansluitend afkoelen van de reactorinhoud is het wenselijk dat de aldus gevormde EPS-deeltjes van een coating worden voorzien, waarbij als geschikte coating wordt verwezen naar een coatingAfter the polymerization and subsequent cooling of the reactor contents, it is desirable that the EPS particles thus formed are coated, with a suitable coating being referred to as a coating.

* I* I

4 zoals geopenbaard in de Europese octrooiaanvrage EP 1 907 461 ten name van de onderhavige aanvrager, welke Europese aanvrage hier ten aanzien van de bijzondere coating volledig als ingelast kan worden beschouwd. Na het voorzien van de aldus gepolymeriseerde EPS-deeltjes van voornoemde coating vindt in het 5 bijzonder een voorschuiming tot een gewenste dichtheid in het gebied van 10-30 kg/m3 plaats, waarbij de aldus voorgeschuimde deeltjes verder in een pers tot een gewenst vormdeel worden verwerkt, bijvoorbeeld een isolatiepaneel.4 as disclosed in the European patent application EP 1 907 461 in the name of the present applicant, which European application can be considered here to be fully integrated with regard to the special coating. After providing the thus-polymerized EPS particles with the aforementioned coating, in particular pre-foaming to a desired density in the range of 10-30 kg / m3 takes place, the particles thus pre-foamed being further formed in a press into a desired molded part processed, for example an insulation panel.

Naast de hiervoor genoemde polymerisatiemethode is het ook mogelijk expandeerbaar polystyreen (EPS) via een extrusieproces, zoals bekend uit 10 de internationale aanvrage WO 00/43442, te bereiden, waarbij aan een extruder styreenpolymeer wordt toegevoerd in aanwezigheid van een of meer toeslagstoffen, waaronder als brandvertragend materiaal gebromeerd polystyreen, waarbij in de extruder een menging plaatsvindt, waarbij het geëxtrudeerde materiaal wordt afgekoeld en verder tot deeltjes verkleind. Het is echter ook mogelijk om in een 15 extruder styreenpolymeer samen met het gebromeerde polystyreen als brandvertragend materiaal te verwerken, waarna het aldus verkregen tussenmateriaal aan een impregnatiebehandeling met blaasmiddel wordt onderworpen ter verkrijging van een basismateriaal, welk basismateriaal verder wordt afgekoeld en tot deeltjes verwerkt.In addition to the aforementioned polymerization method, it is also possible to prepare expandable polystyrene (EPS) via an extrusion process, as known from international application WO 00/43442, wherein styrene polymer is supplied to an extruder in the presence of one or more additives, including fire-retardant material brominated polystyrene, where a mixing takes place in the extruder, the extruded material being cooled and further reduced to particles. However, it is also possible to process styrene polymer together with the brominated polystyrene as a fire-retardant material in an extruder, after which the intermediate material thus obtained is subjected to an impregnation treatment with blowing agent to obtain a base material, which base material is further cooled and processed into particles.

20 De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een voorbeeld worden toegelicht waarbij echter wordt opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval tot een dergelijk bijzonder voorbeeld is beperkt.The present invention will be explained below with reference to an example, but it should be noted that the present invention is by no means limited to such a special example.

VoorbeeldExample

Aan een doseervat wordt gebromeerd polystyreen (bromidegehalte: 25 41 gew.%) in een hoeveelheid van 1,1 gew.%, op basis van de hoeveelheid te verkrijgen styreenpolymeer, toegevoegd aan een hoeveelheid styreenmonomeer. Na oplossen wordt de aldus verkregen oplossing toegevoerd naar een polymerisatiereactor, waarbij tevens dicumylperoxide in een gewichtsverhouding van 0,3 gew.% in aanwezigheid van de voor polymerisatie gebruikelijke 30 toeslagstoffen, zoals initiatoren, toegevoegd. De inhoud van de polymerisatiereactor wordt naar 92 °C verwarmd, waarbij aansluitend als blaasmiddel pentaan wordt toegevoegd. De reactorinhoud wordt vervolgens naar 120 °C verder verwarmd waarna de polymerisatiereactie zich voltrekt. Nadat de reactorinhoud is afgekoeld wordt het geheel gedroogd en de aldus gevormde korrels worden uitgezeefd. De 5 aldus verkregen korrels worden van een coating, zoals geopenbaard in de Europese aanvrage EP 1 907 461, voorzien en voorgeschuimd tot een dichtheid van 20 kg/m3. Na een maturingtijd van ten minste 4 uren worden de aldus voorgeschuimde korrels tot een plaat verder verwerkt.Brominated polystyrene (bromide content: 41% by weight) in an amount of 1.1% by weight, based on the amount of styrene polymer to be obtained, is added to an amount of styrene monomer to a dosing vessel. After dissolution, the solution thus obtained is fed to a polymerization reactor, in which also dicumyl peroxide in a weight ratio of 0.3% by weight in the presence of the additives usual for polymerization, such as initiators, are added. The content of the polymerization reactor is heated to 92 ° C, pentane being subsequently added as a blowing agent. The reactor contents are then heated further to 120 ° C, after which the polymerization reaction proceeds. After the reactor contents have cooled, the whole is dried and the granules thus formed are sieved out. The granules thus obtained are provided with a coating, as disclosed in European application EP 1 907 461, and pre-foamed to a density of 20 kg / m3. After a maturing time of at least 4 hours, the granules thus pre-foamed are further processed into a plate.

5 De aldus verkregen plaat wordt aan een brandtest volgens DIN 1402-B2 onderworpen en de onderzochte materialen voldeden allemaal aan de B2-test.The plate thus obtained is subjected to a fire test according to DIN 1402-B2 and the materials tested all passed the B2 test.

10 103700810 1037008

Claims

1. Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) dat tot een schuim met fijne celstructuur en geringe dichtheid verwerkbaar is en ter verbetering 5 van de brandwerendheid hiervan een brandvertragend materiaal bevat, met het kenmerk, dat zich in de polystyreendeeltjes als brandvertragend materiaal gebromeerd polystyreen in een hoeveelheid van 0,5-5 gew.% bevindt, op basis van de hoeveelheid styreenpolymeer.Particulate, expandable polystyrene (EPS) which can be processed into a fine cell structure foam and a low density and which, for improving its fire resistance, contains a fire-retardant material, characterized in that polystyrene brominated in the polystyrene particles as a fire-retardant material is a amount of 0.5-5% by weight, based on the amount of styrene polymer.

2. Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) volgens 10 conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid gebromeerd polystyreen als brandvertragend materiaal 1-3 gew.% bedraagt, op basis van de hoeveelheid styreenpolymeer.Particulate, expandable polystyrene (EPS) according to claim 1, characterized in that the amount of brominated polystyrene as a fire-retardant material is 1-3% by weight, based on the amount of styrene polymer.

3. Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het molecuulgewicht van 15 gebromeerd polystyreen in het gebied 10.000-400.000, met name 120.000-280.000 ligt.Particulate, expandable polystyrene (EPS) according to one or more of the preceding claims, characterized in that the molecular weight of brominated polystyrene is in the range of 10,000-400,000, in particular 120,000-280,000.

4. Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het gehalte broom in gebromeerd polystyreen ten hoogste 50 gew.% bedraagt.Particulate, expandable polystyrene (EPS) according to one or more of the preceding claims, characterized in that the content of bromine in brominated polystyrene is at most 50% by weight.

5. Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het gehalte broom in gebromeerd polystryreen in het gebied 20-40 gew.% ligt.Particulate, expandable polystyrene (EPS) according to claim 4, characterized in that the content of bromine in brominated polystryrene is in the range of 20-40% by weight.

6. Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het brandvertragende 25 materiaal in aanwezigheid van een synergist van het type peroxide is toegepast.Particulate, expandable polystyrene (EPS) according to one or more of the preceding claims, characterized in that the fire-retardant material is used in the presence of a synergist of the peroxide type.

7. Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat dicumylperoxide als synergist is toegepast in een hoeveelheid van 0,1-3 gew.%, in het bijzonder 0,5-2 gew.%, op basis van de hoeveelheid styreenpolymeer.Particulate, expandable polystyrene (EPS) according to claim 6, characterized in that dicumyl peroxide is used as a synergist in an amount of 0.1-3% by weight, in particular 0.5-2% by weight, based on of the amount of styrene polymer.

8. Werkwijze ter bereiding van deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS) waarbij styreenmonomeer in aanwezigheid van een of meer toeslagstoffen onder verhoogde temperatuur wordt onderworpen aan een polymerisatiereactie, met het kenmerk, dat, voordat de polymerisatiereactie plaatsvindt, aan het styreenmonomeer gebromeerd polystyreen wordt toegevoegd in 1 0 3 7 0 08 - een hoeveelheid van 0,5-5 gew.%, op basis van de hoeveelheid styreenpolymeer, waarna in aanwezigheid van een of meer toeslagstoffen de polymerisatiereactie wordt uitgevoerd.Process for preparing particulate, expandable polystyrene (EPS) in which styrene monomer is subjected to a polymerization reaction in the presence of one or more additives under elevated temperature, characterized in that brominated polystyrene is added to the styrene monomer in the presence of one or more additives 1 0 3 7 0 08 - an amount of 0.5-5% by weight, based on the amount of styrene polymer, after which the polymerization reaction is carried out in the presence of one or more additives.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat na 5 polymerisatie en afkoelen de aldus gevormde EPS-deeltjes van een coating worden voorzien en worden voorgeschuimd tot een dichtheid in het gebied van 10-30 kg/m3.9. A method according to claim 8, characterized in that after polymerization and cooling, the EPS particles thus formed are coated and pre-foamed to a density in the range of 10-30 kg / m3.

10. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 8-9, met het kenmerk, dat de voorgeschuimde deeltjes in een pers tot een vormdeel verder worden verwerkt. 10 1037008Method according to one or more of claims 8-9, characterized in that the pre-foamed particles are further processed in a press to form a molded part. 10 1037008