NL1033808C1 - Absorbents based on natural oils and derivatives. - Google Patents

Description

ΊΊ

Titel: Absorptiemiddelen op basis van natuurlijke oliën en afgeleiden.Title: Absorbents based on natural oils and derivatives.

Inleidingpreface

De behoefte aan schone gassen, vloeistoffen en vaste stoffen neemt de laatste jaren sterk toe en zal de komende 5 jaren alleen maar groeien. Men kan daarbij denken aan waterzuivering, bodemsanering, luchtzuivering, aromaat-verwijdering uit olie etc. Dit heeft er toe geleid dat onderzoek op deze werkgebieden sterk is geïntensiveerd.The need for clean gases, liquids and solids has increased sharply in recent years and will only grow in the coming 5 years. One can think of water purification, soil remediation, air purification, removal of aromatics from oil etc. This has led to a great deal of intensification of research in these areas.

Het is algemeen bekend dat actief kool wordt gebruikt in 10 allerlei zuiveringsprocessen, bij voorbeeld als filtermateriaal voor het ontkleuren van organisch chemische verbindingen. Nadelen van actief kool zijn o.a. het beperkte absorptievermogen (afhankelijk van de deeltjesgrootte en porositeit) en een bewerkelijk proces voor hergebruik 15 (stomen). De opnamecapaciteit is veelal een fractie van het eigen gewicht.It is well known that activated carbon is used in all kinds of purification processes, for example as a filter material for decolouring organic chemical compounds. Disadvantages of active carbon include the limited absorption capacity (depending on the particle size and porosity) and a laborious process for reuse (steaming). The absorption capacity is often a fraction of the own weight.

Petrik claimt een sterke verbetering in absorberende eigenschappen van olie, petroleumproducten, cycloalkanen, aromaten en andere chemische verontreinigingen door koolstof 20 nanokristallen te gebruiken, voorzien van C1-C5 radicalen (EP 1247856). Tevens is een systeem beschreven waarin de koolstofdeeltjes kunnen worden uitgeperst en hergebruikt. Middels deze methode zouden olie, petroleumproducten en chemische verontreinigingen uit vloeistoffen en/of uit gas 25 en/of van oppervlakten kunnen worden verwijderd. De efficiëntie van het product verschilt sterk per afvalstroom. Er worden geen indicaties gegeven over de opnamecapaciteit.Petrik claims a strong improvement in the absorbing properties of oil, petroleum products, cycloalkanes, aromatics and other chemical contaminants by using carbon 20 nanocrystals, provided with C1-C5 radicals (EP 1247856). A system has also been described in which the carbon particles can be pressed out and reused. By this method, oil, petroleum products and chemical contaminants could be removed from liquids and / or from gas and / or from surfaces. The efficiency of the product varies greatly per waste stream. No indications are given about the recording capacity.

Een ander bekend absorbent voor vloeistoffen en gassen zijn de moleculaire zeven (zie b.v. WO2007/0186677) . Deze 1033808 2 bevatten kleine uniforme poriën. De poriegrootte bepaalt welk molecuul wordt geabsorbeerd (kleine moleculen) en welke worden doorgelaten (de grote moleculen). Een bekende toepassing van moleculaire zeven is het drogen van organische oplosmiddelen.Another known absorbent for liquids and gases are the molecular sieves (see e.g. WO2007 / 0186677). These 1033808 2 contain small uniform pores. The pore size determines which molecule is absorbed (small molecules) and which are let through (the large molecules). A known application of molecular sieves is the drying of organic solvents.

5 Het kan tot 22% van het eigen gewicht aan water opnemen. Daarnaast worden moleculaire zeven vaak gebruikt in de petroleumindustrie voor de zuivering van gasstromen. Regenereren van moleculaire zeven varieert van verhitting tot hoge druk/lage druk reiniging.5 It can absorb up to 22% of its own weight in water. In addition, molecular sieves are often used in the petroleum industry for the purification of gas streams. Regeneration of molecular sieves varies from heating to high pressure / low pressure cleaning.

10 De laatste jaren worden voor de verwijdering van organisch chemische stoffen uit water filtratiesystemen gebruikt die voorzien zijn van macro poreuze polymeren (b.v.In recent years, for the removal of organic chemicals from water, filtration systems have been used which are provided with macro-porous polymers (e.g.

EP 0044051 en US 7048878). De polymeren zijn opgebouwd uit klassieke monomeren, zoals styreen, butadieen, etheen en 15 propeen. Deze copolymeren kunnen selectief organische componenten opnemen en kunnen na uitpersen worden hergebruikt. Daarnaast kan de polymeerfilter worden gecombineerd met antimicrobiële verbindingen, waardoor water in principe in één stap kan worden gezuiverd (WO 03023156).EP 0044051 and US 7048878). The polymers are composed of classical monomers, such as styrene, butadiene, ethylene and propylene. These copolymers can selectively incorporate organic components and can be reused after pressing. In addition, the polymer filter can be combined with antimicrobial compounds, whereby water can in principle be purified in one step (WO 03023156).

20 Daarnaast worden er allerlei natuurlijke (rest)producten ingezet als absorptiemiddel voor organisch chemische producten. Veel toegepaste absorbenten zijn katoenvezels, turf, zaagsel, boomschors en pulp. Deze producten kunnen, afhankelijk van de poriegrootte en de chemische samenstelling, 25 tot 8 keer het oorspronkelijke gewicht aan organische verontreiniging opnemen. Daarna worden de restanten afgevoerd of verbrand. Hergebruik van de natuurlijk absorptiemiddelen wordt wel mogelijk gemaakt door deze te verwerken in matten (b.v. DE 10244122). Deze matten zijn op zichzelf goed te 30 gebruiken, maar zijn relatief duur, niet volledig recyclebaar en zullen toch naar verloop van tijd moeten worden vervangen als gevolg van beschadiging.20 In addition, all kinds of natural (residual) products are used as an absorbent for organic chemical products. Commonly used absorbents are cotton fibers, peat, sawdust, bark and pulp. Depending on the pore size and chemical composition, these products can absorb 25 to 8 times the original weight of organic contamination. The residues are then removed or burned. Reuse of the natural absorbents is made possible by processing them in mats (e.g. DE 10244122). These mats are easy to use on their own, but are relatively expensive, not fully recyclable and will nevertheless have to be replaced over time due to damage.

33

Oogmerk van de uitvindingObject of the invention

Hoewel er zeer veel producten op de markt zijn die organisch chemische verbindingen kunnen absorberen uit gassen, 5 vloeistoffen en vaste stoffen, is een grote behoefte aan een product dat: • volledig is opgebouwd uit natuurlijke grondstoffen • hoge opnamecapaciteit heeft • hoge selectiviteit biedt 10 · herbruikbaar is • makkelijk verwerkbaar en inzetbaar is op bestaande systemen • en economisch verantwoord is.Although there are very many products on the market that can absorb organic chemical compounds from gases, liquids and solids, there is a great need for a product that: • is entirely made up of natural resources • has a high absorption capacity • offers high selectivity 10 · is reusable • is easy to process and can be used on existing systems • and is economically justified.

15 Beschrijving van de uitvindingDescription of the invention

Natuurlijke oliën en vetten zoals sojaolie, zonnebloemolie, slaolie, lijnzaadolie en talgvet en de afgeleide vetzuren en esters, in het bijzonder glycerol- en 20 methylesters, zijn zeer goed beschikbaar. Ze bevatten één of meer dubbele koolstofbindingen in de alkylketen. Deze dubbele bindingen kunnen in theorie in oneindig veel nieuwe producten worden omgezet, bij voorbeeld door hydrogenering of oxidatie. Daarnaast kunnen dubbele koolstofbindingen 25 polymerisatiereacties aangaan. Dit polymerisatieproces zou kunnen worden gerealiseerd middels radicalen (b.v. peroxides, azoverbindingen, zwavel (beter bekend als vulkanisatie)), kationen (b.v. AICI3) , anionen (b.v. MAO, butyllithium) of coördinatie polymerisatiekatalysatoren (b.v. Ziegler-Natta 30 types).Natural oils and fats such as soybean oil, sunflower oil, lettuce oil, linseed oil and tallow fat and the derived fatty acids and esters, in particular glycerol and methyl esters, are very well available. They contain one or more double carbon bonds in the alkyl chain. These double bonds can in theory be converted into infinitely many new products, for example by hydrogenation or oxidation. In addition, double carbon bonds can enter into polymerization reactions. This polymerization process could be accomplished by radicals (e.g., peroxides, azo compounds, sulfur (better known as vulcanization)), cations (e.g., AICI3), anions (e.g., MAO, butyl lithium) or coordination polymerization catalysts (e.g., Ziegler-Natta 30 types).

Gepolymeriseerde natuurlijke oliën, vetzuren en esters zijn commercieel goed beschikbaar en worden in velerlei gebieden toegepast, bij voorbeeld als vulstof, rubberadditieven, verfadditief en coatings.Polymerized natural oils, fatty acids and esters are commercially available and are used in many fields, for example as filler, rubber additives, paint additive and coatings.

44

Aanvraagster heeft verrassenderwijs gevonden dat gepolymeriseerde natuurlijke oliën, zuren en esters uitstekend in staat zijn om organische verbindingen te verwijderen uit gassen, vloeistoffen en vaste stoffen. De uitvinding zal 5 hierna worden toegelicht met een aantal voorbeelden, onder toepassing van methodes die representatief zijn voor absorptiemiddelen. Deze voorbeelden dienen uitsluitend ter toelichting en niet ter beperking van de geclaimde beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding.The applicant has surprisingly found that polymerized natural oils, acids and esters are excellently capable of removing organic compounds from gases, liquids and solids. The invention will be explained below with a number of examples, using methods representative of absorbents. These examples are for illustrative purposes only and not to limit the claimed scope of the present invention.

1010

Voorbeeld 1Example 1

Water is regelmatig vervuild met brandstof, bij voorbeeld diesel, of olie. De absorberende eigenschappen van 15 gepolymeriseerde natuurlijke olie zijn onderzocht door een 250 ml bekerglas te vullen met 100 ml demiwater. Vervolgens wordt er 1 gram diesel toegevoegd, gevolgd door 0,5 gram polymerisatieproduct. Het mengsel wordt 30 seconden geschud. Daarna wordt het monster visueel beoordeeld.Water is regularly contaminated with fuel, for example diesel, or oil. The absorbent properties of polymerized natural oil have been investigated by filling a 250 ml beaker with 100 ml of demineralised water. Then 1 gram of diesel is added, followed by 0.5 gram of polymerization product. The mixture is shaken for 30 seconds. The sample is then visually assessed.

2020

Tabel 1Table 1

Polymerisatie product Waarnemingen_Polymerization product Observations_

Gevulkaniseerde Volledige opname van de diesel, raapzaadolie__schone waterfase_Vulcanized Complete intake of the diesel, rapeseed oil__clean water phase_

Gevulkaniseerde Volledige opname van de diesel, castorolie__schone waterfase_Vulcanized Complete intake of the diesel, castor oil__ clean water phase_

Peroxide gecrosslinkte Volledige opname van de diesel, castorolie__schone waterfase_Peroxide crosslinked Full intake of the diesel, castor oil__ clean water phase_

Peroxide gecrosslinkte Volledige opname van de diesel, sojaolie__schone waterfase_Peroxide cross-linked Full intake of the diesel, soybean oil, and clean water phase

Peroxide gecrosslinkte Volledige opname van de diesel, olelnezuur__schone waterfase_Peroxide crosslinked Full uptake of the diesel, oleic acid _clean water phase_

Het experiment heeft aangetoond dat gepolymeriseerde 25 natuurlijke olie en vetzuren in staat zijn om organische verbindingen te absorberen uit de waterfase. De waterfase is 5 volledig vrij van diesel, wat bevestigd is met IR-analyse. Als gevolg is de geur van diesel ook volledig verdwenen.The experiment has shown that polymerized natural oil and fatty acids are capable of absorbing organic compounds from the aqueous phase. The water phase is completely free of diesel, which has been confirmed by IR analysis. As a result, the smell of diesel has also completely disappeared.

Na opname en filtratie kan het absorbent worden uitgeperst en worden hergebruikt. Dit kan vele keren worden 5 uitgevoerd zonder merkbaar verlies aan activiteit. Afhankelijk van het oppervlak van de polymeren (lees fijnheid van het vaste product) kan het tot 15 keer het eigen gewicht aan diesel opnemen.After absorption and filtration, the absorbent can be pressed out and reused. This can be done many times without noticeable loss of activity. Depending on the surface of the polymers (read fineness of the solid product) it can absorb up to 15 times its own weight of diesel.

10 Voorbeeld 2Example 2

Recentelijk is gebleken dat het economisch interessant wordt om olie te winnen uit oliehoudende grond. Om de toepasbaarheid van gepolymeriseerde natuurlijke olie en 15 vetzuren in dit gebied te testen is het volgende experiment uitgevoerd. 100 gram speelzand wordt gemengd met 0,5 gram minerale olie (viscositeit 70 cSt bij 40 °C). Vervolgens wordt er 0,5 gram absorbent toegevoegd en grondig geroerd met een spatel.It has recently become apparent that it is becoming economically interesting to extract oil from oil-containing soil. The following experiment was conducted to test the applicability of polymerized natural oil and fatty acids in this area. 100 grams of sand is mixed with 0.5 grams of mineral oil (viscosity 70 cSt at 40 ° C). Then 0.5 grams of absorbent is added and thoroughly stirred with a spatula.

20 Opvallend is dat tijdens het roeren het zand steeds droger aanvoelt, wat duidt op absorptie van olie. Daarnaast is de karakteristieke geur van de minerale olie verdwenen.It is striking that the sand feels drier during stirring, which indicates oil absorption. In addition, the characteristic odor of the mineral oil has disappeared.

Na vijf minuten roeren wordt 100 ml water toegevoegd. Na oproeren met water slaan de met olie verzadigde 25 absorbentdeeltjes neer.After stirring for five minutes, 100 ml of water is added. After stirring with water, the oil-saturated absorbent particles precipitate.

Alle producten, beschreven in Tabel 1, vertonen vergelijkbaar absorptiegedrag. Hiermee is aangetoond dat gepolymeriseerde natuurlijke oliën en vetzuren kunnen fungeren als hulpstof voor het verwijderen (of winnen) van olie uit 30 oliehoudende grond.All products described in Table 1 exhibit similar absorption behavior. With this it has been demonstrated that polymerized natural oils and fatty acids can act as an auxiliary for removing (or extracting) oil from oil-containing soil.

Voorbeeld 3Example 3

Daarnaast zijn gepolymeriseerde natuurlijke oliën en 35 vetzuren onderzocht als filtermateriaal in sigarettenfilters. Hiertoe is klein deel van het middenstuk verwijderd en vervangen door een deel absorbent. Vervolgens is de filter van de sigaret aangesloten op een vacuümpompje. Daarna is de sigaret aangestoken en wordt iedere 30 seconden kortstondig 6 aangezogen. Nadat de sigaret is opgerookt, worden de filters open gemaakt en visueel beoordeeld.In addition, polymerized natural oils and fatty acids have been investigated as filter material in cigarette filters. To this end, a small part of the center piece has been removed and replaced with a part absorbent. The cigarette filter is then connected to a vacuum pump. The cigarette is then lit and 6 is sucked in briefly every 30 seconds. After the cigarette has been smoked, the filters are opened and visually assessed.

De eindtip van een normaal sigarettenfilter is na gebruik bruin gekleurd. Na toevoeging van een gepolymeriseerde 5 natuurlijke olie of vetzuur is de eindtip niet van kleur veranderd ten opzichte van een ongerookte sigaret. Het tussenstuk is in die gevallen aanmerkelijk vuiler dan een tussenstuk van een normaal sigarettenfilter. Dit experiment geeft aan dat gepolymeriseerde natuurlijke oliën en vetzuren 10 chemische verontreinigingen uit sigarettenrook kunnen absorberen.The end tip of a normal cigarette filter is colored brown after use. After the addition of a polymerized natural oil or fatty acid, the end tip has not changed color compared to an un-smoked cigarette. In that case, the adapter is considerably more dirty than an adapter of a normal cigarette filter. This experiment indicates that polymerized natural oils and fatty acids can absorb chemical contaminants from cigarette smoke.

Voorbeeld 4 15 Er is tevens bestudeerd of gepolymeriseerde natuurlijke oliën en vetzuren zouden kunnen fungeren als filtermateriaal in luchtfliters, bij voorbeeld voor het afvangen van kerosinedamp. Om dit te testen is een 250 ml erlenmeyer gevuld met 25 ml kerosine. De erlenmeyer wordt afgesloten met een 20 glasfilter. Op het glasfilter bevindt zich 5 gram gepolymeriseerde natuurlijke olie of vetzuur. De erlenmeyer wordt vervolgens voorzichtig verwarmd op een kookplaat tot ca. 50 °C. Ook na langdurig verwarmen wordt de karakteristieke geur van kerosine niet waargenomen. Dit toont aan dat 25 gepolymeriseerde natuurlijke oliën en vetzuren in staat zijn om organische gassen/dampen te absorberen.Example 4 It has also been studied whether polymerized natural oils and fatty acids could function as filter material in air flashers, for example for capturing kerosene vapor. To test this, a 250 ml Erlenmeyer flask was filled with 25 ml kerosene. The conical flask is closed with a glass filter. There are 5 grams of polymerized natural oil or fatty acid on the glass filter. The Erlenmeyer flask is then gently heated on a hob to approx. 50 ° C. Even after prolonged heating, the characteristic odor of kerosene is not observed. This shows that polymerized natural oils and fatty acids are capable of absorbing organic gases / vapors.

Voorbeeld 5 30 Minerale oliën bevatten altijd een bepaalde hoeveelheid polycyclische aromaten (PCA's). Het is aangetoond dat deze verbindingen carcinogeen zijn. Als gevolg wordt het gebruik van minerale olie in allerlei toepassingen aan strenge regelgeving onderworpen. In Zweden mag alleen olie van een 35 zeer hoge kwaliteit worden gebruikt in de productie van autobanden. In Duitsland wordt minerale olie als additief voor kunstmest op korte termijn verboden als gevolg van de aanwezigheid van de PCA's.Example 5 Mineral oils always contain a certain amount of polycyclic aromatics (PCAs). These compounds have been shown to be carcinogenic. As a result, the use of mineral oil in all kinds of applications is subject to strict regulations. In Sweden only oil of a very high quality may be used in the production of car tires. In Germany, mineral oil is banned as an additive to fertilizer in the short term due to the presence of the PCAs.

77

Er is dus behoefte om minerale olie op een eenvoudige wijze te kunnen ontdoen van PCA's. Om dit te testen is een PCA-rijke olie opgebracht op een chromatografiekolom met absorbent op basis van gepolymeriseerde natuurlijke oliën of 5 vetzuren. Het filtraat is geanalyseerd met behulp van gaschromatografie. Er is waargenomen dat het aromaatgehalte zeer sterk is gereduceerd ten opzichte van de onbehandelde minerale olie.There is therefore a need to be able to easily remove mineral oil from PCAs. To test this, a PCA-rich oil was applied to a chromatography column with absorbent based on polymerized natural oils or fatty acids. The filtrate was analyzed by gas chromatography. It has been observed that the aromatics content has been greatly reduced compared to the untreated mineral oil.

10338081033808

Claims (14)

1. Werkwijze voor het selectief verwijderen van organisch chemische verontreinigingen uit gassen, vloeistoffen en vaste stoffen, waarbij de zuivering wordt bewerkstelligd door 5 gepolymeriseerd of gevulkaniseerde natuurlijk materiaal, gekozen uit oliën, vetzuren of esters.Method for selectively removing organic chemical contaminants from gases, liquids and solids, the purification being effected by polymerized or vulcanized natural material selected from oils, fatty acids or esters. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het polymeer bij kamertemperatuur vast is. 10The method of claim 1, wherein the polymer is solid at room temperature. 10 3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, waarbij het natuurlijke materiaal van plantaardige of dierlijke oorsprong is.Method according to claims 1 and 2, wherein the natural material is of vegetable or animal origin. 4. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-3, waarbij het plantaardige materiaal afkomstig is van kokos, soja, zonnebloem, raapzaad, castor, hout, olijf, pinda, koolzaad, maïs, lijnzaad, katoen, noten, algen of palmolie.A method according to any one of claims 1-3, wherein the plant material is derived from coconut, soy, sunflower, rapeseed, castor, wood, olive, peanut, rapeseed, corn, linseed, cotton, nuts, algae or palm oil. 5. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-4, waarbij het dierlijke materiaal afkomstig is van talgvet, visolie, levertraan of varkensvet.Method according to one or more of claims 1-4, wherein the animal material comes from tallow fat, fish oil, cod liver oil or pork fat. 6. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-5, waarbij 25 het natuurlijke materiaal is gepolymeriseerd via een anionisch, kationisch, radicaal of coördinatie proces.6. Method according to one or more of claims 1-5, wherein the natural material is polymerized via an anionic, cationic, radical or coordination process. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij het natuurlijke materiaal is gepolymeriseerd via een radicaalproces, bij 30 voorkeur vulkanisatie of peroxide-initiatie. 1033808 '7. Method according to claim 6, wherein the natural material is polymerized via a radical process, preferably vulcanization or peroxide initiation. 1033808 ' 8. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-7, waarbij de geabsorbeerde vervuiling wordt gewonnen door persen of centrifugeren.Method according to one or more of claims 1-7, wherein the absorbed contamination is recovered by pressing or centrifuging. 9. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-8, waarbij de gepolymeriseerde natuurlijke materialen na verwijdering van de vervuiling kunnen worden hergebruikt.Method according to one or more of claims 1-8, wherein the polymerized natural materials can be reused after removal of the contamination. 10. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-9, waarbij 10 gepolymeriseerde of gevulkaniseerde natuurlijke materialen kunnen worden toegepast als absorptiemiddel voor organisch chemische verbindingen uit water.10. Method according to one or more of claims 1-9, wherein polymerized or vulcanized natural materials can be used as absorbent for organic chemical compounds from water. 11. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-10, waarbij 15 organische verbindingen kunnen worden verwijderd uit zand of andere aardachtige vaste stoffen.11. Method according to one or more of claims 1-10, wherein organic compounds can be removed from sand or other earthy solids. 12. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-11, waarbij organische verbindingen kunnen worden verwijderd uit rook en 20 rookgassen.12. Method according to one or more of claims 1-11, wherein organic compounds can be removed from smoke and flue gases. 13. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-12, waarbij organische verbindingen kunnen worden verwijderd uit gassen.The method of any one of claims 1 to 12, wherein organic compounds can be removed from gases. 14. Werkwijze volgens een of meer de conclusies 1-13, waarbij aromaten, in het bijzonder polycyclische aromaten, kunnen worden verwijderd uit gassen, vaste stoffen en vloeistoffen. 1033808Method according to one or more of claims 1-13, wherein aromatics, in particular polycyclic aromatics, can be removed from gases, solids and liquids. 1033808