NL1031208C2 - Waterige dispersie en werkwijze voor het aanbrengen op een substraat van een coating op basis van een dergelijke dispersie. - Google Patents

Description

*

Korte aanduiding: Waterige dispersie en werkwijze voor het aanbrengen op een substraat van een coating op basis van een dergelijke dispersie.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een waterige 5 dispersie op basis van een polymeer en een vernetter, alsmede op een werkwijze voor het op een substraat aanbrengen van een coating, en op een substraat voorzien van een dergelijke coating.

In de praktijk worden metalen ondergronden vaak voorzien van een coating om bijvoorbeeld het metaal tegen corrosie bestand te maken. Een andere 10 mogelijkheid om het metaal tegen corrosie bestand te maken is het aan het metaal toevoegen van bepaalde elementen, zoals tin, bismut en chroom. Echter, een dergelijke aanpassing vereist bijvoorbeeld een galvanische nabehandeling, zoals veelvuldig in de zinkindustrie wordt toegepast.

In de handel zijn coatingsystemen op basis van zogenaamde keton 15 functionele polymeren verkrijgbaar die in aanwezigheid van een crosslinker kunnen worden verknoopt. In het artikel “Development of novel aqueous coatings which meet the requirements of ecology-conscious society: novel cross-linking system based on the carbonyl-hydrazide reaction and its applications” van Yasuhara Nakayama, Progress in Organic Coatings 51 (2004) 280-299 zijn wetenschappelijke 20 resultaten weergegeven van een onderzoek naar de reactie tussen een carbonylgroep en een hydrazidegroep, in het bijzonder de daarbij van toepassing zijnde verknopingsreacties, fysische karakteristieken van het verknopingssysteem en de omgekeerde (ontledings)reactie. De carbonyl-hydrazide-verknopingsreactie is te beschouwen als een snelle reactie die een urethan-acryl hybridefilm vormt. In 25 water oplosbare hydrazideverbindingen als vernetters voor water gedragen coatings zijn bovendien reeds geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift 3.345.336. Het bij een dergelijke verknopingsreactie gevormde product is een zogenaamde iminegroep die onder invloed van vocht volgens eenvoudige wijze kan hydrolyseren, hetgeen voor een duurzame coating nadelig is. De bij de reactie gevormde binding 30 is instabiel en het evenwicht zal bij een verhoging van de pH-waarde in de richting van de reactanten verschuiven waardoor de eigenschappen van het verknopingsproduct weer verloren zullen gaan. Daarnaast is de waterafstotendheid 1 031 20 3 .· 2 van de verkregen coating onvoldoende. Een bij dergelijke functionele polymeren toegepaste crosslinker is een in water oplosbare hydrazideverbinding die voor water gedragen coatings wordt toegepast.

In de coatingindustrie is het bekend een anhydride functioneel 5 polymeer met een polyamine-crosslinker te verknopen, waarbij de uiteindelijk verkregen coating sterk aan verkleuring onderhevig is ten gevolge van de vorming van een reactieproduct dat een imidegroep bezit. Het reactiesysteem omvat een ring-opening met het anhydridefunctionéle polymeer en de vorming van amidzuur als tussenproduct, welke reversibele reactie reeds bij kamertemperatuur optreedt. 10 De vernettingsreactie is pas irreversibel indien bij een temperatuur hoger dan 160 °C een imidiseringsreactie tot stand wordt gebracht. Een dergelijk reactiesysteem wordt in de praktijk als nadelig ervaren, in het bijzonder vanwege de giftigheid en de stank, gecombineerd met de vluchtigheid. Het reactiesysteem is ook instabiel waardoor een duurzame toepassing is uitgesloten.

15 Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een formulering voor een waterige dispersie, waarmee een coating kan worden verkregen die niet-vergelend en hydrolysebestendig is.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het aanbrengen van een coating, waarbij sprake is van 20 nagenoeg niet-vluchtige of stinkende reactanten, waarbij bovendien een in water oplosbaar systeem kan worden toegepast.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het aanbrengen van een coating, waarbij de verkregen coating hydrolyse-ongevoelig is, een goede hechting op het substraat 25 vertoont en bij relatief lage temperaturen kan worden gehard.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een stabiele formulering voor een coating, waarbij geen vroegtijdige verknopingsreactie tussen de bestanddelen bij kamertemperatuur optreedt zolang het systeem fasengescheiden is, en de vernetter zich in de waterfase bevindt.

30 De waterige dispersie zoals vermeld in de aanhef wordt gekenmerkt doordat het polymeer een cyclisch anhydride functioneel polymeer is en de vernetter een multifunctioneel hydrazinederivaat is.

3

Onder toepassing van een dergelijke waterige dispersie wordt aan een of meer van de voornoemde doelstellingen voldaan. De waterige dispersie is chemisch en fysisch stabiel en vormt, na verdamping van het water, een duurzaam hechtende film op een substraat, welke film nagenoeg geen vergeling, een 5 verbeterde bestandheid tegen hydrolyse, een goede flexibiliteit, chemische bestandheid en hardheid vertoont ten opzichte van het hiervoor besproken verknopingssysteem op basis van polyaminen.

Het multifunctionele hydrazinederivaat wordt als volgt weergegeven: 10 NH, / \=o of h2n LcS ,nh2

15 ^ V

A

waarin: 20 x > 2, z = 1 of 2, A = een multifunctioneel, alifatisch of aromatisch C^Cjo-radicaal.

Voor substituent A kunnen als voorbeelden worden genoemd: CH2, 25 CH2-CH2, CH=CH, C3H8, C3H4, C6H4 en (CH2)n, waarin n = 1-20.

Als geschikte voorbeelden van het multifunctionele hydrazinederivaat kunnen dicarbonzuurdihydraziden met 2 tot 10 koolstofatomen worden genoemd, in het bijzonder 4 tot 6 koolstofatomen, zoals oxaalzuurdihydrazide, malonzuurdihydrazide, barnsteenzuurdihydrazide, glutaarzuurdihydrazide, 30 adipinezuurdihydrazide (ADH), sebacinezuurdihydrazide (SBDH), ftaalzuur-dihydrazide, isoftaalzuurdihydrazide, tereftaalzuurdihydrazide, maleïnezuur-dihydrazide (MDH), fumaarzuurdihydrazide, itaconzuurdihydrazide, en dergelijke.

4

Ook kunnen multifunctionele hydrazinederivaten met drie of meer hydrazidegroepen worden toegepast, zoals citroenzuurtrihydrazide, nitrilo-azijnzuurtrihydrazide, cyclohexaantricarbonzuurtrihydrazide, etheendiaminetetra-azijnzuurtetrahydrazide en dergelijke. In een bijzondere uitvoeringsvorm is het mogelijk om als 5 multifunctionele hydrazinederivaten alifatische dihydrazinen met 2 tot 4 koolstofatomen toe te passen, zoals etheen-1,2-dihydrazine, propeen-1,2-dihydrazine, propeen-1,3-dihydrazine, buteen-1,2-dihydrazine, buteen-1,3-dihydrazine, buteen-1,4-dihydrazine en buteen-2,3-dihydrazine.

In een bijzondere uitvoeringsvorm is het ook mogelijk om als het 10 multifunctionele hydrazinederivaat verbindingen toe te passen die zijn verkregen door het in reactie brengen van ten minste een deel van de hydrazidegroepen, aanwezig in het in water oplosbare multifunctionele hydrazinederivaat, met een carbonylverbinding, zoals aceetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, aceton, methylethylketon, diëthylketon, methyl propyl keton, methylbutylketon, diaceton-15 alcohol. Bijvoorbeeld kunnen dihydrazidemonoacetonhydrazonadipaat, dihydrazide-diacetonhydrazonadipiaat, te beschouwen als het geblokkeerde multifunctionele hydrazinederivaat, worden genoemd. Onder toepassing van een dergelijk geblokkeerd multifunctioneel hydrazinederivaat wordt de voortgang van de verknopingsreactie van de waterige dispersie volgens gunstige wijze beheerst. 20 Gunstige resultaten worden verkregen wanneer het multifunctionele hydrazinederivaat is gekozen uit adipinezuurdihydrazide, barnsteenzuurdihydrazide en sebacinezuurdihydrazide.

Het in de onderhavige waterige dispersie toegepaste cyclisch anhydride functionele polymeer kan een copolymeer of een graftpolymeer zijn, 25 waarbij de hoeveelheid anhydridegroepen in het cyclisch anhydride functionele copolymeer 10-60 gew.%, bij voorkeur 20-50 gew.% bedraagt, op basis van het gewicht van het copolymeer. Als copolymeren kunnen random-, alternerend- en blokcopolymeren worden genoemd, waarbij blokcopolymeren, in het bijzonder voorzien van anhydridegroepen aan de ketenuiteinden, de voorkeur verdienen.

30 Cyclisch anhydride functionele graftpolymeren worden verkregen door polyolefinen onder verhoging van temperatuur te laten reageren met een anhydrideverbinding, bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride, 5 citraconzuuranhydride en de gesubstitueerde derivaten daarvan, in aanwezigheid van een (hydro)peroxide.

Het cyclisch anhydride functionele polymeer, welk polymeer in de alkylketen ook nog de beschikking kan hebben over een of meer anhydride 5 functionele groepen, is hierna schematisch weergegeven: λΗ /· 10 R,--e"\ -Re 15 waarin:

RrR3 = H, al of niet gesubstitueerd alkyl, polymeer, R4-Re = H, al of niet gesubstitueerd alkyl, y = 0 of 1.

20 Het cyclisch anhydride functionele copolymeer is hierna schematisch weergegeven:

i2 /H

\l «3 , ,, , ψ;· 30 6 waarin: R^Rg, y de hiervoor weergegeven betekenis bezitten, R7,R8 = H, al of niet gesubstitueerde alkyl, ether, aromaat, p ^ 1, q *1.

5 Het hiervoor weergegeven copolymeer is opgebouwd uit verschillende onverzadigde monomeren; waarbij ten minste een van de monomeren, aangegeven met “q” in de voornoemde copolymeerstructuur, is gekozen uit de groep van maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride en citraconzuuranhydride. Als voorbeeld van andere mogelijke onverzadigde monomeren, aangegeven met “p" in 10 de voornoemde copolymeerstructuur kunnen worden genoemd: al of niet gesubstitueerd styreen, (meth)acrylaten, alkylvinylethers, zoals (m)ethylvinylether, (iso/n)-butylether.

De eerste optredende reactie tussen het cyclisch anhydride functionele polymeer en het multifunctionele hydrazinederivaat is ring-opening en de 15 vorming van amidzuur als tussenproduct, waarbij de uiteindelijke reactieproducten, na moffelen bij een temperatuur van ongeveer 140 °C, imiden zijn, zoals weergegeven in onderstaand reactieschema, dat slechts als voorbeeld dient. Soortgelijke reactieschema’s zijn ook op te stellen voor cyclisch anhydride functionele copolymeren, graftpolymeren, en gemaleïniseerde onverzadigde 20 oliën/alkydharsen.

Het hierna weergegeven schema omvat slechts één van de hiervoor weergegeven multifunctionele hydrazinederivaten, te weten het derivaat met de parameter x. Het moet duidelijk zijn dat het voor de onderhavige uitvinding ook mogelijk is dat niet alle hydrazines met de reactieve groepen van de vernetter 25 reageren en dat bovendien ook uitvoeringsvormen mogelijk zijn dat niet alle reactieve groepen van de vernetter met de hydrazines reageren. De hierbij van toepassing zijnde imideverknoping is zeer hydrolysebestendig. Omdat in de waterige dispersie de reactanten bij kamertemperatuur niet met elkaar in contact komen, is er sprake van een stabiele ééncomponentformulering omdat er geen 30 vroegtijdige verknoping tussen de reactanten zal plaatsvinden.

7

Hd( \h ^ /

HN^ NH

5 ^T° °=C>/

A "XA

intermediair product product verkregen na verknopen waarin: 10 fVRe. A, y en x de hiervoor weergegeven betekenis bezitten.

Een graftpolymeer moet bij voorkeur ten minste één anhydridegroep per keten bevatten, waarbij het de voorkeur verdient dat in het anhydride functionele graftpolymeer de hoeveelheid anhydridegroepen 1-1000 mmol anhydridegroepen 15 per kg polymeer bedraagt, waarbij de gemiddelde molmassa van dit graftpolymeer 1000-100.000 g/mol bedraagt, in het bijzonder dat er sprake is van 10-800 mmol anhydride per kg polymeer, met name 100-500 mmol anhydride per kg polymeer.

Vanuit het oogpunt van een stabiele waterige dispersie is het gewenst dat de in de waterige fase gedispergeerde hoeveelheid anhydride 20 functioneel polymeer 5-70 gew.% bedraagt, in het bijzonder dat voornoemde hoeveelheid 20-40 gew.% bedraagt.

De grootte van de gedispergeerde deeltjes in de onderhavige waterige dispersie ligt in het algemeen tussen 5-2000 nm, bij voorkeur tussen 20-800 nm, in het bijzonder tussen 50-300 nm. Het dispergeren van het onderhavige 25 anhydride functionele polymeer vindt plaats door een deel van het anhydride te laten reageren met een base, bijvoorbeeld natronloog, ammonia of een alkyiamineverbinding. Een dergelijke reactie heeft tot gevolg dat de anhydriden zullen ring-openen ter vorming van een zuur waardoor de wateroplosbaarheid zal 8 toenemen. Indien de totale hoeveelheid anhydrideringen van bijvoorbeeld een alternerend styreen-maleïnezuuranhydridecopolymeer wordt geopend, dan wordt een volledig in water oplosbaar polymeer verkregen. Indien echter een deel van de anhydriden aan een dergelijke ring-openingreactie wordt onderworpen, dan zal een 5 in water dispergeerbaar polymeer worden verkregen, welk polymeer nog een gedeelte (niet-ring geopende) anhydridegroepen zal bevatten, welke gedispergeerde deeltjes een “schir van hydrofiele zuurgroepen zullen bezitten. Het openen van de ringen van de anhydriden vindt bij voorkeur plaats door toevoeging van een amineverbinding omdat bij verhitting deze laatstgenoemde een imide 10 vormen. Indien daarentegen een ringopening met natronloog wordt uitgevoerd, dan zal bij verhitting een voor hydrolyse gevoelige anhydride worden verkregen, hetgeen ongewenst is. Ammonia wordt toegepast om de hydrofiliciteit te verhogen, terwijl heptylamine wordt toegepast om een deel van de anhydriden te beschermen tegen hydrolyse. Indien dit niet gebeurt, dan zullen de gedeeltelijk gehydrolyseerde 15 polymeren volledig worden gehydrolyseerd hetgeen een in water oplosbaar polymeer oplevert. Indien ongeveer 30% van de anhydridegroepen in de imide-vorm wordt omgezet, bijvoorbeeld door toevoeging van n-heptylamine, worden dispersies verkregen die in de praktijk zeer stabiel zijn. Een voordeel van dergelijke dispersies ten aanzien van een volledig oplosbaar systeem ligt met name in het feit dat de 20 viscositeit bij een vaste stofgehalte van ongeveer 20% laag blijft. Waterige oplossingen nemen vervolgens snel toe in viscositeit hetgeen in de praktijk als gebruiksonvriendelijk wordt aangemerkt.

De molaire verhouding tussen functionele anhydridegroepen uit het anhydride functionele polymeer en de functionele groepen uit de vernetter ligt bij 25 voorkeur tussen 1:2 en 5:1, met name tussen 1:1,2 en 3:1, in het bijzonder tussen 1:1 en 1,5:1.

Een andere geschikte groep van cyclisch anhydride functionele polymeren zijn gemaleïniseerde onverzadigde oliën en gemaleïniseerde alkyd-harsen, waarbij door het maleïniseren cyclische anhydridegroepen worden 30 ingebouwd. Een dergelijke reactie vindt plaats door onverzadigde vetten/oliën of alkydharsen op basis van onverzadigde vetzuren te verhitten in aanwezigheid van een anhydrideverbinding, bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride, citraconzuuranhydride en de gesubstitueerde derivaten daarvan.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze 9 voor het aanbrengen van een coating op een substraat waarbij de onderhavige waterige dispersie wordt toegepast, welke werkwijze wordt gekenmerkt doordat de waterige dispersie na aanbrengen op het substraat wordt gedroogd bij een temperatuur van 10-50 °C ter verdamping van water waarna een uitharding 5 plaatsvindt bij een temperatuur van 70-220 °C. Het verdient met name de voorkeur dat de temperatuur bij het drogen ligt tussen 20 en 30 eC, terwijl de uitharding bij hoge temperatuur, bij voorkeur in een oven, tussen 130 °C en 180 °C moet plaatsvinden.

Het is echter ook mogelijk de werkwijze voor het aanbrengen van 10 een coating op een substraat zodanig uit te voeren dat de onderhavige waterige dispersie na aanbrengen op het substraat wordt blootgesteld aan een temperatuur van 70-220 °C, in het bijzonder dat de temperatuur 100-180 °C bedraagt. Deze laatstgenoemde werkwijze verdient met name de voorkeur omdat de filmvorming en de vernetting meer homogeen is en er een vlakke film ontstaat.

15 De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een substraat voorzien van een coating, verkregen door het verknopen van de onderhavige waterige dispersie. Naast corrosiegevoelige substraten, zoals ijzer en staal, maar ook aluminium en/of magnesium bevattende legeringen kunnen ook substraten op basis van kunststof, glas en hout worden toegepast, waarbij echter rekening moet 20 worden gehouden met de temperatuur die wordt toegepast bij het vernetten.

Het aanbrengen van de onderhavige waterige dispersie op het substraat kan volgens elke gebruikelijke methode worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door middel van onderdompeling, sproeien, met een kwast en dergelijke. Om een goede hechting op het substraat te verkrijgen verdient het de voorkeur het substraat 25 vooraf te reinigen en te ontvetten met gebruikelijke organische oplosmiddelen, zoals methanol, ethanol of aceton.

De onderhavige uitvinding ziet aldus toe op een zogenaamde ééncomponentformulering waarbij geen vroegtijdige verknoping optreedt zolang het anhydride functionele polymeer is gedispergeerd of opgelost in een substantiële 30 hoeveelheid water. Zodra het water verdampt komen beide reactanten met elkaar in contact, waarbij een reactie optreedt zoals hiervoor besproken. Verdere verhoging van de temperatuur zal leiden tot een duurzame, niet vergelende en hydrolyse-ongevoelige coating.

Voor het sturen van specifieke eigenschappen van de met de 10 onderhavige uitvinding verkregen coating is het mogelijk dat het anhydride functionele polymeer een of meer andere functionele groepen bezit, gekozen uit perfluoralkylketens, siliconenketens, aromaatgroepen bevattende ketens en alkyl-ketens, zoals rechte, vertakte of ringvormige.

5 Om een coating met voortreffelijke eigenschappen te verkrijgen is het gewenst dat de Tg-waarde van het anhydride functionele polymeer ligt in het gebied van 0-220 °C, bij voorkeur 20 “C-160 °C. Indien een Tg-waarde lager dan 0 °C wordt toegepast, dan wordt een zachte coating verkregen, terwijl bij polymeren met een Tg-waarde hoger dan 220 °C, hoge temperaturen voor een goede 10 filmvorming zijn vereist, hetgeen tot degradatie van het anhydride functionele polymeer kan optreden kan leiden.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een aantal voorbeelden worden toegelicht, waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval tot dergelijk bijzondere voorbeelden is beperkt. 15 Bereiding van een dispersie op basis van stvreen-atf-maleïnezuur- anhvdride in aanwezigheid van n-heptvlamine.

Aan een oplossing van 50 gram poly(styreen-a/f-maleïnezuur anhydride), met een molgewicht van minder dan 10.000 g/mol, in 500 ml aceton wordt druppelsgewijs 8,5 gram n-heptylamine opgelost in 100 ml aceton 20 toegevoegd. Dit mengsel wordt bij kamertemperatuur 1 uur lang geroerd waarna aceton met behulp van een filmverdamper wordt afgedampt. Vervolgens wordt het polymeer in een vacuüm-oven geplaatst, waar het gedurende 24 uur bij 150 eC verblijft. Zodoende wordt 55 gram polymeer verkregen waarvan 30% van de anhydride groepen een imidestructuur heeft verkregen. Aan 30 gram van dit 25 polymeer opgelost in 400 ml aceton wordt vervolgens in 2 uur tijd 1,0 g ammoniak (25 gew.% in water) opgelost in 100 ml aceton toegedruppeld. Deze oplossing wordt vervolgens in 24 uur tijd toegedruppeld aan 270 ml water dat geroerd wordt en onder een continue stikstofstroom staat om aceton te verdampen. Vervolgens wordt de verkregen dispersie nog 24 uur lang geroerd. De op deze manier verkregen 30 dispersie heeft een vaste stof gehalte van 10%. De deeltjes zoals gemeten met lichtverstrooiing bezitten een grootte tussen de 100 en 200 nm, en vormen een zeer stabiel systeem. Na meer dan een half jaar zijn de eigenschappen van de dispersie niet merkbaar veranderd, en vindt geen precipitatie plaats zonder toevoeging van n-heptylamine.

11

Bereiding van een dispersie op basis van stvreen-a/t-maleïnezuur-anhvdride zonder toevoeging van n-heptvlamine.

Wanneer geen n-heptylamine in het polymeer wordt geïntroduceerd alvorens de dispersie te bereiden, en dus zuiver poly(styreen-a/f-maleïnezuur-5 anhydride) wordt gedispergeerd, wordt het polymeer binnen 24 uur volledig water oplosbaar.

Voorbeeld 1.

Wanneer aan een waterige dispersie van poly(styreen-a/f- maleïnezuuranhydride) 30 gew.% adipinezuurdihydrazide wordt toegevoegd, en dit 10 mengsel op een aluminium substraat wordt aangebracht met behulp van een doctor blade applicator, wordt na 10 minuten uitharding in een oven bij 150 °C een transparante kleurloze film met een goede chemische resistentie verkregen. Honderd aceton double rubbs laten geen sporen achter. Wanneer een film wordt aangebracht en uitgehard op de manier zoals beschreven bij voorbeeld 1, wordt een 15 kleurloze film met een goede chemische resistentie verkregen.

Voorbeeld 2.

Wanneer aan een waterige dispersie van poly(styreen-a/f- maleïnezuuranhydride), waarvan 30% van de anhydridegroepen met n-heptylamine heeft gereageerd tot een imide, 30 gew.% adipinezuurdihydrazide wordt 20 toegevoegd, wordt een emulsie verkregen met een deeltjesgrootte tussen de 100 en 200 nm, waarvan de pH-waarde tussen de 7 en 8 ligt. Deze dispersie is na meer dan 6 maanden nog steeds stabiel, en vertoont geen aggregatie van de deeltjes. Wanneer een film met behulp van een doctor blade applicator wordt aangebracht en 10 minuten in een oven bij 130 °C wordt uitgehard, wordt een kleurloze film met een 25 goede chemische resistentie verkregen. Honderd aceton double rubbs laten geen sporen achter.

Voorbeeld 3.

Wanneer aan een waterige dispersie van poly(styreen-a/f- maleïnezuuranhydride) 30 gew.% adipinezuurdihydrazide wordt toegevoegd en dit 30 mengsel wordt verwarmd tot 100 °C, wordt imidevorming van de anhydriden geobserveerd.

Vergelijkend voorbeeld 1.

Wanneer aan een waterige dispersie van poly(styreen-a/f- maleïnezuuranhydride) 30 gew.% 1,6-diaminohexaan wordt toegevoegd en dit * 12 mengsel op een aluminium substraat wordt aangebracht met behulp van een doctor blade applicator, wordt na 10 minuten uitharding in een oven bij 150 °C een transparante maar vergeelde film verkregen.

Vergelijkend voorbeeld 2.

5 Wanneer aan een waterige dispersie van poly(styreen-a/f- maleïnezuuranhydride), waarvan 30% van de anhydridegroepen met n-heptylamine heeft gereageerd tot een imide, 30 gew.% 1,6-diaminohexaan wordt toegevoegd, wordt een emulsie verkregen waarvan de pH-waarde boven de 10 ligt. Deze dispersie vertoont aggregatie wanneer de pH wordt verlaagd naar een waarde van 10 7-8. De emulsie vertoont tevens een sterke geelkleuring.

Vergelijkend voorbeeld 3.

Wanneer met een systeem zoals beschreven in Vergelijkend Voorbeeld 2 een film met behulp van een doctor blade applicator wordt aangebracht en 10 minuten in een oven bij 130 °C wordt uitgehard, wordt een heterogene, niet 15 chemisch resistente geelgekleurde film verkregen. Honderd aceton double rubbs verwijderen de film van het substraat.

Vergelijkend voorbeeld 4.

Wanneer aan een dispersie van poly(styreen-a/f-maleïnezuur-anhydride) 30 gew.% 1,6-diaminohexaan wordt toegevoegd en dit wordt verwarmd 20 tot 100 °C, wordt geen imidisatie van de anhydridegroepen waargenomen.

1031208

Claims (28)

1. Waterige dispersie op basis van een polymeer en een vernetter, met het kenmerk, dat het polymeer een cyclisch anhydride functioneel polymeer is 5 en de vernetter een multifunctioneel hydrazinederivaat is.

2. Waterige dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het multifunctionele hydrazinederivaat in water oplosbaar is.

3. Waterige dispersie volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het multifunctionele hydrazinederivaat ten minste 2 hydrazidegroepen bezit.

4. Waterige dispersie volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het multifunctionele hydrazinederivaat dicarbonzuurdihydraziden met 2 tot 10 koolstofatomen omvat.

5. Waterige dispersie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het multifunctionele hydrazinederivaat dicarbonzuurdihydraziden met 4 tot 6 15 koolstofatomen omvat.

6. Waterige dispersie volgens conclusies 4-5, met het kenmerk, dat de dicarbonzuurdihydraziden zijn gekozen uit de groep van adipinezuurdihydrazide (ADH), barnsteenzuur-dihydrazide (SDH), isoftaalzuurdihydrazide, maleïnezuur-dihydrazide (MDH) en sebacinezuurdihydrazide.

7. Waterige dispersie volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het multifunctionele hydrazinederivaat ten minste 3 hydrazide- groepen bezit.

8. Waterige dispersie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het multifunctionele hydrazinederivaat is gekozen uit de groep van citroenzuur-trihydrazide, nitriloazijnzuurtrihydrazide, 1,3,5-triazinetrihydrazide (THT), cyclo- 25 hexaantricarbonzuurtrihydrazide en etheendiaminetetraazijnzuurtetrahydrazide.

9. Waterige dispersie volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het multifunctionele hydrazinederivaat een alifatische hydrazine met 2 tot 4 koolstofatomen is.

10. Waterige dispersie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de 30 alifatische dihydrazine is gekozen uit de groep van etheen-1,2-dihydrazine, propeen-1,2-dihydrazine, propeen-1,3-dihydrazine, buteen-1,2-dihydrazine, buteen- 1,3-dihydrazine, buteen-1,4-dihydrazine en buteen-2,3-dihydrazine.

11. Waterige dispersie volgens conclusié 3, met het kenmerk, dat een deel van de hydrazidegroepen in reactie is gebracht met een carbonylverbinding ter 1 03120 8 vorming van een geblokkeerd multifunctioneel hydrazinederivaat.

12. Waterige dispersie volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de carbonylverbinding is gekozen uit aceetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, aceton, methylethylketon, diëthylketon, methylpropylketon, methylbutylketon, 5 diacetonalcohol.

13. Waterige dispersie volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het multifunctionele hydrazinederivaat is gekozen uit de groep van adipinezuurdihydrazide, barnsteenzuurdihydrazide en sebacine-zuurdihydrazide.

14. Waterige dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het cyclisch anhydride functionele polymeer een copolymeer of een graftpolymeer is.

15. Waterige dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het cyclisch anhydride functionele polymeer een gemaleïniseerde onverzadigde olie of een gemaleïniseerde alkydhars is.

16. Waterige dispersie volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het copolymeer een blokcopolymeer is waarvan de anhydridegroepen zich aan de ketenuiteinden bevinden.

17. Waterige dispersie volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de anhydridefunctionaliteit is gekozen uit maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride 20 en citraconzuuranhydride, of de gesubstitueerde derivaten daarvan.

18. Waterige dispersie volgens conclusies 14, 16-17, met het kenmerk, dat in het cyclisch anhydride functionele copolymeer de hoeveelheid anhydridegroepen 10-60 gew.% bedraagt, op basis van het gewicht van het copolymeer.

19. Waterige dispersie volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat in het cyclisch anhydride functionele graftpolymeer de hoeveelheid anhydridegroepen 1-1000 mmol anhydridegroepen per kg polymeer bedraagt, waarbij de gemiddelde molmassa van dit graftpolymeer 1000-100.000 g/mol bedraagt.

20. Waterige dispersie volgens een of meer van de voorafgaande 30 conclusies, met het kenmerk, dat het cyclisch anhydride functionele polymeer een of meer andere functionele groepen bezit, gekozen uit perfluoralkylketens, siliconenketens, aromaatgroepen bevattende ketens en alkylketens, zoals rechte, vertakte of ringvormige.

21. Waterige dispersie volgens een of meer van de voorafgaande 1031 208 conclusies, met het kenmerk, dat de in de waterige fase gedispergeerde hoeveelheid cyclisch anhydride functioneel polymeer 5-70 gew.% bedraagt.

22. Waterige dispersie volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de grootte van de gedispergeerde 5 polymeerdeeltjes 5-2000 nm bedraagt.

23. Waterige dispersie volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de moleculaire verhouding tussen de functionele groepen uit het cyclisch anhydride functioneel polymeer en de functionele groepen uit de vernetter tussen 1:2 en 5:1 ligt.

24. Werkwijze voor het aanbrengen van een coating op een substraat waarbij een waterige dispersie volgens een of meer van de conclusies 1-23 wordt toegepast, met het kenmerk, dat de waterige dispersie na aanbrengen op het substraat wordt gedroogd bij een temperatuur van 10-50 °C ter verdamping van water waarna een uitharding plaatsvindt bij een temperatuur van 70-220 °C.

25. Werkwijze voor het aanbrengen van een coating op een substraat waarbij een waterige dispersie volgens een of meer van de conclusies 1-23 wordt toegepast, met het kenmerk, dat de waterige dispersie na aanbrengen op het substraat wordt blootgesteld aan een temperatuur van 70-220 °C.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de 20 temperatuur 100-180 °C bedraagt.

27. Substraat voorzien van een coating, verkregen door het verknopen van een waterige dispersie zoals omschreven in een of meer van de conclusies 1-23.

28. Substraat volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het substraat 25 is gekozen uit de groep van metalen, hout, glas en kunststof. 1031 208