NL1029759C2 - Werkwijze voor het produceren van stikstof en waterstof in een brandstofcel. - Google Patents

Description

.»· ·. *

Werkwijze voor het produceren van stikstof en waterstof in een brandstofcel

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het produceren van stikstof en waterstof in een brandstofcel met een anode en een kathode, omvattende de stappen van het aan de anode toevoeren van een brandstof die 5 wordt geoxideerd en het aan de kathode toevoeren van lucht en waarbij zuurstof uit de lucht wordt gereduceerd.

Een dergelijke werkwijze is in de techniek algemeen bekend. Wanneer bijvoorbeeld een brandstof, zoals aardgas (methaan CH4) aan een anode van een brandstofcel wordt toege-10 voerd en een oxidator, zoals zuurstof, aan een kathode van die brandstofcel wordt toegevoerd, zal in de brandstofcel oxidatie van de brandstof plaatsvinden door middel van de toegevoerde zuurstof. In het geval van aardgas kan daarbij een volledige omzetting plaatsvinden waardoor CO2 en H2O wor-15 den geproduceerd. Deze gassen komen vrij als gasstroom van de anode. Eventueel is het mogelijk dat een onvolledige omzetting van bijvoorbeeld het aardgas wordt uitgevoerd, waardoor koolmonoxide (CO) en waterstof (H2) worden geproduceerd. Ook deze gassen zullen als gasstroom uit de anode vrij komen.

20 De uitvinding heeft nu betrekking op het gebruik van een brandstofcel in een nieuwe toepassing.

Bij het winnen van aardgas varieert de kwaliteit van het geproduceerde aardgas sterk. Teneinde een geschikte verbranding van het aardgas door de eindgebruikers te garanderen 25 dient de verbrandingswaarde van het aardgas op een continue kwaliteit te worden gehouden. Indien aardgas met een te hoge kwaliteit (te hoge verbrandingswaarde) wordt gewonnen zal daar in de praktijk een inert gas aan worden toegevoerd. In de regel bestaat dit inerte gas uit stikstof.

30 Teneinde voldoende stikstof aan het gewonnen aardgas te kunnen toevoeren wordt in luchtscheiders voorzien. Dergelijke luchtscheiders werken in het algemeen op basis van cryogene scheidingstechnieken. Aangezien deze technieken in het algemeen bekend zijn zal hier geen verdere bespreking van 35 deze technieken worden gegeven.

1029759 2 * ·

De uitvinding heeft nu tot doel om een werkwijze te verschaffen waarbij door het gebruik van een brandstofcel op geschikte wijze stikstof kan worden gewonnen en aan een aard-gasstroom kan worden toegediend.

5 Met name heeft de uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen waarmee op eenvoudige en goedkope wijze aardgas met een verbrandingswaarde die hoger is dan een standaard verbrandingswaarde door bijmenging van stikstof op de standaardwaarde kan worden gebracht.

10 Meer in het bijzonder heeft de uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen waarbij zowel zuurstof als stikstof in de lucht worden toegepast voor de op een geschikte verbrandingswaarde brengen van aardgas met een van de standaard verbrandingswaarde afwijkende verbrandingswaarde.

15 Ter verkrijging van ten minste één van de hiervoor genoemde doelen verschaft de uitvinding een werkwijze als in de aanhef genoemd, die wordt gekenmerkt doordat stikstof van de uit de kathode afkomstige gasstroom wordt toegevoerd aan een aardgasstroom met een hogere verbrandingswaarde dan een 20 standaard verbrandingswaarde teneinde de verbrandingswaarde op de standaard verbrandingswaarde te brengen. Door middel van deze werkwijze wordt een zeer voordelige methode verschaft waarbij een cryogene luchtscheider kan komen te vervallen. Dit heeft als voordeel dat de kosten voor het op een 25 geschikte verbrandingswaarde brengen van aardgas met een te hoge verbrandingswaarde sterk worden verminderd.

Hoewel de uitvinding niet is beperkt tot het gebruik van aardgas als brandstof wordt hier de voorkeur aan gegeven. In dat geval hoeft geen afzonderlijk brandstoftoevoersysteem 30 te worden voorzien. Het aardgas is te allen tijde aanwezig bij het mengstation.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de uit de kathode afkomstige gasstroom aan een verdere behandeling onderworpen teneinde een resterende hoeveelheid zuur-35 stof daaruit te verwijderen, bijvoorbeeld wordt deze gasstroom toegevoerd aan een katalytische oxidator, en waarna ten minste een deel van de behandelde gasstroom aan de aardgasstroom wordt toegevoerd. Wanneer lucht als oxidator bevat- 1 0 29759_;_ * - fc . 3 tend gas aan de kathode van een brandstofcel wordt toegevoerd zal in het algemeen niet de gehele hoeveelheid zuurstof worden gereduceerd. Derhalve zal de uit de kathode afkomstige gasstroom een resthoeveelheid zuurstof bevatten. Door'middel 5 van de hiervoor beschreven voorkeursuitvoeringsvorm wordt de resthoeveelheid zuurstof verwijderd waardoor de daaruit verkregen gasstroom vrij is van zuurstof. Aangezien de overige bestanddelen van lucht inert zijn kan deze verkregen gasstroom aan aardgas worden toegevoerd teneinde de verbran-10 dingswaarde ervan te verlagen.

Bij voorkeur wordt de uit de kathode afkomstige gasstroom toegevoerd aan een katalytische oxidator of aan de kathode van een lage temperatuur-brandstofcel. Een lage tempe-ratuur-brandstofcel kan nog een goede prestatie leveren bij 15 oxidatorgassen met een laag zuurstofgehalte, bijvoorbeeld van 5% of minder. Het uit de kathode van de lage temperatuur-brandstofcel afkomstige gasmengsel kan eventueel aan een katalytische oxidator worden toegevoerd, tezamen met een brand-stofgas bijvoorbeeld aardgas of het anode-offgas, maar bij 20 voorkeur H2, teneinde de dan nog resterende hoeveelheid zuurstof ook daaruit te verwijderen. Water kan op eenvoudige wijze verwijderd worden volgens algemeen bekende technieken.

Bij voorkeur wordt een reactie in de brandstofcel gekozen uit ten minste één van volledige omzetting, partiële 25 omzetting, en een combinatie daarvan. Wanneer aardgas als brandstof wordt toegevoerd zullen bij een volledige omzetting CO2 en H2O worden gevormd Bij een partiële omzetting van het aardgas zullen koolmonoxide (CO) en H2 worden gevormd. Eventueel is het mogelijk om een combinatie van deze twee types uit 30 te voeren, waardoor alle hiervoor genoemde reacties kunnen plaatsvinden. Overigens zal dan tevens een zogenoemde shift-reactie tussen koolmonoxide en water worden verkregen, waardoor kooldioxide en waterstof zullen worden gevormd.

Er wordt in het bijzonder de voorkeur aan gegeven 35 dat ten minste koolmonoxide en waterstof in een eerste brandstofcel worden gevormd, en waarbij waterstof uit de van de anode van de eerste brandstofcel afkomstige gasstroom aan de anode van een tweede brandstofcel wordt toegevoerd, en waar- 10?fl73ü_

* v I

4 bij de uit de kathode van de eerste brandstofcel afkomstige gasstroom die een ten opzichte van lucht verlaagd zuurstofgehalte bevat, wordt toegevoerd aan de kathode van de tweede brandstofcel. Ook in de tweede brandstofcel kan dan stikstof 5 worden geproduceerd. Hierdoor wordt een zeer efficiënte bedrijfsvoering verkregen. Zowel in de eerste brandstofcel als in de tweede brandstofcel worden elektriciteit en warmte geproduceerd, terwijl in de eerste brandstofcel bovendien de noodzakelijke brandstof voor de tweede brandstofcel wordt ge-10 produceerd. Indien bijvoorbeeld in de eerste brandstofcel een overmatige hoeveelheid waterstof wordt geproduceerd kan deze overmaat waterstof aan de aardgasstroom worden toegevoerd.

Een eventuele daaruit resulterende verandering van de ver-brandingswaarde en Wobbe index kunnen worden gecorrigeerd 15 door het bijmengen van bijvoorbeeld aan de kathode gevormde stikstof aan de aardgasstroom. Behalve de productie van elektriciteit en warmte in de brandstofcel(len) kan dan tevens de aardgasstroom op de gewenste kwaliteit worden gebracht.

Voorts heeft het de voorkeur dat de brandstofcel, 20 waaraan lucht wordt toegevoerd, een hoge temperatuur- brandstofcel is. Het heeft in het bijzonder de voorkeur dat deze van het interne reforming-type is. Een SOFC (Solid Oxyde Fuel Cell) of een MCFC (Molten Carbon Fuel Cell) zijn voorbeelden van hoge temperatuur-brandstofcellen van het interne 25 reforming-type. Wanneer een MCFC wordt toegepast als hoge temperatuur-brandstofcel zal het CO2 uit de afvalstroom van de kathode moeten worden verwijderd. Het is niet toegestaan kooldioxide (CO2) in te hoge concentraties, zoals bepaald door kwaliteitsnormen, aan het aardgasnet toe te voeren.

30 Het behandelen van de bij deze types brandstofcellen verkregen gasstromen is in de techniek algemeen bekend.

Tenslotte heeft het de voorkeur dat de in de brandstofcel gevormde elektriciteit ten minste gedeeltelijk aan het elektriciteitsnet wordt toegevoerd.

35 De in de brandstofcellen gevormde warmte kan zeer geschikt worden gebruikt voor de productie van stoom. Ook kan de warmte in een warmtewisselaar worden toegepast voor de verwarming van het te expanderen en daarbij afkoelend aard- 1099739_ m. *- c; u gas. Op enkele plaatsen in het aardgasnet vindt namelijk een aanzienlijke expansie plaats om het gas op de lage druk van het lokale gasnet te brengen. Daarbij wordt het aardgas sterk gekoeld. De in de brandstofcellen vrijgekomen warmte kan 5 daarbij voor de verwarming van het te expanderen aardgas worden gebruikt. Door directe bijmenging van de hete gassen (waterstof en/of stikstof) is het gebruik van een warmtewisselaar zelfs niet nodig.

Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt derhal-10 ve een sterk verbeterde efficiëntie verkregen voor het vormen van stikstof dat kan worden bijgemengd aan aardgas dat een hogere verbrandingswaarde heeft dan een standaard verbran-dingswaarde.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding zal de zuur-15 stofutilisatie bij voorkeur zo hoog mogelijk moeten worden ingesteld om zoveel mogelijk zuurstof uit de toegevoerde lucht te verwijderen. Dit gaat ten koste van de efficiëntie van de brandstofcel. Echter, een deskundige in de techniek is eenvoudig in staat om het optimum bij het bedrijven van een 20 brandstofcel in de betreffende toepassing te vinden.

Zoals hiervoor genoemd zal het de voorkeur hebben een hoge temperatuur-brandstofcel van het interne reforming-type te gebruiken omdat als brandstof aardgas zal worden toegepast. Bij voorkeur wordt een Solid Oxyde Fuel Cell ge-25 bruikt. Het nadeel hiervan is dat de kathode- en de anode-uitlaat van een veel toegepaste SOFC in de brandstofcel worden gemengd. Om die reden moet het gas dat afkomstig is uit dit type SOFC brandstofcel worden gescheiden. Dit is in de techniek echter een algemeen toegepaste werkwijze. Het voor-30 deel van een SOFC ten opzichte van een MCFC is dat deze geen CO2 aan de kathode nodig heeft, zodat zuiverder stikstof wordt geproduceerd en minder CO2 aan de anode vrijkomt zodat minder CO2 behoeft te worden afgescheiden voor het verkrijgen van zuivere waterstof.

35 Het gebruik van een MCFC is in principe mogelijk.

Echter, de MCFC is minder geschikt vanwege het feit dat aan de kathode ook koolstofdioxide (CO2) moet worden toegevoerd. Dit zal in het algemeen een concentratie van minimaal 5% heb- 1 Ü 2 9 7 o a « l 6 ben. Kooldioxide dient te worden verwijderd voordat de stikstof, waar het mee is vermengd, aan het aardgasnet kan worden toegevoerd.

De gasstroom die vrijkomt bij de kathode van een 5 brandstofcel zal, wanneer lucht als oxidator bevattend gas wordt gebruikt, in het algemeen nog enkele procenten zuurstof bevatten. De efficiëntie van de brandstofcel zal namelijk te sterk worden verlaagd wanneer een lager percentage zuurstof in de afvalstroom wordt gehouden. Om die reden heeft het, als 10 hiervoor in de beschrijving is genoemd, de voorkeur dat de van de kathode afkomstige gasstroom die enkele procenten zuurstof, bijvoorbeeld 5 volumeprocent zuurstof, bevat wordt toegevoerd aan een lage temperatuur brandstofcel.

De van de kathode van de lage temperatuur brandstof-15 cel afkomstige gasstroom zal in het algemeen een zuurstofgehalte van ongeveer 1% kunnen hebben. De resterende hoeveelheid zuurstof kan in een katalytische oxidator worden verwijderd.

Zoals genoemd kan door de uitvinding een cryogene 20 luchtscheider komen te vervallen. Een cryogene luchtscheider (waarin stikstof en zuurstof van elkaar worden gescheiden) heeft hoge variabele kosten tengevolge van het elektrische energieverbruik. Dit verbruik ligt in de orde van 0,3 Kilowatt uur per normaal m3 stikstof. Bij een gebruikelijke pro-25 ductiecapaciteit van 200.000 m3/uur is derhalve een elektrisch vermogen van 60 Megawatt nodig. Gemiddeld is voor bijmenging van stikstof aan aardgas een vermogen tussen 10 en 100 Megawatt nodig. De variabele kosten voor elektriciteit liggen om die reden, bij een prijs van 7 Eurocent per Kilowatt uur op 30 700 a 7.000 Euro per uur. Op jaarbasis is dit ongeveer 6 a 60 miljoen Euro. Een extra nadeel is dat de geproduceerde zuurstof in het algemeen niet wordt verhandeld maar aan de lucht wordt geventileerd.

Volgens de uitvinding wordt het voordeel verkregen j 35 dat stikstof wordt geproduceerd en de zuurstof vrijwel geheel i i voor het opwekken van elektriciteit en warmte en de vorming j van stikstof wordt gebruikt.

Bij een, analoog aan hierboven, productie van 1029759 • ► 7 200.000 m3/uur stikstof wordt 50.000 m3/uur zuurstof uit de lucht gehaald. Deze hoeveelheid is geschikt voor het in de brandstofcel oxideren van 25.000 m3/uur methaan. Bij een rendement van 50% in de brandstofcel wordt 125 Megawatt per uur 5 elektriciteit geproduceerd. De overige energie zal vrij komen als warmte.

De geproduceerde energie is derhalve zeer veel meer dan de energie die benodigd is voor het in een cryogene luchtscheider scheiden van stikstof en zuurstof. Volgens een 10 voorkeursuitvoeringsvorm wordt de geproduceerde elektriciteit teruggeleverd aan het elektriciteitsnet. De opbrengst is daarbij circa 1.500 a 15.000 Euro per uur, afhankelijk van de geldende elektriciteitsopbrengst bij levering aan het elektriciteitsnet .

15 De uitvinding is hiervoor met name aan de hand van een uitvoeringsvorm waarbij aardgas als brandstof wordt gebruikt, uiteengezet. De uitvinding is hier echter niet toe beperkt. De uitvinding wordt slechts beperkt door de bijgevoegde conclusies.

0 2 9 79

Claims (10)

1. Werkwijze voor het produceren van stikstof en waterstof in een brandstofcel met een anode en een kathode, omvattende de stappen van het aan de anode toevoeren van een brandstof die wordt geoxideerd en het aan de kathode toevoe-5 ren van lucht en waarbij zuurstof uit de lucht wordt gereduceerd, met het kenmerk, dat een in de brandstofcel geproduceerd gas wordt toegevoerd aan een aardgasstroom, waarbij het gas wordt gekozen uit ten minste één van stikstof en waterstof.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat stikstof van de uit de kathode afkomstige gasstroom wordt toegevoerd aan een aardgasstroom met een hogere verbrandings-waarde en Wobbe index dan een standaard verbrandingswaarde teneinde de verbrandingswaarde op de standaard verbrandings-15 waarde te brengen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de brandstof bestaat uit aardgas uit de aardgasstroom.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies I 20 1-3, met het kenmerk, dat de uit de kathode afkomstige gas stroom aan een verdere behandeling wordt onderworpen teneinde een resterende hoeveelheid zuurstof daaruit te verwijderen, bijvoorbeeld door deze aan een katalytische oxidator toe te voeren, en waarna de behandelde gasstroom ten minste gedeel-25 telijk aan de aardgasstroom wordt toegevoerd.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat de uit de kathode afkomstige gasstroom wordt toegevoerd aan de kathode van een lage temperatuur-brandstofcel.

6. Werkwijze volgens ten minste een der conclusies 1 tot en met 5, met het kenmerk, dat de reactie in de brandstofcel wordt gekozen uit ten minste één van volledige omzetting van de brandstof, partiële omzetting van de brandstof waarbij ten minste waterstof wordt gevormd, en een combinatie 35 daarvan. 1029750

7. Werkwijze volgens conclusie 6 waarbij ten minste waterstof in een eerste brandstofcel wordt gevormd, met het kenmerk, dat waterstof uit een van de anode van de eerste brandstofcel afkomstige gasstroom wordt toegevoerd aan de 5 anode van een tweede brandstofcel en een uit de kathode van de eerste brandstofcel afkomstige gasstroom die een ten opzichte van lucht verlaagd zuurstofgehalte bevat, wordt toegevoerd aan de kathode van de tweede brandstofcel.

8. Werkwijze volgens ten minste een der voorgaande 10 conclusies, met het kenmerk, dat de brandstofcel waaraan lucht wordt toegevoerd een hoge temperatuur-brandstofcel is, bij voorkeur van het interne reforming-type, bijvoorbeeld een SOFC-type of een MCFC-type.

9. Werkwijze volgens conclusie 6 waarbij ten minste, 15 waterstof wordt gevormd, met het kenmerk, dat ten minste een deel van de gevormde waterstof wordt bijgemengd aan een aard-gasstroom.

10. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de in de brandstofcel ge- 20 vormde elektriciteit ten minste gedeeltelijk aan het elektriciteitsnet wordt toegevoerd. 10297^9