NL1021698C2 - Werkwijze voor het lozen van biocide bevattend koelwater. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het lozen van biocide bevattend koelwater Gebied van de uitvinding 5 [0001] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de toepassing van deacti- veerbare biociden in koelwatersystemen die bijvoorbeeld worden toegepast in aardolie-raffinaderijen, petrochemische fabrieken, stations voor het opwekken van energie en dergelijke.

10 Achtergrond van de uitvinding

[0002] De industrie is een grote consument van vers water en het grootste gedeelte van het water dat wordt gebruikt in de industrie wordt gebruikt voor koelen. Vrijwel de gehele industrie maakt gebruik van processen waarbij warmte afgevoerd dient te wor- 15 den en koelwater is de meest gebruikelijke stof die wordt gebruikt voor het afvoeren van ongewenste warmte. Energie kan niet worden opgewekt, benzine kan niet worden geproduceerd en chemische processen kunnen niet worden bedreven zonder de toepassing van koelwater.

[0003] In aardolieraffinaderijen en petrochemische fabrieken zijn grote hoeveelhe-20 den koelwater nodig. Bij wijze van voorbeeld kunnen vloeibare brandstoffen worden bereid uit aardgas. Deze bereiding omvat het omzetten van aardgas, dat voor het grootste gedeelte uit methaan bestaat, in synthesegas, of syngas, dat een mensel is van koolmonoxide en waterstof. Fischer-Tropsch-chemie wordt gewoonlijk toegepast voor het omzetten van het syngas in een productstroom die, naast andere producten, brandstof 25 omvat. Deze processen staan bekend als gas-tot-vloeistof (GTL) processen. Bij GTL-processen komen grote hoeveelheden warmte vrij bij de omzetting van aardgas in koolwaterstoffen; derhalve hebben deze fabrieken grote hoeveelheden koelwater nodig.

[0004] In een koelwatersysteem is warmteuitwisseling de werkwijze volgens welke ongewenste warmte die wordt gegenereerd tijdens het proces wordt verwijderd uit 30 het systeem. Het koelwater is werkzaam als warmteoverdrachtsmedium tijdens het proces. Warmte wordt op twee manieren in een koeltoren afgevoerd. Ten eerste wordt warmte afgevoerd door eenvoudige warmteuitwisseling tussen de lucht en het koelwater. Ten tweede wordt de warmte afgevoerd door evaporatieve warmteoverdracht.

1021698 2

Na het afvoeren van warmte uit het systeem kan het koelwater worden gekoeld en hergebruikt of kan het worden geloosd. Hoewel koelwater gedurende een periode hergebruikt en gerecirculeerd kan worden, worden uiteindelijk door verdamping van het koelwater zouten in het koelwatersysteem geconcentreerd. Door het toegenomen zout-5 gehalte nemen de corrosieproblemen toe en de grotere hoeveelheden zouten kunnen hun oplosbaarheidsgrenzen overschrijden. Derhalve moet koelwater met een toegenomen zoutgehalte uiteindelijk worden geloosd.

[0005] Koelwater vereist de toepassing van biociden. Micro-organismen of microben kunnen snel groeien in koelwater. Het warme water en een milieu van veel lucht 10 verschaffen een ideaal milieu voor micro-organismen om zich te vermenigvuldigen. Micro-organismen kunnen een efficiënte verwijdering van warmte uit het systeem ernstig belemmeren alsook mogelijk structurele schade aan het systeem veroorzaken. Derhalve worden gewoonlijk biociden gebruikt voor het bestrijden van microbiële groei in koelwatersystemen.

15 [0006] Als het koelwater geloosd dient te worden kunnen biociden die aanwezig zijn in het koelwater problemen bij het lozen veroorzaken. Een efficiënte optie voor het lozen van koelwater is het direct lozen hiervan in het milieu, bijvoorbeeld in een rivier, meer, oceaan, ondergrondse aardlaag en dergelijke. Als het koelwater echter resterend biocide bevat kan deze optie niet beschikbaar zijn omdat het biocide voortdurende anti-20 microbiële effecten kan hebben nadat het is geloosd in het milieu. Bij directe afgifte in het milieu kan het biocide inheemse, en mogelijk gewenste, bacteriën, schimmels, fungi en hogere levensvormen doden of de groei daarvan remmen. Derhalve kunnen de biociden watervoorraden verontreinigen of vervuilen of vereisen ze dure waterbehandelings-maatregelen voordat het koelwater geloosd kan worden.

25 [0007] Een andere optie voor het lozen van koelwater is het lozen van het water in een biologische oxidatie-installatie. Biociden in het koelwater dat geloosd dient te worden kunnen de micro-organismen die worden gebruikt in de biologische oxidatie-installatie echter doden of inactiveren.

[0008] Dienovereenkomstig is er behoefte aan geschikte biociden voor koelwater 30 en werkwijzen voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in koelwater, waarbij het biocide vóór of tijdens het lozen van het koelwater kan worden gedeactiveerd of geneutraliseerd.

102169a 3

Samenvatting van de uitvinding

[0009] De uitvinding heeft betrekking op de toepassing van deactiveerbare biociden in koelwater. Deze deactiveerbare biociden kunnen vóór of tijdens het lozen van 5 het koelwater worden gedeactiveerd of geneutraliseerd teneinde mogelijke schade voor het milieu te minimaliseren. Het deactiveerbare biocide wordt gedeactiveerd of geneutraliseerd na de periode waarin biologische groei wordt verwacht. Deactivering van het biocide minimaliseert de schade aan het milieu als het koelwater wordt toegevoerd aan het milieu. Het deactiveerbare biocide wordt irreversibel gedeactiveerd, d.w.z. het de-10 activeerbare biocide wordt niet geregenereerd en wordt niet weer actief bij lozen in het milieu.

[0010] Een aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in een koelwatersysteem. Bij deze werkwijze wordt koelwater verschaft. Aan het koelwater wordt een effectieve 15 hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide toegevoegd teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. Voor of tijdens het lozen van het koelwater wordt een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel toegevoegd teneinde het biocide te deactiveren. Deactivering van het 20 biocide minimaliseert de schade voor het milieu als het koelwater wordt toegevoerd aan het milieu. Na de deactivering van het biocide kan het koelwater direct worden geloosd in het milieu of kan het koelwater worden behandeld in een biologische oxidatie-installatie. Het deactiveerbare biocide wordt irreversibel gedeactiveerd en wordt niet geregenereerd en wordt niet weer actief bij lozen in het milieu.

25 [0011] Een extra aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in een koelwatersysteem voor een Fischer-Tropsch-installatie. Bij deze werkwijze wordt een Fischer-Tropsch-syntheseproces uitgevoerd waarbij via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten en grote hoeveelheden warmte als bijproduct worden gevormd. Om de warmte af te 30 voeren wordt een koelwatersysteem dat koelwater omvat toegepast. Aan het koelwatersysteem wordt een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide toegevoegd teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecerti- 102 1690 4 ficeerd entmiddel. Voor of tijdens het lozen van het koelwater wordt een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel toegevoegd teneinde het biocide te deacti-veren. Deactivering van het biocide minimaliseert de schade voor het milieu als het koelwater wordt toegevoerd aan het milieu. Na de deactivering van het biocide kan het 5 koelwater direct worden geloosd in het milieu of kan het koelwater worden behandeld in een biologische oxidatie-installatie. Het deactiveerbare biocide wordt irreversibel gedeactiveerd en wordt niet geregenereerd en wordt niet weer actief bij lozen in het milieu.

[0012] Het deactiveerbare biocide dat wordt toegepast in de Fischer-Tropsch-in-10 stallatie kan een via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbaar biocide zijn. Als het biocide een via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbaar biocide is kan de werkwijze tevens de stappen omvatten van het synthetiseren van het via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biocide tijdens een Fischer-Tropsch proces, het isoleren van het via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biocide en het toevoegen van het via Fi-15 scher-Tropsch verkregen deactiveerbare biocide aan het koelwater.

Definities:

[0013] Tenzij anders vermeld hebben de volgende termen die worden gebruikt in 20 de beschrijving en conclusies de hieronder gegeven betekenissen:

[0014] “Biocide” betekent iedere stof die micro-organismen doodt of de groei van micro-organismen remt, zoals bijvoorbeeld bacteriën, schimmels, slib, fungi en dergelijke.

[0015] “Syngas” is een mengsel dat waterstof en koolmonoxide omvat. Naast deze 25 species kunnen ook andere species aanwezig zijn, waaronder bijvoorbeeld water, kooldioxide, niet-omgezette lichte koolwaterstofvoeding en verschillende verontreinigingen.

[0016] “Geïntegreerd proces” betekent een proces dat een volgorde van stappen omvat, waarvan er enkele parallel kunnen zijn aan andere stappen in het proces, maar 30 die onderling met elkaar in verband staan of op enige wijze afhankelijk zijn van ofwel eerdere ofwel latere stappen in het totale proces.

[0017] “Deactiveerbaar biocide” betekent ieder biocide dat kan worden gedeactiveerd of geneutraliseerd zodra het gevaar van microbiële groei is beëindigd. Gedeac- 1021698 5 tiveerd of geneutraliseerd betekent dat het biocide niet langer in staat is tot het in significante mate doden van micro-organismen of remmen van de groei van micro-orga-nismen. Derhalve kan een gedeactiveerd biocide worden afgegeven in het milieu met een significant kleiner risico voor het milieu. Volgens de onderhavige uitvinding wordt 5 het deactiveerbare biocide irreversibel gedeactiveerd, d.w.z. het deactiveerbare biocide wordt niet geregenereerd en wordt niet actief bij afgifte aan het milieu.

[0018] “Via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbaar biocide” betekent een deac-tiveerbaar biocide dat kan worden gevormd als een van de vele mogelijke producten van het Fischer-Tropsch-syntheseproces of kan worden gevormd als een component 10 van het afvalwater van het Fischer-Tropsch-proces. Via Fischer-Tropsch verkregen biociden omvatten bijvoorbeeld alkynen, oxygeneringsproducten en dergelijke, en mengsels daarvan.

[0019] “Via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten” betekent koolwater-stofhoudende, vloeibare producten die zijn verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces.

15 Via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten omvatten bijvoorbeeld Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-straalmotorbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisolie, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basis-grondstof en mengsels daarvan.

20 [0020] “Zwaar Fischer-Tropsch-product” betekent een product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces dat kookt boven het traject van gewoonlijk verkochte des-tillaatbrandstoffen: nafta, straalmotor- of dieselbrandstof. Dit betekent hoger dan 400°F, bij voorkeur hoger dan 550°F en met de meeste voorkeur hoger dan 700°F. Deze stroom kan door een thermisch kraakproces worden omgezet in alkenen.

25 [0021] “Licht Fischer-Tropsch-product” omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaten). Dit ligt grotendeels in het C5 tot C20 traject met een afnemende hoeveelheid tot ongeveer C30. Het lichte product omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte product zoveel als 50%, 30 en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten.

[0022] “Koolwaterstofhoudend” betekent waterstof- en koolstofatomen bevattend en mogelijk ook heteroatomen, zoals zuurstof, zwavel, stikstof en dergelijke, bevattend.

1021698 6

[0023] “Koolwaterstofhoudend product” betekent ieder koolwaterstofhoudend product, waaronder zowel gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten als die welke zijn geïdentificeerd als snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten. Koolwaterstofhoudende producten bevatten waterstof- en koolstofatomen en kunnen 5 ook heteroatomen, zoals zuurstof, zwavel, stikstof en dergelijke, bevatten. Gebruikelijke koolwaterstofhoudende producten omvatten gebruikelijke aardolieproducten zoals bijvoorbeeld aardolie, dieselbrandstof, oplosmiddel, straalmotorbrandstof, nafta, smeer-middel-basisgrondstof, voeding voor een smeermiddel-basisgrondstof en smeermiddel-basisolie.

10 [0024] “Neutraliserend middel” betekent alle verbindingen of reactie-omstandighe- den die toegepast kunnen worden voor het laten reageren van een deactiveerbaar biocide of voor het complexeren van een deactiveerbaar biocide voor het vernietigen van de antimicrobiële activiteit van het biocide. Een neutraliserend middel deactiveert een biocide effectief, waarbij aldus de antimicrobiële effectiviteit van het biocide wordt geneu- 15 traliseerd. Volgens de onderhavige uitvinding deactiveert het neutraliserende middel het deactiveerbare biocide irreversibel, d.w.z. het deactiveerbare biocide wordt niet geregenereerd en wordt niet actief bij afgifte aan het milieu. Neutraliserende middelen kunnen bijvoorbeeld stikstof bevattende verbindingen, oxidatie-omstandigheden, hy-drogeneringsomstandigheden en dergelijke omvatten.

20 [0025] ‘Organisch biocide” betekent ieder biocide dat waterstof, koolstof en zuur stof bevat en dat geen significante hoeveelheid heteroatomen bevat. Derhalve kunnen zwavel, stikstof, halogeen of metalen slechts als sporen-verontreinigingen in een organisch biocide aanwezig zijn. Organische biociden kunnen bijvoorbeeld aldehyden (d.w.z. glutaaraldehyd), alkynen (d.w.z. propargylalcohol) en dergelijke, en mengsels 25 daarvan omvatten.

[0026] “Oxygeneringsproducten” betekent koolwaterstofverbindingen die zuurstof bevatten, waaronder bijvoorbeeld alcoholen, carbonzuren, aldehyden en dergelijke.

[0027] “Paraffine” betekent iedere verzadigde koolwaterstofverbinding, d.w.z. een alkaan met de chemische formule CnH2n+2· 30 [0028] “milieu” of “natuurlijk milieu” betekent iedere natuurlijke omgeving, waar onder rivieren, meren, stromen, oceanen, ondergrondse waterlagen en dergelijke.

1 021698 7

Gedetailleerde beschrijving van illustratieve uitvoeringsvormen

[0029] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de toepassing van deacti-veerbare biociden in koelwater. Teneinde milieu- en behandelingsproblemen te ver- 5 mijden zijn de biociden volgens de onderhavige uitvinding biociden die voor of tijdens het lozen van het koelwater irreversibel gedeactiveerd kunnen worden.

[0030] In de onderhavige uitvinding worden de deactiveerbare biociden in een hoeveelheid die effectief is om zichtbare groei van micro-organismen te voorkomen aan koelwater toegevoegd. De deactiveerbare biociden volgens de uitvinding worden 10 toegevoegd aan koelwater in een hoeveelheid die effectief is om de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel te voorkomen. De zichtbare groei of vorming van micro-organismen kan kwantitatief worden gemeten door het meten van de turbiditeit van het desbetreffende product. De turbiditeit wordt in het algemeen geme-15 ten door toepassing van een turbiditeitsmeter, bijvoorbeeld een Hach Co. Model 2100 P Turbidimeter. Een turbiditeitsmeter is een nefelometer die bestaat uit een lichtbron die een water/olie-monster belicht en een foto-elektrische cel die de intensiteit van licht dat onder een hoek van 90° door de deeltjes in het monster wordt verstrooid meet. Een detector voor doorgelaten licht ontvangt eveneens licht dat door het monster heen gaat. 20 De signaaluitvoer (eenheden in nefelometrische turbiditeitseenheden of NTU’s) van de turbidimeter is een verhouding van de twee detectoren. Meters kunnen de turbiditeit over een breed traject van 0 tot 1000 NTU’s meten. Het instrument moet voldoen aan de US-EPA-ontwerpcriteria zoals gespecificeerd in US-EPA methode 180.1.

[0031] Bij wijze van voorbeeld hebben gebruikelijke smeermiddel-basisoliën, ge-25 meten bij 75°F, trajecten van 0 tot 20 NTU. In de handel verkrijgbare poly-alfa-alkenen (PAO’s) hebben NTU’s tussen 0 en 1. Er wordt gezegd dat de visuele vorming van micro-organismen plaatsvindt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat en nadat micro-organismen of entmiddel zijn toegevoegd aan het monster. De metingen worden uitgevoerd bij het koelwater. Derhalve vertoont, 30 na behandeling met een effectieve hoeveelheid deactiveerbaar biocide, de NTU-waarde van het koelwater geen toename van twee of meer eenheden in ongeveer tien dagen of minder na de toevoeging van een entmiddel. Volgens de uitvinding bedraagt de effectieve hoeveelheid deactiveerbaar biocide die wordt toegevoegd aan het koelwater ten 1021698 8 minste 1 ppm biocide, bij voorkeur ten minste 10 ppm biocide en met meer voorkeur ten minste 100 ppm biocide.

[0032] Door de toepassing van de deactiveerbare biociden in koelwater volgens de onderhavige uitvinding worden de problemen met het lozen en het afvalwater die ge- 5 paard gaan met de traditionele toepassing van biociden geëlimineerd. Volgens de onderhavige uitvinding worden, voordat het koelwater dat deactiveerbare biociden bevat wordt geloosd, de deactiveerbare biociden irreversibel gedeactiveerd of geneutraliseerd door het toevoegen van een neutraliserend middel. Nadat de deactiveerbare biociden irreversibel zijn gedeactiveerd of geneutraliseerd kan het koelwater worden geloosd 10 door het water direct zonder verdere behandeling of vrees voor schade voor het milieu af te geven aan het milieu. Als alternatief kan, nadat de deactiveerbare biociden irreversibel zijn gedeactiveerd, het koelwater worden geloosd door behandeling in een biologische oxidatie-installatie zonder voorafgaande behandeling of complicaties als gevolg van het actieve biocide. Door deactivering van het biocide wordt de schade aan 15 het milieu geminimaliseerd als het koelwater wordt toegevoerd aan het milieu. Deacti vering, volgens de onderhavige uitvinding, is een irreversibel proces, d.w.z. het proces kan niet worden omgekeerd waarbij het actieve biocide wordt geregenereerd.

[0033] Volgens de uitvinding zijn de biociden deactiveerbare biociden teneinde milieu- en behandelingsproblemen te voorkomen. Deactiveerbare biociden volgens de 20 uitvinding omvatten aldehyden, alkynen en dergelijke. Deactiveerbare biociden volgens de uitvinding welke aldehyden zijn omvatten bijvoorbeeld glutaaraldehyd en deactiveerbare biociden volgens de uitvinding welke alkynen zijn omvatten bijvoorbeeld 1-hexyn en propargylalcohol.

[0034] Bij wijze van voorbeeld zijn aldehyden een deactiveerbaar biocide volgens 25 de uitvinding dat de voorkeur heeft. Hoewel men niet beperkt wenst te zijn door de theorie wordt aangenomen dat aldehyden, waaronder bijvoorbeeld glutaaraldehyd, werkzaam zijn bij het remmen van de groei van micro-organismen volgens een mechanisme dat overeenkomt met de Mannich-reactie. Volgens dit mechanisme vormen aldehyden, waaronder bijvoorbeeld glutaaraldehyd, complexen met niet sterisch ge-30 hinderde aminen. Deze niet sterisch gehinderde aminen omvatten primaire aminen, ammoniak, ammonium-ionen of combinaties daarvan. In biologische systemen kunnen deze niet sterisch gehinderde aminen aminozuren zijn. Celwanden van levende organismen bevatten aminozuren (niet sterisch gehinderde aminen) die een reactieve plaats 1021698 9 kunnen verschaffen waarmee aldehyden kunnen reageren. Aldehyden kunnen verknopende complexen met de aminozuren op het celoppervlak vormen, waardoor de cellulaire werking wordt verstoord en de cellen worden gedood.

[0035] In het bijzonder kan glutaaraldehyd een deactiveerbaar biocide zijn dat de 5 voorkeur heeft. Glutaaraldehyd heeft een snelle werkzaamheid tegen een breed spectrum van micro-organismen. Verder wordt glutaaraldehyd gemakkelijk en gelijkmatig verdund zonder dat stabilisatoren of zware metalen nodig zijn. Glutaaraldehyd is niet-ionisch en is dus verenigbaar met ander echemicaliën. Glutaaraldehyd verdraagt tevens zouten en omstandigheden van hard water. Een verder voordeel van glutaaraldehyd is 10 dat het irreversibel gedeactiveerd kan worden.

[0036] Bij wijze van voorbeeld zijn alkynen (verbindingen met drievoudige kool-stof-koolstof-bindingen, C=C) een ander deactiveerbaar biocide volgens de uitvinding dat de voorkeur heeft. Hoewel we niet beperkt wensen te zijn door theorie wordt aangenomen dat alkynen werkzaam zijn door het irreversibel remmen van alkaan oxiderende 15 enzymen, waaronder bijvoorbeeld mono-oxygenase-enzymen. Zonder alkaan-mono-oxygenase-activiteit kunnen micro-organismen niet overleven. Er is aangetoond dat primaire alkynen alkaan oxiderende enzymen irreversibel remmen, terwijl secundaire alkynen, R-C=C-R, effectiever kunnen zijn bij aromatische mono-oxygenasen.

[0037] Alkynen kunnen zich gedragen als “zelfmoordsubstraten” en als zodanig 20 initieert de activiteit van de oxiderende enzymen de remmende processen van de alkynen. De enzymen pogen werkzaam te zijn op de alkynen en deze werking veroorzaakt een irreversibele binding van de alkynen aan de actieve plaats van het enzym. Het binden van alkynen aan de actieve plaats van het enzym zorgt ervoor dat het enzym geen verdere oxidatie kan veroorzaken. Voordelen van het toepassen van alkynen als bioci- 25 den in de onderhavige uitvinding omvatten hun lage inherente toxiciteit en hun vermogen om irreversibel gedeactiveerd te worden.

[0038] Bij wijze van voorbeeld kunnen de alkynen die worden gebruikt als biociden volgens de onderhavige uitvinding 1-hexyn (HC-CsC^y), propargylalcohol (HC=CCH20H) en dergelijke omvatten, maar zijn ze niet hiertoe beperkt.

30 [0039] Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de deactiveerbare biociden irre versibel worden gedeactiveerd door (a) het laten reageren van het biocide met een neutraliserend middel voor het verschaffen van een inerte of gedeactiveerde vorm van het biocide; of (b) het complexeren van het biocide met een neutraliserend middel voor het 1021βqq 10 vormen van een minder toxische verbinding. Zoals duidelijk is voor de deskundige hangen de specifieke details van de deactivering af van het desbetreffende deactiveerbare biocide dat wordt toegepast. De verbindingen die worden toegevoegd in (a) om te reageren met het biocide of in (b) om een complex te vormen met het biocide staan hierin 5 bekend als “neutraliserende middelen”. Het neutraliserende middel volgens de uitvinding kan een verbinding, een reeks van verbindingen of reactie-omstandigheden zijn. Volgens de uitvinding kan het neutraliserende middel betrekking hebben op (een) verbindingen) die wordt (worden) toegevoegd aan het biocide om dit irreversibel te deac-tiveren of kan het betrekking hebben op reactie-omstandigheden die worden gebruikt 10 voor het irreversibel deactiveren van het biocide. De neutraliserende middelen volgens de uitvinding deactiveren het biocide effectief en irreversibel. Deactivering van het biocide betekent dat het biocide niet langer een significante mate van antimicrobiële effecten vertoont. Aldus kan het biocide worden geloosd in het milieu zonder dat dit invloed heeft op de groei van micro-organismen of hogere levensvormen. Verder is de deacti-15 vering van het biocide een irreversibel proces, d.w.z. het proces kan niet worden omgekeerd waarbij het actieve biocide wordt geregenereerd nadat het is geloosd in het milieu.

[0040] Bij wijze van voorbeeld kan een deactiveerbaar biocide volgens de onderhavige uitvinding worden gedeactiveerd door dit te laten reageren met een neutralise-20 rend middel teneinde een inerte vorm te verschaffen. Deze reacties omvatten bijvoorbeeld oxidatie en reductie. Oxidatie kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door waterstofperoxide, andere organische peroxiden of een geoxygeneerd halogeen (bijvoorbeeld bleekverbindingen zoals NaCIO of Ca(C10)2). Oxidatie is een effectieve manier voor het deactiveren van vrijwel ieder type biocide. Hoewel oxidatie een effec-25 tieve, gemakkelijke manier kan zijn voor het deactiveren van het biocide kan de toepassing van gehalogeneerde oxidantia het gevaar in zich bergen dat halogenen worden geïntroduceerd in het koelwater en dus in het milieu tijdens het lozen van het koelwater. Zoals duidelijk is voor de deskundige kunnen biociden en bijbehorende oxidantia worden toegepast in de onderhavige uitvinding; het is echter belangrijk het biocide en 30 de bijbehorende oxidans zorgvuldig te kiezen. De oxidans dient zodanig te worden gekozen, dat deze geen ongewenste bijproducten in het koelwater en dus in het milieu tijdens het lozen van het koelwater introduceert.

10 2 i 6 9 8 11

[0041] Volgens de uitvinding kan reductie van het biocide ook een effectieve manier zijn voor het deactiveren van een biocide. Bij wijze van voorbeeld kan reductie van het biocide tot stand worden gebracht door hydrogenering. Hydrogenering kan een effectieve manier zijn voor het deactiveren van een biocide dat aanwezig is in koelwater.

5 Het proces van hydrogenering is bekend bij de deskundige. Hydrogenering wordt uitgevoerd onder toepassing van waterstofgas. Gebruikelijke katalysatoren voor hydrogenering bevatten een metaal uit groep VIII, zoals platina en palladium.

[0042] Complexering van een biocide met een neutraliserend middel kan worden toegepast voor het vormen van een minder toxische verbinding en dus voor het deacti- 10 veren van het biocide. Indien succesvol wordt het neutraliserende middel irreversibel gecomplexeerd met het biocide, waarbij een verbinding wordt verschaft die veilig kan worden afgegeven in het milieu. Bij het bepalen van neutraliserende middelen voor complexering met deactiveerbare biociden volgens de uitvinding kan de chemie van de werking van het biocide voor het remmen van de groei belangrijk zijn.

15 [0043] Bij wijze van voorbeeld kunnen alkyn-biociden effectief worden gedeacti- veerd door hydrogenering. Als een verder voorbeeld, om te voorkomen dat aldehyden aminozuren in het milieu aanvallen, kunnen aldehyd-biociden, waaronder bijvoorbeeld glutaaraldehyd, worden gedeactiveerd door het irreversibel complexeren of laten reageren daarvan met stikstof bevattende verbindingen of zuurstof-afvangers. De stik-20 stof bevattende verbindingen omvatten, maar zijn niet beperkt tot, primaire aminen, secundaire aminen, ammoniak, amino-alcoholen, mengsels daarvan en dergelijke. Glutaaraldehyd kan bijvoorbeeld worden gedeactiveerd door stikstof bevattende verbindingen, waaronder bijvoorbeeld monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanol-amine, diethylamine, aniline en dergelijke en mengsels daarvan.

25 [0044] Een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel volgens de onderhavige uitvinding is de hoeveelheid die het biocide effectief deactiveert of neutraliseert en het vrijwel onschadelijk maakt voor het milieu en het ineffectief maakt voor het remmen van microbiële groei. Als een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel wordt gebruikt kan het water dat het gedeactiveerde biocide bevat veilig worden geloosd in het 30 milieu of worden verwerkt in een installatie. Een effectieve hoeveelheid neutraliserend middel tot biocide is ongeveer 1 mol neutraliserend middel per mol biocide. Als een overmaat neutraliserend middel wordt gebruikt kan het neutraliserende middel werkzaam zijn als biocide omdat dit een weinig toxisch kan zijn. Als veel minder neutra- 1021698 12 liserend middel wordt toegevoegd kan dit het biocide niet effectief deactiveren of neutraliseren.

[0045] Als het koelwater dat deactiveerbaar biocide bevat dient te worden geneutraliseerd is het vaak belangrijk om de hoeveelheid biocide de resteert in het koelwater 5 te meten. De hoeveelheid deactiveerbaar biocide die geneutraliseerd dient te worden kan anders zijn dan de aanvankelijke hoeveelheid die is toegevoegd aan het koelwater, daar een gedeelte van het biocide verloren kan zijn gegaan of kan zijn verbruikt. Er zijn verscheidene manieren voor het meten van de deactiveerbare biociden in het koelwater, waaronder bijvoorbeeld gaschromatografie, natte chemische tests, massaspectrometrie 10 en andere geschikte werkwijzen. Kleine tests onder toepassing van mengsels van het koelwater dat deactiveerbaar biocide bevat met het neutraliserende middel kunnen worden bereid en getest met gecertificeerde entmiddelen teneinde de optimale hoeveelheid neutraliserend middel te bepalen. Voor glutaaraldehyd zijn er kits die gebruikt kunnen worden om de concentratie te bepalen. De Hach P.N. 25872-00 kit kan bijvoorbeeld 15 worden gebruikt voor het bepalen van de concentratie van glutaaraldehyd in water in het traject van 0,5 tot 4000 ppm.

[0046] De mate van deactivering van het deactiveerbare biocide in het koelwater is in het algemeen voldoende zodat wordt voldaan aan de lokale wetgeving. De mate van deactivering kan ook worden beoordeeld aan de hand van vis-toxiciteitstests en micro- 20 biële groeitests. Bij vis-toxiciteitstests dient het koelwater dat deactiveerbaar biocide met neutraliserend middel bevat geen significante toxiciteit te vertonen binnen 1 uur, bij voorkeur binnen 6 uur, met meer voorkeur binnen 24 uur en met de meeste voorkeur binnen 96 uur.

[0047] Bij microbiële groeitests dient het koelwater dat deactiveerbaar biocide be-25 vat waaraan neutraliserend middel is toegevoegd binnen 10 dagen, bij voorkeur binnen 5 dagen en met de meeste voorkeur binnen 3 dagen de zichtbare groei van micro-orga-nismen te ondersteunen als het in contact wordt gebracht met een snel biologisch afbreekbare stof. Om deze test uit te voeren wordt het koelwater, nadat het koelwater dat deactiveerbaar biocide bevat is behandeld met een effectieve hoeveelheid neutralise-30 rend middel voor het deactiveren van het biocide, onder omgevingsomstandigheden blootgesteld aan een gecertificeerd entmiddel, groeimedium en snel biologisch afbreekbaar product. Voor deze test kan de snel biologisch afbreekbare stof een koolwa-terstofhoudend product zijn. Er wordt gezegd dat de zichtbare groei van micro-organis- 1021698 13 men plaatsvindt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat en nadat het entmiddel is toegevoegd aan het monster. Omgevingsomstandigheden betekent een temperatuur tussen 10 en 40°C en een pH tussen 6 en 8,5.

[0048] Zoals de deskundige zal begrijpen en kan afleiden kan de deactivering van 5 het biocide op een aantal manieren tot stand worden gebracht. Bij wijze van voorbeeld kan het neutraliserende middel worden toegevoegd aan het koelwater in een opslagvat als het water niet langer recycled kan worden voor gebruik en vlak voor lozen in het milieu. Bij wijze van voorbeeld kan het neutraliserende middel direct worden toegevoegd aan het koelwatersysteem, in een afzonderlijk vat of een afzonderlijke houder in 10 contact worden gebracht met al het koelwater of een gedeelte van het koelwater dat geloosd dient te worden of worden toegevoegd aan een biologische oxidatie-installatie. Zoals duidelijk is voor de deskundige kan een werkwijze voor het tot stand brengen van deactivering worden gekozen met betrekking tot het neutraliserende middel, het biocide en het koelwatersysteem.

15 [0049] Volgens de onderhavige uitvinding is een voorkeursproces waarbij koelwa ter dat deactiveerbare biociden bevat wordt gebruikt een Fischer-Tropsch-proces. Zoals hiervoor is beschreven vereist het koelwater van een Fischer-Tropsch-proces biociden om de groei en de reproductie van micro-organismen te voorkomen; het koelwater moet uiteindelijk echter worden geloosd als gevolg van het toegenomen zoutgehalte.

20 [0050] Fischer-Tropsch-processen zetten aardgas, dat in hoofdzaak uit methaan be staat, om in synthesegas, of syngas, dat een mengsel is van koolmonoxide en waterstof. Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van Fischer-Tropsch-synthesen zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A1-0921184. Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige koolwater-25 stoffen gevormd door een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een Fischer-Tropsch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 300 tot 700°F (149 tot 37ΓΟ), bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°F (204 tot 288°C); drukken van ongeveer 10 tot 600 psia 30 (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimtesnelhe- den van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur.

[0051] De producten kunnen variëren van Cj tot C200+, met het grootste gedeelte in het traject van C5-C100+, en de producten kunnen verdeeld zijn in een of meer product- 1021698 14 fracties. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer katalysatorbedden bevatten; suspensiereactoren; reactoren met een gefluïdiseerd bed; en een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend 5 en zijn gedocumenteerd in de literatuur.

[0052] Bij Fischer-Tropsch-suspensieprocessen, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigenschappen voor de sterk exotherme synthesereac-tie en hiermee kunnen paraffmische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog mole- 10 cuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt toegepast. Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van Fh en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedisper-geerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwaterstofproducten van de 15 synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De mol- verhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt vermeld in EP 0609079, dat in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden be-20 schouwd.

[0053] Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, 25 Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysatoren kunnen tevens basische oxide-promoters, zoals TI1O2, La203, MgO en T1O2, pro-30 moters zoals Zr02, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen dragermateria-len, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt be- 1021698 15 vattende katalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.

[0054] De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reac-5 toren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een was-achtig reactieproduct. Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaten), grotendeels in het C5-C20 traject, met afnemende hoeveelheden tot en met ongeveer C30. Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. 10 de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatur hoger dan 600°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen), grotendeels in het ¢20+ traject, met afnemende hoeveelheden tot Cio- Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffmisch. De producten omvatten in het algemeen meer dan 70% normale paraffinen, en vaak meer dan 80% normale paraffinen. Het lichte 15 reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten. Bij het Fischer-Tropsch-proces worden de gewenste Fischer-Tropsch-producten gewoonlijk geïsoleerd door destillatie.

[0055] Het product van het Fischer-Tropsch-proces kan verder worden verwerkt 20 onder toepassing van bijvoorbeeld hydrokraken, hydroisomerisatie en hydrobehande- len. Bij dergelijke processen worden de grotere gesynthetiseerde moleculen gekraakt tot moleculen in het brandstoftraject en smeermiddeltraject met meer gewenste kookpunten, vloeipunten en viscositeitsindex-eigenschappen. Bij dergelijke processen kunnen oxygeneringsproducten en alkenen eveneens worden verzadigd zodat deze voldoen 25 aan de desbetreffende behoeften van een raffinaderij. Deze processen zijn bekend uit de stand der techniek en hoeven hier niet nader te worden beschreven.

[0056] Een Fischer-Tropsch-product van een Fischer-Tropsch-proces dat de voorkeur heeft is een via Fischer-Tropsch verkregen vloeibaar product en een product van een Fischer-Tropsch-proces dat de voorkeur heeft, heeft een vertakkingsindex van min- 30 der dan vijf, bij voorkeur minder dan vier, met meer voorkeur minder dan drie. Via Fischer-Tropsch (FT) verkregen vloeibare producten omvatten bijvoorbeeld Fischer-Tropsch-nafta, Fischer-Tropsch-straalmotorbrandstof, Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, Fischer-Tropsch-oplosmiddel, Fischer-Tropsch-smeermiddel-basisgrondstof, Fischer-

1 0 216 S S

16

Tropsch-smeermiddel-basisolie, voeding voor een Fischer-Tropsch-smeermiddel-basis-grondstof en mengsels daarvan.

[0057] Zoals hiervoor is beschreven vereist het Fischer-Tropsch-proces de toepassing van koelwater voor het afVoeren van warmte die als bijproduct wordt gegenereerd 5 tijdens de productie van gewenste vloeibare Fischer-Tropsch-producten. Het koelwater dat wordt gebruikt als onderdeel van het Fischer-Tropsch-proces heeft biociden nodig teneinde de ongewenste groei en reproductie van micro-organismen te voorkomen. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen producten van een Fischer-Tropsch-proces worden gebruikt als deactiveerbare biociden in het koelwater van een Fischer-Tropsch-10 proces. Het Fischer-Tropsch-proces kan producten verschaffen die geïsoleerd kunnen worden en direct gebruikt kunnen worden als deactiveerbare biociden en producten die geïsoleerd kunnen worden en omgezet kunnen worden in deactiveerbare biociden volgens chemische processen die bekend zijn bij de deskundige, waaronder bijvoorbeeld oxidatie, dehydratatie en/of dehydrogenering. De deactiveerbare biociden die worden 15 bereid volgens een Fischer-Tropsch-proces worden hierin geïdentificeerd als “via Fi-scher-Tropsch verkregen deactiveerbare biociden”. Fischer-Tropsch-producten die gebruikt kunnen worden voor het verschaffen van via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biociden omvatten bijvoorbeeld oxygeneringsproducten (waaronder alcoholen, aldehyden en carbonzuren), alkenen, alkynen en mengsels daarvan.

20 [0058] Alkenen en oxygeneringsproducten kunnen worden verkregen uit lichte

Fischer-Tropsch-producten. Daarnaast kunnen alkenen bijvoorbeeld worden gevormd volgens een thermisch kraakproces dat wordt uitgevoerd bij zware Fischer-Tropsch-producten. Verder kunnen oxygeneringsproducten worden gevormd als een component van het afvalwater dat wordt gegenereerd als onderdeel van het Fischer-Tropsch-pro-25 ces.

[0059] Bij wijze van voorbeeld kunnen de alkenen en oxygeneringsproducten die worden verkregen via een Fischer-Tropsch-proces worden gebruikt voor het verschaffen van aldehyden en alkynen door middel van chemische processen die oxidatie en/of dehydrogenering omvatten. De deskundige kan gemakkelijk werkwijzen bedenken voor 30 het vormen en isoleren van alkenen en oxygeneringsproducten uit een Fischer-Tropsch-proces en die alkenen en oxygeneringsproducten omzetten in aldehyden en alkynen. Daarnaast kan afvalwater dat wordt gevormd tijdens het Fischer-Tropsch-proces een verscheidenheid aan geoxygeneerde koolwaterstoffen bevatten. Deze geoxygeneerde 1021698 17 koolwaterstoffen kunnen ook direct worden gebruikt of worden gebruikt voor het vormen van aldehyden.

[0060] Dienovereenkomstig kan een Fischer-Tropsch-proces worden gebruikt voor het vormen van via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten en via Fischer- 5 Tropsch verkregen deactiveerbare biociden voor toepassing in het koelwater voor het afvoeren van warmte van een Fischer-Tropsch-installatie. De deactiveerbare biociden die worden toegepast bij Fischer-Tropsch-processen zijn bij voorkeur biociden die zijn verkregen via het Fischer-Tropsch-proces. Het verkrijgen van het deactiveerbare biocide via het Fischer-Tropsch-proces heeft verscheidene voordelen. Hierdoor worden al-10 kenen en oxygeneringsproducten verwijderd uit de Fischer-Tropsch-voeding, waardoor de hoeveelheid van mogelijke vergiffen voor de katalysator in de stroom wordt verminderd. Hierdoor wordt tevens een werkwijze verschaft voor het omzetten van Fischer-Tropsch-producten in biociden, waardoor de totale efficiëntie van het Fischer-Tropsch-proces wordt vergroot. Verder hoeven via Fischer-Tropsch verkregen biociden niet te 15 worden gekocht bij een derde partij, hoeven ze niet te worden gevormd op een afgelegen lokatie en hoeven ze niet te worden getransporteerd van een afgelegen lokatie naar de lokatie van het Fischer-Tropsch-proces.

[0061] De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op werkwijzen voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in koelwater dat wordt 20 gebruikt bij een industrieel proces. Bij deze werkwijzen wordt koelwater verschaft voor toepassing bij het afVoeren van warmte uit een industrieel proces. Aan het koelwater wordt een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide toegevoegd teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd ent-25 middel. Weerstand bieden aan de zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen betekent dat gedurende ten minste 10 dagen geen zichtbare vorming van micro-organismen plaatsvindt. Zoals hiervoor is uitgelegd wordt gezegd dat zichtbare groei van micro-organismen plaatsvindt als de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat en nadat het entmiddel is toegevoegd aan het monster. Derhalve 30 betekent weerstand bieden aan zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen dat de NTU-waarde niet met twee eenheden toeneemt. Een gecertificeerd entmiddel bestaat uit een bron van bacteriën die aanvankelijk zijn geïsoleerd bij omgevingsomstandigheden onder toepassing van een snel biologisch afbreekbaar koolwaterstofhoudend. pro- 1 0 2 i tl ü ü 18 duct als de enige bron van koolstof en energie, en waarvan is gebleken dat deze op het koolwaterstofhoudende product groeit gedurende twee of meer opeenvolgende inocu-laties. Omgevingsomstandigheden betekent een temperatuur tussen 10 en 40°C en een pH tussen 6 en 8,5.

5 [0062] Bij deze werkwijze wordt, voor of tijdens het lozen van het koelwater, een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel toegevoegd teneinde het biocide te deactiveren. Nadat het biocide effectief is gedeactiveerd kan het koelwater direct worden geloosd in the milieu of worden behandeld in een biologische oxidatie-instal-latie. Nadat het biocide effectief is gedeactiveerd ondersteunt het koelwater de groei 10 van microbiële organismen in minder dan 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel, groeimedium en een koolwaterstof-houdend product. Bij voorkeur ondersteunt het koelwater dat gedeactiveerd biocide bevat de groei van microbiële organismen in minder dan 5 dagen. Deactivering van het biocide minimaliseert de schade voor het milieu als koelwater wordt toegevoerd aan het 15 milieu.

[0063] De onderhavige uitvinding heeft bij voorkeur betrekking op een werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in een koelwatersysteem voor een Fischer-Tropsch-installatie. Bij deze werkwijze wordt een Fischer-Tropsch-synthesc uitgevoerd waarbij via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare produc- 20 ten en een grote hoeveelheid warmte worden geproduceerd. De producten die worden gewonnen uit het Fischer-Tropsch-proces kunnen variëren van C5 tot C20+ en kunnen zijn verdeeld in een of meer productfracties. Bij het Fischer-Tropsch-proces wordt het gewenste Fischer-Tropsch-product gewoonlijk geïsoleerd door destillatie.

[0064] Voor het afvoeren van de warmte wordt koelwater verschaft. Aan het koel-25 water wordt een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide toegevoegd teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei van micro-organismen gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel. Het deactiveerbare biocide is bij voorkeur een via Fischer-Tropsch verkregen biocide. Als het biocide een via Fischer-Tropsch verkregen biocide is kan het 30 Fischer-Tropsch-proces worden toegepast voor het verschaffen van zowel het biocide als via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten. Een geschikt biocide kan direct uit de producten van het Fischer-Tropsch-proces worden geïsoleerd, bijvoorbeeld door destillatie of chromatografische scheiding. Bij het alternatief kunnen geschikte produc- 1021698 19 ten worden geïsoleerd uit het Fischer-Tropsch-proces en kunnen chemische processen worden toegepast voor het verschaffen van deactiveerbare biociden uit deze producten. De desbetreffende producten die worden toegepast voor het verschaffen van deactiveerbare biociden kunnen alkenen en/of alcoholen omvatten en de chemische processen 5 kunnen dehydratatie, dehydrogenering en/of oxidatie omvatten. Het heeft de voorkeur en het is efficiënt om een via Fischer-Tropsch verkregen biocide in het koelwater voor een Fischer-Tropsch-installatie te gebruiken omdat het biocide ter plaatse met behulp van het Fischer-Tropsch-proces geproduceerd kan worden.

[0065] De werkwijze omvat tevens de stap van het toevoegen van een neutralise-10 rend middel voor het deactiveren van het biocide vóór of tijdens het lozen van het koelwater. Het biocide wordt irreversibel gedeactiveerd, d.w.z. het biocide wordt niet geregenereerd en wordt niet actief bij afgifte aan het milieu. Nadat het biocide is gedeactiveerd kan het koelwater direct worden geloosd in het milieu of worden behandeld in een biologische oxidatie.

15

Voorbeelden

[0066] De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende illustratieve voorbeelden, die als niet-beperkend bedoeld zijn.

20

Voorbeeld I: Certificering van het entmiddel voor het bepalen van de effectiviteit van de neutralisatie van het biocide

[0067] Het doel van dit voorbeeld was het ontwikkelen van een gecertificeerd ent-25 middel dat gebruikt kan worden voor het bepalen van de activiteit van biociden in een koelwatersttroom die gedeactiveerd dienen te worden en de effectiviteit van neutraliserende middelen op de biociden. Er werden micro-organismen gekozen die koolwaterstoffen (Fischer-Tropsch-dieselbrandstof of n-Ci6) afbreken, waarbij aldus de koolwaterstoffen worden gesimuleerd die worden gevonden in een biologische oxidatie-instal-30 latie en/of het milieu.

[0068] Ontwikkeling van het entmiddel: De oorspronkelijke alkaan-afbrekende cultuur werd geproduceerd door het laten groeien van micro-organismen uit een verscheidenheid van bronnen, waaronder bodem en water, waarvan bekend is dat deze zijn 1021698 20 verontreinigd met ruwe olie en aardolieproducten. Enkele microgrammen van ieder bronmateriaal werd toegevoegd aan het minimale medium dat hierna wordt beschreven, onder toepassing van Fischer-Tropsch-diesel als koolstofbron. Nadat een aanzienlijke groei werd waargenomen, werden de organismen met een pipet uit de suspensie ver-5 wijderd en toegevoegd aan vers minimaal medium dat Fischer-Tropsch-diesel als koolstofbron bevat. Deze bron van organismen werd gebruikt voor de volgende experimenten. n-Ci6 kan ook worden gebruikt als koolstofbron voor de ontwikkeling van het ent-middel.

[0069] Om te bepalen of het entmiddel en andere factoren van de test, zoals groei- 10 medium, geschikt zijn voor toepassing bij het bepalen van de snelheid van de biologische afbraak werd n-Ci6 verkregen van de Aldrich Chemical Company en werd dit gebruikt als standaard-koolwaterstof welke representatief is voor snel biologisch afbreekbare koolwaterstofhoudende producten.

[0070] Groeimedium: Er werd een standaard minimaal medium, dat alleen anorga- 15 nische voedingsstoffen die zijn vereist voor bacteriegroei bevat, gebruikt. Het medium dat wordt gebruikt voor het leveren van anorganische microvoedingsstoffen aan de groeiende kweek van alkaan-afbrekende organismen bestond uit 0,1 g/1 MgS04.7H20, 0,5 g/1 NaN03, 0,02 mM FeS04 en 0,63 g/1 K2HP04 en 0,19 g/1 KH2P04 voor het bereiken van een pH van 7 tot 7,3.

20 [0071] Testomstandigheden: 90 ml medium en 10 ml van het te testen product (n- C16) werden toegevoegd aan kolven van 250 ml. Aan iedere kolf werd 100 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd. Na de inoculatie werden de kolven bij kamertemperatuur en in contact met de lucht op een schudtafel (135 opm) geplaatst en dagelijks geobserveerd.

25 [0072] n-Ci6 toonde visuele groei van micro-organismen na drie dagen in de water fase. Visuele groei van micro-organismen met n-Ci6 onder deze testomstandigheden na minder dan 4 dagen laat zien dat het entmiddel gecertificeerd is voor het bepalen van de snelheid van biologische afbraak bij deze toepassing, en dat andere factoren bij het experiment geschikt zijn voor deze toepassing.

30 [0073] De visuele vorming van micro-organismen kan ook kwantitatief worden ge meten door het meten van de turbiditeit. De turbiditeit wordt in het algemeen gemeten met behulp van een turbiditeitsmeter, zoals een Hach Co. Model 2100 P Turbidimeter. Een turbiditeitsmeter is een nefelometer die bestaat uit een lichtbron die een water/

1 0 2 1 6 9 B

21 smeermiddel-basisolie-monster belicht en een foto-elektrische cel die de intensiteit van licht dat onder een hoek van 90° door de deeltjes in het monster wordt verstrooid meet. Een detector voor doorgelaten licht ontvangt eveneens licht dat door het monster heen gaat. De signaaluitvoer (eenheden in nefelometrische turbiditeitseenheden of NTU’s) 5 van de turbidimeter is een verhouding van de twee detectoren. Meters kunnen de turbi-diteit over een breed traject van 0 tot 1000 NTU’s meten. Het instrument moet voldoen aan de US-EPA-ontwerpcriteria zoals gespecificeerd in US-EPA methode 180.1.

[0074] Gebruikelijke smeermiddel-basisoliën die worden gemeten bij 75°F hebben trajecten van 0-20 NTU’s. In de handel verkrijgbare Poly-Alfa-Alkenen (PAO’s) heb- 10 ben NTU ’ s tussen 0-1.

[0075] Als het uiterlijk van de oliën wordt onderzocht (als simulatie van de opinie van een klant) bestaat er het volgende verband tussen de waarde van de NTU en het uiterlijk: NTU-waarde Uiterlijk 20 Troebelig 2-5 Mogelijk aanvaardbaar, maar merkbaar wazig 0,5-2 Helder en doorzichtig 15

Referenties:

Drinkwater moet <1,0 zijn Water voor recreatie moet <5,0 zijn

[0076] Er wordt gezegd dat de visuele vorming van micro-organismen optreedt als 20 de NTU-waarde met twee eenheden toeneemt uit metingen die zijn gedaan voordat de micro-organismen werden toegevoegd aan het monster.

Vergelijkend voorbeeld II: Neutralisatie van biociden - II2O2 en NH4CI

25 [0077] Dit voorbeeld demonstreert dat H2O2 en NH4CI niet effectief zijn bij het neutraliseren van biociden en bij het produceren van een waterstroom die microbiële groei ondersteunt die consistent is met het bedrijven van een biologische oxidatie-in-stallatie. In dit experiment werd minimaal medium dat 1, 10 of 100 ppm glutaaraldehyd 1 Π 7 ' z a λ 22 bevat gemengd met een vijf keer molaire overmaat aan H2O2 of NH4CI. Vervolgens werden koolwaterstofhoudend product en bacteriën aan het mengsel toegevoegd. Terwijl na 5 dagen microbiële groei werd waargenomen in controlemonsters die geen glutaaraldehyd bevatten werd na 14 dagen geen groei waargenomen in monsters die 5 glutaaraldehyd en H2O2 of NH4CI bevatten. Deze afwezigheid van groei demonsteert dat deze species niet effectief waren bij het neutraliseren van glutaaraldehyd. Waarschijnlijk bleef H2O2 toxisch en vormde NH4CI geen complex met glutaaraldehyd.

Voorbeeld III: Neutralisatie van biociden met monoethanolamine 10

[0078] Dit voorbeeld demonstreert dat aminen en amino-alcoholen gebruikt kunnen worden voor het neutraliseren van biociden. De optimale hoeveelheid van neutraliserend middel tot biocide bedraagt ongeveer 1 mol per 1 mol. Als een overmaat neutraliserend middel wordt toegevoegd kan dit ook werkzaam zijn als biocide omdat het ιοί 5 xisch is, hoewel veel minder dan het biocide zelf. Als een grote hoeveelheid biocide wordt toegevoegd (100 ppm of meer glutaaraldehyd) dient de hoeveelheid amine die wordt toegevoegd betrekkelijk dicht in de buurt te liggen van een molverhouding van 1:1 teneinde toxiciteitsproblemen van het neutraliserende amine te vermijden.

[0079] In alle experimenten werd een 10:1-verhouding van minimaal medium tot 20 Fischer-Tropsch-dieselbrandstof bereid en geëvalueerd in kolven van 250 ml. Aan de kolven werden verschillende hoeveelheden glutaaraldehyd (G) en monoethanolamine (MEA) toegevoegd.

5X MEA 2X MEA I IX MEA I geen MEA 100 ppm G ~X " X X X

______ _____ - x “ X

1 ppm G X X " X X

25 Vervolgens werd aan iedere kolf 10 μΐ van het bacteriële entmiddel toegevoegd.

[0080] Naast deze experimenten werden als volgt verscheidene controles zonder glutaaraldehyd uitgevoerd: 1 ppm MEA-controle 1021698 23 10 ppm MEA-controle 100 ppm MEA-controle 500 ppm MEA-controle geen G/geen MEA-controle 5

[0081] De resultaten van deze experimenten worden hieronder in tabel A getoond.

Tabel A

Neutralisatie van biociden met MEA.

Tijd (dagen) 0 1 2 3 7 9 14 100 ppm G + 5X MEA ~ - - - - - ~ + 2X MEA - - - - - - ~ + IX MEA - - - - + + +~ geen MEA .......

10 ppm G + 5X MEA ---- + + +

+ 2X MEA - - + + + T

+ IX MEA - - - - + + ~ geen MEA .......

1 ppm G + 5X MEA ---- + + + + 2X MEA - - - + + + + IX MEA - - + + + geen MEA ----- + +

Controles: 1 ppm MEA - - + + + + 10 ppm MEA _.- + + + + 100 ppm MEA + 500 ppm MEA + geen G/geen MEA _._+ + + + - Geen groei + Groei 1 η ') Ί i-i n o 24

[0082] Het resultaat van de controle zonder MEA en zonder glutaaraldehyd toont zoals wordt verwacht groei na 3 dagen. Kleine hoeveelheden MEA in de controles (minder dan 100 ppm) zijn niet significant toxisch en vertragen het begin van de micro-biële groei niet. Grote hoeveelheden MEA in de controle (100 ppm en meer) zijn to- 5 xisch en vertragen het begin van de microbiële groei.

[0083] In het algemeen laten de resultaten zien dat het toevoegen van een gelijke molaire hoeveelheid MEA aan glutaaraldehyd effectief is voor het neutraliseren van glutaaraldehyd en het mogelijk maken van microbiële groei. Dit is een aanwijzing dat het biocide is geneutraliseerd en dat het water dat het geneutraliseerde biocide bevat 10 veilig kan worden geloosd of kan worden verwerkt in een biologische oxidatie-instal-latie.

[0084] De resultaten tonen tevens dat 1 ppm glutaaraldehyd gematigd effectief is bij het vertragen van het begin van de microbiële groei - vertraagd van 3 dagen naar 9 dagen. 10 ppm is effectiever - vertraagd van 3 dagen naar meer dan 14 dagen.

15 [0085] Bij kleine hoeveelheden glutaaraldehyd (minder dan 100 ppm) is minder dan 5 mol MEA tot glutaaraldehyd nodig teneinde effectief te zijn bij het neutraliseren van glutaaraldehyd en voor het verkrijgen van een waterfractie die microbiële groei mogelijk maakt, en dientengevolge veilig geloosd kan worden of behandeld kan worden in instalaties aan de wal. De minimale verhouding van MEA tot glutaaraldehyd is 20 lager dan 1,0 en kan zo laag zijn als 0,2. Er zijn echter verdere routine-experimenten nodig om deze ondergrens te definiëren.

[0086] Bij grote hoeveelheden glutaaraldehyd (100 ppm en meer) is een precieze hoeveelheid MEA, ongeveer gelijk aan 1 mol MEA tot glutaaraldehyd, nodig voor het verkrijgen van een waterfractie die microbiële groei toestaat, en dientengevolge veilig 25 geloosd kan worden of behandeld kan worden in instalaties aan de wal. Overmatige hoeveelheden van ofwel glutaaraldehyd ofwel MEA geven een waterfase die geen microbiële groei toestaat.

Experiment 4: Neutralisatie van biociden met andere stikstofverbindingen 30

[0087] Een reeks van verschillende stikstof bevattende verbindingen werd geëvalueerd als materialen voor het neutraliseren van glutaaraldehyd. Voor deze experimenten werd een 10:1-verhouding van minimaal medium tot n-Ci6 bereid, gemengd met 10 1021698 25 ppm glutaaraldehyd (G) en geëvalueerd in kolven van 250 ml. De verschillende stikstof bevattende verbindingen die worden geëvalueerd omvatten de volgende: Monoethanolamine (MEA)

Diethanolamine (DEA) 5 Methyldiethanolamine (MDEA)

Diethylamine (DA)

Aniline (A)

[0088] Aan de kolven werd twee mol van elk van de stikstof bevattende verbindingen tot glutaaraldehyd toegevoegd. Vervolgens werd 10 μΐ van het bacteriële entmiddel 10 aan iedere kolf toegevoegd. De resultaten worden hieronder in tabel B getoond.

[0089] Er werden ook controlemonsters met de stikstof bevattende verbinding en zonder glutaaraldehyd getest. Deze controlemonsters maakten een bepaling van de toxiciteit van de stikstof bevattende verbinding mogelijk.

Tabel B

Neutralisatie van biociden met stikstofverbindingen Tijd (dagen) fo 1 2 6 7 9 13 20

Met MEA - - - + + + ~ + MEA-controle - - - + + + +

Met DEA T~ ~ ~ + + + + ' + + + DEA-controle - - - + + + +-

Met MDEA - - - - + + + + MDEA-controle - - - + + + + +

Met diethylamine - - - + + + + +

Diethylamine-controle - - - + + + + +

Met aniline --------

Aniline-controle .......

Controle: geen G/geen amine - - - + + + + + - Geen groei + Groei 15

[0090] Deze resultaten laten zien dat MEA, DEA, MDEA en diethylamine alle effectief zijn bij het neutraliseren van 10 ppm glutaaraldehyd. Verder zijn deze stikstof bevattende verbindingen zelf niet buitengewoon toxisch en staan ze zelfs bij afwezig-

1 0 /1 i H 9 R

26 heid van glutaaraldehyd microbiële groei toe. In tegenstelling daarmee is aniline buitengewoon toxisch en staat het geen microbiële groei toe bij experimenten met of zonder glutaaraldehyd.

5 Experiment 5: Vergelijking van de acute toxiciteit van glutaaraldehyd en glutaaraldehyd dat is geneutraliseerd met monoethanolamine (MEA) voor larven van de schaaps-kop-elrits (Cyprinodon variegatus)

[0091] In een controle-experiment werd de acute toxiciteit van het afzonderlijke 10 biocide (glutaaraldehyd) en het neutraliserende middel (MEA) gemeten in een 96 uur durende statische bioassay-test (Methods for Measuring the Acute Toxicity of Effluent and Receiving Waters to Freshwater and Marine Organisms, vierde druk. EPA/600/ 4-90/0267F Washington, D.C.), uitgevoerd bij Pacific Eco-Risk Laboratories, Martinez, CA. De resultaten worden samengevat in de onderstaande tabel C.

15

Tabel C

Acute toxiciteit gemeten bij larven van de schaapskop-elrits (Cyprinodon variegatus) Verbinding LC-50 (mg/1) LOEC (mg/1) NOEC(mg/l)

Glutaaraldehyd 26 25 13

Monoethanolamine 1500 1700 1000

[0092] LOEC is de Laagst-Waarneembare-Effect-Concentratie en wordt gedefinieerd als de minimale concentratie waar sterven van de testspecies wordt waargenomen. NOEC is de Geen-Waarneembare-Effect-Concentratie en wordt gedefinieerd als 20 de hoogste concentratie die werd getest waarbij geen sterven van de testspecies werd waargenomen. LC-50, de concentratie die een sterftecijfer van 50% van de geteste organismen binnen 96 uur veroorzaakt, is een berekende waarde die is gebaseerd op alle waarnemingen.

[0093] in een tweede experiment werd de toxiciteit van glutaaraldehyd bij aanwe-25 zigheid en afwezigheid van MEA gemeten en vergeleken. Gebaseerd op de resultaten van de bovenstaande controle-experimenten werden oplossingen met de concentraties aan glutaaraldehyd en MEA die zijn vermeld in de onderstaande tabel D bereid in de vis-bioassay-media die werden verschaft door het testlaboratorium. De oplossingen 1021698 27 werden gedurende 48 uur voor de start van de bioassays gemengd. De oplossingen werden verdund voor het uitvoeren van bioassays bij glutaaraldehyd-beginconcentraties van 100, 50, 37,5, 25 en 10,5 mg/1. De resultaten worden samengevat in tabel D.

Tabel D

Acute toxiciteit gemeten bij larven van de schaapskop-elrits (Cyprinodon variegatus)

Glutaaraldehyd MEA Molverhouding LC50 (mg/1) (mg/1) glutaaraldehyd:MEA (mg/1) __ 5 I 25 ÏÖÖ 6^5 ÏÏÏ >100 ÏÖÖ Ï25 Ë2 >100 5

[0094] De toxiciteit van glutaaraldehyd alleen bleek hetzelfde te zijn als is bepaald in het controle-experiment. Verrassenderwijs werd geen sterven van vissen waargenomen bij een van de testconcentraties waarbij MEA was toegevoegd. Derhalve is de LC50-waarde voor het geneutraliseerde biocide hoger dan de maximale concentratie 10 die werd getest of 100 mg/1. Dit is consistent met de waarnemingen die werden gedaan bij koolwaterstof afbrekende micro-organismen. Dus koelwater dat is behandeld volgens een dergelijke techniek heeft een significant verminderde glutaaraldehyd-toxiciteit als het wordt geloosd in het milieu of wordt verwerkt in een biologische oxidatie-installatie.

15 [0095] Hoewel de uitvinding gedetailleed en met berekking tot specifieke uitvoe ringsvormen daarvan is beschreven zal het voor de deskundige duidelijk zijn dat verschillende veranderingen en modificaties uitgevoerd kunnen worden zonder af te wijken van de geest en de omvang van de uitvinding.

10 2 1ö9 8

Claims (27)

1. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-orga-nismen in een koelwatersysteem dat wordt toegepast bij een industrieel proces, die de 5 stappen omvat van: a) het verschaffen van koelwater; b) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een deactiveerbaar biocide aan het koelwater; en c) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel aan het 10 koelwater voor het irreversibel deactiveren van het biocide vóór of tijdens het lozen van het koelwater, waarbij, nadat het neutraliserende middel is toegevoegd, het koelwater de zichtbare groei van micro-organismen in minder dan 10 dagen ondersteunt als het onder omgevingsomstandigheden wordt blootgesteld aan een gecertificeerd entmiddel, groeimedium en snel biologisch afbreekbare stof. 15

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het biocide wordt toegevoegd in een hoeveelheid van ten minste 1 ppm.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 2, waarbij het biocide wordt 20 toegevoegd in een hoeveelheid van ten minste 10 ppm.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij het biocide wordt toegevoegd in een hoeveelheid van ten minste 100 ppm.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, die verder een stap (d) omvat van het lozen van het koelwater in een natuurlijk milieu nadat het biocide irreversibel is gcdeactiveerd.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, die verder een stap (d) omvat van 30 het afvoeren van het koelwater naar een biologische oxidatie-installatie. 1021698'

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, waarbij het biocide een aldehyd is en het neutraliserende middel een stikstof bevattende verbinding is die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit aminen, aminozuren, amino-alcoholen en mengsels daarvan.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, waarbij het biocide een alkyn is en het neutraliserende middel een hydrogeneringskatalysator en H2 is.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, waarbij het biocide glutaaraldehyd is en de stikstof bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep die bestaat uit 10 monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine en diethylamine.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, waarbij, nadat het neutraliserende middel is toegevoegd, het koelwater de zichtbare groei van micro-organismen in minder dan 5 dagen ondersteunt als het onder omgevingsomstandigheden wordt 15 blootgesteld aan een gecertificeerd entmiddel, groeimedium en snel biologisch afbreekbare stof.

11. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in een koelwatersysteem voor een Fischer-Tropsch-installatie, die de stappen 20 omvat van: a) het verschaffen van koelwater; b) het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-syntheseproces; c) het isoleren van via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare producten uit het Fischer-Tropsch-proces; 25 d) het isoleren van via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biociden uit het Fischer-Tropsch proces; e) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van het via Fischer-Tropsch verkregen deactiveerbare biocide aan het koelwater; en f) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel aan het 30 koelwater voor het irreversibel deacti veren van het biocide vóór of tijdens het lozen van het koelwater, waarbij, nadat het neutraliserende middel is toegevoegd, het koelwater de zichtbare groei van micro-organismen in minder dan 10 dagen ondersteunt als het 1021698' onder omgevingsomstandigheden wordt blootgesteld aan een gecertificeerd entmiddel, grocimcdium en snel biologisch afbreekbare stof.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij het biocide wordt toegevoegd in een 5 hoeveelheid van ten minste 100 ppm.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of conclusie 12, die verder een stap (g) omvat van het lozen van het koelwater in een natuurlijk milieu nadat het biocide irreversibel is gedeactiveerd. 10

14. Werkwijze volgens conclusie 11 of conclusie 12, die verder een stap (g) omvat van het afvoeren van het koelwater naar een biologische oxidatie-installatie.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 11-14, waarbij het biocide 15 glutaaraldehyd is en de stikstof bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep die bestaat uit monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine en diethylamine.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 11-15, waarbij het koelwater de groei van micro-organismcn in minder dan 5 dagen na het toevoegen van het neutraliserende 20 middel ondersteunt als het onder omgevingsomstandigheden wordt blootgesteld aan een gecertificeerd entmiddel, groeimedium en een koolwaterstofhoudend product.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 11-16, waarbij het biocide een alkyn is en het neutraliserende middel een hydrogeneringskatalysator en 1¾ is. 25

18. Werkwijze volgens een der conclusie 11-17, waarbij de via Fischer-Tropsch verkregen deacüveerbare biociden worden geïsoleerd door destillatie of chromatografische scheiding.

19. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-orga- nismen in een koelwatersysteem voor een Fischer-Tropsch-installatie, die de stappen omvat van: a) het verschaffen van koelwater; 1021698' b) het uitvoeren van een Fiscber-Tropsch-syntheseproces voor het verschaffen van een productstroom; c) het gefractioneerd destilleren van de productstroom en het isoleren van vloeibare koolwaterstofhoudende producten en oxygeneringsproducten; 5 d) het onderwerpen van de oxygeneringsproducten aan oxidatie voor het vormen van aldehyden; e) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van de aldehyden aan het koelwater teneinde weerstand te bieden aan de zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel; en 10 f) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel aan het koelwater voor het irreversibel deactiveren van de aldehyden vóór of tijdens het lozen van het koelwater, waarbij, nadat het neutraliserende middel is toegevoegd, het koelwater de zichtbare groei van micro-organismen in minder dan 10 dagen ondersteunt als het onder omgevingsomstandigheden wordt blootgesteld aan een 15 gecertificeerd entmiddel, groeimedium en snel biologisch afbreekbare stof.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, waarbij het biocide wordt ioegevoegd in een hoeveelheid van ten minste 100 ppm.

21. Werkwijze volgens conclusies 19 of conclusie 20, waarbij het biocide glutaaraldehyd is en de stikstof bevattende verbinding wordt gekozen uit de groep die bestaat uit monoethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine en diethylamine.

22. Werkwijze volgens een der conclusies 19-21, waarbij de 25 oxygeneringsproducten worden geïsoleerd uit lichte Fischer-Tropsch-producten.

23. Werkwijze voor het remmen van de groei en de reproductie van micro-organismen in een koelwatersysteem voor een Fischer-Tropsch-installatie, die de stappen omvat van: 30 a) het verschaffen van koelwater; b) het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-syntheseproces voor het verschaffen van een productstroom; ij 'ij * 'b b b c) hel gefractioneerd destilleren van de productstroom en het isoleren van vloeibare koolwaterstofhoudende producten en alkenen; d) het onderwerpen van de alkenen aan dehydrogenering voor het vormen van alkynen; e) het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van de alkynen aan het koelwater ten-5 einde weerstand te bieden aan de zichtbare groei gedurende ten minste 10 dagen onder omgevingsomstandigheden bij blootstelling aan een gecertificeerd entmiddel; en f) . het toevoegen van een effectieve hoeveelheid van een neutraliserend middel aan het koelwater voor het irreversibel deacti veren van de alkynen vóór of tijdens het lozen van het koelwater, waarbij, nadat het neutraliserende middel is toegevoegd, het koelwater 10 de zichtbare groei van micro-organismcn in minder dan 10 dagen ondersteunt als het onder omgevingsomstandigheden wordt blootgesteld aan een gecertificeerd entmiddel, groeimedium en snel biologisch afbreekbare stof.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, waarbij het biocide wordt toegevoegd in een 15 hoeveelheid van ten minste 100 ppm.

25. Werkwijze volgens conclusie 23 of conclusie 24, waarbij de alkynen primaire alkynen zijn en het neutraliserende middel een hydrogeneringskatalysator en fri is.

26. Werkwijze volgens een der conclusies 23-25, waarbij de alkenen worden gevormd met behulp van een thermisch kraakproces waarbij een zware Fischer-Tropsch-voeding wordt gebruikt die is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces.

27. Werkwijze volgens een der conclusies 23-26, waarbij de alkenen worden 25 geïsoleerd uit lichte Fischer-Tropsch-producten. 1021698'