NL1020702C2 - Bactericide, useful for treating water, comprises inorganic acid, corrosion retarding agent, or 8 Carbon or less carboxylic acid or alkali metal salt - Google Patents

Abstract

Bactericide for treating water comprises inorganic acid, corrosion retarding agent, or 8C or less carboxylic acid or alkali metal salt. Independent claims are also included for: (1) a method of treating water using separation membranes by adding the bactericide in water to be treated; (2) a similar method wherein inorganic acid is added such that the pH is 4 or less, and corrosion retarding agent is added; (3) a similar method wherein the residual living bacteria is 30% or less after adding the inorganic acid and corrosion retarding agent, and the addition of inorganic acid results in the residual living bacteria 15% once out of 20-1,000 times; and (4) a water treating apparatus.

Description

I <·I <·

Korte aanduiding: Waterbehandelend bactericide, waterbehandelings- methode en een waterbehandelingsinrichting.Short description: Water-treating bactericidal, water-treatment method and a water-treatment device.

Achtergrond:Background:

Membraanscheidingstechnieken worden op een groot aantal gebieden toegepast zoals het ontzouten van zeewater en brak water, de productie van medisch en industrieel zuiver water en ultrazuiver 5 water, industriële afvalwaterbehandeling en de voedingsmiddelenindustrie. In een dergelijke membraanscheiding tast de verontreiniging van de scheidingsinrichting die wordt veroorzaakt door bacteriën, de kwaliteit van het verkregen permeatiewater aan, en bevordert voorts de groei van bacteriën op het membraanoppervlak en de afzetting van 10 bacteriën hun metabolieten op het membraanoppervlak, onder verlaging van de permeabiliteit en het scheidend vermogen van het membraan., Om deze ernstige problemen te vermijden zijn verschillende methoden voor het steriliseren van de membraanscheidingsinrichting voorgesteld, en in het algemeen wordt een bactericide constant of periodiek 15 toegevoegd aan de voedingsvloeistof. Als het bactericide wordt meer in het algemeen een op chloor gebaseerd bactericide dat voordelig is ten aanzien van prijs en werking, toegevoegd ter verkrijging van een concentratie van 0,1 tot 50 dpm. Voorts is eveneens een doelmatige sterilisatiemethode, waarin minder duur zwavelzuur wordt toegevoegd om 20 de pH van de vloeibare voeding naar de membraanscheidingsinrichting te verlagen tot 4 of minder, ontwikkeld (EP-A-1 031 372). Voor de buizen van de membraanscheidingsinrichting wordt gewoonlijk een tegen corrosie bestendig metaal zoals roestvast staal toegepast, doch wanneer de toevoeging van zwavelzuur of dergelijke de zuurgraad 25 verhoogd, kunnen de buizen worden gecorrodeerd, omdat het metaal komt in het corrosiegebied van de Pourbaix-diagram. In een toestand waar de zuurgraad laag is, bestaan er dergelijke problemen zodat de sterilisatiefrequentie moet worden verhoogd en een langere sterilisatietijd vereist is om het sterilisatie-effect te vergroten.Membrane separation techniques are applied in a large number of areas such as the desalination of seawater and brackish water, the production of medically and industrially pure water and ultrapure water, industrial waste water treatment and the food industry. In such a membrane separation, the contamination of the separation device caused by bacteria affects the quality of the obtained permeation water, and further promotes the growth of bacteria on the membrane surface and the deposition of bacteria on their metabolites, reducing the permeability and the resolution of the membrane. To avoid these serious problems, various methods of sterilizing the membrane separator have been proposed, and in general a bactericide is added to the feed fluid constantly or periodically. As the bactericidal, more generally a chlorine-based bactericidal that is advantageous in terms of price and activity is added to obtain a concentration of 0.1 to 50 ppm. Furthermore, an efficient sterilization method in which less expensive sulfuric acid is added to lower the pH of the liquid feed to the membrane separator to 4 or less has been developed (EP-A-1 031 372). For the tubes of the membrane separator, a corrosion-resistant metal such as stainless steel is usually used, but when the addition of sulfuric acid or the like increases the acidity, the tubes can be corroded because the metal enters the corrosion region of the Pourbaix diagram. In a state where the acidity is low, such problems exist so that the sterilization frequency must be increased and a longer sterilization time is required to increase the sterilization effect.

3030

Beschrijving van de uitvinding:Description of the invention:

Het oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ondervangen van de bovengenoemde nadelen van de stand van de techniek, door een waterbehandelend bactericide en een waterbehandelingsmethode die een 35 hoog sterilisatie-effect bezit, te verschaffen.The object of the present invention is to obviate the aforementioned disadvantages of the prior art by providing a water-treating bactericide and a water-treatment method that has a high sterilization effect.

1020702«# - 2 -1020702 «# - 2 -

Om de bovenstaande problemen op te lossen bezit de onderhavige uitvinding de volgende onderdelen.To solve the above problems, the present invention has the following components.

(1) Een waterbehandelend bactericide, dat een anorganisch zuur, een corrosie-inhibitor en een carbonzuur met 8 of minder koolstofatomen of 5 enig alkalimetaalzout daarvan, omvat.(1) A water-treating bactericide comprising an inorganic acid, a corrosion inhibitor and a carboxylic acid with 8 or fewer carbon atoms or any alkali metal salt thereof.

(2) Een waterbehandelingsmethode, die de stap van het toevoegen van een anorganisch zuur, een corrosie-inhibitor en een carbonzuur met 8 of minder koolstofatomen of enig alkalimetaalzout daarvan aan een vloeistof die behandeling ondergaat in enige stap voor een membraan- 10 scheidingsstap in een waterbeharidelingsproces onder toepassing van een scheidingsmembraan, omvat.(2) A water treatment method comprising the step of adding an inorganic acid, a corrosion inhibitor and a carboxylic acid with 8 or fewer carbon atoms or any alkali metal salt thereof to a liquid undergoing treatment in any step for a membrane separation step in a water treatment process using a separation membrane.

(3) Een waterbehandelingswerkwijze, die de stappen van het periodiek toevoegen van een anorganisch zuur aan een vloeistof die behandeling ondergaat, om de pH op' 4 of minder te houden, en het toevoegen van een 15 corrosie-inhibitor aan een vloeistof die behandeling ondergaat, omvat in enige stap voor een membraanscheidingsstap in een,waterbehande-lingsproces waarbij een scheidingsmembraan wordt toegepast.(3) A water treatment method comprising the steps of periodically adding an inorganic acid to a fluid undergoing treatment to maintain the pH at 4 or less, and adding a corrosion inhibitor to a fluid undergoing treatment comprises in a single step for a membrane separation step in a water treatment process wherein a separation membrane is used.

' (4) Een waterbehandelingsinrichting die een membraanscheidingsinrich- ting bezit, omvattende middelen voor het toevoegen van een waterige 20 oplossing die een anorganisch zuur en een corrosie-inhibitor bevat aan een vloeistof die behandeling, ondergaat en die wordt toegevoerd aan de membraanscheidingsinrichting.(4) A water treatment device having a membrane separation device, comprising means for adding an aqueous solution containing an inorganic acid and a corrosion inhibitor to a liquid undergoing treatment and supplied to the membrane separation device.

(5) Een waterbehandelingsinrichting die een membraanscheidingsinrichting bezit, omvattende middelen voor het toevoeren van een waterige 25 oplossing die een zuur bevat respectievelijk middelen voor het toevoeren van een waterige oplossing die een corrosie-inhibitor bevat, aan de vloeistof die wordt toegevoerd aan de genoemde membraanscheidingsinrichting.(5) A water treatment device having a membrane separation device, comprising means for supplying an aqueous solution containing an acid or means for supplying an aqueous solution containing a corrosion inhibitor to the liquid supplied to said membrane separation device .

30 Korte beschrijving van de tekening:30 Brief description of the drawing:

Fig. 1 is een schematische tekening die de waterbehandelingsinrichting volgens de onderhavige uitvinding toont.FIG. 1 is a schematic drawing showing the water treatment device according to the present invention.

Betekenis van de symbolen: 1 waterinname-inrichting 35 2 vloeistoftoevoerpomp 3 voorbehandelingsinrichting 4 tussenlaag en veiligheidsfilter 5 boosterpomp 6 membraanscheidingsinrichting 1020702* - 3 - 7 vloeistoftoevoerporap 8 nabehandelingsinrichtingMeaning of the symbols: 1 water intake device 35 2 liquid supply pump 3 pretreatment device 4 intermediate layer and safety filter 5 booster pump 6 membrane separator 1020702 * - 3 - 7 liquid supply porp 8 after treatment device

In de onderhavige uitvinding verwijst waterbehandeling naar een 5 werkwijze zoals het ontzouten, scheiding of ontzilten van zeewater of brak water, productie van industrieel zuiver water of ultrazuiver water, industriële afvalwaterbehandeling, scheiding of concentratie in de voedingsmiddelenindustrie, of terugwinning van waardevolle materialen uit afvalwater.In the present invention, water treatment refers to a method such as desalination, separation or desalination of seawater or brackish water, production of industrial pure water or ultrapure water, industrial waste water treatment, separation or concentration in the food industry, or recovery of valuable materials from waste water.

10 In de onderhavige uitvinding verwijst een membraanscheidingsin- richting naar een inrichting, waarin een vloeistof die behandeling ondergaat wordt gevoerd naar een membraanmodule onder drukverhoging voor scheiding in een permeatievloeistof en een concentraat voor de vorming, concentratie of scheiding, enz., van vers water. Voorbeelden van 15 de membraanmodule omvatten een membraanmodule voor omgekeerde osmose, ultrafiltratiemembraanmodule, microfiltratiemembraanmodule, enz. De membraanscheidingsinrichtingen kunnen worden geclassificeerd in een membraaninrichting voor omgekeerde osmose, ultrafiltratiemembraanin-richting en microfiltratiemembraaninrichtirig, voornamelijk met betrek-20 king tot de toegepaste membraanmodule.In the present invention, a membrane separation device refers to a device in which a liquid undergoing treatment is fed to a membrane module under pressure increase for separation into a permeation liquid and a concentrate for the formation, concentration or separation, etc., of fresh water. Examples of the membrane module include a reverse osmosis membrane module, ultrafiltration membrane module, microfiltration membrane module, etc. The membrane separation devices can be classified into a reverse osmosis membrane device, ultrafiltration membrane device and microfiltration membrane device, mainly with respect to the membrane module used.

Een membraaninrichting voor omgekeerde osmose die bij voorkeur wordt toegepast in de onderhavige uitvinding wordt hierna als voorbeeld beschreven. Een membraaninrichting voor omgekeerde osmose bestaat gewoonlijk uit een membraanelement voor omgekeerde osmose, druk-25 vat, boosterpomp, enz. De vloeistof die behandeling ondergaat die wordt toegevoerd aan de membraaninrichting voor omgekeerde osmose bevat gewoonlijk chemicaliën zoals een bactericide, coagulatiemiddel, reductiemiddel en pH-regelend middel, en is voorbehandeld door middel van coagulatie, bezinking, zandfiltratie, polijstfiltratie, behande-30 ling met actieve kool, microfiltratie, ultrafiltratie, veiligheidsfil-terpermeatie, enz., voordat het wordt toegevoerd in de inrichting. In het geval van het ontzouten van zeewater bijvoorbeeld, wordt zeewater ingenomen en gescheiden van deeltjes, enz., in een bezinkingsbassin, en wordt een bactericide zoals chloor toegevoegd aan het bezinkings-35 bassin voor sterilisatie. Achtereenvolgens wordt een coagulatiemiddel zoals ijzerchloride of polyaluminiumchloride toegevoegd, en wordt zandfiltratie uitgevoerd. Het filtraat wordt opgeslagen in een opslagtank en aangepast in pH onder toepassing van zwavelzuur, enz., dat wordt toegevoerd. Terwijl het wordt toegevoerd wordt een reductiemid-40 del zoals natriumwaterstofsulfiet toegevoegd om het bactericide te re- 1020702* - 4 - duceren en te verwijderen, en laat men het residu doordringen door het veiligheidsfilter. Daarna wordt de druk van het filtraat verhoogd door een hogedrukpomp en gevoerd in een membraanmodule voor omgekeerde osmose. Deze voorbehandelingen worden echter naar wens gekozen, afhanke-5 lijk van de te behandelen vloeistof, toepassing, enz.A reverse osmosis membrane device that is preferably used in the present invention is described below as an example. A reverse osmosis membrane device usually consists of a reverse osmosis membrane element, pressure vessel, booster pump, etc. The liquid undergoing treatment supplied to the reverse osmosis membrane device usually contains chemicals such as a bactericidal, coagulant, reducing agent and pH controlling agent, and is pre-treated by coagulation, settling, sand filtration, polishing filtration, active carbon treatment, microfiltration, ultrafiltration, safety filter permeation, etc., before being introduced into the device. In the case of the desalination of seawater, for example, seawater is taken in and separated from particles, etc., in a sedimentation basin, and a bactericide such as chlorine is added to the sedimentation basin for sterilization. Successively, a coagulant such as iron chloride or polyaluminium chloride is added, and sand filtration is performed. The filtrate is stored in a storage tank and adjusted in pH using sulfuric acid, etc., which is supplied. While being supplied, a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite is added to reduce and remove the bactericidal, and the residue is permeated by the safety filter. The pressure of the filtrate is then increased by a high-pressure pump and fed into a membrane module for reverse osmosis. However, these pre-treatments are chosen as desired, depending on the liquid to be treated, application, etc.

Het omgekeerde-osmosemembraan verwijst naar een semi-permeabel membaan dat het mogelijk maakt om een component in de vloeistof zoals een oplosmiddel te verkrijgen als permeaat doch staat het niet toe dat de andere bestanddelen in het permeaat komen. De materialen die in het 10 algemeen worden toegepast als het omgekeerde-osmosemembraan omvatten materialen met een hoog molecuulgewicht zoals celluloseacetaatpolyme-ren, polyamides, polyesters, polyimides en vinylpolymeren. Met betrekking tot de structuur van het membraan zijn zij bijvoorbeeld een asymmetrisch membraan dat een dichte laag bezit op ten minste een zijde 15 daarvan en dat fijne poriën bezit die geleidelijk in diameter toenemen vanaf de dichte laag naar de binnenzijde van het membraan of naar de andere zijde, en een samengesteld membraan, bestaande uit de genoemde asymmetrische film en een zeer dunne werkzame laag die is gevormd uit een ander materiaal dat is gevormd op de genoemde dichte' laag. Met be-20 trekking tot de vorm van het omgekeerde-osmosemembraan, bestaan er holle-vezelmembranen, vlakke membranen, enz. Gewoonlijk verdient het de voorkeur dat de membraandikte van de holle-vezelmembranen of vlakke membraan van 10 pm tot 1 mm is, en dat de buitendiameter van de holle-vezelmembranen 50 pm tot 4 mm is. Met betrekking tot een vlak membraan 25 verdient een asymmetrisch membraan de voorkeur, en met betrekking tot een samengesteld membraan, verdient het de voorkeur dat een substraat, zoals een geweven weefsel, gebreid weefsel of niet-geweven weefsel, enz., wordt toegepast als ondersteuning. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan echter onafhankelijk van het materiaal, 30 structuur en vorm van het omgekeerde-osmosemembraan worden toegepast, en is in elk geval doelmatig.The reverse osmosis membrane refers to a semi-permeable membrane that makes it possible to obtain a component in the liquid such as a solvent as permeate but does not allow the other components to enter the permeate. The materials generally used as the reverse osmosis membrane include high molecular weight materials such as cellulose acetate polymers, polyamides, polyesters, polyimides, and vinyl polymers. With regard to the structure of the membrane, they are, for example, an asymmetrical membrane which has a dense layer on at least one side thereof and which has fine pores that gradually increase in diameter from the dense layer to the inside of the membrane or to the other side, and a composite membrane consisting of said asymmetrical film and a very thin active layer formed of another material formed on said dense layer. Regarding the shape of the reverse osmosis membrane, there are hollow fiber membranes, flat membranes, etc. It is usually preferred that the membrane thickness of the hollow fiber membranes or flat membrane is from 10 µm to 1 mm, and that the outer diameter of the hollow fiber membranes is 50 µm to 4 mm. With regard to a flat membrane, an asymmetrical membrane is preferred, and with regard to a composite membrane, it is preferable that a substrate, such as a woven fabric, knitted fabric or non-woven fabric, etc., is used as a support . However, the method according to the present invention can be used independently of the material, structure and shape of the reverse osmosis membrane, and is in any case effective.

Kenmerkende voorbeelden van het membraan voor omgekeerde osmose omvatten een op celluloseacetaat of op polyamide gebaseerd asymmetrisch membraan, en een composietmembraan met een op polyamide of po-35 lyureum gebaseerde werkzame laag. Van hen zijn een op celluloseacetaat gebaseerd asymmetrisch membraan en een op polyamide gebaseerd compo-sietmembraan bijzonder doelmatig voor de werkwijze volgens deze uitvinding, en een op een aromatisch polyamide gebaseerd composietmem-braan is nog doelmatiger.Typical examples of the reverse osmosis membrane include an asymmetric membrane based on cellulose acetate or polyamide, and a composite membrane with an active layer based on polyamide or polyurea. Among them, an asymmetric membrane based on cellulose acetate and a polyamide-based composite membrane are particularly effective for the process of this invention, and a composite membrane based on an aromatic polyamide is even more efficient.

1020702· - 5 -1020702 · - 5 -

Een membraanmodule voor omgekeerde osmose is een product dat is gevormd voor het feitelijke gebruik van het bovengenoemde omgekeerde-osmosemembraan. In het geval dat het omgekeerde-osmosemembraan is gevormd als en vlak membraan, dan kan het worden geïnstalleerd in een 5 spiraalvormige, buisvormige of plaaf-en-framemodule, en in het geval van holle-vezelmembranen, zijn zij gebundeld en geïnstalleerd in een module. De onderhavige uitvinding kan worden toegepast ongeacht deze vormen van omgekeerde-osmosemembraan.A reverse osmosis membrane module is a product formed for the actual use of the above reverse osmosis membrane. In the case that the reverse osmosis membrane is formed as a flat membrane, then it can be installed in a spiral, tubular or wafer-and-frame module, and in the case of hollow-fiber membranes, they are bundled and installed in a module . The present invention can be applied regardless of these forms of reverse osmosis membrane.

De werkdruk van een membraaninrichting voor omgekeerde osmose 10 ligt gewoonlijk in een traject van 0,1 MPa tot 15 MPa, en kan naar , wens worden gekozen, afhankelijk van de te behandelen vloeistof, uitvoeringsmethode, enz. In het geval dat een oplossing met een lage osmotische druk, zoals brak water, moet worden behandeld, dan wordt de inrichting bediend bij een betrekkelijk lage druk, en in het geval dat 15 zeewater of industrieel afvalwater moet worden behandeld, dan wordt hij bediend bij een betrekkelijk hoge druk.The operating pressure of a reverse osmosis membrane device 10 is usually in the range of 0.1 MPa to 15 MPa, and can be selected as desired, depending on the liquid to be treated, method of implementation, etc. In the event that a solution with a low osmotic pressure, such as brackish water, must be treated, then the device is operated at a relatively low pressure, and in the case that seawater or industrial waste water must be treated, then it is operated at a relatively high pressure.

Het verdient de voorkeur dat de uitvoeringstemperatuur van de membraaninrichting voor omgekeerde osmose ligt in het traject van 0°C tot 100°C. Wanneer de temperatuur lager is dan 0°Cdan kan de vloei-20 stof die behandeling ondergaat bevriezen, en wanneer hij hoger is dan 100°C, dan kan de vloeistof die behandeling ondergaat verdampen.It is preferable that the operating temperature of the reverse osmosis membrane device is in the range of 0 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, the liquid undergoing treatment can freeze, and when it is higher than 100 ° C, the liquid undergoing treatment can evaporate.

De terugwinning van de vloeistof die behandeling ondergaat in de membraaninrichting voor omgekeerde osmose kan gewoonlijk worden gekozen in een traject van 5 tot 98%. De voorbehandelingsmethoden en 25 uitvoeringsdruk moeten echter in aanmerking worden genomen met betrekking tot de eigenschappen, concentraties en osmotische drukken van de vloeistof die behandeling ondergaat en het concentraat, wanneer de terugwinning is ingesteld. In het geval bijvoorbeeld van het ontzilten van zeewater wordt een terugwinning van 10 tot 40% gewoonlijk inge-30 steld, en in het geval van een bijzonder doelmatige inrichting wordt een terugwinning van 40 tot 70% ingesteld. In het geval van het ont-zouten van brak water of de productie van ultrazuiver water, dan kan de uitvoering gewoonlijk worden verricht met een hoge terugwinning van 70% of meer, desgewenst bij 90 tot 95%. De terugwinning verwijst naar 35 een waarde die wordt verkregen door de hoeveelheid vloeistof die gaat door het omgekeerde-osmosemembraan te delen door de hoeveelheid vloeistof die behandeling ondergaat, en het quotiënt te vermenigvuldigen met 100.The recovery of the liquid undergoing treatment in the reverse osmosis membrane device can usually be selected in a range of 5 to 98%. However, the pretreatment methods and operating pressure must be taken into account with regard to the properties, concentrations and osmotic pressures of the fluid undergoing treatment and the concentrate, when the recovery is set. In the case of, for example, the desalination of seawater, a recovery of 10 to 40% is usually set, and in the case of a particularly efficient device, a recovery of 40 to 70% is set. In the case of the desalting of brackish water or the production of ultrapure water, the execution can usually be carried out with a high recovery of 70% or more, optionally at 90 to 95%. The recovery refers to a value obtained by dividing the amount of fluid passing through the reverse osmosis membrane by the amount of fluid undergoing treatment, and multiplying the quotient by 100.

Een membraaninrichting voor omgekeerde osmose bestaat voorname-40 lijk uit een hogedrukpomp en een membraanmodule voor omgekeerde osmo- 102Q702É - 6 - se. Als hogedrukpomp kan een pomp met optimum worden gekozen in reactie op de werkdruk van de inrichting.A reverse osmosis diaphragm device mainly consists of a high-pressure pump and a diaphragm module for reverse osmosis. As a high pressure pump, an pump with optimum can be selected in response to the operating pressure of the device.

Als omgekeerde-osmosemodule kan één module worden toegepast, doch het verdient de voorkeur om meerdere modules, in serie of paral-5 lel aan de vloeistof die behandeling ondergaat geplaatst, te gebruiken. Wanneer zij in serie zijn geplaatst, dan kan een boosterpomp worden geïnstalleerd tussen de membraanmodules voor omgekeerde osmose. In het geval van het ontzilten van zeewater kunnen, in verband met de inrichtingskosten, in het bijzonder twee modules in serie geplaatst bij 10 voorkeur worden toegepast. In dit geval verdient het de voorkeur om een boosterpomp te installeren tussen de in serie geplaatste membraanmodules voor omgekeerde osmose, voor het verhogen van de druk van de vloeistof die behandeling ondergaat tot 1,0 ~ 5,0 MPa, wanneer deze wordt toegevoerd aan dé laatste module. Wanneer de membraanmodules 15 voor omgekeerde osmose in serie zijn geplaatst voor de vloeistof die behandeling ondergaat, dan is het effect van de onderhavige uitvinding groot, omdat de tijd gedurende welke de vloeistof die behandeling on-' dergaat in aanraking wordt gehouden met de membraanmodules, lang wordt.As a reverse osmosis module, one module can be used, but it is preferable to use several modules placed in series or parallel to the liquid undergoing treatment. When placed in series, a booster pump can be installed between the membrane modules for reverse osmosis. In the case of the desalination of seawater, in connection with the installation costs, in particular two modules placed in series can preferably be used. In this case, it is preferable to install a booster pump between the series-arranged reverse osmosis membrane modules, to increase the pressure of the fluid undergoing treatment to 1.0 ~ 5.0 MPa when it is supplied to the last module. When the reverse osmosis membrane modules 15 are arranged in series for the fluid undergoing treatment, the effect of the present invention is great because the time during which the fluid undergoing treatment is kept in contact with the membrane modules is long is going to be.

20 Voorts kunnen de membraanmodules voor omgekeerde osmose even eens in serie worden geplaatst ten opzichte van de door het membraan dringende vloeistof. Dit is een voorkeursmethode in het geval dat de kwaliteit van de door het membraan dringende vloeistof onvoldoende is voor gebruik of in het geval dat het de bedoeling is om de opgeloste 25 stof in de door het membraan dringende vloeistof te winnen. In het geval dat de membraanmodules voor omgekeerde osmose in serie zijn geplaatst ten opzichte van de door het membraan dringende vloeistof, verdient het de voorkeur om een pomp te installeren tussen de membraanmodules voor omgekeerde osmose, voor het opnieuw onder druk bren-30 gen van de door het membraan dringende vloeistof, of voor het aanbrengen van een voldoende druk in de voorgaande stap om de resterende druk in de latere stap voor membraanscheiding toe te passen. Voorts verdient het, in het geval dat de membraanmodules voor omgekeerde osmose in serie ten opzichte van de door het membraan dringende vloeistof 35 zijn geplaatst, de voorkeur om een zuurtoevoegende inrichting aan te brengen tussen de membraanmodules voor omgekeerde osmose voor het steriliseren van de laatste membraanmodule voor omgekeerde osmose.Furthermore, the membrane modules for reverse osmosis can also be placed in series with respect to the liquid penetrating through the membrane. This is a preferred method in the event that the quality of the liquid penetrating through the membrane is insufficient for use or in the case that it is intended to recover the dissolved substance in the liquid penetrating through the membrane. In the case that the reverse osmosis membrane modules are arranged in series with respect to the liquid penetrating through the membrane, it is preferable to install a pump between the reverse osmosis membrane modules for re-pressurizing the liquid passing through the membrane, or for applying a sufficient pressure in the previous step to apply the remaining pressure in the later step for membrane separation. Furthermore, in the case that the reverse osmosis membrane modules are arranged in series with respect to the liquid penetrating through the membrane, it is preferable to provide an acid-adding device between the reverse osmosis membrane modules for sterilizing the last membrane module for reverse osmosis.

In de membraaninrichting voor omgekeerde osmose wordt het gedeelte dat niet gaat door de membranen van de vloeistof die behande-40 ling ondergaat, onttrokken als een concentraat uit de membraanmodules 1(^0702¾ - 7 - voor omgekeerde osmose. Het concentraat kan worden toegepast of weggegooid, of kan eveneens verder worden geconcentreerd volgens enige andere methode. Het concentraat kan eveneens gedeeltelijk of volledig worden teruggevoerd in de vloeistof die behandeling ondergaat. De door 5 het membraan dringende vloeistof die is gegaan door de membranen kan worden toegepast, weggegooid of kan eveneens gedeeltelijk of volledig worden teruggevoerd in de vloeistof die behandeling ondergaat.In the reverse osmosis membrane device, the portion that does not pass through the membranes of the fluid undergoing treatment is withdrawn as a concentrate from the reverse osmosis membrane modules 1 (^ 0702¾ - 7). The concentrate can be used or discarded. or may also be further concentrated by any other method. The concentrate may also be partially or completely recycled into the fluid undergoing treatment. The fluid passing through the membrane which has passed through the membranes may be used, discarded or may also be partially or fully recycled into the fluid undergoing treatment.

In het algemeen bezit het concentraat van de membraaninrichting voor omgekeerde osmose drukenergie, en voor het verminderen van de be-10 drijfskosten verdient het de voorkeur om de energie terug te winnen.In general, the concentrate of the reverse osmosis membrane device has pressure energy, and to reduce the operating costs, it is preferable to recover the energy.

De energie kan worden teruggewonnen met behulp van een energieterug-wininrichting die is bevestigd op enige gewenste hogedrukpomp doch het verdient de voorkeur om de energie terug te winnen met een speciale energieterugwinpomp vah het turbinetype die is geïnstalleerd voor of 15 na een hogedrukpomp of tussen modules.The energy can be recovered using an energy recovery device mounted on any desired high pressure pump, but it is preferable to recover the energy with a special energy recovery pump of the turbine type installed before or after a high pressure pump or between modules.

Het verdient de voorkeur dat de behandelingscapaciteit van de membraanscheidingsinrichting die wordt toegepast in de onderhavige ' uitvinding 0,5 m3 tot 1.000.000 m3 als de hoeveelheid behandeld water per dag.It is preferable that the treatment capacity of the membrane separator used in the present invention be 0.5 m 3 to 1,000,000 m 3 as the amount of treated water per day.

20 Voorts verdient het de voorkeur in de membraanscheidingsinrich ting die wordt toegepast in de onderhavige uitvinding dat de leidingen in de inrichting een structuur bezitten met weinig tegenhoudende delen.Furthermore, in the membrane separation device used in the present invention, it is preferred that the lines in the device have a structure with few retaining parts.

In de waterbehandelingswerkwijze volgens de onderhavige uitvin-25 ding worden een anorganisch zuur en een corrosie-inhibitor periodiek toegevoegd aan de vloeistof die behandeling ondergaat en die wordt toegevoerd in de waterbehandelingsinrichting. De toevoeging van een anorganisch zuur is zeer belangrijk in verband met het verschaffen van het sterilisatie-effect en het effect is in het bijzonder opmerkelijk 30 in de membraanfiltratie onder toepassing van zeewater als de vloeistof die behandeling ondergaat. De pH waarbij bacteriën worden gedood is specifiek voor elke bacteriesoort. In het geval bijvoorbeeld van Escherichia coli is de ondergrens van de pH voor groei 4,6, doch de bacterie zal worden gedood bij pH 3,4 of minder. Zeewater bevat veel 35 soorten bacteriën, en zij worden respectievelijk gedood bij verschillende pH-waarden. Gewoonlijk echter wanneer de vloeistof die behandeling ondergaat wordt gehouden op pH 4,0 of minder gedurende een bepaalde tijdsperiode, dan kan 50 tot 100% van de bacteriën worden gedood. Het verdient de voorkeur dat de pH van de vloeistof die behande-40 ling ondergaat die een anorganisch zuur en een corrosie-inhibitor be- 1020702· - 8 - vat, 3,9 of minder is. Meer bij voorkeur 3,7 of minder is, en met speciale voorkeur 3,4 of minder is. Er is geen bijzondere grens voor de ondergrens van de pH, doch in verband met het voorkomen van de corrosie van de inrichting verdient 1,5 of meer de voorkeur, en verdient 5 2,0 of meer nog meer de voorkeur.In the water treatment method of the present invention, an inorganic acid and a corrosion inhibitor are periodically added to the liquid undergoing treatment and supplied to the water treatment device. The addition of an inorganic acid is very important in connection with providing the sterilization effect and the effect is particularly noticeable in the membrane filtration using seawater as the liquid undergoing treatment. The pH at which bacteria are killed is specific to each bacterial species. For example, in the case of Escherichia coli, the lower limit of pH for growth is 4.6, but the bacterium will be killed at pH 3.4 or less. Seawater contains many types of bacteria, and they are killed at different pH values respectively. Usually, however, when the liquid undergoing treatment is kept at pH 4.0 or less for a certain period of time, then 50 to 100% of the bacteria can be killed. It is preferable that the pH of the liquid undergoing treatment containing an inorganic acid and a corrosion inhibitor be 3.9 or less. More preferably is 3.7 or less, and particularly preferably is 3.4 or less. There is no particular limit for the lower limit of the pH, but in connection with the prevention of the corrosion of the device, 1.5 or more is preferred, and 2.0 or more is even more preferred.

Voorts verdient het de voorkeur dat de pH van de vloeistof die behandeling ondergaat 3,0 of minder is, voor het verschaffen van een hoog sterilisatie-effect tegen bacteriën met inbegrip van zurige bacteriën. Wanneer de pH constant op 3,0 of minder wordt gehouden dan kan 10 een hoog sterilisatie-effect tegen alle bacteriën met inbegrip van·zurige bacteriën worden verkregen, doch de chemicaliënkosten, om de voe-dingsvloeistof zuur te maken worden hoog, terwijl het effect op de corrosie van de leidingen van de inrichting groot dreigt te worden,Furthermore, it is preferred that the pH of the liquid undergoing treatment be 3.0 or less to provide a high sterilization effect against bacteria including acid bacteria. If the pH is kept constant at 3.0 or less then a high sterilization effect against all bacteria including acidic bacteria can be obtained, but the chemical costs to make the nutrient fluid acidic, while the effect on the corrosion of the pipes of the establishment is likely to become large,

Het verdient derhalve de voorkeur in verband met een efficiënte steri-15 lisatie dat tijdens gebruikelijke periodieke sterilisatie de pH van de vloeistof die behandeling ondergaat hoger wordt gehouden dan 3,0,'in een traject van 3,0 tot 4,0, en dat ten opzichte van de bacteriën die nog steeds blijven leven zonder te worden gedood, de vloeistof die behandeling ondergaat wordt gehouden op 3,0 of minder met een frequentie 20 van eenmaal per 2 tot 1000 keer periodieke sterilisatie.It is therefore preferable in connection with an efficient sterilization that during conventional periodic sterilization the pH of the liquid undergoing treatment is kept higher than 3.0 in a range of 3.0 to 4.0, and that relative to the bacteria that still live without being killed, the liquid undergoing treatment is kept at 3.0 or less with a frequency of once every 2 to 1000 times periodic sterilization.

Het verdient de voorkeur om periodiek een anorganisch zuur en een corrosie-inhibitor toe te voegen aan de vloeistof die behandeling ondergaat om te waarborgen dat het resterende getal van de plaattel-ling in het concentraat op 30% of minder wordt gehouden na afloop van 25 de membraanscheiding, en dat het getal van de resterende plaattelling op 15% of minder wordt gehouden met een frequentie van eenmaal per 2 tot 1000 keer periodieke toevoeging van een anorganisch zuur. Wanneer het getal van de resterende plaattelling meer dein 30% is, dan is de sterilisatie onvoldoende. Het getal van de resterende plaattelling (%) 30 wordt verkregen met de volgende formule.It is preferable to periodically add an inorganic acid and a corrosion inhibitor to the fluid undergoing treatment to ensure that the residual number of plate count in the concentrate is kept at 30% or less after the end of the membrane separation, and that the number of the remaining plate count is kept at 15% or less with a frequency of once every 2 to 1000 times periodic addition of an inorganic acid. If the number of the remaining plate count is more than 30%, then the sterilization is insufficient. The number of the remaining plate count (%) is obtained with the following formula.

Getal van de resterende plaattelling (%) = {(plaattelling na toevoeging van het anorganische zuur)/(plaattelling voor toevoeging van het anorganische zuur)} x 100.Number of the remaining plate count (%) = {(plate count after addition of the inorganic acid) / (plate count before addition of the inorganic acid)} x 100.

Als het anorganische zuur dat wordt toegepast in de onderhavige uit-35 vinding, kan elk van chloorwaterstofzuur, zwavelzuur, salpeterzuur, worden toegepast, doch met het oog op het economische aspect, verdient het gebruik van zwavelzuur de voorkeur.As the inorganic acid used in the present invention, any of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid can be used, but from the economic aspect, the use of sulfuric acid is preferred.

De in de onderhavige uitvinding toegepaste corrosie-inhibitor is belangrijk voor het voorkomen van de corrosie van de waterbehandelings-40 inrichting en het verhogen van het sterilisatie-effect. Als corrosie- 1020702* - 9 - inhibitor die wordt toegepast in de onderhavige uitvinding kan bij voorkeur een verbinding die wordt gekozen uit polycarbonzurên met ten , minste 6 carbonzuurgroepen in het molecuul, ethyleendiaminetetra-azijnzuur, salpeterig zuur en de alkalimetaalzouten daarvan worden 5 toegepast. Als het polycarbonzuur kan ten minste een verbinding, gekozen uit polyepoxybarnsteenzuren, weergegeven met de volgende algemene formule (waarin n een geheel getal van 3 of meer is, en X en Y respectievelijk onafhankelijk een waterstofatoom of alkalimetaal voorstellen) , polyacrylzuur, polymaleïnezuur, en maleïnezuurcopolymeren bij 10 voorkeur worden toegepast.The corrosion inhibitor used in the present invention is important for preventing the corrosion of the water treatment device and increasing the sterilization effect. As the corrosion inhibitor used in the present invention, a compound selected from polycarboxylic acids having at least 6 carboxylic acid groups in the molecule, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrous acid and the alkali metal salts thereof can preferably be used. As the polycarboxylic acid, at least one compound selected from polyepoxy succinic acids, represented by the following general formula (wherein n is an integer of 3 or more, and X and Y independently represent hydrogen atom or alkali metal, respectively), polyacrylic acid, polymaleic acid, and maleic acid copolymers preferably be used.

HO-CcH-CH—cJ-HHO-CcH-CH-cJ-H

I | ^ .I | ^.

COOX COOYCOOX COOY

Als corrosie-inhibitor verdient een verbinding die wordt,gekozen uit polyepoxybarnsteenzuren, ethyleendiaminetetra-azijnzuur, polyacrylzuur en de alkalimetaalzouten daarvan in het bijzonder de voor-, 15 keur. Omdat deze verbindingen atomen met hoge elektronegativiteit bezitten zoals zuurstof en stikstof in het molecuul, zijn zij bij voorkeur uitstekend ten aanzien van het adsorberende vermogen aan het oppervlak van een metaal.As a corrosion inhibitor, a compound selected from polyepoxy succinic acids, ethylenediaminetetraacetic acid, polyacrylic acid and the alkali metal salts thereof is particularly preferred. Because these compounds have atoms with high electronegativity such as oxygen and nitrogen in the molecule, they are preferably excellent with regard to the adsorbent capacity on the surface of a metal.

Van hen verdient polyacrylzuur de meeste voorkeur omdat het een 20 hoge voedingsveiligheid en hoog corrosieremmend effect bezit. Polyacrylzuur verdient in het bijzonder de voorkeur in het geval waarbij de waterbehandeling bedoeld is voor productie van drinkwater.Of them, polyacrylic acid is most preferred because it has a high nutritional safety and a high corrosion-inhibiting effect. Polyacrylic acid is particularly preferred in the case where the water treatment is intended for drinking water production.

Het optimale traject van het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van polyacrylzuur hangt af van de waterbehandelingsomstandigheden zo-25 als pH en temperatuur. Zo is het noodzakelijk om polyacrylzuur met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht te kiezen dat geschikt is voor de omstandigheden. Het verdient de voorkeur dat het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van polyacrylzuur ligt in een traject van 500 tot 10.000, en meer bij voorkeur van 1000 tot 8000. Wanneer het gewichts-30 gemiddelde molecuulgewicht kleiner is dan 500, dan is het moeilijk om een voldoende corrosieremmend effect te verkrijgen en wanneer het meer is dan 10.000 dan kan de opslagstabiliteit van het bactericide laag zijn.The optimum range of the weight-average molecular weight of polyacrylic acid depends on the water treatment conditions such as pH and temperature. For example, it is necessary to choose polyacrylic acid with a weight average molecular weight suitable for the circumstances. It is preferred that the weight-average molecular weight of polyacrylic acid is in a range of 500 to 10,000, and more preferably of 1,000 to 8,000. If the weight-average molecular weight is less than 500, then it is difficult to achieve a sufficient corrosion-inhibiting effect. and when it is more than 10,000, the storage stability of the bactericidal may be low.

Een polyepoxybarnsteenzuur of een alkalimetaalzout daarvan kan 35 bijvoorbeeld worden gesynthetiseerd volgens de volgende methode. Een maleaat wordt geëpoxydeerd onder toepassing van waterstofperoxide en eveneens onder toepassing van natriumwolframaat als katalysator, ter 1020702* - 10 - vorming van een epoxysuccinaat. Daarna wordt het epoxysuccinaat gepo-lymeriseerd met ringopening onder toepassing van calciumhydroxide'als katalysator in een alkalische waterige oplossing ter verkrijging van een polyepoxysuccinaat. Als het maleïnezuurcopolymeer kan een copoly-5 meer bestaande uit maleïnezuur en een alkeen, een copolymeer bestaande uit maleïnezuur en methylvinylether, enz., bij voorkeur worden toegepast.For example, a polyepoxy succinic acid or an alkali metal salt thereof can be synthesized according to the following method. A maleate is epoxidized using hydrogen peroxide and also using sodium tungstate as a catalyst to form an epoxy succinate. The epoxy succinate is then polymerized with a ring opening using calcium hydroxide as a catalyst in an alkaline aqueous solution to obtain a polyepoxy succinate. As the maleic acid copolymer, a copolymer consisting of maleic acid and an olefin, a copolymer consisting of maleic acid and methyl vinyl ether, etc., can preferably be used.

Het zuur en de corrosie-inhibitor kunnen gescheiden worden toegevoegd aan de vloeistof die behandeling ondergaat en die wordt toege-10 voerd aan de waterbehandelingsinrichting, of éen waterbehandelénd bactericide dat beiden tevoren gemengd bevat kan eveneens worden bereid en toegevoegd. De bereiding van een waterbehandelend bactericide tevoren verdient de voorkeur, omdat de sterilisatiebehandeling doelmatig kan worden uitgevoerd.The acid and the corrosion inhibitor can be separately added to the liquid undergoing treatment and supplied to the water treatment device, or a water-treating bactericide that contains both pre-mixed can also be prepared and added. The preparation of a water-treating bactericide beforehand is preferred because the sterilization treatment can be effectively carried out.

15 Het verdient de voorkeur dat de concentraties van het anorgani sche zuur en de corrosie-inhibitor in het waterbehandelende bactericide volgens de onderhavige uitvinding liggen in een traject van 50 dpm (gewichtsdelen) tot respectievelijk 50 gew.%. Wanneer de concentratie van elk of een van het zuur of de corrosie-inhibitor meer is 20 dan 50%, dan zal de opslagstabiliteit van het bactericide waarschijnlijk afnemen. Wanneer de concentratie van elk of een van het zuur en de corrosie-inhibitor kleiner is dan 50 dpm, dan is het noodzakelijk om de toegevoegde hoeveelheid van het waterbehandelende bactericide te verhogen, en kan het sterilisatierendement afnemen.It is preferable that the concentrations of the inorganic acid and the corrosion inhibitor in the water-treating bactericide according to the present invention are in a range of 50 ppm (parts by weight) to 50% by weight, respectively. If the concentration of each or one of the acid or the corrosion inhibitor is more than 20%, then the storage stability of the bactericide is likely to decrease. When the concentration of each or one of the acid and the corrosion inhibitor is less than 50 ppm, it is necessary to increase the added amount of the water-treating bactericide, and the sterilization efficiency can decrease.

25 Het verdient de voorkeur dat het water dat wordt toegepast in het waterbehandelende bactericide volgens de onderhavige uitvinding zuiver water is. Wanneer het toegepaste water verontreinigingen bevat, dan kunnen zij reageren met het zuur of de corrosie-inhibitor, ter vorming van een neerslag, en kan de opslagstabiliteit afnemen.It is preferred that the water used in the water-treating bactericide of the present invention is pure water. If the water used contains impurities, then they can react with the acid or the corrosion inhibitor to form a precipitate, and the storage stability can decrease.

30 Omdat het mengsel, bestaande uit een zuur en een corrosie-inhi bitor een geringe opslagstabiliteit kan bezitten, verdient het de voorkeur om voorts een opslagstabilisator toe te voegen aan het waterbehandelende bactericide. Als opslagstabilisator kan bij voorkeur, voor het verminderen van de schade aan de scheidingsmembranen van de 35 waterbehandelingsinrichting en voor het instandhouden van het sterili-satie-effect, een carbonzuur met 8 of minder koolstofatomen of enig alkalimetaalzout daarvan, worden toegepast. Als het carbonzuur met 8 of minder koolstofatomen verdient ten minste een carbonzuur dat wordt gekozen uit azijnzuur, melkzuur, barnsteenzuur, wijnsteenzuur, ci-40 troenzuur en appelzuur de voorkeur. Wanneer een dergelijke opslagsta- 102Q70tÜ - 11 - bilisator wordt toegevoegd, dan kan het bactericide dat een zuur en een corrosie-inhibitor bevat, stabiel gedurende een lange tijdsperiode worden bewaard. Het optimale traject van de concentratie van de op-slagstabilisator in het waterbehandelende bactericide hangt af van de 5 concentraties van het zuur en de corrosie-inhibitor in het bactericide, doch gewoonlijk verdient het de voorkeur dat de concentratie ligt in een traject van 50 dpm (gewichtsdelen) tot 50 gew.%.Since the mixture consisting of an acid and a corrosion inhibitor can have low storage stability, it is furthermore preferable to add a storage stabilizer to the water-treating bactericide. As a storage stabilizer, it is preferable to reduce the damage to the separation membranes of the water treatment device and to maintain the sterilization effect, a carboxylic acid with 8 or fewer carbon atoms or any alkali metal salt thereof. As the carboxylic acid with 8 or fewer carbon atoms, at least one carboxylic acid selected from acetic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, C140 tricaric acid and malic acid is preferred. When such a storage status is added, the bactericidal containing an acid and a corrosion inhibitor can be stored stably for a long period of time. The optimum range of the storage stabilizer concentration in the water-treating bactericide depends on the concentrations of the acid and the corrosion inhibitor in the bactericide, but it is usually preferred that the concentration is in a range of 50 ppm ( parts by weight) of up to 50% by weight.

Het waterbehandelende bactericide volgens de onderhavige uitvinding kan worden toegepast in verschillende waterbehandelingsproces-10 sen, doch het verdient de voorkeur om het bactericide toe te passen,in een waterbehandelingsproces waarbij een scheidingsmembraan wordt toegepast dat aanzienlijk wordt aangetast door bacteriën.The water-treating bactericide according to the present invention can be used in various water-treatment processes, but it is preferable to use the bactericidal in a water-treatment process in which a separation membrane is used which is considerably attacked by bacteria.

De scheidingsmembranen die kunnen worden toegepast in de onderhavige uitvinding omvatten membranen voor omgekeerde osmose, ultrafil-15 tratiemembranen, microfiltratiemembranen, enz., doch het verdient de voorkeur dat het waterbehandelende bactericide wordt toegepast in.een waterbehandelingsproces waarbij membranen voor omgekeerde osmose worden toegepast waarvoor een in het algemeen toegepast oxidatiemiddel zoals chloor niet kan worden toegepast.The separation membranes that can be used in the present invention include reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc., but it is preferable that the water-treating bactericide is used in a water treatment process where reverse-osmosis membranes are used for which generally used oxidizing agent such as chlorine cannot be used.

20 Het zuur en de corrosie-inhibitor kunnen gescheiden worden toe gevoegd aan de vloeistof die behandeling ondergaat en die wordt toegevoerd aan de waterbehandelingsinrichting, of een waterbehandelend bactericide dat beiden tevoren gemengd bevat, kan eveneens worden bereid en toegevoegd. De bereiding van een waterbehandelend bactericide tevo-25 ren verdient de voorkeur, omdat de sterilisatiebehandeling doelmatig kan worden uitgevoerd.The acid and the corrosion inhibitor can be added separately to the fluid undergoing treatment and supplied to the water treatment device, or a water-treating bactericidal agent that contains both pre-mixed can also be prepared and added. The preparation of a water-treating bactericidal feed is preferable because the sterilization treatment can be effectively carried out.

Het verdient de voorkeur dat het waterbehandelende bactericide wordt toegevoegd met een concentratie in een traject van 10 dpm (gewichtsdelen) tot 10 gew.% in de vloeistof die behandeling ondergaat.It is preferred that the water-treating bactericide is added at a concentration in the range of 10 ppm (parts by weight) to 10% by weight in the liquid undergoing treatment.

30 Wanneer de toegevoegde hoeveelheid van het bactericide kleiner is dan 10 dpm, dan is het noodzakelijk om de concentraties van het zuur en de corrosie-inhibitor in het bactericide, ter verkrijging van een hoog sterilisatie-effect te verhogen, en in dit geval kan de opslagstabili-teit van het waterbehandelende bactericide afnemen. Wanneer de toege-35 voegde hoeveelheid van het waterbehandelende bactericide groter is dan 10 gew.% dan werkt een grote belasting op de inrichting die wordt toegepast voor het toevoegen van het waterbehandelende bactericide, en wordt het energieverbruik groot. Dit kan een economisch nadeel zijn.When the added amount of the bactericidal is less than 10 ppm, it is necessary to increase the concentrations of the acid and the corrosion inhibitor in the bactericidal, in order to obtain a high sterilization effect, and in this case the decrease storage stability of the water-treating bactericide. When the added amount of the water-treating bactericide is greater than 10% by weight, a large load acts on the device used for adding the water-treating bactericide, and the energy consumption becomes large. This can be an economic disadvantage.

Het verdient de voorkeur dat het waterbehandelende bactericide 40 periodiek wordt toegevoegd. Het verdient de voorkeur dat de tijdspe- 1020702* - 12 - riode waarover het bactericide steeds wordt toegevoegd ligt in een traject van 0,5 tot 2,5 uren, en dat de toevoegingsfrequentie eenmaal , per dag tot eenmaal per maand is. Het verdient de voorkeur om de toe-voegingsperiode en toevoegingsfrequentie geschikt te veranderen, waar-5 bij de verandering in.de hoeveelheid water die 'door het membraan dringt, de veranderingen in de plaattelling en vastgehouden organische koolstof van het concentraat, de toename van differentiële druk, enz., wordt geregistreerd. Voor het steriliseren van de membranen kunnen de membranen worden ondergedompeld in een waterige oplossing die een zuur 10 en een corrosie-inhibitor bevat terwijl de waterbehandelingsinrichting de bewerking stopt, doch de werkwijze voor het toevoegen van het wa-terbehandelende bactericide aan de vloeistof die behandeling ondergaat tijdens membraanscheiding is doelmatig en verdient de voorkeur.It is preferred that the water-treating bactericide 40 be added periodically. It is preferable that the time period over which the bactericidal product is always added is in a range of 0.5 to 2.5 hours, and that the addition frequency is once, per day to once per month. It is preferable to appropriately change the addition period and addition frequency, with the change in the amount of water penetrating through the membrane, the changes in plate count and retained organic carbon of the concentrate, the increase in differential pressure, etc., is recorded. For sterilizing the membranes, the membranes can be immersed in an aqueous solution containing an acid and a corrosion inhibitor while the water treatment device stops processing, but the method for adding the water treating bactericide to the liquid undergoing treatment during membrane separation is efficient and is preferred.

In de waterbehandelingswerkwijze volgens de onderhavige uitvin-15 ding kunnen het anorganische zuur en de corrosie-inhibitor eveneens afzonderlijk worden toegevoegd aan de vloeistof die behandeling ondergaat. Het verdient de voorkeur dat de hoeveelheid van het anorganische zuur die wordt toegevoegd aan de vloeistof die behandeling ondergaat, 10 dpm (gewichtsdelen) of meer in verband met het sterilisatie-effect 20 is, en 1 gew.% of minder is in verband met de economie en het voorkomen van corrosie van de inrichting zoals leidingen.In the water treatment method of the present invention, the inorganic acid and the corrosion inhibitor can also be added separately to the liquid undergoing treatment. It is preferable that the amount of the inorganic acid added to the liquid undergoing treatment is 10 ppm (parts by weight) or more in connection with the sterilization effect 20, and 1% by weight or less in connection with the economy and the prevention of corrosion of the installation such as pipes.

De voorkeurshoeveelheid van het bactericide die wordt toegevoegd aan de vloeistof die behandeling ondergaat hangt af van de zout-concentratie van de vloeistof die behandeling ondergaat, doch het ver-25 dient de voorkeur om ervoor te zorgen dat de pH van de vloeistof die behandeling ondergaat periodiek 4 of minder wordt, en dat de concentratie van de corrosie-inhibitor in de vloeistof die behandeling ondergaat wordt gehouden in een traject van 0,1 dpm tot 1%. Wanneer de pH van de vloeistof die behandeling ondergaat hoger wordt dan 4, dan 30 kan het sterilisatie-effect afnemen. Wanneer voorts de concentratie van de corrosie-inhibitor lager is dan 0,1 dpm, dan kan het corrosie-remmende effect afnemen. Wanneer daarentegen de concentratie van de corrosie-inhibitor hoger is dan 1%, dan kan het corrosievoorkomende effect worden genivelleerd, en dit kan een economisch nadeel zijn.The preferred amount of the bactericidal agent added to the fluid undergoing treatment depends on the salt concentration of the fluid undergoing treatment, but it is preferable to ensure that the pH of the fluid undergoing treatment is periodically 4 or less, and that the concentration of the corrosion inhibitor in the fluid undergoing treatment is kept in a range of 0.1 ppm to 1%. When the pH of the liquid undergoing treatment becomes higher than 4, the sterilization effect may decrease. Furthermore, if the concentration of the corrosion inhibitor is lower than 0.1 ppm, the corrosion inhibiting effect may decrease. On the other hand, if the concentration of the corrosion inhibitor is higher than 1%, the corrosion-preventing effect can be leveled, and this can be an economic disadvantage.

35 Wanneer zwavelzuur wordt toegepast als het anorganische zuur, dan verdient het de voorkeur om de toegevoegde hoeveelheid evenredig met de zoutconcentratie van de vloeistof die behandeling ondergaat te houden. Wanneer bijvoorbeeld 50 dpm zwavelzuur werd toegevoegd aan een onder druk gesteriliseerde (120°C, 15 minuten) fysiologische zoutop-40 lossing (zoutconcentratie 0,9 gew.%) dan nam de pH af tot 3,2, doch 1020702^ - 13 - wanneer monsters van zeewater die waren verzameld op drie plaatsen en een in de handel verkrijgbaar kunstmatig zeewatermonster (zoutconcen-.tratie ongeveer 3,5 gew.%) onder druk werden gesteriliseerd (120°C, 15 minuten) en toegepast als vloeistoffen die behandeling ondergingen, 5 dan lagen de pH's van de vloeistoffen die behandeling ondergingen in een traject van 5,0 tot 5,8, zelfs wanneer 100 dpm zwavelzuur werd toegevoegd. Aangenomen wordt dat dit voornamelijk het gevolg is van de M-alkaliniteit van zeewater. Om de pH van zeewater of 4 of minder te houden, verdient het gewoonlijk de voorkeur om 120 dpm (gewichtsdelen) 10 of meer aan zwavelzuur toe te voegen. Het verdient de voorkeur dat de bovengrens van de toegevoegde hoeveelheid zwavelzuur 400 dpm of minder is in verband met bezuinigingen en het voorkomen van corrosie van de inrichting zoals leidingen. Meer bij voorkeur is het 300 dpm of minder. Wanneer de concentraties van zwavelzuur dat wordt toegevoegd aan 15 het bovengenoemde natuurlijke zeewater en de kunstmatige zeewatermon-sters 150 dpm en 200 dpm waren, dan waren de pH-waarden van de vloeistoffen die behandeling ondergingen 3,2 tot 3,6 respectievelijk 2,8 ’ tot 2,9. Dat wil zeggen dat met de toename in de concentratie aan zwavelzuur de pH-verandering van de vloeistof die behandeling ondergaat 20 afneemt.When sulfuric acid is used as the inorganic acid, it is preferable to keep the amount added proportional to the salt concentration of the liquid undergoing treatment. For example, when 50 ppm of sulfuric acid was added to a pressure sterilized (120 ° C, 15 minutes) physiological salt solution (salt concentration 0.9 wt%), the pH decreased to 3.2, but 1020702 when seawater samples collected at three sites and a commercially available artificial seawater sample (salt concentration about 3.5% by weight) were pressure sterilized (120 ° C, 15 minutes) and used as fluids undergoing treatment Then the pHs of the liquids undergoing treatment were in the range of 5.0 to 5.8 even when 100 ppm sulfuric acid was added. It is assumed that this is mainly due to the M-alkalinity of seawater. To maintain the pH of seawater or 4 or less, it is usually preferred to add 120 ppm (parts by weight) 10 or more of sulfuric acid. It is preferable that the upper limit of the added amount of sulfuric acid is 400 ppm or less in connection with cuts and the prevention of corrosion of the device such as pipes. More preferably, it is 300 ppm or less. When the concentrations of sulfuric acid added to the above-mentioned natural seawater and the artificial seawater samples were 150 ppm and 200 ppm, the pH values of the liquids undergoing treatment were 3.2 to 3.6 and 2.8, respectively. 'to 2.9. That is, with the increase in the concentration of sulfuric acid, the pH change of the liquid undergoing treatment decreases.

Het optimale traject van de concentratie van de corrosie-inhi-bitor in de vloeistof die behandeling ondergaat hangt af van de te behandelen vloeistof en de waterbehandelingsomstandigheden, doch een traject van 0,1 dpm (gewichtsdelen) tot 1 gew.% verdient gewoonlijk de 25 voorkeur. In verband met bezuinigingen en het gemak van het uitvoeren van de waterbehandeling verdient een traject van 1 tot 500 dpm meer de voorkeur. In het geval bijvoorbeeld dat afvalwater met een pH van 1,0 en een zoutconcentratie van ongeveer 8% wordt behandeld bij een temperatuur van 35°C, dan verdient het de voorkeur dat de concentratie van 30 de corrosie-inhibitor ligt in een traject van 1 tot 100 dpm in de vloeistof die behandeling ondergaat.The optimum range of the corrosion inhibitor concentration in the fluid undergoing treatment depends on the fluid to be treated and the water treatment conditions, but a range from 0.1 ppm (parts by weight) to 1% by weight usually deserves the preferred. In view of economies and ease of carrying out the water treatment, a range of 1 to 500 ppm is more preferred. For example, in the case that waste water with a pH of 1.0 and a salt concentration of about 8% is treated at a temperature of 35 ° C, it is preferred that the concentration of the corrosion inhibitor is in a range of 1 up to 100 ppm in the liquid undergoing treatment.

In de onderhavige uitvinding kan het anorganische zuur en de corrosie-inhibitor worden toegevoegd in elke stap voordat de vloeistof die behandeling ondergaat wordt toegevoerd aan de membraanscheidings-35 inrichting. Voor sterilisatie van de membraanscheidingsinrichting verdient het de voorkeur om ze direct voor de membraanscheidingsinrichting toe te voegen. Voorts verdient het de voorkeur om het anorganische zuur aan de benedenstroomse zijde van het toevoegen van de corrosie-inhibitor aan de vloeistof die behandeling ondergaat toe te voegen 40 voor het remmen van de corrosie van de leidingen.In the present invention, the inorganic acid and the corrosion inhibitor can be added in any step before the liquid undergoing treatment is supplied to the membrane separator. For sterilization of the membrane separator it is preferable to add them directly in front of the membrane separator. Furthermore, it is preferable to add the inorganic acid on the downstream side of adding the corrosion inhibitor to the fluid undergoing treatment to inhibit the corrosion of the pipes.

1020702* - 14 -1020702 * - 14 -

Het is eveneens een voorkeursmethode om de corrosie-inhibitor gelijktijdig wanneer het anorganische zuur wordt toegevoegd, toe te voegen. In het geval dat de corrosie-inhibitor duur is, verdient het de voorkeur, in verband met bezuinigingen, om het alleen toe te voegen 5 wanneer de pH van de vloeistof die behandeling ondergaat 3,0 of lager is.It is also a preferred method to add the corrosion inhibitor simultaneously when the inorganic acid is added. In the event that the corrosion inhibitor is expensive, it is preferable, in connection with austerity measures, to add it only when the pH of the liquid undergoing treatment is 3.0 or lower.

Het verdient de voorkeur om hèt anorganische zuur en de corrosie-inhibitor periodiek toe te voegen. Het verdient de voorkeur dat de tijdsperiode waarover het anorganische zuur en de corrosie-inhibitor 10 worden toegevoegd, elke keer ligt in een traject van 0,5 tot 2,'5 uren, en dat de toevoegingsfrequentie eenmaal per dag tot eenmaal per maand is. Het verdient de voorkeur om de toevoegingsperiode en toevoegings-frequentie doelmatig te veranderen, de verandering in de hoeveelheid water die gaat door de membranen, de veranderingen in de plaattellihg 15 en vastgehouden organische koolstof van het concentraat, de toename in differentiële druk, enz. te registreren. Voor het steriliseren van de membranen kunnen de membranen worden ondergedompeld in een waterige oplossing die het zuur en de corrosie-inhibitor bevat terwijl de wa-terbehandelingsinrichting de bewerking stopt.It is preferable to periodically add the inorganic acid and the corrosion inhibitor. It is preferred that the period of time over which the inorganic acid and the corrosion inhibitor 10 are added is each time in a range of 0.5 to 2.5 hours, and that the addition frequency is once a day to once a month. It is preferable to effectively change the addition period and addition frequency, the change in the amount of water passing through the membranes, the changes in the plate position and retained organic carbon of the concentrate, the increase in differential pressure, etc. Register. To sterilize the membranes, the membranes can be immersed in an aqueous solution containing the acid and the corrosion inhibitor while the water treatment device stops the operation.

20 Wanneer het anorganische zuur en de corrosie-inhibitor afzon derlijk worden toegevoegd, dan kan de toevoegingsfrequentie van het anorganische zuur verschillend zijn van die van de corrosie-inhibitor. Het zuur kan bijvoorbeeld gedurende 0,5 tot 2,5 uren om de andere dag worden toegevoegd, en de corrosie-inhibitor kan gedurende dezelfde 25 tijdsperiode worden toegevoegd doch met een andere frequentie, zeg eenmaal per week. In het bijzonder wanneer de corrosie-inhibitor duur is en een uitstekend corrosieremmend effect bezit, dan verdient het de voorkeur om de toevoegingsfrequentie van de corrosie-inhibitor te verlagen in verband met bezuinigingen, bijvoorbeeld om de toevoeging van 30 het zuur alleen en de toevoeging van zowel het zuur als de corrosie-inhibitor te combineren.When the inorganic acid and the corrosion inhibitor are added separately, the frequency of addition of the inorganic acid may be different from that of the corrosion inhibitor. For example, the acid can be added every other day for 0.5 to 2.5 hours, and the corrosion inhibitor can be added over the same period of time but with a different frequency, say once a week. In particular when the corrosion inhibitor is expensive and has an excellent corrosion inhibiting effect, it is preferable to reduce the addition frequency of the corrosion inhibitor due to cuts, for example, to the addition of the acid alone and the addition of combine both the acid and the corrosion inhibitor.

De waterbehandelingsinrichting die een membraanscheidingsin-richting volgens de onderhavige uitvinding bezit bestaat bijvoorbeeld uit de hiernavolgende onderdelen A tot en met H.The water treatment device that has a membrane separation device according to the present invention consists, for example, of the following parts A to H.

35 A. Wateropname-inrichting: deze inrichting neemt de vloeistof die behandeling ondergaat als het ruwe water op, en bestaat gewoonlijk uit een inlaatpomp, injectie-inrichting voor chemicaliën, enz.A. Water pick-up device: this device picks up the liquid undergoing treatment as the raw water, and usually consists of an inlet pump, chemical injection device, etc.

B. Voorbehandelingsinrichtingen die in verbinding staan met de opname-inrichting: deze inrichtingen onderpen de vloeistof die behandeling 40 ondergaat en die wordt toegevoerd aan de membraanscheidingsinrichting 1020702· - 15 - aan een voorbehandeling, ter verwijdering van gesuspendeerd materiaal, geëmulgeerd product, enz. uit de vloeistof die behandeling ondergaat, en injecteren enkele chemicaliën. De inrichtingen zijn bijvoorbeeld geplaatst in de volgende volgorde.B. Pre-treatment devices in communication with the pick-up device: these devices intercept the liquid undergoing treatment 40 and which is supplied to the membrane separator 1020702 · to a pre-treatment, for removal of suspended material, emulsified product, etc. from the fluid undergoing treatment, and inject some chemicals. The devices are, for example, arranged in the following order.

5 B-l. Coagulatiefiltratie-inrichting., B-2. Polijstfilter.5 B-1. Coagulation filtration device., B-2. Polishing filter.

Een ultrafiltratie-inrichting en een microfiltratie-inrichting kunnen eveneens worden toegepast in plaats van B-l en B-2.An ultrafiltration device and a microfiltration device can also be used instead of B-1 and B-2.

'B-3. Injectie-inrichting voor chemicaliën voor het 'injecteren van een 10 coagulatiemiddel, bactericide, pH-regelend middel, enz."B-3. Chemical injection device for injecting a coagulant, bactericidal, pH-regulating agent, etc.

C. Tussengeplaatste tank die is geïnstalleerd zoals vereist is om in verbinding te staan met de voorbehandelingsinrichtingen: die functies bezit zoals controle van de hoeveelheid water en bufferende werking voor de waterkwaliteit.C. Intermediate tank installed as required to communicate with the pre-treatment devices: which has functions such as water quantity monitoring and water quality buffering.

15 D. Filter dat in verbinding staat met de tussengeplaatste tank, wanneer deze is geïnstalleerd, of met de voorbehandelingsinrichtingen, wanneer de tussengeplaatste tank niet is geïnstalleerd: die een functie bezit voor het verwijderen van vaste verontreinigingen uit de vloeistof die behandeling ondergaat en die wordt toegevoèrd aan de 20 membraanscheidingsinrichting.D. Filter that communicates with the intermediate tank when installed, or with pre-treatment devices when the intermediate tank is not installed: which has a function for removing solid contaminants from the fluid undergoing treatment and which is added to the membrane separator.

E. Membraanscheidingsinrichting: bestaande uit een hogedrukpomp en een membraanscheidingsmodule.E. Membrane separation device: consisting of a high pressure pump and a membrane separation module.

Meerdere membraanscheidingsinrichtingen kunnen eveneèns parallel of in serie zijn geplaatst. Wanneer zij in serie zijn geplaatst 25 dan kan een pomp zijn aangebracht tussen de membraanscheidingsinrichtingen voor het verhogen van de druk van de vloeistof die behandeling ondergaat en die wordt toegevoerd aan de laatste membraanscheidingsinrichting.Multiple membrane separation devices may also be arranged in parallel or in series. When placed in series, a pump may be provided between the membrane separation devices for increasing the pressure of the liquid undergoing treatment and being supplied to the final membrane separation device.

F. Nabehandelingsinrichtingen die in verbinding staan met de permea-30 tiewaterafvoer van de membraanscheidingsinrichting. De volgende inrichtingen kunnen bijvoorbeeld worden genoemd.F. Post-treatment devices that communicate with the permeation water outlet of the membrane separator. The following devices can be mentioned, for example.

F-l. Ontgassingsinrichting: die een functie bezit voor het verwijderen van koolzuur.F-1. Degassing device: which has a function for removing carbon dioxide.

F-2. Calciumkolom.F-2. Calcium column.

35 F-3. Chloorinjectie-inrichting.35 F-3. Chlorine injection device.

G. Nabehandelingsinrichtingen die in verbinding staan met de concen-traatwaterafvoer van de membraanscheidingsinrichting. De volgende inrichtingen kunnen bijvoorbeeld worden genoemd.G. Post-treatment devices that are connected to the concentrate water discharge from the membrane separator. The following devices can be mentioned, for example.

G-l. Buffer: bijvoorbeeld een neutralisatiemiddel.G-1. Buffer: for example a neutralizing agent.

40 G-2. Afvoerinrichting.40 G-2. Drain device.

1020702· - 16 - H. Andere inrichtingen.1020702 · - 16 - H. Other establishments.

Een afvalwaterbehandelingsinrichting, enz., kan eveneens desge-,wenst worden geïnstalleerd.A waste water treatment device, etc., can also be installed if desired.

In de waterbehandelingsinrichting volgens de onderhavige uit-5 vinding kan op een gewenste plaats een pomp zijn geïnstalleerd. Voorts verdient het de voorkeur dat een of meer middelen voor het toevoegen van het anorganische zuur en de corrosie-inhibitor of hun waterige oplossingen zijn aangebracht in de opname-inrichting A of de voorbehan-delingsinrichtingen B of voor de voorbehandelingsinrichtingen B of 10 voor of na het filter D. In het bijzonder verdient het de voorkeur om de middelen te plaatsen voor de membraanscheidingsinrichting, dat wil zeggen voor of na het filter D.In the water treatment device according to the present invention, a pump can be installed at a desired location. Furthermore, it is preferable that one or more agents for adding the inorganic acid and the corrosion inhibitor or their aqueous solutions are provided in the pick-up device A or the pre-treatment devices B or for the pre-treatment devices B or 10 before or after the filter D. In particular, it is preferable to place the means in front of the membrane separation device, i.e. before or after the filter D.

Om het effect van de onderhavige uitvinding te verbeteren verdient het de voorkeur dat de inrichtingen die worden toegepast voor 15 het toevoegen van het waterbehandelende bactericide, anorganisch zuur en corrosie-inhibitor automatisch kunnen worden geregeld, en zijn respectievelijk voorzien van een pomp die de geïnjecteerde hoeveelheid ' doelmatig kan controleren. Voorts verdient het de voorkeur om de instrumenten voor het meten van de pH-waarderi van de vloeistof die be-20 handeling ondergaat en die wordt toegevoerd en het concentraat, de concentratie van de corrosie-inhibitor, enz. in de inrichting aan te brengen. Bovendien verdient het de voorkeur, om de periodieke toevoeging van het waterbehandelende bactericide, enz. te regelen, dat een instrument dat de tijd kan meten, aanwezig is. Het verdient meer in 25 het bijzonder de voorkeur dat een automatische controle-inrichting die de waterbehandelingsinrichting als geheel automatisch kan bedienen aanwezig is.To improve the effect of the present invention, it is preferable that the devices used for adding the water-treating bactericidal, inorganic acid and corrosion inhibitor can be controlled automatically, and are respectively provided with a pump that controls the amount injected. 'can monitor effectively. Furthermore, it is preferable to apply the instruments for measuring the pH value of the liquid undergoing treatment and being supplied and the concentrate, the concentration of the corrosion inhibitor, etc. to the device. Moreover, it is preferable to control the periodic addition of the water-treating bactericidal, etc., that an instrument capable of measuring time is present. It is more particularly preferred that an automatic control device which can operate the water treatment device as a whole automatically is present.

Het verdient de voorkeur dat de componenten van de waterbehandelingsinrichting volgens de onderhavige uitvinding, zoals leidingen 30 en afsluiters, zijn gevormd uit materialen die waarschijnlijk niet worden aangetast bij een pH 4 of minder. Wanneer de vloeistof die behandeling ondergaat en wordt toegevoerd wordt gehouden op pH 4 of minder, dan kan een hoog sterilisatie-effect worden verkregen, en het effect van het verwijderen van aanslag in de leidingen kan eveneens wor-35 den verkregen. Om membraanachteruitgang, veroorzaakt door oxidatiemiddelen zoals chloor, enz., te voorkomen, wordt natriumwaterstofsulfiet desgewenst toegevoegd, doch, omdat het waterbehandelende bactericide volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, kan de hoeveelheid natriumwaterstofsulfiet aanzienlijk worden verminderd.It is preferred that the components of the water treatment device according to the present invention, such as pipes 30 and valves, are formed from materials that are unlikely to be affected at a pH of 4 or less. If the liquid undergoing treatment and being supplied is kept at pH 4 or less, a high sterilization effect can be obtained, and the effect of removing scale deposits can also be obtained. To prevent membrane deterioration caused by oxidizing agents such as chlorine, etc., sodium hydrogen sulfite is added if desired, but because the water-treating bactericide of the present invention is used, the amount of sodium hydrogen sulfite can be considerably reduced.

f020702p - 17 -f020702p - 17 -

De toevoeging van een op chloor gebaseerd bactericide in een voorbehandelingsstap is doelmatig voor sterilisatie en wordt in het algemeen toegepast. In het geval van een behandelingsinrichting die een membraanscheidingsinrichting bezit, wordt een op chloor gebaseerd 5 bactericide continu of periodiek geïnjecteerd, bijvoorbeeld in enige stap van de genoemde inrichtingen A tot en met D. Deze methode kan bijna volledig de vloeistof die behandeling ondergaat en wordt toegevoerd, steriliseren tenzij een resistente stam opduikt. Een op chloor gebaseerd bactericide kan chemisch een omgekeerde-ösmosemembraan aan-10 tasten, en om dit te voorkomen wordt in het algemeen een reductiemid-del zoals natriumwaterstofsulfiet direct voor de membraanscheidingsinrichting toegevoegd. In de vloeistof die behandeling ondergaat, die achterblijft na reductie en verwijdering van chloor met een reductie-middel, kunnen echter bacteriën gemakkelijk groeien. De bacteriën zijn 15 daarnaast niet een aantal bacteriën die voorkomen in het ruwe zeewater voor de toevoeging van het bactericide, doch een groep van veel verschillende bacteriën die veel zuurhoudende bacteriën kan omvatten. Dit probleem kan worden opgelost wanneer de toevoeging van een op chloor gebaseerd bactericide in de voorbehandelingstrap respectievelijk de 20 injectie van een reductiemiddel direct voor de membraanscheidingsinrichting periodiek worden uitgevoerd. Deze methode is eveneens doelmatig voor het voorkomen van de membraanachteruitgang. Het verdient de voorkeur dat het op chloor gebaseerde bactericide eenmaal per dag tot eenmaal per zes maanden elke keer gedurende ongeveer 30 minuten tot 2 25 uren wordt geïnjecteerd, in verband met de kwaliteit van het ruwe zeewater, dat wil zeggen het aanwezig zijn van bacteriën. Voor het aanpassen van het tijdstip van toevoeging van het op chloor gebaseerde bactericide, en in verband met de beweging van het water dat het op chloor gebaseerde bactericide bevat, verdient het de voorkeur om een 30 reductiemiddel toe te voeren op een plaats tussen de voorbehandelings-inrichtingen en de membraanscheidingsinrichting voor het inactiveren van het op chloor gebaseerde bactericide. Voor het aanpassen van het tijdstip is het voorts gewenst om het waterbehandelende bactericide volgens de onderhavige uitvinding toe te voegen of de corrosie-inhibi-35 tor en het zuur afzonderlijk toe te voegen aan de waterige oplossing die wordt gevoerd naar de membraanscheidingsinrichting, voor het steriliseren van de membraanscheidingsinrichting.The addition of a chlorine-based bactericide in a pre-treatment step is effective for sterilization and is generally used. In the case of a treatment device that has a membrane separation device, a chlorine-based bactericide is injected continuously or periodically, for example in any step of said devices A to D. This method can almost completely transfer the liquid undergoing treatment and being supplied , sterilize unless a resistant strain appears. A chlorine-based bactericide can chemically attack a reverse osmosis membrane, and to prevent this, a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite is generally added directly in front of the membrane separator. However, bacteria can easily grow in the liquid undergoing treatment, which remains after reduction and removal of chlorine with a reducing agent. In addition, the bacteria are not a number of bacteria that occur in the raw seawater prior to the addition of the bactericide, but a group of many different bacteria that can comprise many acid-containing bacteria. This problem can be solved if the addition of a chlorine-based bactericide in the pre-treatment stage or the injection of a reducing agent are performed periodically directly in front of the membrane separator. This method is also effective for preventing the membrane deterioration. It is preferable that the chlorine-based bactericide is injected once a day to once every six months for about 30 minutes to 2 hours each time, in view of the quality of the raw seawater, i.e. the presence of bacteria. For adjusting the time of addition of the chlorine-based bactericide, and in connection with the movement of the water containing the chlorine-based bactericide, it is preferable to add a reducing agent at a location between the pretreatment devices and the membrane separation device for inactivating the chlorine-based bactericide. To adjust the time, it is further desirable to add the water-treating bactericide of the present invention or to separately add the corrosion inhibitor and the acid to the aqueous solution that is fed to the membrane separator for sterilization. of the membrane separator.

De methode voor periodieke injectie van op chloor gebaseerd bactericide aan de voorbehandelingsstap zoals deze, geeft een effect 40 van duidelijke verlaging van de behandelingskosten zoals bactericide- 10t070t· - 18 - kosten in vergelijking met de continue injectie van bactericide. Dit kan voor de eerste keer worden verkregen met de waterbehandelingsme-, thode volgens de onderhavige uitvinding waarbij het waterbehandelende bactericide of het zuur en de corrosie-inhibitor worden toegepast, en 5 kon nooit worden verkregen met de gebruikelijke' sterilisatiemethoden omdat het sterilisatie-effect onvoldoende is.The method for periodic injection of chlorine-based bactericide to the pre-treatment step such as this gives an effect of a clear reduction in treatment costs such as bactericidal costs compared to the continuous injection of bactericidal. This can be achieved for the first time with the water treatment method according to the present invention using the water-treating bactericidal or acid and the corrosion inhibitor, and could never be obtained with the usual sterilization methods because the sterilization effect is insufficient is.

De waterbehandelingswerkwijze en -inrichting volgens de onderhavige uitvinding kunnen doelmatig worden toegepast voor de waterbehandeling met een membraanscheidingsinrichting. In het bijzonder kan 10 hij doelmatig worden toegepast voor waterzuiveringsprocessen zoals het ontzilten van zeewater, het ontzouten van brak water, de productie van industrieel water, de productie van ultrazuiver water of zuiver water, de productie van medicinaal zuiver water, het klaren van ruw leidingwater en voortgezette behandeling van leidingwater. Voorts eveneens in 15 de concentratie van voeding, eveneens in het geval waarbij organische materialen, enz., die kunnen worden ontleed door gebruikelijke oxiderende bactericiden worden afgescheiden of geconcentreerd, kunnen zij ’ worden geconcentreerd of teruggewonnen zonder te zijn ontleed. Het effect van de onderhavige uitvinding is derhalve groot. Bovendien bezit, 20 in het geval van de productie van drinkwater,de uitvinding eveneens een effect doordat de vorming van het trihalogeenmethaan, dat wordt gevormd door sterilisatie met chloor, kan worden voorkomen. Voorts is de waterbehandelingswerkwijze volgens de onderhavige uitvinding in het bijzonder doelmatig voor de productie van drinkwater, omdat verbindin-25 gen met hoge voedingsveiligheid alleen kunnen worden toegepast voor sterilisatie.The water treatment method and device according to the present invention can be used effectively for water treatment with a membrane separator. In particular, it can be used effectively for water purification processes such as the desalination of seawater, the desalination of brackish water, the production of industrial water, the production of ultrapure water or pure water, the production of medically pure water, clarification of raw tap water and continued treatment of tap water. Furthermore also in the concentration of feed, also in the case where organic materials, etc., that can be decomposed by conventional oxidizing bactericides are separated or concentrated, they can be concentrated or recovered without being decomposed. The effect of the present invention is therefore large. Moreover, in the case of the production of drinking water, the invention also has an effect in that the formation of the trihalomethane, which is formed by sterilization with chlorine, can be prevented. Furthermore, the water treatment method according to the present invention is particularly effective for the production of drinking water, because compounds with high nutritional safety can only be used for sterilization.

VoorbeeldenExamples

De uitvinding wordt in het bijzonder aan de hand van de voor-30 beelden beschreven, doch wordt niet daardoor beperkt.The invention is described in particular with reference to the examples, but is not limited thereby.

In de eerste plaats wordt de synthese van de in de voorbeelden toegepaste oplossing van chemicaliën hierna beschreven.In the first place, the synthesis of the chemical solution used in the examples is described below.

cVoorbeeld voor het synthetiseren van een polyepoxysuccinaat> 35 Een epoxysuccinaat werd gesynthetiseerd zoals hierna wordt be schreven volgens de methode van Payne, et. al. (J. Org. Chem., 24, 54 (1959)).c Example for synthesizing a polyepoxysuccinate> 35 An epoxy succinate was synthesized as described below according to the method of Payne, et. al. (J. Org. Chem., 24, 54 (1959)).

Een driehalskolf van 2 liter werd gevuld met 280 g malelnezuur-anhydride en 428 ml ultrazuiver water voor het oplossen. Aan de wate-40 rige oplossing werd 500 g 48 gew.%'s waterige kaliumhydroxideoplossing 1020701* - 19 - druppelsgewijze toegevoegd onder toepassing van een druppeltrechter met koeling om de temperatuur op kamertemperatuur te houden. Daarna werd 18,8 g natriumwolframaat toegevoegd, en vervolgens werd 332 g 35%'s waterige waterstofperoxide druppelsgewijze toegevoegd. Het 5 mengsel werd ongeveer 30 minuten geroerd, en 115· g 48 gew.%'s waterige kaliumhydroxideoplossing werd geleidelijk toegevoegd. In dit geval werd de kolf snel gekoeld om de reactiétemperatuur op 55 tot 65°C te houden. Daarna werd het reactiemengsel 30 minuten op 65 tot 60°C gehouden, om een waterige oplossing van kaliumepoxysuccinaat te 10 verkrijgen. De waterige oplossing werd afgekoeld tot kamertemperatuur en geconcentreerd tot 300 ml, en hij werd1uitgegoten in 1 liter aceton. Het gevormde neerslag werd verkregen door affiltreren, voor isolatie als kaliumepoxysuccinaat.A 2-liter three-neck flask was filled with 280 g of maleic anhydride and 428 ml of ultrapure water for dissolution. To the aqueous solution was added 500 g of 48 wt.% Aqueous potassium hydroxide solution 1020701 - 19 - dropwise using a dropping funnel with cooling to keep the temperature at room temperature. Then 18.8 g of sodium tungstate was added, and then 332 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise. The mixture was stirred for about 30 minutes, and 115 g of 48 wt.% Aqueous potassium hydroxide solution was added gradually. In this case, the flask was rapidly cooled to keep the reaction temperature at 55 to 65 ° C. The reaction mixture was then kept at 65 to 60 ° C for 30 minutes to obtain an aqueous solution of potassium epoxy succinate. The aqueous solution was cooled to room temperature and concentrated to 300 ml, and it was poured into 1 liter of acetone. The precipitate formed was obtained by filtration, for isolation as potassium epoxy succinate.

Daarna werd een 'rondbodemkolf van 200 ml gevuld met 10,4 g van 15 het kaliumepoxysuccinaat en 50 g ultrazuiver water, en werd 48 gew.%'s kaliumhydroxide toegevoegd, om de pH van de waterige.oplossing te brengen op 10,3. Voorts werd 0,41 g calciumhydroxide toegevoegd, en ' werd de reactie uitgevoerd bij 80°C gedurende 6 uren. Vervolgens werd het reactiemengsel afgekoeld tot kamertemperatuur, en werd het onop-20 losbare materiaal verkregen door affiltreren. Een rotatieverdamper werd toegepast om water bij een badtemperatuur van 40°C te verwijderen, ter verkrijging van een witte vaste stof.A 200 ml round bottom flask was then filled with 10.4 g of the potassium epoxysuccinate and 50 g of ultrapure water, and 48% by weight of potassium hydroxide was added to bring the pH of the aqueous solution to 10.3. Furthermore, 0.41 g of calcium hydroxide was added, and the reaction was carried out at 80 ° C for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature, and the insoluble material was obtained by filtration. A rotary evaporator was used to remove water at a bath temperature of 40 ° C, to obtain a white solid.

Het molecuulgewicht van het verkregen polyepoxysuccinaat werd gemeten met behulp van gelpermeatiechromatografie (GPC). Concreet werd 25 een monster vervaardigd met een concentratie van 200 dpm, en als een standaardstof werd polyethyleenglycol met een bekend molecuulgewicht toegepast, om een kalibratiekromme te trekken, voor het berekenen van het molecuulgewicht van het monster. Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het verkregen polyepoxysuccinaatzuur was Mw = 20.900 30 (n = 100, Mw/Mn = 1,00).The molecular weight of the obtained polyepoxysuccinate was measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a sample was prepared at a concentration of 200 ppm, and as a standard substance, a known molecular weight polyethylene glycol was used to draw a calibration curve to calculate the molecular weight of the sample. The weight-average molecular weight of the obtained polyepoxysuccinic acid was Mw = 20,900 (n = 100, Mw / Mn = 1.00).

Voorbeelden 1 tot en met 3 20 gew.% zwavelzuur en 0,1 gew.% van een corrosie-inhibitor, weergegeven in Tabel 1, werden toegevoegd aan zuiver water (elektrisch 35 geleidingsvermogen 10 pS/cm), ter bereiding van een waterbehandelend bactericide (pH 0,6). Roestvaststalen teststukjes (20 mm x 30 mm x 1 mm), gevormd uit SUS316L en gepolijst met een nr. 320 vijl op het oppervlak, werden gewassen met zuiver water gedurende 60 minuten onder toepassing van een ultrasone wasinrichting, gewassen met aceton gedu-40 rende 60 minuten, en gedroogd in lucht. Het genoemde waterbehandelende 1020702* - 20 - bactericide werd verdund met zeewater (elektrisch geleidingsvermogen 100 mS/cm) tot 100 keer (bactericideconcentratie 1 gew.%), om 100 ml van een testvloeistof (pH 1,2) te maken, en het werd geplaatst in elk van tien 100 ml polyethyleenhouders. De genoemde roestvaststalen test-5 stukjes werden een voor een ondergedompeld in de houders. De houders liet men in een thermostaatkamer van 80°C staan. Op de 4de dag en de 7de dag na het begin van het onderdompelen werden de teststukjes daaruit genomen en gewogen. De teststukjes werden 5 seconden gewassen met zuiver water, gewassen met aceton gedurende 5 seconden, gedroogd 10 in lucht, en gewogen in een met silicagel gedroogde atmosfeer onder toepassing van een elektronische weegschaal die tot 0,01 mg kon wegen. De gemiddelde waarde van de vijf teststukjes werd verkregen. Het effect van het toevoegen van de corrosie-inhibitor werd gewaardeerd zoals hierna wordt beschreven.Examples 1 to 3 20% by weight sulfuric acid and 0.1% by weight of a corrosion inhibitor, shown in Table 1, were added to pure water (electrical conductivity 10 pS / cm), to prepare a water-treating bactericidal (pH 0.6). Stainless steel test pieces (20 mm x 30 mm x 1 mm) formed from SUS316L and polished with a No. 320 file on the surface were washed with pure water for 60 minutes using an ultrasonic washing device, washed with acetone for 40 minutes. 60 minutes, and dried in air. The said water-treating 1020702 * 20 bactericide was diluted with seawater (electrical conductivity 100 mS / cm) to 100 times (bactericidal concentration 1 wt%), to make 100 ml of a test fluid (pH 1.2), and it was placed in each of ten 100 ml polyethylene containers. The aforementioned stainless steel test pieces were immersed in the holders one by one. The containers were left in an 80 ° C thermostat chamber. On the 4th day and the 7th day after the start of the immersion, the test pieces were taken out and weighed. The test pieces were washed with pure water for 5 seconds, washed with acetone for 5 seconds, dried in air, and weighed in a silica gel-dried atmosphere using an electronic scale capable of weighing up to 0.01 mg. The average value of the five test pieces was obtained. The effect of adding the corrosion inhibitor was evaluated as described below.

15 Het gewichtsverlies in de periode vanaf het begin van het on derdompelen tot de 4de dag (a) en het gewichtsverlies in de periode van de 4de dag tot de 7de dag (b) werden respectievelijk als volgt verkregen.The weight loss in the period from the start of the immersion to the 4th day (a) and the weight loss in the period from the 4th day to the 7th day (b) were obtained as follows, respectively.

Gewichtsverlies (a) (g/m2) = (gewicht van het teststukje voor het on- 20 derdompelen - gewicht van het teststukje op de 4de dag)/oppervlaktege-bied van het teststukje.Weight loss (a) (g / m2) = (weight of the test piece before immersion - weight of the test piece on the 4th day) / surface area of the test piece.

Gewichtsverlies (b) (g/mz) = (gewicht van het teststukje op de 4de dag - gewicht van het teststukje op de 7de dag)/oppervlaktegebied van het teststukje.Weight loss (b) (g / mz) = (weight of the test piece on the 4th day - weight of the test piece on the 7th day) / surface area of the test piece.

25 Daarna werden de verhoudingen van de gewichtsverliezen (a) en (b), veroorzaakt door het gebruik van de corrosie-inhibitor ten opzichte van de gewichtsverliezen (a) en (b), veroorzaakt zonder het gebruik van de corrosie-inhibitor, respectievelijk verkregen zoals hierna wordt beschreven.Thereafter the ratios of the weight losses (a) and (b) caused by the use of the corrosion inhibitor with respect to the weight losses (a) and (b) caused by the use of the corrosion inhibitor were obtained respectively as described below.

30 Gewichtsverlies (a) verhouding = gewichtsverlies (a) veroorzaakt door het gebruik van corrosie-inhibitor/gewichtsverlies (a) veroorzaakt zonder gebruik van corrosie-inhibitor.Weight loss (a) ratio = weight loss (a) caused by the use of corrosion inhibitor / weight loss (a) caused without the use of corrosion inhibitor.

Gewichtsverlies (b) verhouding = gewichtverlies (b) veroorzaakt door gebruik van corrosie-inhibitor/gewichtsverlies (b) veroorzaakt zonder 35 gebruik van corrosie-inhibitor.Weight loss (b) ratio = weight loss (b) caused by use of corrosion inhibitor / weight loss (b) caused without use of corrosion inhibitor.

De gemiddelde waarde van de gewichtsverlies (a) verhouding en de gewichtsverlies (b) verhouding werd toegepast als het getal van het gewichtsverlies. Het resultaat is weergegeven in Tabel 1 (in de tabel is kaliumpolyepoxysuccinaat als PES, tetranatriumethyleendiamine-te-40 tra-acetaat als EDTA en polyacrylzuur als PA afgekort).The average value of the weight loss (a) ratio and the weight loss (b) ratio was used as the weight loss number. The result is shown in Table 1 (in the table, potassium polyepoxysuccinate is abbreviated as PES, tetrasodium ethylenediamine-40-acetate as EDTA and polyacrylic acid as PA).

102070®# - 21 -102070® # - 21 -

Vergelijkingsvoorbeeld 1Comparative example 1

Een experiment werd uitgevoerd zoals is beschreven voor Voorbeeld 1, behalve dat een corrosie-inhibitor niet werd toegevoegd. Het 5 resultaat is weergegeven in Tabel 1. In dit vergelijkingsvoorbeeld zonder toepassing van enige corrosie-inhibitor, was het getal van het gewichtsverlies groter dan dat in de Voorbeelden 1 tot en met 3., wat aantoont dat de teststukjes sterk waren aangetast.An experiment was conducted as described for Example 1, except that a corrosion inhibitor was not added. The result is shown in Table 1. In this comparative example without the use of any corrosion inhibitor, the weight loss number was greater than that in Examples 1 to 3. which shows that the test pieces were strongly affected.

10 Tabel 1Table 1

Corrosie-inhibitor Getal van het gewichtsverliesCorrosion inhibitor Weight loss number

Voorbeeld 1 PËS 0,37Example 1 PËS 0.37

Voorbeeld 2 ËDTA ! 0,58Example 2 ËDTA! 0.58

Voorbeeld 3 PA 0,67Example 3 PA 0.67

Vergelijkingsvoorbeeld 1 Niets 1,00Comparative example 1 Nothing 1.00

Voorbeelden 4 tot en met 7Examples 4 to 7

Zwavelzuur werd toegevoegd aan zeewater (elektrisch geleidings-vermogen 100 mS/cm) om de pH daarvan op 1 te brengen, en 10 dpm van 15 een corrosie-inhibitor, weergegeven in Tabel 2, werd toegevoegd aan het zeewater, om een testvloeistof te bereiden. Teststukjes (20 mm x 30 mm x 1 mm), gevormd uit SUS304 en gepolijst met een nr. 320 vijl op het oppervlak, werden gewassen met zuiver water gedurende 60 minuten onder toepassing van een ultrasone wasinrichting, gewassen met aceton 20 gedurende 60 minuten, en gedroogd in lucht. Honderd ml van de testvloeistof werd geplaatst in elk van vijf 100 ml polyethyleenhouders, en de roestvaststalen teststukjes werden een voor een ondergedompeld in de houders. De polyetheenhouders liet men drie dagen staan in een thermostaatkamer van 35°C, verwarmde op 80°C en liet men daarop conti-25 nue gedurende 17 uren staan. De teststukjes werden eruit genomen, gewassen met zuiver water gedurende 30 seconden en gewassen met aceton gedurende 10 seconden. Het gewichtsverlies door corrosie werd gemeten zoals hierna wordt beschreven. Het gewichtsverlies werd verkregen uit de volgende formule, en de gemiddelde waarde van vijf monsters werd 3 0 toegepast.Sulfuric acid was added to seawater (electric conductivity 100 mS / cm) to bring its pH to 1, and 10 ppm of a corrosion inhibitor, shown in Table 2, was added to the seawater to prepare a test fluid . Test pieces (20 mm x 30 mm x 1 mm) formed from SUS304 and polished with a No. 320 file on the surface were washed with pure water for 60 minutes using an ultrasonic washing device, washed with acetone 20 for 60 minutes, and dried in air. One hundred ml of the test liquid was placed in each of five 100 ml polyethylene containers, and the stainless steel test pieces were immersed in the containers one by one. The polyethylene containers were allowed to stand for three days in a 35 ° C thermostat chamber, heated to 80 ° C and allowed to stand there continuously for 17 hours. The test pieces were taken out, washed with pure water for 30 seconds and washed with acetone for 10 seconds. The weight loss due to corrosion was measured as described below. The weight loss was obtained from the following formula, and the average value of five samples was used.

Gewichtsverlies (g/m2) = (gewicht van het test stuk je voor de onderdompeling - gewicht van het teststukje na 3 dagen onderdompeling)/opper-vlaktegebied van het teststukje.Weight loss (g / m2) = (weight of the test piece before immersion - weight of the test piece after 3 days of immersion) / surface area of the test piece.

1020702* - 22 -1020702 * - 22 -

Het resultaat is weergegeven in Tabel 2 (in de tabel is kalium-epoxysuccinaat afgekort als PES, tetranatriumethyleendiamine-tetra-acetaat als EDTA, en butaantetracarbonzuur als BTC).The result is shown in Table 2 (in the table, potassium epoxy succinate is abbreviated as PES, tetrasodium ethylenediamine tetraacetate as EDTA, and butane tetracarboxylic acid as BTC).

5 Vergelijkingsvoorbeeld 2Comparative example 2

Een experiment werd uitgevoerd zoals is beschreven voor Voorbeeld 4, behalve dat een corrosie-inhibitor niet werd toegepast.An experiment was conducted as described for Example 4, except that a corrosion inhibitor was not used.

Zoals blijkt· uit Tabel 2 werd bij een sterke zure toestand van pH 1, in het geval dat een corrosie-inhibitor werd toegevoegd, een 10 hoog corrosieremmend effect gezien in vergelijking met het geval dat een corrosie-inhibitor niet werd toegevöegd.As can be seen from Table 2, at a strong acid condition of pH 1, in the case that a corrosion inhibitor was added, a high corrosion inhibiting effect was seen in comparison with the case that a corrosion inhibitor was not added.

Tabel 2Table 2

Corrosie- Concentratie Gewichtsverlies inhibitor (dpm) (g/m2)Corrosion Concentration Weight loss inhibitor (ppm) (g / m2)

Voorbeeld 4 PES 10 0,19Example 4 PES 10 0.19

Voorbeeld 5 EDTA IÖ 0,14 ' Voorbeeld 6 PA 10 0,38Example 5 EDTA I 0.14. Example 6 PA 10 0.38

Voorbeeld 7 BTC 1 ÏÖ 17,9Example 7 BTC 1 17.9

Vergelijkingsvoorbeeld 2 Niets - 27,9 15 Voorbeeld 8 en Vergelijkingsvoorbeelden 3 en 4Comparative example 2 Nothing - 27.9 Example 8 and Comparative examples 3 and 4

Twintig gew.%'s zwavelzuur en 0,1 gew.% van een corrosie-inhibitor, weergegeven in Tabel 3, werden toegevoegd aan zuiver water (elektrisch geleidingsvermogen 10 pS/cm), ter bereiding van een bactericide voor een waterbehandelingsinrichting. In Voorbeeld 8 werden 20 voorts 0,5 gew.% van zowel natriumcitraat als appelzuur toegevoegd als opslagstabilisators. Roestvaststalen teststukjes (20 mm x 30 mm x 1 mm) gevormd uit SUS304 en gepolijst met een nr. 320 vijl op de oppervlakken, werden gewassen met zuiver water gedurende 60 minuten onder toepassing van een ultrasone wasinrichting, 60 minuten gewassen 25 met aceton, en gedroogd in lucht. Daarna werden de roestvaststalen teststukjes ondergedompeld in 20%'s waterig salpeterzuur van 50°C gedurende 1 uur voor de passiveringsbehandeling, daaruit genomen, gewassen met aceton en gedroogd in lucht. Het bactericide werd verdund met zeewater (100 mS/cm) tot 100 keer (bactericideconcentratie 1 gew.%), 30 om een testvloeistof (pH 1,4) te vormen, en de testvloeistof werd gebracht in vijf polyetheenhouders van 100 ml. De roestvaststalen teststukjes werden een voor een ondergedompeld in de houders. De polyetheenhouders liet men staan in een thermostaatkamer van 80°C. Op 10207084 - 23 - de 6de dag na het begin van de onderdompeling werden de teststukjes daaruit genomen en gewogen. De teststukjes werden gewassen met zuiver .water gedurende 5 seconden, 5 seconden gewassen met aceton, gedroogd in lucht, en gewogen in een met silicagel gedroogde atmosfeer onder 5 toepassing van een elektronische weegschaal die kan wegen in 0,01 mg. Het gewichtsverlies werd berekend zoals is beschreven voor Voorbeeld 4. Het resultaat is weergegeven in Tabel 3.Twenty percent by weight sulfuric acid and 0.1 percent by weight of a corrosion inhibitor shown in Table 3 were added to pure water (electrical conductivity 10 pS / cm) to prepare a bactericidal agent for a water treatment device. In Example 8, further 0.5% by weight of both sodium citrate and malic acid were added as storage stabilizers. Stainless steel test pieces (20 mm x 30 mm x 1 mm) formed from SUS304 and polished with a No. 320 file on the surfaces, were washed with pure water for 60 minutes using an ultrasonic washing device, washed for 60 minutes with acetone, and dried in air. The stainless steel test pieces were then immersed in 20% aqueous 50 ° C nitric acid for 1 hour before the passivation treatment, taken out, washed with acetone and dried in air. The bactericidal was diluted with seawater (100 mS / cm) to 100 times (bactericidal concentration 1 wt%) to form a test liquid (pH 1.4), and the test liquid was placed in five 100 ml polyethylene containers. The stainless steel test pieces were immersed in the holders one by one. The polyethylene containers were left in an 80 ° C thermostat chamber. On 10207084 - 23 - the 6th day after the start of the immersion, the test pieces were taken out and weighed. The test pieces were washed with pure water for 5 seconds, washed with acetone for 5 seconds, dried in air, and weighed in a silica gel-dried atmosphere using an electronic scale capable of weighing 0.01 mg. The weight loss was calculated as described for Example 4. The result is shown in Table 3.

Afzonderlijk1 liet men zeewater met een zoutconcentratie van 6,9 gew.% een nacht staan bij 30®C om de plaattelling te stabilise-10 ren, en werd verdund met steriel water tot 3,i5 gew.% (dit werd oplossing A genoemd). Aan zeewater (elektrisch geleidingsvermogen 100 mS/cm) werd 0,1 gew.% van een bactericide, weergegeven in Tabel 3, toegevoegd (pH 3,1) en de oplossing liet men 30 minuten bij 30°C staan (dit werd oplossing B genoemd). Voor het verkrijgen van de 15 plaattelling werd een medium voor zeebacteriën toegepast om 6 dagen bij 30°C te kweken, en werd het aantal gevormde kolonies geteld. Het plaattellingsrestgetal tot de plaattelling verkregen zonder pH-re-' geling (oplossing A) werd verkregen. Dat wil zeggen dat het plaattellingsrestgetal werd verkregen uit.de volgende formule.Separately, seawater with a salt concentration of 6.9% by weight was allowed to stand overnight at 30 ° C to stabilize the plate count, and was diluted with sterile water to 3.5% by weight (this was called solution A) . To seawater (electrical conductivity 100 mS / cm) was added 0.1 wt% of a bactericide shown in Table 3 (pH 3.1) and the solution was allowed to stand at 30 ° C for 30 minutes (this became solution B called). To obtain the plate count, a medium for sea bacteria was used to grow at 30 ° C for 6 days, and the number of colonies formed was counted. The plate count residual to the plate count obtained without pH control (solution A) was obtained. That is, the plate count residual was obtained from the following formula.

20 Plaattellingsrestgetal (%) = [{plaatteling na reactie (oplossing B) }/{plaattelling zonder pH-regeling (oplossing A)}] x 100.Het resultaat is weergegeven in Tabel 3.20 Plate count (%) = [{plate count after reaction (solution B)} / {plate count without pH control (solution A)}] x 100. The result is shown in Table 3.

Het bactericide liet men afzonderlijk staan in een thermostaat-kamer van 25°C, en de toestand van de oplossing werd vastgesteld op de 25 19de dag. Het resultaat is weergegeven in Tabel 3 (in de tabel is poly-acrylzuur afgekort als PA, natriumcitraat als CA, en appelzuur als MA) .The bactericide was allowed to stand separately in a thermostat chamber of 25 ° C, and the state of the solution was determined on the 19th day. The result is shown in Table 3 (in the table polyacrylic acid is abbreviated as PA, sodium citrate as CA, and malic acid as MA).

Zoals blijkt uit Tabel 3 vertoonde Voorbeeld 8 waarin een op-slagstabilisator was toegevoegd, in vergelijking met Vergelijkings-30 voorbeeld 3 waarin een opslagstabilisator niet was toegevoegd, een hogere opslagstabiliteit naast het corrosieremmende effect. Vergelij-kingsvoorbeeld 4, waarin een corrosie-inhibitor niet was toegevoegd, bezat een groot gewichtsverlies van de teststukjes.As shown in Table 3, Example 8 in which a storage stabilizer was added, compared to Comparative Example 3 in which a storage stabilizer was not added, showed a higher storage stability in addition to the corrosion inhibiting effect. Comparative Example 4, in which a corrosion inhibitor was not added, had a large weight loss of the test pieces.

1Ü2Q?0®§ - 24 -Tabel 31Ü2Q? 0®§ - 24 - Table 3

Corrosie- Opslag- Gewichts- Plaat- Toestand inhibitor stabi- verlies tellings- van de liteit (g/m2) restgetal oplossing (*) ________ __ CA, MA 0,19 0,12 geen neerslagCorrosion - Storage - Weight - Plate - Condition inhibitor stability - loss of lity (g / m2) residual number of solution (*) ________ __ CA, MA 0.19 0.12 no precipitate

Vergelij kings- PA Niets 0,24 0,08 nogal voorbeeld 3 troebelComparison PA None 0.24 0.08 rather example 3 cloudy

Vergelijkings- Niets Niets 1,08 0,16 geen voorbeeld 4 neerslagComparative Nothing Nothing 1.08 0.16 no example 4 precipitate

Industriële toepasbaarheid:Industrial applicability:

De onderhavige uitvinding kan een doelmatige sterilisatie be-5 reiken terwijl de corrosie van de leidingen van de inrichting in de waterbehandeling, waarbij een membraanscheidingsinrichting wordt toe-gepast, wordt geremd. Daarom kan de sterilisatiefrequentie worden verhoogd, en de pH verder worden verlaagd, ter verhoging van het sterili-satie-effect.The present invention can achieve effective sterilization while inhibiting the corrosion of the pipes of the device in the water treatment using a membrane separator. Therefore, the sterilization frequency can be increased, and the pH lowered further, to increase the sterilization effect.

10 In het geval dat voorts een opslagstabilisator wordt toegevoegd aan het waterbehandelende bactericide volgens de onderhavige uitvinding kan een hoge opslagstabiliteit worden gerealiseerd terwijl het sterilisatie-effect en het corrosievoorkomende effect in stand worden gehouden.Furthermore, in the case that a storage stabilizer is added to the water-treating bactericide of the present invention, a high storage stability can be realized while maintaining the sterilization effect and the corrosion-preventing effect.

15 De onderhavige uitvinding kan in het bijzonder doelmatig worden toegepast voor de processen van het ontzilten van zeewater, ontzouten van brak water, enz.The present invention can be used particularly effectively for the processes of desalinating seawater, desalinating brackish water, etc.

1020702«1020702 «

Claims (26)

1. Waterbehandelend bactericide, omvattende: een anorganisch zuur gekozen uit chloorwaterstofzuur, zwavelzuur, en salpeterzuur; een corrosie-inhibitor; en 5 een carbonzuur met 8 of minder koolstofatomen of een alkalimetaalzout daarvan.A water-treating bactericidal comprising: an inorganic acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; a corrosion inhibitor; and a carboxylic acid with 8 or fewer carbon atoms or an alkali metal salt thereof. 2. Waterbehandelend bactericide volgens conclusie 1, waarbij de corrosie-inhibitor polyacrylzuur is. 10The water-treating bactericide according to claim 1, wherein the corrosion inhibitor is polyacrylic acid. 10 3. Waterbehandelend bactericide volgens conclusie 1, waarbij de concentratie van het anorganische zuur ligt in een traject van.50 dpm (gewichtsdelen) tot 50 gew.%, en de concentratie van de corrosie-inhibitor ligt in een traject van 50 dpm (gewichtsdelen) tot 50 gew.%. , 15The water-treating bactericidal according to claim 1, wherein the concentration of the inorganic acid is in a range of 50 ppm (parts by weight) to 50% by weight, and the concentration of the corrosion inhibitor is in a range of 50 ppm (parts by weight) up to 50% by weight. , 15 4. Waterbehandelend bactericide volgens conclusie 2, waarbij het molecuulgewicht van het polyacrylzuur 500 tot 10.000 is.The water-treating bactericide according to claim 2, wherein the molecular weight of the polyacrylic acid is 500 to 10,000. 5. Waterbehandelend bactericide volgens conclusie 1, waarbij het 20 carbonzuur met 8 of minder koolstofatomen ten minste een carbonzuur is dat wordt gekozen uit azijnzuur, wijnsteenzuur, barnsteenzuur, citroenzuur en appelzuur.The water-treating bactericidal according to claim 1, wherein the carboxylic acid with 8 or fewer carbon atoms is at least one carboxylic acid selected from acetic acid, tartaric acid, succinic acid, citric acid and malic acid. 6. Waterbehandelend bactericide volgens conclusie 1, dat wordt 25 toegepast in een waterbehandelingsproces onder toepassing van een scheidingsmembraan.6. Water-treating bactericidal according to claim 1, which is used in a water-treatment process using a separation membrane. 7. Waterbehandelend bactericide volgens conclusie 6, waarbij een membraan voor omgekeerde osmose wordt toegepast als het scheidingsmem- 3. braan.The water-treating bactericidal according to claim 6, wherein a reverse osmosis membrane is used as the separation membrane. 8. Waterbehandelend bactericide volgens conclusie 1, dat wordt toegepast in een waterbehandelingswerkwijze voor de productie van drinkwater. 35The water-treating bactericide according to claim 1, which is used in a water-treatment method for the production of drinking water. 35 9. Waterbehandelingswerkwijze, omvattende de stap van het toevoegen van het waterbehandelende bactericide volgens conclusie 1 aan 1020702* - 26 - een vloeistof die behandeling ondergaat in enige stap voor een mem-braanscheidingsstap in een waterbehandelingswerkwijze waarbij een scheidingsmembraan wordt toegepast.A water treatment method, comprising the step of adding the water-treating bactericidal according to claim 1 to a liquid that undergoes treatment in any step for a membrane separation step in a water treatment method using a separation membrane. 10. Waterbehandelingswerkwijze volgens conclusie 9, waarbij het waterbehandelende bactericide wordt toegevoegd in een traject van 10 dpm (gewichtsdelen) tot 10 gew.%.The water treatment method according to claim 9, wherein the water-treating bactericide is added in a range of 10 ppm (parts by weight) to 10% by weight. 11. Waterbehandelingswerkwijze volgens conclusie 9, waarbij het 10 waterbehandelende bactericide periodiek wordt toegevoegd.11. Water treatment method according to claim 9, wherein the water-treating bactericidal is added periodically. 12. Waterbehandelingswerkwijze volgens conclusie 11, waarbij het waterbehandelende bactericide steeds gedurende 0,5 tot 2,5 uren wordt toegevoegd. 15The water treatment method according to claim 11, wherein the water-treating bactericide is always added for 0.5 to 2.5 hours. 15 13. Waterbehandelingswerkwijze volgens conclusie 11, waarbij het waterbehandelende bactericide wordt toegevoegd met een frequentie van eenmaal per dag tot eenmaal per maand.The water treatment method according to claim 11, wherein the water treating bactericide is added at a frequency of once a day to once a month. 14. Waterbehandelingswerkwijze volgens conclusie 9, waarbij het waterbehandelende bactericide wordt toegevoegd tijdens de membraan-scheiding.The water treatment method according to claim 9, wherein the water-treating bactericide is added during the membrane separation. 15. Waterbehandelingswerkwijze volgens conclusie 9, waarbij een 25 membraan voor omgekeerde osmose wordt toegepast als het scheidingsmembraan .15. Water treatment method according to claim 9, wherein a reverse osmosis membrane is used as the separation membrane. 16. Waterbehandelingswerkwijze volgens conclusie 9, die wordt toegepast voor de productie van drinkwater. 30The water treatment method according to claim 9, which is used for the production of drinking water. 30 17. Waterbehandelingswerkwijze volgens conclusie 9, waarbij zeewater wordt toegepast als de vloeistof die behandeling ondergaat.The water treatment method according to claim 9, wherein sea water is used as the liquid undergoing treatment. 18. Waterbehandelingswerkwijze die de stappen omvat van het pe- 35 riodiek toevoegen van anorganisch zuur gekozen uit chloorwaterstofzuur, zwavelzuur, en salpeterzuur, alsmede een corrosie-inhibitor aan een vloeistof die behandeling ondergaat om een plaattellingsrestgetal van 30% of minder te verkrijgen in enige stap voor een membraanscheidingsstap in een waterbehandelingsproces waarbij 1020702* - 27 - en scheidingsmembraan wordt toegepast en om een plaattellingsrestgetal van 15% of minder te verkrijgen bij een frequentie van eenmaal per 2 tot 1000 keer in de genoemde stappen van het periodiek toevoegen van het anorganische zuur. 518. A water treatment method comprising the steps of periodically adding inorganic acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, as well as a corrosion inhibitor to a liquid undergoing treatment to obtain a plate count of 30% or less in any step. for a membrane separation step in a water treatment process using 1020702 * and 27 separation membrane and to obtain a plate residual number of 15% or less at a frequency of once every 2 to 1000 times in said steps of periodically adding the inorganic acid. 5 19. Waterbehandelingsinrichting die een scheidingsmembraan bezit, omvattende middelen voor het toevoegen van een waterige oplossing die een anorganisch zuur en een corrosiè-inhibitor bevat aan een vloeistof die behandeling ondergaat en wordt toegevoerd aan de mern- 10 braanscheidingsinrichting.19. A water treatment device that has a separation membrane, comprising means for adding an aqueous solution containing an inorganic acid and a corrosion inhibitor to a liquid undergoing treatment and being supplied to the core membrane separation device. 20. Waterbehandelingsinrichting die een membraanscheidingsin-richting bezit, omvattende middelen voor het toevoeren van een waterige oplossing die een zuur bevat en middelen voor het toevoeren van 15 een waterige oplossing die een corrosiè-inhibitor bevat aan een vloeistof die behandeling ondergaat en wordt toegevoerd aan de membraanschel dings inrichting .20. A water treatment device having a membrane separation device, comprising means for supplying an aqueous solution containing an acid and means for supplying an aqueous solution containing a corrosion inhibitor to a liquid undergoing treatment and being supplied to the liquid. diaphragm device. 21. Waterbehandelingsinrichting volgens conclusie 19 of 20, 20 waarbij de corrosiè-inhibitor polyacrylzuur is.Water treatment device according to claim 19 or 20, wherein the corrosion inhibitor is polyacrylic acid. 22. Waterbehandelingsinrichting volgens conclusie 19, waarbij de waterige oplossing voorts een carbonzuur met 8 of minder koolstofato-men of enig alkalimetaalzout daarvan bevat. 25The water treatment apparatus of claim 19, wherein the aqueous solution further comprises a carboxylic acid with 8 or fewer carbon atoms or any alkali metal salt thereof. 25 23. Waterbehandelingsinrichting volgens conclusie 19 of 20, waarbij de middelen voor het toevoeren van de genoemde waterige oplossing (en) bestaan uit middelen voor het periodiek toevoeren van de waterige oplossing(en). 30A water treatment device according to claim 19 or 20, wherein the means for supplying said aqueous solution (s) consists of means for periodically supplying the aqueous solution (s). 30 24. Waterbehandelingsinrichting volgens conclusie 19 of 20, waarbij het scheidingsmembraan een membraan voor omgekeerde osmose is.The water treatment device according to claim 19 or 20, wherein the separation membrane is a reverse osmosis membrane. 25. Waterbehandelingsinrichting volgens conclusie 19 of 20, die 35 wordt toegepast voor de productie van drinkwater.25. Water treatment device according to claim 19 or 20, which is used for the production of drinking water. 26. Waterbehandelingsinrichting volgens conclusie 19 of 20, waarbij de vloeistof die behandeling ondergaat zeewater is. 1020702*The water treatment device according to claim 19 or 20, wherein the liquid undergoing treatment is sea water. 1020702 *