NL1020533C2 - Harssamenstelling voor (re)-lining van pijpsystemen e.d. - Google Patents

Description

-1 - HARSSAMENSTELLING VOOR (REDLINING VAN PIJPSYSTEMEN E.D.

5 De uitvinding betreft een uithardbare harssamenstelling voor toepassing in (re)-lining bevattende een uithardbare hars opgelost in een copolymeriseerbaar vrij monomeer waaraan een initiator en eventueel andere toeslagstoffen zijn toegevoegd. De uitvinding betreft tevens het gebruik van zo'n uithardbare harssamenstelling in flexibele kousvormige voorwerpen voor toepassing bij 10 (re)-lining. De uitvinding betreft voorts een werkwijze voor (re)-lining van een "buis, tank of vat met een dergelijk flexibel kousvormig voorwerp.

Onder (re)-lining, wordt in het kader van de onderhavige uitvinding verstaan het aan de binnenkant van een hol voorwerp of systeem, zoals een pijpsysteem (bijvoorbeeld een rioleringssysteem, industrieel leidingsysteem of een 15 transportleiding), een vat of een tank e.d., aanbrengen van een geschikte bekledingslaag met een dikte van ten minste 2 mm, doch veelal meer dan 6 mm en zelfs tot 30 è 40 mm. De bekledingslaag heeft in het algemeen ten doel bij te dragen tot de mechanische sterkte en te zorgen voor bestendigheid van het hol voorwerp of systeem tegen chemicaliën, corrosie enz., alsmede voor het tegengaan van lekkages. 20 Opgemerkt zij, dat wanneer een hol voorwerp of systeem voor de eerste maal aan de binnenkant met een lining (ook wel inwendige bekledingslaag genoemd) wordt bekleed er gesproken wordt van lining. Voor elke volgende keer, dat een reeds van binnen bekleed hol voorwerp of systeem met een inwendige bekledingslaag wordt bekleed, is er sprake van re-lining. Met de term (re)-lining worden derhalve alle situaties bedoeld 25 waarbij de lining ofwel voor de eerste maal wordt aangebracht, ofwel voor een willekeurige volgende keer.

Tot nu toe zijn diverse technieken voor het aanbrengen van (re)-lining bekend. Meestal wordt daarbij gebruik gemaakt van met een uithardbare harssamenstelling geïmpregneerde, flexibele kousvormige voorwerpen van zodanige 30 afmetingen, dat het inwendig te beklede holle voorwerp of systeem daarmee afdoende bekleed kan worden. Deze methode wordt in het Duits ook wel “Schlauchrelining" genoemd. De flexibele kousvormige voorwerpen, die bij (re)-lining worden toegepast, bestaan gebruikelijk uit tenminste één waterdichte en voor de niet uitgeharde hars ondoorlaatbare laag (barrièrelaag), en uit een drager- of versterkingsmateriaal dat is 35 geïmpregneerd met een uithardbare harssamenstelling. De voor de niet uitgeharde hars ondoorlaatbare laag is meestal wel tot op zekere hoogte permeabel doordringbaar voor het oplosmiddel waarin de harssamenstelling is opgenomen. Het dragermateriaal 1020533« -2- is in het algemeen bepalend voor de dikte van de (redlining. Het dragermateriaal kan tevens zorgen voor mechanische sterkte en ais zodanig - eventueel in combinatie met aanwezige vulstoffen - ook als versterkingsmateriaal fungeren.

In de tot nu toe door de vakman toegepaste (re)-lining wordt in het 5 algemeen vooral gebruik gemaakt van in styreen opgeloste vinylesterharsen, onverzadigde-polyesterharsen (UP’s) of epoxyharsen.

In ongeveer 80% van de tot nu toe in de praktijk uitgevoerde (re)-liningwerkzaamheden wordt gebruik gemaakt van thermische uitharding van de harssamenstellingen (hetgeen ook wel wordt aangeduid als “hot-cure”). Onder hot-cure 10 wordt verstaan het uitharden van de in de flexibele kousvormige voorwerpen geïmpregneerde harssamenstelling door middel van warmte die afkomstig is van het verwarmde water of gas, waarmee de (re)-lining op druk is gebracht. In de overige 20% van de tot nu toe in de praktijk uitgevoerde (re)-liningwerkzaamheden wordt gebruik gemaakt van uitharding met behulp van bestraling met licht van geschikte golflengte 15 (foto-irradiatie). Dit wordt ook wel aangeduid als UV-cure. De lichtenergie wordt daarbij in het algemeen toegevoerd via, in de holle voorwerpen geplaatste of voortbewogen, lampen.

Daarbij is het, wanneer gebruik wordt gemaakt van een hot-cure systeem, in de uithardingsfase, maar ook reeds bij het voorbereiden van de (re)-lining, 20 vooral een probleem, dat styreen als vluchtige component ontwijkt, en/of tijdens de hot-cure stap penetreert door de - voor de niet uitgeharde hars - ondoorlaatbare laag en daarbij in de voor het op druk brengen gebruikte procesvloeistof (of het procesgas) terechtkomt. Dat leidt veelal tot aanzienlijke milieuproblemen, zoals bijvoorbeeld is beschreven in “Untersuchungen der Styrolemissionen beim Schlauchrelining, Stand 25 des Forschungsprojektes in Bielefeld” (B.l. Umweltbau, 1 (02, 70-71).

Bij UV-cure zijn de penetratie-problemen weliswaar minder, doch is, niet alleen in de voorbereidingsfase van het aanbrengen van de (re)-lining, maar ook bij de uitharding daarvan, de geurproblematiek nog steeds aanzienlijk, temeer daar in dat geval vluchtig styreen kan ontwijken in de zich boven de uithardende (re)-lining 30 bevindende gasfase. Dat is zelfs bij de heersende overdruk tijdens de uitharding het geval, en komt vervolgens vooral tot uiting wanneer de gebruikte gasfase uiteindelijk van druk wordt afgelaten. Uiteraard bestaat bij toepassing van UV-cure in combinatie met een procesvloeistof in plaats van een procesgas voor het inwendig op druk brengen van de (re)-lining in het holle systeem eveneens het probleem van diffunderen 35 van styreen naar de procesvloeistof. Bij UV-uitharding van een (re)-lining wordt de beschermende laag (barrièrelaag) eventueel na de uitharding weer verwijderd.

1020533· -3-

Een voor hot-cure (re)-lining veel gebruikte harssamenstelling uit de stand van de techniek is bij voorbeeld bekend uit EP-A-0391270. Die harssamenstelling bestaat uit een in styreen of methylmethacrylaat oplosbare onverzadigde polyesterhars (UP-hars) en een in styreen of methylmethacrylaat 5 oplosbare, doch met die UP-hars onverdraagzame (d.w.z. de thermoplast mag niet reageren met de up-hars) thermoplast. Geschikte thermoplasten zijn bijvoorbeeld polystyreen, polyvinylacetaat en polyacrylaat of polymethacrylaat.

Nadeel van die bekende harssamenstellingen volgens EP-A-0391270 is de aanwezigheid van aanzienlijke resterende hoeveelheden aan vluchtige 10 componenten (zoals bijv. styreen of methylmethacrylaat) met als gevolg, dat op zijn minst gedurende de eerste weken/maanden na het leggen van dergelijke pijpsystemen, maar ook nog zelfs bij het beoogde langdurige gebruik daarvan, geleidelijk aan vluchtige componenten ontwijken en daarbij zorgen voor ongewenste geur, en mogelijk zelfs ook nog voor toxische effecten.

15 (Re)-linings worden in het algemeen aangebracht in laagdiktes van ten minste 2 mm (respectievelijk per laag van het laminaat), doch veelal meer dan 6 mm en zelfs tot 30 è 40 mm. De laagdikte van een (re)-lining wordt in het algemeen dikker gekozen naarmate de diameter van het holle voorwerp groter is.

(Re)-linings onderscheiden zich daarbij duidelijk van zogenaamde 20 coating-toepassingen, waarbij de laagdikte in het algemeen maximaal 0,5 mm bedraagt en waarbij aan het oppervlak van de laag (en aan de hechting aan de ondergrond) ook hele andere eisen worden gesteld. Zo zal men aan een coating in de regel hoge eisen stellen wat betreft oppervlaktedroging (i.h.b. bij uitharding aan de lucht), krasvastheid, uithardbaarheid, enz.

25 Een ander verschil tussen coatings en (re)-linings is gelegen in het feit, dat coatings meestal aan een buitenoppervlak worden aangebracht. Weliswaar worden er ook wel aan de binnenzijde van holle voorwerpen, buizen, holle vezels e.d. (dunne) coatinglagen aangebracht, doch deze worden enerzijds veelal hechtend aan die binnenzijde aangebracht, en hebben anderzijds ook een andere functie dan bij (re)-30 lining. Opgemerkt zij bovendien, dat in het kader van deze aanvrage vloer- of wandafwerkingslagen niet als coating worden beschouwd.

Coatings worden zodoende eigenlijk dan ook nooit beschouwd als “structurele lagen". Voor(re)-linings geldt dat wel. Ze zijn wat betreft structurele eigenschappen dan ook veeleer te vergelijken met via “gesloten-mal”-technieken te 35 produceren structurele voorwerpen.

1020533g -4-

Weliswaar heeft men - bij coatingtoepassingen - al gezocht naar verbeteringen door in die toepassingen styreen te vervangen door andere componenten (zie bijvoorbeeld JP-A-09151225 en JP-A-10158364), doch die systemen (die alleen geschikt zijn voor coating-toepassingen) hebben nooit ingang 5 gevonden in de (re)-lining-markt, omdat de daarmee te verkrijgen eigenschappen onvoldoende zijn in structurele toepassingen en omdat diverse van de gebruikte componenten moeilijk te verkrijgen zijn.

Zo beschrijft JP-A-09151225 een uithardbare harssamenstelling x bestaande uit (A) een onverzadigde polyester of een epoxy(meth)acrylaat en (B) een 10 met (A) polymeriseerbaar onverzadigd monomeer bestaande uit een oligo(n = 2- 15)ether monoalkyl(1-18C)-ether(meth)acrylaat van een C3-C4 diol en tevens (C) een was. De was wordt hierbij toegepast omdat voor de coatings een goede oppervlaktedroging vereist is. Deze samenstellingen worden volgens het betreffende abstract weliswaar aanbevolen voor o.a. lining, doch niet in de zin zoals in de 15 onderhavige aanvrage is bedoeld. De harssamenstellingen van JP-A-09151225 worden "low-odour" genoemd (bij verwerking; op 30 cm van de neus), drogen goed aan de lucht en zijn water-resistent. Afgezien van het nadeel van deze harssamenstelling, dat daarin een nogal exotische verbinding wordt toegepast, zijn dergelijke harssamenstellingen absoluut ongeschikt voor (redlining in de zin van de 20 onderhavige uitvinding.De harssamenstellingen van JP-A-09151225 zijn namelijk typische cold-cure systemen, die geen lange pot-life (d.w.z. een voldoende lange stabiliteit bij opslag na impregneren, in de regel minimaal enkele dagen) hebben en binnen een uur uitharden. Ze zijn derhalve niet te gebruiken voor (re)-lining met toepassing van het werkwijzen met toepassing van flexibele kousen.

25 JP-A-10158364 beschrijft een uithardbare harssamenstelling bestaande uit (A) 5-70 gew.% van een onverzadigde polyester opgelost in (B) 95-30 gew.% dicyclopentenyloxyalkyl(2-12C)- (meth)acrylaat, resp. in dicyclopentenyloxaalkyleen(4-12C)-(meth)acrylaat, dat met (A) polymeriseerbaar is. Deze harssamenstellingen worden "low-odour" genoemd en hebben een hoog 30 ontvlampunt. Ze worden volgens het abstract aanbevolen voor o.a. cement-lining, doch ook dit betreft geen (re)-lining in de zin zoals in de onderhavige aanvrage is bedoeld. Deze samenstellingen werken als het ware als een binder, en ze worden dan ook eigenlijk vooral als een soort primer gebruikt. Ook deze harssamenstellingen zijn snel hardende cold-cure systemen en hebben derhalve geen lange pot-life. Ze zijn dan ook 35 niet te gebruiken voor (re)-lining met toepassing van het werkwijzen met toepassing van flexibele kousen.

1020533« -5-

Andere pogingen die zijn ondernomen om de diffusie te beperken en “low-odour” harssamenstellingen te krijgen zijn tot nu toe wel gedaan, maar zijn nog steeds onvoldoende gebleken. Voorbeelden van dergelijke moeizame alternatieve werkwijzen zijn het toepassen van andere barrièrelagen, zoals polyamide. De vluchtige 5 componenten zoals styreen kunnen niet door de polyamidelaag diffunderen. Nadeel van zo’n polyamidelaag, bij toepassing voor hot-cure, is dat de kousvormige voorwerpen niet meer flexibel zijn en dus moeilijk ingebracht kunnen worden in de pijpsystemen.

Er is derhalve nog steeds behoefte aan harssamenstellingen voor 10 toepassing bij (re)-lining van pijpsystemen die lage emissie of penetratie van vluchtige componenten vertonen. Het is daarbij van belang, dat de harssamenstelling een voldoende lange stabiliteit bij opslag na impregneren (pot-life, in aanwezigheid van het uithardingssysteem) heeft zonder dat uitharding start.

De uitvinders hebben nu verrassenderwijze gevonden, dat de 15 genoemde nadelen uit de stand van de techniek kunnen worden overwonnen wanneer men voor toepassing in (re)-lining een uithardbare harssamenstelling gebruikt, die een uithardbare hars opgelost in een copolymeriseerbaar vrij monomeer bevat en waaraan een initiator en eventueel andere toeslagstoffen zijn toegevoegd, waarbij de uithardbare harssamenstelling in het bijzonder bestaat uit: 20 (A) 30-70 gew.% van een onverzadigde polyesterhars, een vinylesterhars, een vinylesterurethaanhars of een mengsel van dergelijke harsen, (B) 30-70 gew.% van een copolymeriseerbaar vrij monomeer of een mengsel daarvan, met dien verstande, dat het gew.% aan styreen en/of methylmethacrylaat daarin niet meer bedraagt dan 20 gew.%, en 25 (C) 0,05-5 gew.% van een initiator, waarbij het totaal van de gewichtspercentages van de componenten (A),(B) en (C) 100 bedraagt.

De harssamenstelling volgens de uitvinding zijn bij uitstek geschikt voor toepassing in (re)-lining. Door het verminderen van de hoeveelheid vluchtig 30 copolymeriseer-baar vrij monomeer, zoals styreen wordt de emissie of penetratie van vluchtige componenten voorkomen.

Het is een verder voordeel van harssamenstel-lingen volgens de uitvinding, dat ze een voldoende lange stabiliteit(pot-life) hebben bij opslag na impregneren, in aanwezigheid van het uithardingssysteem, zonder dat de uitharding 35 start. Daarenboven zijn de mechanische eigenschappen (zowel gemeten in het laminaat of in de flexibele, kousvormige voorwerpen, als in de uiteindelijk uitgeharde 1020533· -6- (re)-lining eindprodukten), uitstekend. Ook de uitharding eigenschappen zijn goed, desgewenst in aanwezigheid van vulstoffen, additieven, inhibitoren enz.

(A) In de harssamenstelling wordt in de uitvinding gebruikt gemaakt van een uithardbare hars (A). Deze uitharbare hars (A) kan een onverzadigde 5 polyesterhars, een vinylesterhars, een vinylesterurethaanhars of een mengsel van dergelijke harsen zijn.

Geschikte onverzadigde polyesterharsen die in de harssamenstelling volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn polyesters verkregen door reactie

H

van organische verbindingen die carboxyl- en/of alcoholgroepen bevatten. Ten minste 10 één van de uitgangsverbindingen bevat hierbij onverzadigde verbindingen.

Voorbeelden hiervan zijn maleaatharsen, isoftaalzureharsen, isoftaalzuur / neopen-tylgycolharsen, orthoftaalzureharsen, orthoftaalzure / neopentylglycolharsen, tereftaalzureharsen, dicyclopen-tadieenharsen (DCPD) en de SYNOLITE™-harsen en PALATAL™-harsen van DSM Structural Resins (DRS).

15 Geschikte vinylesterharsen, ook bekend onder de naam epoxy(meth)acrylaten, die in de harssamenstelling volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn additieproducten van poiyepoxides en onverzadigde carbonzuren, bij voorkeur acrylzuur en methacrylzuur. Geschikte poiyepoxides zijn epoxy novolac harsen en in het bijzonder poiyepoxides gebaseerd op bisfenol A. Een 20 eveneens geschikte klasse vinylesterharsen wordt gevormd door de veresteringsproducten van gealkoxyleerd bisfenol A met (meth)acrylzuur. Voorbeelden hiervan zijn de ATI_AC™-harsen van DRS. De bereidingswijze van onverzadigde polyesterharsen en vinylesterharsen zijn bekend aan de vakman, bijvoorbeeld uit het “Kunststoff-Handbuch Band VIII: Polyester" (Vieweg und Goerden, ISBN 3-446-10108-25 2, 1973), deel II, hoofdstukken 1 tot en met 3.

Geschikte vinylesterurethaanharsen zijn harsen verkregen door reactie van een polyfunctioneel isocyanaat met een meerwaardig alcohol en/of een meerwaardig amine en met een hydroxyalkyl(meth)acrylaat. Voorbeelden hiervan zijn bekend uit US-A-3297745, US-A-3772404, US-A-4618658, GB-A-2217722, DE-A-30 3744390 en EP-A-534197. Bij voorkeur is de vinylesterurethaanhars een vinylesterurethaandimethacrylaat.

De geschikte hoeveelheid hars (A) in de harssamenstelling volgens de uitvinding is gelegen tussen 30 en 70 gew.%. Bij voorkeur ligt deze hoeveelheid tussen de 40 en 60 gew.%.

35 Het is mogelijk dat de harssamenstelling volgens de uitvinding nog toeslagstoffen (andere componenten dan de expliciet apart genoemde componenten) 1020533· -7- bevat. De harssamenstelling kan bijvoorbeeld ook krimpwerende verbindingen, thixotropeermiddelen, indikkers enz.

Bij voorkeur bevat de uithardbare harssamenstelling volgens de uitvinding tevens als component (D) 1-30 gew.% van een monomeervrije, bij 5 kamertemperatuur vloeibare, onverzadigde menghars, waarbij het totaal van de gewichtspercentages van de componenten (A), (B), (C) en (D) 100 bedraagt.

De hoeveelheid van component (D) in het harsmengsel volgens de uitvinding is bij voorkeur gelegen tussen 5 en 40 gew.% ten opzichte van het totaal ·* gewicht van de componenten van (A) t/m (D).

10 De uithardbare harssamenstellingen volgens de uitvinding bevatten daarenboven bij voorkeur een vulstof (E), en wel in een gewichtsverhouding van 0,2:1 tot 3:1 ten opzichte van het totaal gewicht van de componenten (A), (B), (C) en (D), waarbij het totaal van de gewichtspercentages van de componenten (A), (B), (C) en (D) 100 bedraagt.

15 De uithardbare harssamenstellingen volgens de uitvinding bevatten een copolymeriseerbaar vrij monomeer (B). Bij voorkeur wordt (B) gekozen uit de reeks vinyltolueen, a-methylstyreen, tert-butylstyreen, methylmethacrylaat (MMA), hydroxyethylmethacrylaat (HEMA), hydroxypropylmethacrylaat (HPMA), vinylethers, vinylesters, butaandioldimethacrylaat (BDDMA), triethyleenglycoldimeth-acrylaat 20 (TEGDMA), trimethylolpropaantrimethacrylaat (TMPTMA), fenoxyethylmethacrylaat (FEMA) en styreen. Zulks uiteraard met dien verstande, dat het gehalte aan styreen en/of methylmethacrylaat niet meer dan 20 gew.% bedraagt ten opzichte van het totaal gewicht van de componenten (A) t/m (D).

Met de meeste voorkeur is het copolymeriseerbaar vrije monomeer 25 (B) butaandioldimethacrylaat (BDDMA) of hydroxypropylmethacrylaat (HPMA).

De hoeveelheid vrij monomeer (B) in de harssamenstelling volgens de uitvinding is gelegen tussen de 30 en 70 gew.%. Bij voorkeur ligt deze hoeveelheid tussen de 40 en 60 gew.%.

De beste resultaten worden bereikt wanneer de uithardbare 30 harssamenstelling volgens de uitvinding < 10 gew.% styreen en/of methylmethacrylaat bevat, berekend als gew.% van het totaal gewicht der componenten (A), (B), (C) en (D).

Meer in het bijzonder bevat de harssamenstelling volgens de uitvinding < 2 gew.% styreen en/of methylmethacrylaat; het verdient de meeste 35 voorkeur, dat de harssamenstelling volgens de uitvinding volledig styreen- of methylmethacrylaatvrij is.

1020533· -8-

In de uithardbare harssamenstellingen volgens de uitvinding is component (A) bij voorkeur een onverzadigde polyesterhars, in het bijzonder bij voorkeur een isoftaal-zurehars, een isoftaalzuur/ neopentylglycolhars, een orthoftaalzuur/ neopentylglycolhars of een dicyclopenta-dieenhars.

5 De initiator (C), die wordt toegepast in de harssamenstelling volgens de uitvinding, wordt in de regel gekozen uit initiatoren die geschikt zijn voor thermische uitharding en/of geschikt zijn voor uitharding door foto-initiatie. Onder thermische uitharding wordt verstaan het uitharden van de (in de flexibele kousvormige voorwerpen geïmpregneerde) harssamenstelling door middel van warmte die afkomstig 10 is van verwarmd water of gas, waarmee de (re)-lining op druk wordt gebracht. Onder foto-initiatie wordt verstaan uitharding met behulp van bestraling met licht van geschikte golflengte (foto-irradiatie). Dit wordt ook wel aangeduid als UV-cure. De lichtenergie wordt daarbij in het algemeen toegevoerd via, in de holle voorwerpen geplaatste of voortbewogen, lampen.

15 De hoeveelheid component (C) in de harssamenstelling volgens de uitvinding is in de regel gelegen tussen de 0,1 en 10 gew.%. Bij voorkeur ligt deze hoeveelheid tussen de 0,5 en 5 gew.%, met nog meer voorkeur tussen de 1 en 3,5 gew.%.

De initiator (C) in de uithardbare harssamenstellingen volgens de 20 uitvinding is derhalve bij voorkeur geschikt voor thermische uitharding en/of voor uitharding door foto-irradiatie.

De initiator (C) is bij voorkeur een organisch peroxide, of een combinatie van twee of meer organische peroxides, telkens/eventueel in combinatie met een kobaltverbinding.

25 De organisch peroxides toegepast in de harssamenstelling volgens de uitvinding, worden gekozen uit de groep van hydroperoxides en/of ketonperoxides. Ketonperoxides geschikt voor de uitvinding zijn bijvoorbeeld methyf-ethyl-keton-peroxide (MEKP), cyclohexanon-peroxide, methyl-isobutyl-keton-peroxide, acetylaceton-peroxide. Voorbeelden van geschikte hydroperoxides zijn 30 cumeenhydroperoxide en tert-butylhydroperoxide.

Het toegepaste peroxide kan ook een mengsel van dergelijke ketonperoxides en/of hydroperoxides zijn. Bij voorkeur is het gekozen peroxide; dibenzoylperoxide, cumeenhydroperoxide, tert-butylhydroperoxide en/of MEKP. De eventuele kobaltverbinding werkt als versneller. Een geschikte kobaltverbinding is 35 bijvoorbeeld kobaltoctoaat of kobaltnaphtenaat.

1020533· -9-

Fotoinitiatoren die geschikt zijn voor uitharding van de harssamenstelling volgens de uitvinding staan beschreven in DE-A-1694149, US-A-3715293, ΕΡΆ-7086, US-A-4071424, EP-A-185423, EP-A-97012en NL-A-8403706.

Voorbeelden zijn (i) fotoinitiatoren die initiatorradicalen genereren via 5 een intramolekulaire splitsing, zoals benzoine ethers, benzilketalen en acylfosfineoxiden of (ii) fotoinitiatoren die initiatorradicalen produceren via een intermolekulaire waterstofabstraktie; in deze redoxsystemen is een waterstofdonor als co-initiator vereist, zoals (di)ketonen plus een reducerend agens.

De initiator (C) is een fotoinitiator, bij voorkeur een bis(2,4,6-10 trimethylbenzoyl)phenylphosphineoxide.

Geschikte onverzadigde mengharsen (D) in de harssamenstelling volgens de uitvinding zijn harsen die een onverzadiging bevatten, laagmoleculair zijn en een flexibiliserende werking hebben. Bij voorkeur is de onverzadigde menghars, bisfenol-A-harsen en/of maleaat- of fumaraatharsen met een glycolstaart en/of een 15 monoalcoholische eindgroep (benzylalcohol, 2-ethylhexanol, enz.).

Geschikte vulstoffen (E) voor de harssamenstelling volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld aluminium trihydraat, calcium carbonaat, mica, microkristallijn silica, kwartspoeder, bariet en/of talk.

De uitvinding betreft tevens het gebruik van een uithardbare 20 harssamenstelling volgens de uitvinding in een flexibel kousvormig voorwerp voor toepassing bij (re)-lining. Volgens de uitvinding bestaan de flexibele kousvormige voorwerpen uit een drager- of versterkings-materiaal, dat is geïmpregneerd met een uithardbare harssamenstelling zoals in de beschrijving van de uitvinding ten aanzien van die harssamenstellingen is aangegeven, waarbij het kousvormige voorwerp aan 25 tenminste één van de oppervlakken is voorzien van een voor de uithardbare harssamenstelling ondoorlaatbare barrièrelaag.

Het drager- of versterkings materiaal waaruit het flexibele kousvormige voorwerp bestaat is bijvoorbeeld een vezelvlies of naaldvilt van glasvezels, silicavezels, kwartsvezels, koolstofvezels, boorvezels, metaalvezels, 30 asbestvezels, polyamidevezels (bijvoorbeeld Kevlar® van Du Pont), polyestervezels, katoenvezels, zijdevezels, polyetheenvezels en jutevezels. De vakman kan eenvoudig de geschikte vezels voor een specifieke toepassing of gewenste eigenschap van het te vormen structureel element bepalen. Koolstofvezels worden bijvoorbeeld gebruikt voor toepassingen waarbij een laag gewicht en een hoge stijfheid gewenst zijn.

1020533· -10-

De voor de uithardbare harssamenstelling ondoorlaatbare barrièrelaag waarmee het kousvormige voorwerp aan tenminste één van de oppervlakken is voorzien is een laag van polyethyleen, polypropyleen, polyamide enz.)

Tot slot voorziet de onderhavige uitvinding tevens in een werkwijze 5 voor (re)-lining van een buis, tank of vat met een flexibele kousvormig voorwerp zoals hierboven beschreven, waarbij (a) het flexibele kousvormige voorwerp wordt ingebracht in een buis, tank of vat, en vervolgens (b) daarin op druk wordt gebracht met (i) een vloeistof of (ii) een gas, zodat het 10 flexibele kousvormige voorwerp tegen de binnenzijde van de wand van de buis, de tank of het vat wordt aangedrukt, en (c) de in het flexibele kousvormige voorwerp aanwezige uithardbare harssamenstelling in geval van (i) of (ii) thermisch, of in geval van (ii) door foto-irradiatie, wordt uitgehard.

15 Het materiaal waaruit een buis, tank of vat zelf is gemaakt kan daarbij uit een grote reeks van daartoe geschikte materialen worden gekozen, bijvoorbeeld cement, beton, grès, GFK, polymeerbeton, metaal, staal, PVC enz.

De uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden, zonder daarbij evenwel beperkt te zijn tot de in de voorbeelden getoonde 20 samenstellingen.

Er werden 4 harssamenstellingen (harsmengsels) gemaakt met samenstellingen zoals aangegeven in Tabel 1.

Tabel 1

Hars mengsel 1 Hars Hars mengsel 3 Hars mengsel 2 mengsel 4

Hars A 100 35

Hars B 80 50

Hars C ~2Ö ÏÖ 15

Hars D 85

Styreen 5 25

Hars A : Onverzadigde polyesterhars opgelost in 1,4-BDDMA (50 gew.% op totaal).

De onverzadigde polyesterhars wordt als volgt bereid: 1020533* -11 - 162 g maleïnezuuranhydride, 127 g orthoftaalzuuranhydride, 206 g neopentylglycol, 10 g propyleenglycol en 40 g diethyleenglycol worden onder voortdurend roeren in een standaard polycondensatiereactor, gebruikmakend van vacuüm (tot max, 0,1 bar) binnen 2 uur verhit tot 210 °C. De synthese wordt beëindigd bij een zuurgetal van 20-5 30 mg KOH/g en viscositeit bij 120 °C van 60-100 dPa.s. Na het bereiken van het eindpunt wordt de temperatuur verlaagd tot 160 °C en vanaf 190 °C wordt gestart, na toevoeging van 0,03 g monotert-butyl hydrochinon, met het oplossen in 500 g 1,4-BDDMA.

10 Hars B

Onverzadigde polyesterhars opgelost in 1,4-BDDMA (35 gew.% op totaal).

De onverzadigde polyesterhars wordt als volgt bereidt: 211 g maleïnezuuranhydride, 166 g orthoftaalzuuranhydride, 267 g neopentylglycol, 12 g propyleenglycol en 52 g diethyleenglycol worden onder voortdurend roeren in een 15 standaard polycondensatiereactor, gebruikmakend van vacuüm (tot max. 0,1 bar) binnen 2 uur verhit tot 210 °C. De synthese wordt beëindigd bij een zuurgetal van 20-30 mg KOH/g en viscositeit bij 120 °C van 60-100 dPa.s. Na het bereiken van het eindpunt wordt de temperatuur verlaagd tot 160 °C en vanaf 190 °C wordt gestart, na toevoeging van 0,04 g monotert-butyl hydrochinon, met het oplossen in 350 g 1,4-20 BDDMA.

Hars C: Monomeervrije, bij kamertemperatuur vloeibare, onverzadigde menghars. Deze mengbars is verkregen door 938 g polyoxypropyleen glycol bispenol-A, 89 g fumaarzuur en 0,12 g hydrochinon onder voortdurend roeren in een standaard polycondensatiereactor, gebruikmakend van vacuüm (tot max. 0,1 bar) 25 binnen 2 uur te verhitten tot 210 °C. De synthese wordt beëindigd bij een zuurgetal van < 20 mg KOH/g en een viscositeit bij 23 °C van < 4 dPa.s.

Hars D: vinylesterurethaanhars o.b.v. 1,4-BDDMA.

Bovenstaand vinylesterurethaanhars is verkregen door 1 ml dibutyltindiiauraat in te mengen in 317 g isomeermengsel van difenylmethaandi-isocyanaat. Bij 40 °C wordt 30 druppelsgewijs 39 g dipropeenglycol toegevoegd. Het roeren wordt gedurende 1 uur voortgezet. Vervolgens wordt 380 g hydroxypropyl-methacrylaat druppelsgewijs toegevoegd, waarbij de reactietemperatuur stijgt tot 80 °C. Bij 90 °C wordt het roeren voortgezet tot het resterend isocyanaatgehalte gedaald is tot minder dan 0,01% (smeltviscositeit bij 100 °C ongeveer 750 mPa.s). De hars wordt geïnhibeerd met 0,2 g 1020533« -12- monotert-butyl-hydrochinon. Als reactieve verdunner wordt 650 g 1,4-BDDMA toegevoegd. De hars heeft een viscositeit van ca. 250 mPa.s.

Mechanische eigenschappen (onversterkt materiaal): 5 De mechanische eigenschappen van de onversterkte harsmengsels zijn, na uitharding bij 50°C in aanwezigheid van 0.8% bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonaat + 1.0% tert-butyl perbenzoaat + 1.0% van een 1% oplossing van Cobaltoctoaat en een alifatische ester (accelerator NL-49-P (AKZO Nobel)) eneen extra postcure van 24 uur bij 60°C gevolgd door 24 uur bij 80°C, gemeten en staan 10 vermeld in Tabel 2. De ISO-normen van de gebruikte testmethodes staan tevens vermeld in Tabel 2.

Tabel 2

Test methode Hars mengsel Hars Hars Hars 1 mengsel 2 mengsel 3 mengsel 4

Trek sterkte ISO 527-2 54 37 57 2Ï [MPa] E-modulus ISO 527-2 4ÏÏ6 20ÖÖ 3Ï3Ö 2Ï5Ö [MPa]

Rek bij breuk ISO 527-2 1.4 2Λ 2Λ TÖ [%] HDT [°C] ISO 75-Ae Ï8Ö 71 97 78 15 Uitharding eigenschappen( onversterkt materiaal):

De harsmengsels 1 t/m 4 zijn uitgehard bij 60°C met toevoeging van 0.8% bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonaat + 1,0% tert-butyl perbenzoaat + 1.0% van een 1 % oplossing van Cobaltoctoaat en een alifatische ester (accelerator NL-49-P (AKZO Nobel)). De uitharding eigenschappen staan vermeld in tabel 3.

20 1020531·

Tabel 3 -13-

Uitharding bij Hars mengsel 1 Hars mengsel 2 Hars mengsel 3 Hars mengsel 60°C 4

Geltijd [min] 27 1Ö Ï7 2Ö

Piektijd [min] 40 18 25 25

Exotherm [°C] ÏÖ5 7Ö Ï6Ö Ï55

Mechanische eigenschappen:

Van (re)-lining laminaat (6 mm dikte) geproduceerd d.m.v. vacuüm 5 injectie, met als drager materiaal polyester naaldvilt uitgehard bij 80°C tussen 2 metalen verwarmingsplaten, staan de mechanische eigenschappen vermeld in Tabel 4. Ook staan in deze tabel de ISO-normen van de gebruikte testmethoden voor het bepalen van de mechanische eigenschappen van het(re)-lining laminaat vermeld.

10 Tabel 4

Samenstelling in grammen Laminaat

Hars mengsel 1 100 AI2(OH)3 vulstof 40

Ontluchter (BYK-A515) 02 bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonaat 0.8 tert-butyl perbenzoaat 1.0

Cobalt octoaat (1 % oplossing) 1.0

Buig sterkte [MPa] IS0178 52 E-modulus [MPa] IS0 178 4Ï9Ö 1020533«

Claims (14)

1. Een uithardbare harssamenstelling voor toepassing in (re)-lining bevattende een uithardbare hars opgelost in een copolymeriseerbaar vrij monomeer 5 waaraan een initiator en eventueel andere toeslagstoffen zijn toegevoegd met het kenmerk dat de uithardbare harssamenstelling bestaat uit: (A) 30-70 gew.% van een onverzadigde polyesterhars, een vinylesterhars, een vinylesterurethaanhars of een mengsel van dergelijke harsen, 10 (B) 30-70 gew.% van een copolymeriseerbaar vrij monomeer of een mengsel daarvan, met dien verstande, dat het gew.% aan styreen en/of methylmethacrylaat daarin niet meer bedraagt dan 20 gew.%, en (C) 0,05-5 gew.% van een initiator, 15 waarbij het totaal van de gewichtspercentages van de componenten (A),(B) en (C) 100 bedraagt.

2. Een uithardbare harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de harssamenstelling tevens (D) 1-30 gew.% van een monomeervrije, bij kamertemperatuur 20 vloeibare, onverzadigde menghars bevat, waarbij het totaal van de gewichtspercentages van de componenten (A), (B), (C) en (D) 100 bedraagt.

3. Een uithardbare harssamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de harssamenstelling tevens 25 (E) een vulstof bevat in een gewichtsverhouding van 0,2:1 tot 3:1 ten opzichte van het totaal gewicht van de componenten (A), (B), (C) en (D), waarbij het totaal van de gewichtspercentages van de componenten (A), (B), (C) en (D) 100 bedraagt.

4. Een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het copolymeriseerbaar vrij monomeer (B) gekozen is uit de reeks vinyltolueen, a-methylstyreen, tert-butylstyreen, methylmethacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropylmethacrylaat, vinylethers, vinylesters, butaandioldimethacrylaat, triethyleenglycoldimethacrylaat, 35 trimethylolpropaantrimethacrylaat, fenoxyethylmethacrylaat en styreen. 10205 38* -15-

5. Een uithardbare harssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het copolymeriseerbaar vrije monomeer butaandioldimethacrylaat of hydroxypropylmethacrylaat is.

6. Een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het 5 kenmerk, dat de harssamenstelling <10 gew.% styreen en/of methylmethacrylaat bevat, berekend als gew.% van het totaal gewicht der componenten (A), (B), (C) en (D).

7. Een uithardbare harssamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de harssamenstelling < 2 gew.% styreen en/of methylmethacrylaat bevat, bij 10 voorkeur volledig styreen- en/of methylmethacrylaatvrij is.

8. Een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat component (A) een onverzadigde polyesterhars is, bij voorkeur een isoftaalzurehars, een isoftaaizuur/ neopentylglycolhars, een orthoftaalzuur/ neopentylglycolhars of een dicyclopentadieenhars.

9. Een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de initiator (C) een organisch peroxide, of een combinatie van 2 of meer organische peroxides is, telkens/eventueel in combinatie met een kobaltverbinding.

10. Een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-8, met het 20 kenmerk, dat de initiator (C) een fotoinitiator is bij voorkeur bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide is.

11. Een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 2-10, met het kenmerk, dat de monomeervrije menghars (D) gekozen is uit bisfenol-A-harsen en/of maleaat- of fumaraatharsen met een glycolstaart en/of een 25 monoalcoholische eindgroep.

12. Een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 3-10, met het kenmerk, dat de vulstof (E) gekozen is uit aluminium trihydraat, calcium carbonaat, mica, microkristailijn silica, kwartspoeder, bariet en/of talk.

13. Gebruik van een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1- 30 12 in een flexibel kousvormig voorwerp voor toepassing bij (re)-lining, met het kenmerk dat het flexibele kousvormige voorwerp bestaat uit een drager- of versterkingsmateriaal, dat is geïmpregneerd met een uithardbare harssamenstelling volgens een der conclusies 1-12, en dat het aan tenminste één van de oppervlakken is voorzien van een voor de uithardbare 35 harssamenstelling ondoorlaatbare barrièrelaag. 1020538· -16-

14. Werkwijze voor (re)-lining van een buis, tank of vat met een flexibele kousvormig voorwerp volgens conclusie 13, met het kenmerk dat (a) het flexibele kousvormige voorwerp wordt ingebracht in een buis, tank of vat, en vervolgens 5 (b) daarin op druk wordt gebracht met (i) een vloeistof of (ii) een gas, zodat het flexibele kousvormige voorwerp tegen de binnenzijde van de wand van de buis, de tank of het vat wordt aangedrukt, en (c) de in het flexibele kousvormige voorwerp aanwezige uithardbare harssamenstelling in geval van (i) of (ii) thermisch, of in geval van (ii) door 10 foto-irradiatie, wordt uitgehard. 1020533·