NL1018720C2 - Elektrochemische cel op basis van holle-vezelmembranen. - Google Patents

Description

Titel: Elektrochemische cel op basis van holle-vezelmembranen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor het uitvoeren van elektrochemische reacties in gas vormige of op geloste toestand, alsmede op een werkwijze voor het maken van een dergelijke inrichting.

5 Vloeibare of gasvormige elektrolyten bieden voordelen ten opzichte van cellen uitgerust met de vaste elektrolyten, zoals bijvoorbeeld conventionele accu’s welke zijn uitgerust met loodplaten. US-A-5 759 711 beschrijft een accu op basis van vloeibare elektrolyten. In deze bekende inrichting worden de elektrolytische oplossingen gecirculeerd door de 10 kamers waarin de elektroden (kathode en anode) zich bevinden. De kamers worden gescheiden door een membraan.

Een voordeel van de toepassing van vloeibare of gasvormige elektrolyten is, dat de opgeladen elektrolyt buiten de elektrochemische cel kan worden opgeslagen, bijvoorbeeld in een voorraadvat. Hierdoor is de 15 energie-inhoud van de cel in principe alleen beperkt door het volume van het opslagvat. Ook is het mogelijk om snel en op een gewenst moment om te schakelen tussen opladen en produceren van elektriciteit, zonder dat dit ten koste gaat van de opslagcapaciteit van de cel; bij vaste elektrolyten kan namelijk een zgn. geheugeneffect optreden indien oplaad- en productiecycli 20 niet volledig worden uitgevoerd.

Nadeel van cellen op basis van vloeibare of gasvormige elektrolyten is, dat deze doorgaans veel ruimte innemen als gevolg van het feit dat de vloeibare elektrolyten vergeleken met vaste elektrolyten relatief verdund zijn (lage elektronendichtheid). Hierdoor zijn grootheden als het specifiek 25 vermogen (bijvoorbeeld uitgedrukt in W/kg), de vermogensdichtheid (bijvoorbeeld uitgedrukt in W per volume-eenheid van de cel), de energie-inhoud (bijvoorbeeld uitgedrukt in Wh/kg) of de energiedichtheid 1018720· 2 (bijvoorbeeld uitgedrukt in Wh per volume-eenheid) doorgaans laag en voor verbetering vatbaar.

Ook worden bekende cellen op basis van vloeibare of gasvormige elektrolyten gekenmerkt door een betrekkelijk laag rendement ten gevolge 5 van warmteproductie en/of kortsluitstromen.

De onderhavige uitvinding beoogt deze nadelen althans ten dele op te heffen. Beoogd wordt een compactere wijze te verschaffen voor het uitvoeren van elektrochemische reactie in gasvormige of opgeloste toestand. Ook wordt een cel voor het uitvoeren van dergelijke reacties met een 10 verbeterd rendement beoogd. Gevonden is, dat indien hierbij wordt uitgegaan van een holle-vezelmembraan dat ionogene groepen omvat en aan weerszijden is bedekt een elektronengeleidende laag, deze doelstelling kan worden bereikt.

Derhalve betreft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het 15 uitvoeren van een elektrochemische reactie in gasvormige of opgeloste toestand, waarbij men aan weerszijde van een holle-vezelmembraan een gasvormige of vloeibare fase welke elk reagentia voor en/of reactieproducten van genoemde reactie omvat brengt, waarbij het materiaal van de wanden van de holle-vezelmembraan ionogene groepen omvat, zodanig, dat de fasen 20 aan de binnen- en buitenzijde van genoemd holle-vezelmembraan althans in hoofdzaak niet mengen, en waarbij het oppervlak van de holle-vezelmembraan aan de binnen- en buitenzijde is bedekt met een voor vloeistof of gas doorlaatbare elektrisch geleidende laag.

Doordat het materiaal van de wanden van de holle-25 vezelmembranen volgens de onderhavige uitvinding ionogene groepen omvat, wordt bereikt, dat de wanden ionengeleidend zijn. Er kan dus ionentransport door de wand heen plaatsvinden. Bij voorkeur is dit ionentransport selectief, dat wil zeggen zodanig, dat het ene type ionen gemakkelijker door de wand heen kan worden getransporteerd dan het 30 andere type.

tOt 872« 3

De gasvormige of vloeibare fasen welke elk reagentia voor en/of reactieproducten van genoemde elektrochemische reactie omvatten, kunnen bijvoorbeeld de elektrolyten zijn. Ook kan de werkwijze en inrichting volgens de uitvinding worden ingezet als brandstofcel. In dat geval 5 omvatten de genoemde fasen de reagentia en reactieproducten voor de omzetting van bijvoorbeeld koolwaterstoffen met zuurstof.

Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding zodanig uitgevoerd, dat men een van genoemde fasen in een ruimte brengt, welke ruimte wordt gedefinieerd door een houder enerzijds en de buitenzijde van 10 een of meer van genoemde holle-vezelmembranen in die houder anderzijds, en de andere genoemde fase in de ruimte brengt welke wordt gedefinieerd door de binnenzijden van genoemde holle-vezelmembranen, waarbij de lagen aan de buitenzijde met elkaar in elektrisch contact zijn en de lagen aan de binnenzijde met elkaar in een ander elektrisch contact zijn.

15 Elk van de lagen aan weerszijden van het holle-vezelmembraan dient als elektrode, bijvoorbeeld de een als kathode en de ander als anode. Doordat de twee elektroden als laag aanwezig zijn aan weerszijden van het holle-vezelmembraan, wordt een aantal belangrijke voordelen verkregen.

Enerzijds wordt een eenvoudige en praktische constructie 20 verkregen, doordat de elektroden gemakkelijk op het oppervlak van de holle-vezelmembraan als laag kunnen worden aangebracht, waarbij een constructie met voldoende mechanische sterkte kan worden gerealiseerd.

Anderzijds is door het aanbrengen van de elektroden als laag de afstand tussen de elektroden minimaal, namelijk ongeveer de wanddikte 25 van het holle-vezelmembraan. Door deze minimale afstand van de elektroden is de interne weerstand voor ionengeleiding eveneens minimaal, hetgeen resulteert in een elektrochemische cel met een hoog rendement (weinig warmteverliezen). Ook is de resulterende cel compact en kunnen hoge waarden voor de bovengenoemde grootheden (specifiek vermogen, 1018720· 4 vermogensdichtheid, energie-inhoud en/of energie dichtheid) worden verkregen.

Bovendien is er volgens de uitvinding geen of nauwelijks vloeibaar of gasvormig reagentia of reactieproduct (bijvoorbeeld elektrolyt) aanwezig 5 tussen elk van de elektroden enerzijds en het oppervlak van het holle- vezelmembraan anderzijds, waardoor de stofoverdrachtsweerstand lager is dan wanneer dit wel het geval zou zijn. Ook dit levert een extra bijdrage aan het rendement en/of de genoemde grootheden met betrekking tot vermogen en energie van de elektrochemische cel.

10 De lagen aan de buitenzijde van de holle membranen zijn met elkaar in een gezamenlijk elektrisch contact en vormen zo bijvoorbeeld de kathode van de cel. De lagen aan de binnenzijde zijn met elkaar in een ander elektrisch contact en vormen bijvoorbeeld de anode. De contacten kunnen op de gebruikelijke wijze naar buiten worden gevoerd, zodanig, dat 15 er aansluitpunten worden verkregen waartussen een elektrische stroom kan lopen.

Volgens de uitvinding worden holle-vezelmembranen toegepast. Onder holle-vezelmembranen (“hollow-fibre membranes”) worden verstaan de op zich bekende vezels welke gebruikelijk worden vervaardigd door 20 extrusie of spinnen van een polymeer. Holle-vezelmembranen hebben een diameter van minder dan 1 mm. Geschikte werkwijzen voor de vervaardiging zijn bijvoorbeeld beschreven in Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 3e editie, Band 12 (1984) pp. 492-517. Naast polymere materialen zijn ook keramische materialen geschikt voor de 25 vervaardiging van holle-vezelmembranen. Holle-vezelmembranen hebben een hoog specifiek oppervlak. Hierdoor is het mogelijk om volgens de uitvinding modules te vervaardigen met een beschikbaar oppervlak dat typisch tot 2000 a 4000 m2/m3 kan bedragen. Gebruikelijk hebben holle-vezelmembranen een buitendiameter van enige tienden van mm tot 30 maximaal 1 mm, waarbij de wanddikte doorgaans tussen de enige tientallen 1018720· 5 μπι tot honderden μιη bedraagt. De lengte van de holle-vezelmembranen kan in principe vrij gekozen worden en bedraagt bijvoorbeeld enige cm tot enige meters.

Geschikte materialen voor de holle-vezelmembranen zijn onder 5 andere nano- of ultrafiltratiemembraan vervaardigd uit polymeer materiaal, zoals polypropeen, waarbij op of in het polymeer ionogene groepen zijn aangebracht. Geschikte ionogene groepen zijn bijvoorbeeld sulfonzuurgroepen.

Ook is het mogelijk om het holle-vezelmembraan te vervaardigen 10 uit een microporeus membraan, bijvoorbeeld een polymeer of keramisch materiaal, waarvan de poriën zijn gevuld met een ionogene substantie, bijvoorbeeld een substantie die sulfonzuurgroepen omvat.

Ook is het mogelijk om holle-vezelmembranen te vervaardigen door uit te gaan van een polymeermatrix waarin kleine ionenwisselaardeeltjes 15 zijn aangebracht.

Geschikt materiaal voor de holle-vezelmembranen voor toepassing in de uitvinding is ook Nafion™, een op sulfonzuur gebaseerd geperfluoroneerd polymeer.

Combinaties van de bovengenoemde materialen zijn ook mogelijk. 20 De bovengenoemde materialen kunnen op bekende wijze worden verwerkt tot holle-vezelmembranen, bijvoorbeeld door grensvlak-polymerisatie of fase-inversie. Bij grensvlakpolymerisatie worden monomeren van twee kanten aangeboden. Deze komen met elkaar in contact op een grensvlak, alwaar de polymerisatie plaatsvindt. Deze 25 techniek wordt bijvoorbeeld beschreven in M.H.V. Mulder, "Basic Principles of Membrane Technology”, Kluwer Academie Publishers, Dordrecht (NL) 2e editie (1996), Hoofdstuk III.5.

Fase-inversie kan bijvoorbeeld worden toegepast bij spinnen. Er wordt uitgegaan van een oplossing van een polymeer. Hieruit wordt een 30 vezel gesponnen door de oplossing door een spinkop te leiden. In de spinkop 1018720· 6 wordt in het lumen van de vezel een middel ingebracht waarin het polymeer niet of slecht oplost (niet-oplosmiddel). De buitenzijde kan in contact worden gebracht met het niet-oplosmiddel door de vezel door een bak met het niet-oplosmiddel te leiden (zie bijvoorbeeld bovengenoemde publicatie van 5 M.H.V. Mulder, Hoofdstuk III.3).

De holle-vezelmembranen volgens de uitvinding hebben bij voorkeur een uitwendige diameter van 0,25 - 1 mm, bij voorkeur van 0,3 -0,9 mm en een wanddikte van 0,04 mm - 1 mm, bij voorkeur van 0,05 - 0,2 mm. Het aantal holle-vezelmembranen dat wordt toegepast is afhankelijk 10 van de beoogde toepassing en in het bijzonder van de beoogde prestaties, bijvoorbeeld het beoogde elektrisch vermogen. Het elektrisch vermogen van een cel is min of meer evenredig met het totale beschikbare membraanoppervlak. Uitgaande van een zekere specificatie met betrekking tot bijvoorbeeld het gewenste vermogen, kan dus eenvoudig een cel worden 15 ontworpen.

Een cel kan gevormd worden door schakelen van meerdere modules, waarbij elke module bijvoorbeeld de vorm van een kubus kan hebben, waarbij een ribbe een lengte van bijvoorbeeld 5 cm tot bijvoorbeeld 1 m heeft. Het aantal holle-vezelmembranen zal dan enige tientallen tot 20 enige duizenden of meer bedragen.

De geleidende lagen welke aan weerszijden van de holle-vezelmembranen (aan de binnen en buitenzijde van de holle-vezelmembranen) worden aangebracht omvatten bijvoorbeeld metalen, grafiet en/of elektronengeleidende polymeren. Teneinde transport van ionen 25 mogelijk te maken dienen de geleidende lagen voor ionen (opgelost in een vloeistof of gas) doorlaatbaar te zijn. Dit kan bijvoorbeeld worden gerealiseerd door de geleidende lagen te voorzien van perforaties of door deze uit te voeren in een vezelstructuur, bijvoorbeeld door toepassing van grafïetvilt. Ook kunnen de condities tijdens het aanbrengen van de laag 30 zodanig gekozen worden, dat deze laag intrinsiek poreus wordt opgebouwd.

1018720· 7

Het poreus uitvoeren van deze geleidende laag (door bijvoorbeeld de perforaties of door de vezelstructuur) heeft bovendien tot gevolg dat het oppervlak van deze laag, welke als elektrode fungeert, vergroot wordt. Hierdoor wordt een groter effectief oppervlak verkregen waarop of waaraan 5 de elektrodereacties kunnen plaatsvinden, waardoor een extra bijdrage aan het elektrisch vermogen en vermogensdichtheid van de cel wordt verkregen.

Ook is het mogelijk om de elektrisch geleidende laag zodanig uit te voeren, dat deze een materiaal omvat dat bijvoorbeeld katalytische eigenschappen bezit om bepaalde elektrodereacties te versnellen. Ook kan 10 de elektrisch geleidende laag worden voorzien van materialen welke juist een remmende werking hebben op bepaalde, ongewenste, reacties. Deze katalytische of remmende materialen kunnen worden toegevoegd aan het uitgangsmateriaal van de elektrisch geleidende laag of hierop apart worden aangebracht als de elektrisch geleidende laag reeds is aangebracht.

15 Voorbeelden van geschikte materialen met katalytische eigenschappen voor dit doel zijn Pt, Pd, een legering van Cu en Pd. Deze kunnen worden toegepast om bijvoorbeeld de oxidatie van nitriet naar nitraat te katalyseren.

De elektrisch geleidende laag kan op weerszijden van het 20 membraan (bijvoorbeeld op de binnen- en buitenzijde van holle- vezelmembranen) worden aangebracht door gebruik te maken van bekende technieken.

De laag of lagen kunnen bijvoorbeeld worden aangebracht door een geleidende plaat of folie aan weerszijden van het membraan aan te brengen 25 (bijvoorbeeld rondom en/of in holle vezels).

Ook kan een elektronengeleidend materiaal of een precursor daarvan opgedampt worden vanuit de gasfase.

Ook kan het elektronengeleidende materiaal (of een precursor daarvan) worden aangebracht op het membraanoppervlak door dit 1018720· 8 materiaal te precipiteren vanuit een vloeistoffase, bijvoorbeeld met behulp van sol-gel-methoden of door middel van natte impregnatie.

Indien wordt uitgegaan van een precursor, dient de aldus aangebrachte precursor te worden omgezet in de elektrisch geleidende laag 5 door een geschikte fysische en/of chemische behandeling, bijvoorbeeld door een temperatuurbehandeling of door de precursor in contact te brengen met een reagens, zoals een reducerend gas of een reducerende oplossing of vloeistof (bijvoorbeeld hydrazine).

Het heeft de voorkeur indien de werkwijze volgens de uitvinding 10 zodanig wordt uitgevoerd, dat men ten minste een van gasvormige of vloeibare fase met reactanten/reactieproducten (zoals elektrolyten) door de ruimte waarin deze aanwezig is laat stromen. Op deze wijze kan worden bereikt dat een der fasen uit een opslagvat naar de ruimte laat stromen, bijvoorbeeld door rondpompen van de elektrolyt. Wanneer het systeem als 15 accu wordt bedreven kan op deze wijze een zekere capaciteit gekozen worden door de afmetingen van onder meer het opslagvat.

Wanneer het systeem als brandstofcel wordt ingezet, is het doorgaans nodig om bijvoorbeeld de gasvormige reactanten extern te betrekken en door een van de ruimten te leiden.

20 Ook is het mogelijk, dat beide fasen (bijvoorbeeld elektrolyten) door hun respectieve ruimten stromen. Op deze wijze kan een goede elektronenoverdracht tussen de twee elektrolyten worden verkregen. De stromingsrichtingen van de fasen kunnen zodanig zijn, dat de ene fase de andere in hoofdzaak transversaal aanstroomt (in hoofdzaak loodrecht op 25 elkaar gericht zijn), zoals het geval is in de uitvoeringsvorm weergegeven in Fig. 1. In deze figuur geven de pijlen de stromingsrichting van de elektrolyten aan. De eerste fase (Elektrolyt 1) stroomt aan de mantelzijde van een bundel holle-vezelmembranen in een richting die in hoofdzaak loodrecht staat op de lengterichting van de holle-vezelmembranen in de 30 bundel, zodat de bundel transversaal wordt aangestroomd. De tweede fase 1018720· 9 (Elektrolyt 2) stroomt daarbij door de lumenzijde van de afzonderlijke holle-vezelmembranen.

Het transversaal aanstromen geeft een goede stofoverdracht aan het buitenoppervlak van de holle membranen. Hierdoor worden de 5 grenslagen aan het oppervlak dunner, waardoor er per tijdseenheid meer ionen kunnen worden aangevoerd. Hierdoor wordt een verhoogde vermogensdichtheid verkregen. Aan de lumenzijde is de stofoverdracht niet extra verhoogd. Om deze reden verdient het de voorkeur om van de twee elektrode re acties die in de cel aan weerszijden van het membraan 10 plaatsvinden, degene die het meest diffusie gelimiteerd is plaats te laten vinden aan de mantelzijde.

Teneinde continue stroming te verkrijgen, kan de houder op geschikte plaatsen worden uitgevoerd met aan en afvoerpunten, zodanig, dat een of twee afzonderlijke circulatiecircuits van de fasen (elektrolyten 1 15 en 2) worden verkregen. Een geschikte module voor het uitvoeren van deze uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de stromingsrichting van de fasen in hoofdzaak loodrecht op elkaar gericht zijn, is beschreven in US-A-6 103 118. Ook wordt in deze publicatie de vervaardiging van dergelijke modules beschreven.

20 Het is ook mogelijk om de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen in modules met holle-vezelmembranen, waarbij de stromingsrichtingen van de fasen in hoofdzaak evenwijdig zijn. Hiertoe kan bijvoorbeeld een configuratie gekozen worden welke gebruikelijk ook wel bij warmtewisselaars van het zgn. shell/tube-type wordt toegepast. Bij 25 voorkeur wordt deze uitvoeringsvorm zodanig uitgevoerd, dat de stromingsrichting van de twee fasen tegengesteld is.

Een inrichting voor het uitvoeren van een elektrochemische reactie in gasvormige of opgeloste toestand volgens de uitvinding, omvat een houder met daarin holle-vezelmembranen, waarbij het materiaal van de 30 wanden van de holle membranen ionogene groepen omvat, waarin een 1018720« 10 eerste ruimte wordt gedefinieerd door de houder en de buitenzijde van de holle-vezelmembranen, en een tweede ruimte wordt gedefinieerd door ten minste de binnenzijde van genoemde holle-vezelmembranen, waarbij ten minste een der holle-vezelmembranen aan het binnen- en buitenoppervlak 5 is bedekt met een voor ionen of gas doorlaatbare elektronengeleidende laag, zodanig, dat genoemde lagen aan de ene zijde van het holle-vezelmembraan een eerste elektrisch contact vormen en de lagen aan de andere zijde van het holle-vezelmembraan een tweede elektrisch contact vormen.

Met een dergelijke inrichting kunnen de bovengenoemde 10 werkwijzen worden uitgevoerd. Een dergelijke inrichting kan worden verkregen door de volgende stappen uit te voeren: - het brengen van holle-vezelmembranen in een houder zodanig, dat de bovengenoemde ruimten ontstaan, waarbij elke ruimte een of meer aan- en/of afvoeren voor gas of vloeistof heeft, welke ruimten in hoofdzaak 15 gas- of vloeistofdicht van elkaar gescheiden zijn; - het aanbrengen van een gasvormige, vloeibare of opgeloste precursor voor de elektrisch geleidende laag in elk van de ruimten, zodanig, dat deze de wanden van de holle membranen bedekt; - het uitvoeren van een chemische of fysische omzetting waarbij 20 genoemde precursor wordt omgezet in de elektrisch geleidende laag.

De eerste stap, het brengen van holle membranen, in het bijzonder van holle-vezelmembranen, in een houder, kan geschikt worden uitgevoerd zoals beschreven in US-A-6 103 118. Een bundel holle-vezelmembranen wordt gepositioneerd in de houder en een zgn. potting wordt aangebracht, 25 door een materiaal te gieten gebruikmakend van een mal met geschikte vormen en het materiaal vervolgens te laten uitharden. De potting zorgt voor de afdichting tussen de twee ruimten, zodat er geen menging van de elektrolyten kan optreden en dient uiteraard elektrisch niet geleidend te zijn.

nt872MI

11

Door de bovengenoemde werkwijze voor het vervaardigen van de cellen volgens de uitvinding worden de holle-vezelmembranen zowel aan de binnenzijde als aan de buitenzijde van een uniforme coating van precursor voorzien, welke coatings vervolgens elk worden omgezet in de elektrisch 5 geleidende laag, zonder dat deze elektrische lagen met elkaar in contact zijn, dat wil zeggen zonder dat er gevaar voor kortsluiting tussen de elektroden aan de lumenzijde en de mantelzijde ontstaat. Doordat de precursorlaag uniform is, is de resulterende elektrisch geleidende laag over vrijwel het gehele oppervlak van de respectieve ruimten (lumenzijde, dan 10 wel de mantelzijde) aanwezig en voorziet zo in een elektrisch contact, dat zich over het gehele binnenoppervlak en buitenoppervlak van de holle-vezelmembranen kan uitstrekken.De elektrisch geleidende laag bedekt derhalve ook het gedeelte van de potting en het gedeelte van de binnenzijde van de houder aan de lumenzijde, alsmede het gedeelte van de potting en 15 het gedeelte van de binnenzijde van de houder aan de mantelzijde.

Als precursor kan een metaalzout, dat in oplossing is worden toegepast. Het metaalion in deze oplossing wordt vervolgens omgezet in het corresponderende metaal, zodat de resulterende elektrische geleidende laag dit metaal omvat.

20 De omzetting van de precursor in het metaal kan bijvoorbeeld geschieden door toepassing van een reducerend middel, zoals bijvoorbeeld waterstofgas of hydrazine. Geschikte precursormaterialen zijn bijvoorbeeld palladium-, platina- of zilverzouten, zoals de chloriden van deze metalen.

De uitvinding kan worden toegepast voor uiteenlopende 25 elektrochemische reacties in gasvormige of opgeloste toestand. Bijvoorbeeld voor de opslag van en het vervolgens produceren van elektriciteit, voor de opwekking van elektriciteit uit een brandstofmengsel (brandstofcel), of voor elektrolyse (bijvoorbeeld de omzetting van water in waterstof en zuurstof). De redoxreacties die kunnen worden uitgevoerd kunnen bijvoorbeeld (1018720· 12 reacties zijn waarbij het koppel eerste elektrolyt / tweede elektrolyt wordt gekozen uit de redoxkoppels: een koppel dat gevormd wordt door twee oplossingen welke ieder kationen met een verschil in valentie van tenminste 1, omvatten, 5 waarbij elk van deze oplossingen dezelfde of verschillende kationen omvatten, een koppel dat gevormd wordt door twee oplossingen welke ieder anionen met een verschil in valentie van tenminste 1, omvatten, waarbij elk van deze oplossingen dezelfde of verschillende anionen 10 omvatten, gasvormig koolwaterstof / zuurstof, gasvormig waterstof / zuurstof.

Indien oplossingen van kationen of anionen worden toegepast, is het genoemde verschil in valentie bij voorkeur ten minste 2, omdat dan een 15 hogere energiedichtheid kan worden verkregen.

De ionen welke zich aan weerszijden van het membraan bevinden (bijvoorbeeld aan de lumen- en mantelzijde) kunnen hetzelfde zijn, (bijvoorbeeld Fe2+ -» Fe3+ aan de lumenzijde en de omgekeerde reactie aan de mantelzijde) of verschillend (bijvoorbeeld Fe2+ —» Fe3+ aan de lumenzijde 20 en V5+ -» V4+ aan de mantelzijde).

De uitvinding kan worden toegepast bij (grootschalige) opslag van elektriciteit, bijvoorbeeld voor het ondersteunen van de piekbelasting van elektriciteitcentrales. Hierbij wordt elektriciteit opgeslagen tijdens daluren en geproduceerd tijdens piekuren. Dit levert een aanmerkelijk 25 kostenvoordeel op. Voor het ondersteunen van de piekbelasting van elektriciteitcentrales kan de werkwijze of de inrichting volgens de uitvinding ter plaatse van de elektriciteitscentrale kan worden ingezet maar ook bij de afnemers, bijvoorbeeld huishoudens. Ook kan de uitvinding worden toegepast in de automobielindustrie, waarbij de inrichting en 30 werkwijze volgens de uitvinding bijvoorbeeld wordt toegepast in plaats van 1018720« 13 een conventionele accu. Ook is het mogelijk om een of twee van de elektrolyten te verversen door deze te “tanken” bij bijvoorbeeld een tankstation.

Een ander voorbeeld is de toepassing als elektrochemische 5 zuurstofpomp, welke kan worden gebruikt om een zuurstofarme omgeving te creëeren (bijvoorbeeld in de voedingsmiddelenindustrie). Hierbij wordt zuurstof uit de lucht welke verarmd dient te worden aan de kathode omgezet volgens: 1/2 02 + 2e- + 2H+ -> H20, 10 terwijl aan de anode zuurstof wordt geproduceerd volgens: H20 —> 2H+ + 1/2 02 +2e~.

Een belangrijk voordeel is, dat volgens de uitvinding snel kan worden geschakeld tussen opslaan en produceren van elektriciteit. Bij toepassing in vervoermiddelen kan dit worden aangewend om bijvoorbeeld 15 remenergie op te slaan, waarna het systeem direct kan omschakelen als elektriciteit geproduceerd moet worden, bijvoorbeeld voor het aandrijven van een elektromotor teneinde beter te kunnen accelereren.

Een andere mogelijke toepassing is in bet gebied van industriële processen, welke bij opstarten vaak een aanzienlijke piekbelasting aan 20 elektriciteit vergen, terwijl eenmaal in bedrijf de belasting van het elektriciteitsnet aanmerkelijk lager is. De inrichting en werkwijze volgens de uitvinding kunnen hier eveneens bijdragen in het opvangen van de piekbelasting.

Doordat de werkwijze en inrichting volgens de uitvinding niet 25 afhankelijk zijn van vaste elektrolyten, wordt een compact en flexibel systeem verkregen, in het bijzonder wanneer dit wordt toegepast voor elektriciteitsopslag. Bij toepassing in accu’s kan er volgens de uitvinding snel worden omgeschakeld tussen laden en afnemen van elektriciteit, zonder dat dit leidt tot bijvoorbeeld het ‘geheugeneffect’, welk probleem \ 30 kenmerkend is voor accu’s met vaste elektroden.

1018720e 14

Volgens de uitvinding wordt een cel verkregen met een hoog rendement. De onderstaande tabel toont een vergelijking tussen een aantal relevante grootheden, welke met een accu volgens de uitvinding worden verkregen en dezelfde grootheden welke volgens een conventionele accu met 5 vloeibare elektrolyten worden verkregen.

accu volgens conventionele uitvinding accu specifiek vermogen W/kg £ 400 < 200 vermogensdichtheid W/dm3 > 600 < 300 energie-inhoud Wh/kg > 200 ^ 100 energiedichtheid Wh/dm3 £ 400 < 200 1018720* 15 1. houder 2. potting 3. metaal-gecoat membraan; mantelzijde 4. metaal-gecoat membraan; lumenzijde 5. mantelzijde stroomcollector 6. lumenzijde stroomcollector 7. connector (+) 8. connector (-)

9. AV

10. elektrolyt 1 IN

11. elektrolyt 1 UIT

12. elektrolyt 2 IN ,13. elektrolyt 2 UIT

Claims (14)

1. Werkwijze voor het uitvoeren van een elektrochemische reactie in gasvormige of opgeloste toestand, waarbij men aan weerszijde van een holle-vezelmembraan een gasvormige of vloeibare fase welke elk reagentia voor en/of reactieproducten van genoemde reactie omvat brengt, waarbij het 5 materiaal van de wanden van de holle-vezelmembraan ionogene groepen omvat, zodanig, dat de fasen aan de binnen- en buitenzijde van genoemd holle-vezelmembraan althans in hoofdzaak niet mengen, en waarbij het oppervlak van de holle-vezelmembraan aan de binnen- en buitenzijde is bedekt met een voor vloeistof of gas doorlaatbare elektrisch geleidende laag. 10 2. _ Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men een van genoemde fasen in een ruimte brengt, welke ruimte wordt gedefinieerd door een houder enerzijds en de buitenzijde van een of meer van genoemde holle-vezelmembranen in die houder anderzijds, en de andere genoemde fase in de ruimte brengt welke wordt gedefinieerd door de binnenzijden van 15 genoemde holle-vezelmembranen, waarbij de lagen aan de buitenzijde met elkaar in elektrisch contact zijn en de lagen aan de binnenzijde met elkaar in een ander elektrisch contact zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men ten minste een van de fasen door de ruimte waarin deze aanwezig is laat stromen.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij beide fasen stromen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de stromingsrichtingen van de fasen in hoofdzaak loodrecht op elkaar gericht zijn.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de stromingsrichtingen van 25 de fasen in hoofdzaak evenwijdig zijn en bij voorkeur tegengesteld.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemd holle-vezelmembraan een polymeer nano- of ultrafiltratiemembraan is, waarbij op of in het polymeer ionenwisselende groepen zijn aangebracht, en/of een microporeus membraan is, waarvan de poriën zijn gevuld met een ionogene substantie.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij 5 genoemde elektrisch geleidende lagen elk een metaal, grafiet en/of een geleidend polymeer omvatten, waarbij het metaal bij voorkeur Pt, Pd en/of een legering van Cu en Pd omvat.

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het koppel eerste elektrolyt / tweede elektrolyt wordt gekozen uit de 10 redoxkoppels: een koppel dat gevormd wordt door twee oplossingen welke ieder kationen met een verschil in valentie van tenminste 1, bij voorkeur ten minste -2, omvatten, waarbij elk van deze oplossingen dezelfde of verschillende kationen omvatten, 15. een koppel dat gevormd wordt door twee oplossingen welke ieder anionen met een verschil in valentie van tenminste 1, bij voorkeur ten minste 2, omvatten, waarbij elk van deze oplossingen dezelfde of verschillende anionen omvatten, gasvormig koolwaterstof / zuurstof, 20. gasvormig waterstof / zuurstof.

10. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de elektrisch geleidende laag aan de binnen- en/of buitenzijde van het holle-vezelmembraan verder een katalysator voor het katalyseren van gewenste elektrodenreacties en/of een inhibitor voor het remmen van ongewenste 25 elektrodenreacties omvat.

11. Toepassing van een holle-vezelmembraan waarvan het materiaal van de wanden ionogene groepen omvat en dat aan het oppervlak aan weerszijden is bedekt met een voor ionen of gas doorlaatbare elektronengeleidende laag in elektrochemische cellen.

12. Inrichting omvattende een houder met daarin holle-vezelmembranen, waarbij het materiaal van de wanden van de holle membranen ionogene groepen omvat, waarin een eerste ruimte wordt gedefinieerd door de houder en de buitenzijde van de holle-vezelmembranen, 5 en een tweede ruimte wordt gedefinieerd door ten minste de binnenzijde van genoemde holle-vezelmembranen, waarbij ten minste een der holle-vezelmembranen aan het binnen- en buitenoppervlak is bedekt met een voor ionen of gas doorlaatbare elektronengeleidende laag, zodanig, dat genoemde lagen aan de ene zijde van het holle-vezelmembraan een eerste elektrisch 10 contact vormen en de lagen aan de andere zijde van het holle-vezelmembraan een tweede elektrisch contact vormen.

13. Werkwijze voor het vervaardigen van een inrichting volgens conclusie 12, omvattende de stappen van: het brengen van holle-vezelmembranen in een houder zodanig, dat de genoemde ruimten ontstaan, 15 waarbij elke ruimte een of meer aan- en/of afvoeren voor gas of vloeistof heeft, welke ruimten in hoofdzaak gas- of vloeistofdicht van elkaar gescheiden zijn; het aanbrengen van een gasvormige, vloeibare of opgeloste precursor voor de elektrisch geleidende laag in elk van de ruimten, zodanig, dat deze de wanden van de holle-vezelmembranen bedekt; het uitvoeren van 20 een chemische of fysische omzetting waarbij genoemde precursor wordt omgezet in de elektrisch geleidende laag.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij als precursor een metaalzout dat in oplossing is wordt toegepast en waarbij de elektrische geleidende laag het metaal omvat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij de precursor wordt omgezet in een metaallaag door een reducerend middel toe te passen.