NL1018267C2 - New high conductive compound having potassium nickel fluorite structure for electrode for vehicle electrochemical cell - Google Patents

Abstract

A high conductive compound having potassium nickel fluorite structure is new. A high conductive compound having potassium nickel fluorite structure of ABCO(x-delta))Hal(y-epsilon) is new. A and B = Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Sm or Gd; C = Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W or Zr, and/or Pt, Ru, Ir, Rh, Pd or Ni; x+y = 4; delta and epsilon = -0.7 to +0.7; Hal = F, Cl, Br or I. A and B are not identical; and A and C are not both Nb. Independent claims are included for the following: (a) A method for preparing an electrode for electrochemical cell comprising providing substrate and forming a continuous layer of material comprising inventive compound with high conductivity for electrons on the substrate by applying a mixture of material, binders and solvent, removing the solvent, and heat treating if necessary;and (b) An electrochemical cell having at least two electrodes comprising the inventive compound, and electrolyte.

Description

Korte aanduiding: Verbinding met hoog geleidingsvermogen voor elektronen, elektrode voor een elektrochemische cel die deze verbinding omvat, werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode en elektrochemische cel.Brief description: High conductivity connection for electrons, electrode for an electrochemical cell comprising this connection, method for manufacturing an electrode and electrochemical cell.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbinding met hoog geleidingsvermogen voor elektronen.The present invention relates to a high conductivity connection for electrons.

Een dergelijk type materiaal is bekend uit DE-C-196 40 926.Such a type of material is known from DE-C-196 40 926.

Bedoelde publicatie beschrijft verbindingen van het type 5 A(B1_xCx)03 waarbij 0 ^ X < 1 kan zijn; dergelijke materialen worden toegepast voor het vervaardigen van elektroden voor een elektrochemische cel. De betekenis van A is een metaalkation van de groep IIA (aardalkalimetalen) of van de lanthaniden uit het Periodiek Systeem of een mengsel daarvan; B stelt een platinametaalkation voor, 10 terwijl C een metaalkation gekozen uit de groepen IVb, Vb, Vb, VIb, Vllb, VlIIb en lib van het Periodiek Systeem der elementen of een t mengsel daarvan voorstelt.Said publication describes compounds of the type 5 A (B1_xCx) 03 where 0 ^ X can be <1; such materials are used to manufacture electrodes for an electrochemical cell. The meaning of A is a metal cation of the group IIA (alkaline earth metals) or of the lanthanides from the Periodic Table or a mixture thereof; B represents a platinum metal cation, while C represents a metal cation selected from groups IVb, Vb, Vb, VIb, V11b, V11b and lib of the Periodic Table of Elements or a mixture thereof.

Aanvraagster heeft veel onderzoek aan dergelijke materialen uitgevoerd en heeft een nieuwe verbinding ontwikkeld die volgens de 15 uitvinding wordt gekenmerkt doordat deze van het type ABCO(x - S)Hal(y _ ξ) met een kalium-nikkelfluoriet structuur is, waarbij x + y = 4, en δ en ξ liggen tussen - 0,7 en +0,7 en waarin A tenminste een metaal omvat gekozen uit de groep Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm en Gd, en waarin B tenminste een metaal omvat gekozen 20 uit die zelfde groep, en waarin C tenminste een metaal omvat gekozen uit de groep Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en Zr en/of een metaal uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Pd en Ni waarin A en B niet hetzelfde kunnen zijn en waarin A en C niet beide Nb kunnen zijn en waarin Hal tenminste een halogeenatoom omvat gekozen uit de groep F, 25 Cl, Br en I.The applicant has carried out a lot of research on such materials and has developed a new compound which according to the invention is characterized in that it is of the type ABCO (x - S) Hal (y _ ξ) with a potassium-nickel fluorite structure, where x + y = 4, and δ and ξ are between - 0.7 and +0.7 and wherein A comprises at least one metal selected from the group Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb , Nd, Sm and Gd, and wherein B comprises at least one metal selected from the same group, and wherein C comprises at least one metal selected from the group Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and Zr and / or a metal from the group Pt, Ru, Ir, Rh, Pd and Ni in which A and B cannot be the same and in which A and C cannot both be Nb and in which Hal comprises at least one halogen atom selected from group F, 25 Cl, Br and I.

Verrassenderwijs is gebleken dat bij toepassing van bovengenoemde type verbindingen met de kalium-nikkelfluorietstructuur bijzonder goede opslagcapaciteit (F/g of Ah/kg) dan wel conversiesnelheid of katalytische activiteit worden verkregen waarbij 30 het materiaal tevens een hoog elektrisch geleidingsvermogen (in S/cm) bezit.Surprisingly, it has been found that when using the above-mentioned types of compounds with the potassium-nickel fluorite structure, particularly good storage capacity (F / g or Ah / kg) or conversion speed or catalytic activity are obtained, the material also having a high electrical conductivity (in S / cm) possession.

101826? J101826? J

- 2 -- 2 -

De hiervoor beschreven verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook belichaamd zijn in bij dergelijke verbindingen behorende superstructuren, verkregen uit herhaling van de eenheidscel, zoals bijvoorbeeld K3Ni1;E>F6 of K4Ni2F8 worden verkregen door herhaling van de 5 kalium-nikkelfluoriet eenheidscel K2NiF4.The above-described compounds of the invention may also be embodied in superstructures associated with such compounds, obtained from repeating the unit cell, such as, for example, K3Ni1; E> F6 or K4Ni2F8 are obtained by repeating the potassium-nickel fluorite unit cell K2NiF4.

A, B en C kunnen elk een enkelvoudig metaal betreffen; uiteraard kunnen ook A en/of B en/of C een metaal omvatten dat is gedoteerd met een verder metaal.A, B and C can each relate to a single metal; of course, A and / or B and / or C can also comprise a metal doped with a further metal.

Doelmatig is een verbinding volgens de hiervoor gegeven 10 algemene aanduiding x = 4, y = 0 en ξ = 0; de verbinding heeft dan de formule ABCO4-5.A compound according to the general designation given above is x = 4, y = 0 and ξ = 0; the compound then has the formula ABCO4-5.

In het bijzonder is in de verbinding volgens de uitvinding A gekozen uit één of meer van La, Sm, Sr en Nd.In particular, in the compound according to the invention A is selected from one or more of La, Sm, Sr and Nd.

B kan eveneens uit de hiervoor voor A genoemde voorkeursmetalen 15 zijn gekozen.B can also be selected from the preferred metals mentioned above for A.

C is bij voorkeur gekozen uit Co, Mn en Fe.C is preferably selected from Co, Mn and Fe.

In een aantrekkelijke uitvoeringsvorm is de verbinding volgens de uitvinding zoals hiervoor beschreven zodanig dat A is gekozen uit één of meer van La, Sm en Nd; B Sr omvat en waarin C Co omvat, 20 waarbij x = 4, y = 0 en ξ = 0'.In an attractive embodiment, the compound according to the invention as described above is such that A is selected from one or more of La, Sm and Nd; B comprises Sr and wherein C comprises Co, where x = 4, y = 0 and ξ = 0 '.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een elektrode voor een elektrochemische cel die een verbinding van het hiervoor beschreven type volgens de uitvinding omvat.The invention also relates to an electrode for an electrochemical cell comprising a compound of the type described above according to the invention.

Doelmatig is de hoeveelheid verbinding in de elektrode 25 tenminste 30 gew.% van de met deze elektrode samenhangende actieve elektrisch geleidende massa.The amount of connection in the electrode 25 is expediently at least 30% by weight of the active electrically conductive mass associated with this electrode.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze en een algemene werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode voor een electrochemische cel omvattende het verschaffen van een geschikt 30 substraat en het daarop vormen van een samenhangende laag uit een materiaal met hoge geleidbaarheid voor electronen door opbrengen van een mengsel van het betreffende materiaal, een of meer bindmiddelen en tenminste een oplosmiddel gevolgd door verwijderen van het oplosmiddel en eventueel gevolgd door een warmtebehandeling die wordt 35 gekenmerkt doordat op het substraat een samenhangende laag wordt gevormd die één of meer van de verbindingen volgens de uitvinding zoals hiervoor beschreven omvat.The invention also relates to a method and a general method for manufacturing an electrode for an electrochemical cell comprising providing a suitable substrate and forming thereon a coherent layer of a material with high conductivity for electrons by applying a mixture of the material in question, one or more binders and at least one solvent followed by removal of the solvent and optionally followed by a heat treatment which is characterized in that a coherent layer is formed on the substrate which comprises one or more of the compounds according to the invention such as described above.

Werkwijzen voor het vervaardigen van elektroden zijn algemeen bekend en een werkwijze van een dergelijk type wordt bijvoorbeeld 1n18267« - 3 - beschreven in de hiervoor genoemde publicatie DE-C-196 40 926.Methods for manufacturing electrodes are generally known and a method of such a type is described, for example, in the aforementioned publication DE-C-196 40 926.

Het substraat kan bijvoorbeeld een strook van een geschikt metaal zijn dan wel een strook uit kunststof die eventueel elektrisch geleidend kan zijn. Een pasta van de aan te brengen verbinding wordt 5 gemaakt door de verbinding te mengen met één of meer bindmiddelen en voldoende oplosmiddel of een mengsel van oplosmiddelen waardoor een pasta of suspensie van geschikte viscositeit wordt verkregen.The substrate may, for example, be a strip of a suitable metal or a strip of plastic, which may optionally be electrically conductive. A paste of the compound to be applied is made by mixing the compound with one or more binders and sufficient solvent or a mixture of solvents whereby a paste or suspension of suitable viscosity is obtained.

De pasta of suspensie wordt op het substraat aangebracht door dompelen, strijken, met de kwast, spuiten e.d.. Na droging om het 10 oplosmiddel te verwijderen kan het aldus beklede substraat eventueel nog aan een warmtebehandeling worden onderworpen om de verbinding in een geschikte toestand te brengen dan wel te activeren en/of tot een samenhangende structuur te vormen.The paste or suspension is applied to the substrate by dipping, brushing, brushing, spraying, etc. After drying to remove the solvent, the substrate thus coated may optionally be subjected to a heat treatment to bring the compound into a suitable condition. or activate it and / or to form a coherent structure.

Het substraat kan ook een matrix zijn zoals een poreus metaal 15 of poreuze kunststof waarbij een verbinding of een mengsel van verbindingen in de matrix wordt opgenomen en daarmee een samenhangend geheel vormt.The substrate can also be a matrix such as a porous metal or porous plastic wherein a compound or a mixture of compounds is included in the matrix and forms a coherent whole with it.

De verbinding of een mengsel van meerdere verbindingen kan rechtstreeks in de matrix worden opgenomen, uiteraard kan ook weer 20 van een mengsel gebruik worden gemaakt dat de verbinding of de verbindingen, één of meer bindmiddelen en één of meer oplosmiddelen omvat zodat de daarvan verkregen suspensie in een aantrekkelijke vorm is om in de matrix opgenomen te worden.The compound or a mixture of several compounds can be incorporated directly into the matrix, of course it is also possible to use a mixture again comprising the compound or compounds, one or more binders and one or more solvents so that the suspension obtained therefrom is an attractive form to be included in the matrix.

Anderszins kan het subtraat een lossingskarakter bezitten zodat 25 de laag die een verbinding met hoog geleidings vermogen voor elektronen volgens de uitvinding omvat na aanbrengen van het substraat wordt afgenomen en aan een eventuele warmtebehandeling wordt onderwopen.Alternatively, the substrate may have a release character such that the layer comprising a high conductivity connection for electrons according to the invention is removed after application of the substrate and is subjected to any heat treatment.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een elektrochemische 30 cel met tenminste twee elektroden en een elektrolyt die wordt gekenmerkt doordat deze elektrochemische cel tenmisnte één elektrode volgens de onderhavige uitvinding omvat.The invention also relates to an electrochemical cell with at least two electrodes and an electrolyte which is characterized in that this electrochemical cell comprises at least one electrode according to the present invention.

Beide elektroden kunnen een elektrode volgens de uitvinding zijn; ook kan naast een elektrode volgens de uitvinding een verdere 35 elektrode aanwezig zijn die is gekozen uit een koolstofelektrode, een Ru02 elektrode en een Ru02.xH20 elektrode.Both electrodes can be an electrode according to the invention; in addition to an electrode according to the invention, a further electrode may be present which is selected from a carbon electrode, a RuO2 electrode and a RuO2.xH2O electrode.

Onder elektrode voor elektrochemische cel wordt hier in de meest brede zin toepassing van een elektrode in combinatie met een elektrolyt en andere elektroden verstaan. Dat wil zeggen, de 40 uitvinding heeft betrekking op elektrode voor de elektrochemische . .-V O T ^ 1 Ü 'Ï & - 0 f - 4 - conversie en opslag van elektriciteit zoals deze voorkomen in elektrochemische condensatoren, ook wel supercondensatoren of ultracondensatoren genoemd, batterijen, in het bijzonder ook herlaadbare batterijen van het alkalische type of het 5 metaal/luchttype, brandstofcellen zoals de polymeer elektrolyt brandstofcel, elektrolyseapparaten en sensoren.Electrochemical cell electrode is here understood to mean, in the broadest sense, the use of an electrode in combination with an electrolyte and other electrodes. That is, the invention relates to electrode for the electrochemical. Conversion and storage of electricity as they occur in electrochemical capacitors, also known as super capacitors or ultra capacitors, batteries, in particular also rechargeable batteries of the alkaline type or the metal / air type, fuel cells such as the polymer electrolyte fuel cell, electrolysis devices and sensors.

Een elektrochemische condensator (of supercondensator of ultracondensator) is een inrichting waar elektriciteit in kan worden opgeslagen en vervolgens weer uit ont-trokken, in het bijzonder met 10 hoge vermogensdichtheid (in W/kg en W/l) , door gebruik te maken van elektrische dubbellaagcapaciteit en of zgn. pseudo-capaciteit welke is gekoppeld aan Faraday processen zoals redox reacties of intercalatie processen. Toepassingen zijn onder andere het (kortstondig) opslaan en of afgeven van piekvermogens en het reduceren van 15 "duty cycles" van batterijen, zoals dat voorkomt bij onder andere batterij-, of hybride-, of brandstofcelvoertuigen, bij installaties of apparaten welke de kwaliteit van centrale of locale elektriciteitsnetten of voedingen verzekeren, en in al dan niet draagbare elektronische apparatuur zoals laptops en mobiele telefoons. Een 20 dergelijke elektrochemische condensator heeft twee elektroden, een anode en een kathode, waaraan respectievelijk elektronen worden afgestaan en opgenomen. Verder bevat de condensator een elektrolyt, bijvoorbeeld een waterige of een organische oplossing, en een separator, en kan het geheel in een metalen of kunststoffen behuizing 25 zijn ingebouwd. Tenminste een van de twee elektroden kan nu een elektrode volgens de uitvinding zijn. De lading, positief bij een elektrode en negatief bij de andere, wordt opgeslagen in de elektrische dubbellaagcapaciteit op het grensvlak van elektrode en elektrolyt, in de pseudo-capaciteit resulterende uit in hoge mate 30 reversibele redox reacties of intercalatieprocessen aan dit grensvlak of in de bulk van het elektrode materiaal, of in een combinatie van dubbellaag- en pseudo-capaciteit. Belangrijke eigenschappen hierbij zijn de specifieke capaciteit (in pF/cm2) welke bepaald wordt door de aard van het elektrodemateriaal en het gebruikte elektrolyt, het 35 specifieke oppervlak van het elektrodemateriaal (in cm2/g) en de daaruit voortkomende effectieve capaciteit in (F/g). Verder is de aard van het elektrolyt van belang voor de toelaatbare potentialen op de elektroden. Deze bepalen, in geval van pseudo-capaciteit tezamen met het effectieve potentiaalgebied rond de Nernst evenwichts-40 potentialen van de gerelateerde reacties of processen, het - 5 - operationele spanningsgebied van de conden-sator dat bijvoorkeur zo groot mogelijk moet zijn. De samenstelling en de micro-structuur van de elektrodematerialen, de microstructuur van de separator en de samenstelling van het elektrolyt bepalen mede, maar niet alleen, de 5 inwendige weerstand Ri (in Ω) van de condensator die bij voorkeur zo laag mogelijk moet zijn. De beschreven grootheden bepalen mede, maar niet alleen, de energiedichtheid van de condensator (in Wh/kg en Wh/1) en de vermogensdichtheid (in W/kg en W/l). Voor bekende technologieën zijn deze typisch respectievelijk enkele Wh/kg en 10 enkele duizenden W/kg. Voor de energie E (in J) en het vermogen P (in W) van de condensator met capaciteit C (in F) en geladen tot de spanning V (in V) geldt in benadering respectievelijk E = CV2/2 en P = V2/4Ri.An electrochemical capacitor (or super capacitor or ultra capacitor) is a device in which electricity can be stored and then withdrawn from it again, in particular with a high power density (in W / kg and W / l), by using electrical double layer capacity and or so-called pseudo-capacity which is linked to Faraday processes such as redox reactions or intercalation processes. Applications include the (short-term) storage and / or delivery of peak power and the reduction of 15 "duty cycles" of batteries, such as occurs in battery, hybrid or fuel cell vehicles, installations or equipment that ensure central or local electricity networks or power supplies, and in electronic or portable equipment such as laptops and mobile phones. Such an electrochemical capacitor has two electrodes, an anode and a cathode, to which electrons are released and received, respectively. Furthermore, the capacitor contains an electrolyte, for example an aqueous or an organic solution, and a separator, and the whole can be built into a metal or plastic housing. At least one of the two electrodes can now be an electrode according to the invention. The charge, positive at one electrode and negative at the other, is stored in the electric double layer capacity at the interface of electrode and electrolyte, in the pseudo-capacity resulting from highly reversible redox reactions or intercalation processes at this interface or in the bulk of the electrode material, or in a combination of double layer and pseudo-capacity. Important properties here are the specific capacity (in pF / cm2) which is determined by the nature of the electrode material and the electrolyte used, the specific surface area of the electrode material (in cm2 / g) and the effective capacity resulting therefrom in (F / g). Furthermore, the nature of the electrolyte is important for the allowable potentials on the electrodes. In the case of pseudo-capacitance together with the effective potential region around the Nernst equilibrium-40 potentials of the related reactions or processes, these determine the operational voltage range of the capacitor which should preferably be as large as possible. The composition and the microstructure of the electrode materials, the microstructure of the separator and the composition of the electrolyte also determine, but not only, the internal resistance Ri (in Ω) of the capacitor, which should preferably be as low as possible. The quantities described also determine, but not only, the energy density of the capacitor (in Wh / kg and Wh / 1) and the power density (in W / kg and W / l). For known technologies, these are typically a few Wh / kg and a few thousand W / kg, respectively. For the energy E (in J) and the power P (in W) of the capacitor with capacitance C (in F) and charged to the voltage V (in V), the approximate E = CV2 / 2 and P = V2 / 4Ri.

Bekend zijn onder meer elektrochemische condensatoren met 15 elektroden die geactiveerd koolstof als belangrijkste bestanddeel hebben en welke overwegend gebruik maken van elektrische dubbellaag-capaciteit. Belangrijk is dat het geactiveerde koolstof een poreuze structuur vormt met een hoog oppervlak toegankelijk voor het elektrolyt om een zo hoog mogelijke capaciteit te vormen, en met een 20 zo hoog mogelijk geleidingsvermogen voor elektronen om een zo laag mogelijke weerstand te realiseren en zo veel mogelijk elektrode-materiaal te utiliseren. Op deze wijze worden de hoogste energie- en vermogensdichtheden verkregen hetgeen voor de meeste toepassingen vereist is. Koolstofelektroden welke hoofdzakelijk dubbellaag-25 capaciteit benutten, kunnen als anode en als kathode worden gebruikt; op deze manier kunnen symmetrische condensatoren worden gemaakt. Koolstofelektroden kunnen worden gebruikt in combinatie met een waterig elektrolyt, waarbij de toelaatbare condensatorspanning maximaal ca. 1,2 V is en een lage inwendige weerstand wordt 30 verkregen, of in combinatie met een organisch elektrolyt waarbij de maximale spanning ca. 2,4 V is maar over het algemeen een minder lage inwendige weerstand kan worden verkregen.Known are, inter alia, electrochemical capacitors with electrodes that have activated carbon as their most important component and which mainly use electric double-layer capacities. Importantly, the activated carbon forms a porous structure with a high surface area accessible to the electrolyte to form the highest possible capacity, and with the highest possible conductivity for electrons to achieve the lowest possible resistance and as much electrode as possible. to utilize material. In this way the highest energy and power densities are obtained which is required for most applications. Carbon electrodes which mainly utilize double layer capacity can be used as an anode and as a cathode; symmetrical capacitors can be made in this way. Carbon electrodes can be used in combination with an aqueous electrolyte, where the permissible capacitor voltage is a maximum of approximately 1.2 V and a low internal resistance is obtained, or in combination with an organic electrolyte in which the maximum voltage is approximately 2.4 V but generally a less low internal resistance can be obtained.

Voor vele toepassingen, maar in het bijzonder voor toepassing in voertuigen, is een hogere energiedichtheid gewenst dan in de stand 35 der techniek bij het gebruik van koolstofelektroden bekend is. Met name voor dit streven naar hogere energiedichtheid, is het gebruik van pseudo-capaciteit nuttig, daar hiermee over het algemeen veel hogere specifieke waarden worden behaald dan met dubbellaag-capaciteit. Bekend is het gebruik van ruthenium oxide Ru02 en 40 gehydrateerd ruthenium oxide RuO2.xH20, onder meer uit de Amerikaanse - 6 - octrooischriften 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 en 6,025,020. Deze verbindingen hebben in combinatie met waterige elektrolyten zoals bijvoorbeeld KOH oplossingen, een hoge effectieve capaciteit in F/g gebaseerd op redox reacties en kunnen als anode en als kathode worden 5 gebruikt. Ook hebben zij een goed elektrisch geleidingsvermogen. Nadelen van deze verbindingen bij gebruik in (symmetrische) elektrochemische condensatoren zijn het beperkte operationele spannings-gebied en de zeer hoge kosten voor materiaal van de gewenste zuiverheid. Veel onderzoek wordt gedaan naar alternatieve pseudo-10 capaciteit materialen welke aan deze bezwaren tegemoet kunnen komen en daarbij nog steeds de gewenste hogere capaciteit en energie-dichtheid mogelijk maken.For many applications, but in particular for use in vehicles, a higher energy density is desirable than is known in the prior art when using carbon electrodes. Particularly for this pursuit of higher energy density, the use of pseudo-capacity is useful, since it generally results in much higher specific values than with double-layer capacity. The use of ruthenium oxide RuO2 and 40 hydrated ruthenium oxide RuO2.xH2O is known, inter alia from U.S. Pat. Nos. 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 and 6,025,020. These compounds, in combination with aqueous electrolytes such as KOH solutions, have a high effective capacity in F / g based on redox reactions and can be used as an anode and as a cathode. They also have good electrical conductivity. Disadvantages of these compounds when used in (symmetrical) electrochemical capacitors are the limited operational voltage range and the very high cost of material of the desired purity. A lot of research is being done into alternative pseudo-10 capacity materials that can meet these drawbacks while still enabling the desired higher capacity and energy density.

In de stand der techniek wordt algemeen aangenomen dat het gebruik van verbindingen met edelmetaalelementen, zoals bijvoorbeeld 15 edelmetaaloxiden, nood-zakelijk is om voldoende hoge opslagcapaciteit, dan wel voldoende hoge conversie-snelheid of katalytische activiteit van de elektrode te verkrijgen, en een voldoende hoog elektrisch geleidingsvermogen.It is generally accepted in the prior art that the use of compounds with noble metal elements, such as, for example, noble metal oxides, is necessary to obtain sufficiently high storage capacity, or sufficiently high conversion speed or catalytic activity of the electrode, and a sufficiently high electrical conductivity.

Begrepen zal echter worden, dat de kosten van dergelijke 20 verbindingen hoog zijn. Daarom is voorgesteld de hoeveelheid edelmetaal in dergelijke verbindingen te verminderen door samenstellingen deels bestaande uit goedkope, niet edele metalen toe te passen. Bekend zijn verbindingen met de pyrochloor struktuur zoals Pb2Ru207 (Amerikaans octrooischrift 5,841, 627), perovskieten A(Bi-xCx)03 met 0 < 25 x < 1 en B uit de reeks Pt, Ru, Ir, Rh en Pd (Duits octrooischrift DE 196 40 926), CaRu03_x en LaNi03 etcetera. Deze verbindingen bevatten de dure (half-) edelmetaal elementen, of zijn niet zuurstofdeficiënt (of beide). Voor de eerste categorie blijkt dat gerekend naar de verkregen capaciteit of activiteit per hoeveelheid (half-) edelmetaal 30 nauwelijks enige kostenreductie wordt gerealiseerd. Voor de tweede categorie is de verkregen capaciteit of activiteit per gram zo laag, dat geen verbetering ten opzichte van de koolstof-materialen wordt bereikt.However, it will be understood that the costs of such connections are high. It has therefore been proposed to reduce the amount of noble metal in such compounds by using compositions consisting partly of inexpensive, non-noble metals. Known are compounds with the pyrochlore structure such as Pb2 Ru2 O7 (U.S. Pat. No. 5,841,627), perovskites A (Bi-xCx) 03 with 0 <25 x <1 and B from the series Pt, Ru, Ir, Rh and Pd (German patent DE 196 40 926), CaRu03 x and LaNi03 etcetera. These compounds contain the expensive (semi) noble metal elements, or are not oxygen deficient (or both). For the first category it appears that, based on the capacity or activity obtained per quantity of (semi) precious metal 30, hardly any cost reduction is achieved. For the second category, the capacity or activity obtained per gram is so low that no improvement with respect to the carbon materials is achieved.

Verder is het gebruik van metaalhydroxiden voorgesteld, welke 35 kunnen overgaan in metaal-oxy-hydroxiden, zoals met name Ni(0H)2. Deze verbinding is wel aantrekkelijk vanwege de lage kosten, de hoge specifieke capaciteit en het gunstige potentiaalbereik, maar heeft een laag en ladingstoestand afhankelijk geleidingsvermogen. De reversibele laad / ontlaad reactie aan een elektrode van dit . , Λ·· C: 1 :i - 7 - materiaal in een alkalisch elektrolyt kan worden weergegeven doorFurthermore, the use of metal hydroxides has been proposed, which can change to metal oxy-hydroxides, such as in particular Ni (OH) 2. This connection is attractive because of the low costs, the high specific capacity and the favorable potential range, but it has a low and charge-dependent conductivity. The reversible charge / discharge reaction to an electrode of this. , Λ ·· C: 1: i - 7 material in an alkaline electrolyte can be represented by

Ni (OH) 2 + OH' <£> NiOOH + H20 + e, waarbij Ni(OH)2 slecht geleidt enNi (OH) 2 + OH '<£> NiOOH + H 2 O + e, where Ni (OH) 2 conducts poorly and

NiOOH een noemenswaardige elektrische geleiding vertoont mits in de juiste fase (de β-fase). Deze beperkingen in het elektrisch gelei- 5 dingsvermogen maken het gebruik van additieven, zoals bijvoorbeeld grafiet, nodig en het gebruik van geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuirnen of metaalmatjes, om het materiaal met additief in op te sluiten. Dit beperkt de nuttig te utiliseren elektrodedikte en brengt extra kosten, gewicht en volume met zich 10 mee. Tevens maakt dit de fabricage van elektroden ingewikkelder en duurder. Het voorkomen van Ni(OH)2 in meer fasen (α,β,γ) limiteert de toelaatbare operationele condities voor de elektrode tot die condities waarbij de gewenste β-fase stabiel is. Verder kan Ni(OH)2 * elektrode alleen als anode worden gebruikt, zodat geen symmetrische 15 condensatoren kunnen worden gemaakt en bijvoorbeeld een koolstof tegenelektrode nodig is. Dit limiteert de verbeteringen in capaciteit en energiedichtheid welke ten opzichte van de symmetrische koolstof condensator haalbaar zijn. Ook worden aan Ni(OH)2, maar in het bijzonder aan het nikkel bestanddeel en eventueel het nikkel nodig 20 voor de bereiding, nadelige eigenschappen toegeschreven voor milieu en gezondheid. Hierdoor gelden eisen en voorschriften ten aanzien van de bewerking en verwerking, welke extra kosten met zich meebrengen. Tevens gelden hierdoor beperkingen voor de toepasbaarheid, bijvoorbeeld tot die toepassingen en markten waarvoor inzameling en of 25 hergebruik zijn geregeld.NiOOH exhibits a significant electrical conductivity if it is in the right phase (the β phase). These limitations in electrical conductivity necessitate the use of additives, such as, for example, graphite, and the use of conductive matrices, such as, for example, metal foils or metal mats, to enclose the material with additive. This limits the useful electrode thickness and entails additional costs, weight and volume. This also makes the manufacture of electrodes more complicated and more expensive. The occurrence of Ni (OH) 2 in more phases (α, β, γ) limits the allowable operational conditions for the electrode to those conditions where the desired β phase is stable. Furthermore, Ni (OH) 2 * electrode can only be used as an anode, so that no symmetrical capacitors can be made and, for example, a carbon counter electrode is needed. This limits the improvements in capacity and energy density that are achievable compared to the symmetrical carbon capacitor. Ni (OH) 2, but in particular the nickel component and possibly the nickel required for the preparation, are also attributed adverse environmental and health properties. As a result, requirements and regulations regarding processing and processing apply, which entail additional costs. This also applies restrictions on applicability, for example to those applications and markets for which collection and / or reuse are arranged.

Een (herlaadbare) batterij is een bekend apparaat. Er kan elektriciteit in worden opgeslagen en vervolgens weer aan worden onttrokken, in het bijzonder met hoge energiedichtheid (in Wh/kg en Wh/1), door gebruik te maken van elektrochemische conversie van 30 elektrische energie naar chemische energie en omgekeerd. De opbouw van dergelijke batterijen komt overeen met de eerder beschreven opbouw van elektrochemische condensatoren, hoewel uitvoering en werking kunnen verschillen. Bekend zijn onder andere (herlaadbare) batterijen van het type nikkel-cadmium, nikkel-zink, en nikkel-ijzer, 35 van het type nikkel-waterstof, van het type nikkel-metaalhydride, en van het type metaal/lucht zoals ijzer/lucht, zink/lucht, aluminium/lucht en lithium/lucht. Tenminste een van de twee elektroden van dergelijke batterijen kan nu profijtelijk worden vervangen door een elektrode volgens de uitvinding. In het bijzonder,A (rechargeable) battery is a known device. Electricity can be stored in it and then extracted again, in particular with a high energy density (in Wh / kg and Wh / 1), by making use of electrochemical conversion from electrical energy to chemical energy and vice versa. The construction of such batteries corresponds to the previously described construction of electrochemical capacitors, although the construction and operation may differ. Known are, inter alia, (rechargeable) batteries of the type nickel-cadmium, nickel-zinc, and nickel-iron, of the type of nickel-hydrogen, of the type of nickel-metal hydride, and of the type of metal / air such as iron / air , zinc / air, aluminum / air and lithium / air. At least one of the two electrodes of such batteries can now be profitably replaced by an electrode according to the invention. In particular,

MiMi

, y i J, y i J

- 8 - de cadmiumelektrode en de luchtelektroden.- 8 - the cadmium electrode and the air electrodes.

Bekend zijn ondermeer (herlaadbare) batterijen van het type NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 en NiMH, waarbij de "nikkelelektrode" uit dezelfde Ni(OH)2 verbinding bestaat en dezelfde werking heeft als 5 hierboven voor elektrochemische condensatoren is aangegeven. Hierbij gelden ook dezelfde nadelen ten gevolge van de beperkingen in elektrisch geleidingsvermogen en dezelfde problemen ten aanzien van milieu en gezondheid.Known include (rechargeable) batteries of the type NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 and NiMH, wherein the "nickel electrode" consists of the same Ni (OH) 2 compound and has the same effect as indicated above for electrochemical capacitors. The same disadvantages also apply as a result of the limitations in electrical conductivity and the same problems with regard to the environment and health.

Tevens zijn bekend batterijen van het type Fe/lucht, Zn/lucht, 10 Al/lucht en Li/lucht, waarbij tijdens het ontladen aan de luchtelektrode zuurstof wordt verbruikt door elektrochemische reductie; dergelijke batterijen worden "mechanisch herladen" door vernieuwing van de anode. Ook zijn bekend, bi-directionele luchtelektroden, welke behalve zuurstof reduceren ook zuurstof kunnen evolueren in het 15 omgekeerde proces en daarmee elektrisch herlaadbare metaal/lucht batterijen mogelijk maken. De hiervoor tot nu toe bekende verbindingen laten nog slechts matige prestaties toe als gevolg van beperkt geleidingsvermogen en katalytische activiteit, en zijn vaak kostbaar.Also known are batteries of the type Fe / air, Zn / air, Al / air and Li / air, wherein during discharge at the air electrode oxygen is consumed by electrochemical reduction; such batteries are "mechanically recharged" by renewing the anode. It is also known that bi-directional air electrodes which, in addition to reducing oxygen, can also evolve oxygen in the reverse process and thereby enable electrically rechargeable metal / air batteries. The previously known compounds only allow moderate performance due to limited conductivity and catalytic activity, and are often expensive.

20 Het is een doel van de onderhavige uitvinding in een elektrode te voorzien met hoge prestatie welke de bovenstaande nadelen niet heeft, dat wil zeggen, goedkoop te vervaardigen is en geen milieu- of gezondheidsbezwaren heeft.It is an object of the present invention to provide a high performance electrode which does not have the above disadvantages, that is, is inexpensive to manufacture and has no environmental or health concerns.

Het beoogde doel wordt zoals aangegeven bereikt met de 25 verbindingen volgens de uitvinding met de formule ABCO (x . 5)Hal(y - ξ) met de kaliumnikkelfluorietstructuur zoals eerder aangeduid. A, B en C kunnen enkelvoudige metalen zijn; A, B en/of C kunnen echter ook met een ander metaal gedoteerde metalen zijn.The intended object is achieved as indicated with the compounds according to the invention of the formula ABCO (x.5) Hal (y - ξ) with the potassium nickel fluorite structure as previously indicated. A, B and C can be single metals; However, A, B and / or C can also be metals doped with another metal.

Onder de verbindingen van het type ABCO(x - δ )H(y . ^ zoals 30 eerder beschreven worden derhalve eveneens verbindingen verstaan van het type A1A2B1B2C1C20(X - δ)Η(γ - ξ) met x + y = 4, en δ en ξ tussen 0,7 en + 0,7 en de A's, B's en C's ieder te kiezen uit de daarvoor aangegeven groepen. In het bijzonder behoren hier ook toe de verbindingen A1A2B1B2C1C20(4 - δ) en verbindingen uit subklassen zoals 35 ASrCoO(4 - δ) en de galaten ABGaO(4 - 5). Voorbeelden zijn SmSrCoO<4 - δ), LaSrCoO(4 - δ) r NdSrCoO(4 - S) en LaSrGaO,„ - δ), maar hiertoe is de uitvinding niet beperkt. Onder de uitvinding vallen ook de bij genoemde verbindingen behorende superstructuren, verkregen uit herhaling van de eenheidscel (zoals bijvoor-beeld K3Nii)5F6 of K4Ni2F8 ,1018267^ - 9 - worden verkregen uit herhaling van de kalium-nikkelfluoriet eenheids-cel K2NiF4) .The compounds of the type ABCO (x - δ) H (y. ^ As described earlier are therefore also understood to be compounds of the type A1A2B1B2C1C20 (X - δ) Η (γ - ξ) with x + y = 4, and δ and ξ between 0.7 and + 0.7 and the As, B's and Cs each to be selected from the groups indicated for that purpose, in particular also include the compounds A1A2B1B2C1C20 (4 - δ) and compounds from subclasses such as ASrCoO ( 4 - δ) and the galates ABGaO (4 - 5) Examples are SmSrCoO <4 - δ), LaSrCoO (4 - δ) r NdSrCoO (4 - S) and LaSrGaO, '- δ), but for this the invention is not limited. Also included in the invention are the superstructures associated with said compounds, obtained from repeat of the unit cell (such as for example K3Nii) 5F6 or K4Ni2F8, 1018267 ^ 9 are obtained from repeat of the potassium-nickel fluorite unit cell K2NiF4).

Uiteraard kan een elektrode volgens de uitvinding meer dan een van de betreffende verbindingen omvatten.An electrode according to the invention can of course comprise more than one of the relevant connections.

5 Door het toepassen van deze verbindingen is het mogelijk elektroden te verkrijgen met gewenste eigenschappen tegen lage materiaalkosten en via een eenvoudig fabricageproces. Verder maakt de uitvinding het mogelijk die elektroden te vervaardigen zonder dat toevoegingen van extra materialen of componenten nodig zijn, 10 bijvoorbeeld voor de elektrische geleiding of stroomafname. Bij voorkeur hebben dergelijke elektroden aanzienlijke porositeit om het werkzame oppervlak met het elektrolyt te vergroten. Bij voorkeur bestaat een dergelijke elektrode tenminste nabij het oppervlak uit een poreuze structuur welke tenminste 30 % en bij voorkeur meer dan 15 70% uit een of meer van de bovenstaande verbindingen bestaat. In een elektrochemische condensator is verrassenderwijze gebleken dat dergelijke elektroden een hoge pseudo-capaciteit vertonen. Bijvoorbeeld werd bij gebruik als anode in een asymmetrische elektrochemische condensator met een koolstof kathode en met KOH elektrolyt, 20 een hoge elektrodecapaciteit gevonden welke gezien het effectieve oppervlak niet aan dubbellaagcapaciteit kan worden toegeschreven. Tevens werd een hoge capaciteit van de totale cel gevonden, bij een lage inwendige weerstand, een gunstig gelegen Nernst evenwichts-potentiaal E0 en een gunstig bruikbaar spannings-gebied. Hieruit 25 volgen hoge energie- en vermogensdichtheden voor de cel. Afzonderlijke metingen toonden hoge elektrische geleidingsvermogens aan voor elektroden verbindingen volgens de vinding omvattende. Een vergelijking met de eigenschappen van uit de stand der techniek bekende elektroden is gegeven in tabel 1. In het bijzonder is het 30 elektrisch geleidingsvermogen van een zelfde hoog niveau als dat van Pb2Ru207 en de capaciteit in pF/cm2 van een zelfde hoog niveau als dat van Ni(OH)2- Behalve het dure ruthenium kan met een elektrode volgens de uitvinding ook, maar niet noodzakelijk, het zware lood worden vermeden.By applying these compounds it is possible to obtain electrodes with desired properties at low material costs and via a simple manufacturing process. Furthermore, the invention makes it possible to manufacture those electrodes without the need for additions of additional materials or components, for example for electrical conduction or current collection. Preferably, such electrodes have considerable porosity to increase the effective surface with the electrolyte. Such an electrode preferably consists at least near the surface of a porous structure which consists of at least 30% and preferably more than 70% of one or more of the above compounds. It has surprisingly been found in an electrochemical capacitor that such electrodes have a high pseudo-capacitance. For example, when used as an anode in an asymmetric electrochemical capacitor with a carbon cathode and with KOH electrolyte, a high electrode capacity was found which, due to the effective surface, cannot be attributed to double layer capacity. A high capacity of the total cell was also found, with a low internal resistance, a conveniently located Nernst equilibrium potential E0 and a favorable usable voltage range. High energy and power densities for the cell follow from this. Individual measurements showed high electrical conductivity for electrode connections according to the invention. A comparison with the properties of electrodes known from the prior art is given in Table 1. In particular, the electrical conductivity is of the same high level as that of Pb 2 Ru 2 O 7 and the capacitance in pF / cm 2 of the same high level as that of Ni (OH) 2- In addition to the expensive ruthenium, an electrode according to the invention can also, but not necessarily, avoid the heavy lead.

3535

Tabel 1. Vergelijking van eigenschappen tussen elektroden*1 volgens de stand der techniek en een SmSrCo04_s elektrode** volgens de uitvinding. C is capaciteit; Ω is elektrisch geleidingsvermogen, A is effectief oppervlak. Maximale spanning V en maximale spanningsei Q18267* - 10 - daling Δ γ gelden voor de hele cel.Table 1. Comparison of properties between electrodes * 1 according to the state of the art and a SmSrCoO 4 -s electrode ** according to the invention. C is capacity; Ω is electrical conductivity, A is effective surface. Maximum voltage V and maximum voltage requirement Q18267 * - 10 - decrease Δ γ apply to the entire cell.

Eigenschap Actieve Ru02.xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni(OH)2 SmSrCo04.g kool C (pF/cm2) 10 ... 40 ” “ 60 2200 ~ 2500 A (m2/g) < 1200 120 10 ... 150 70 100 1,2 (0) C (F/g) < 100 < 720 72 20..200 2200 > 30 (0) σ (S/cm) < 1 · 500 · · · >500 V (V) 1/2 1,3 .. 1,2 1,6 1,6 Δ v (V) :'° i»0 0,9 0,7 °'8 112 K (Euro/kg) 2,25(1) 3000(2>... 1000(2>... >3000<2) 6...10 (5) 20 (2)...Property Active Ru02.xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni (OH) 2 SmSrCo04.g carbon C (pF / cm2) 10 ... 40 "" 60 2200 ~ 2500 A (m2 / g) <1200 120 10 ... 150 70 100 1 , 2 (0) C (F / g) <100 <720 72 20.200 2200> 30 (0) σ (S / cm) <1 · 500 · · ·> 500 V (V) 1/2 1, 3 .. 1.2 1.6 1.6 Δv (V): '° i »0 0.9 0.7 °' 8 112 K (Euro / kg) 2.25 (1) 3000 (2>. .. 1000 (2> ...> 3000 <2) 6 ... 10 (5) 20 (2) ...

5000<3) 23.000ί4) 1200 161 *) als werkelektrode in een supercondensator met koolstof tegen 5 elektrode en KOH elektrolyt.5,000 <3) 23,000 * 4) 1200 * 161 *) as a working electrode in a super-capacitor with carbon-to-electrode and KOH electrolyte.

(0) > 2500 F/g bij > 100 m2/g (1) inkoopprijs op 1000 kg basis (2) grondstofprij s 10 (3)inkoopprijs op 25 kg basis en afhankelijk van zuiverheid (4) chemisch zuiver en op basis 5 gram (5) gebaseerd op NiO grondstofprijs voor > 1000 kg (6) inkoopprijs eenmalige batch van 1 kg 15 Naast een of meer van bovengenoemde verbindingen volgens de vinding, kunnen de elektroden ook, maar niet noodzakelijk, een binder bevatten voor het vormen van een samenhangende structuur. Een dergelijke structuur kan, maar behoeft niet, in een matrix worden aangebracht. Ook, maar niet noodzakelijk, kunnen de elektroden een 20 warmtebehandeling of calcineringbehandeling of sinterbehandeling hebben ondergaan.(0)> 2500 F / g with> 100 m2 / g (1) purchase price on a 1000 kg basis (2) raw material prices 10 (3) purchase price on a 25 kg basis and depending on purity (4) chemically pure and based on 5 grams (5) based on NiO raw material price for> 1000 kg. (6) purchase price one-off batch of 1 kg. 15 In addition to one or more of the above compounds according to the invention, the electrodes may also, but not necessarily, contain a binder to form a coherent structure. Such a structure can, but does not have to, be arranged in a matrix. Also, but not necessarily, the electrodes may have undergone a heat treatment or calcination treatment or sintering treatment.

Door het hoge elektrische geleidingsvermogen is het mogelijk elektroden volgens de uitvinding tot grotere dikten te utiliseren zonder gebruik van additieven, zoals bijvoorbeeld grafiet, of 25 geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuimen. Dit maakt cellen en stapelingen van cellen mogelijk met minder inactief materiaal en daarmee met hogere energie- en vermogens dichtheid. Door het hoge geleidings-vermogen is het ook mogelijk een matrix toe te passen welke minder goed geleidt dan bijvoorbeeld een metaalschuim, 30 bijvoorbeeld een matrix van een geleidende kunststof of een geleidend - 11 - polymeer, en waarmee eveneens reducties in gewicht en kosten bereikt worden. Ook is het mogelijk zelfstandige, relatief dikke elektrodelagen te formeren, bijvoorbeeld door printen, drukken, gieten of dippen, al dan niet op andere (elektrische of elek-5 tronische) componenten, en welke een hoge capaciteit bezitten en geen gebruik maken van kostbare edelmetaalelementen.Due to the high electrical conductivity, it is possible to utilize electrodes according to the invention to greater thicknesses without the use of additives, such as, for example, graphite, or conductive matrices, such as, for example, metal foams. This makes cells and stacks of cells possible with less inactive material and therefore with higher energy and power density. Due to the high conductivity it is also possible to use a matrix which conducts less well than, for example, a metal foam, for example a matrix of a conductive plastic or a conductive polymer, and with which reductions in weight and costs are also achieved . It is also possible to form independent, relatively thick electrode layers, for example by printing, printing, casting or dipping, whether or not on other (electrical or electronic) components, and which have a high capacity and do not use expensive precious metal elements. .

Een en ander neemt niet weg dat elektroden volgens de uitvinding ook als dunne lagen kunnen worden gemaakt, bijvoorbeeld door printen, drukken, gieten, dippen, verven of spuiten, en 10 toegepast.All this does not alter the fact that electrodes according to the invention can also be made as thin layers, for example by printing, printing, casting, dipping, painting or spraying, and applied.

De elektroden volgens de uitvinding zijn in uitvoering en toepassing niet beperkt tot asymmetrische condensatoren noch tot condensatoren volgens de aangegeven opbouw; zij zijn eveneens profijtelijk toe te passen in symmetrische elektrochemische condensa-15 toren, in batterijen en in brandstofcellen, reversibele brandstofcellen, elektrolyse apparaten en sensoren. Bijvoorbeeld kan een elektrode omvattende een of meer verbindingen volgens de uitvinding, de bekende Ni(OH)2 elektrode in een alkaline batterij, bijvoorbeeld een NiCd of NiMH batterij, vervangen. Hiertoe wordt de samenstelling 20 van de elektrode volgens de .vinding dan zo gekozen, dat de capaciteit juist ligt in het voor de batterij gewenste potentiaalgebied.The electrodes according to the invention are not limited in their design and application to asymmetrical capacitors or to capacitors according to the construction described; they can also be used profitably in symmetrical electrochemical condensers, in batteries and in fuel cells, reversible fuel cells, electrolysis devices and sensors. For example, an electrode comprising one or more compounds according to the invention can replace the known Ni (OH) 2 electrode in an alkaline battery, for example a NiCd or NiMH battery. To this end, the composition of the electrode according to the invention is then selected such that the capacitance is precisely in the potential range desired for the battery.

Een elektrode volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door een specifieke samenstelling en zuurstofstoichiometrie 5, door een hoge pseudo-capaciteit (van hetzelfde niveau als bij Ni(OH)2 ) en of hoge 25 katalytische activiteit en of hoge conversie snelheid, door een hoog elektrisch geleidingsvermogen (van hetzelfde niveau als bij Pb2Ru207) praktisch onafhankelijk van de ladingstoestand of polarisatie, door een grote stabiliteit vanwege het ontbreken van ongewenste fasen en door een gunstig spanningsbereik. In een elektrode volgens de 30 uitvinding kan tevens het gebruik van milieuschadelijke elementen, zoals nikkel en lood, voorkomende in elektroden volgens de stand der techniek, worden vermeden. Ook kan het gebruik van dure edelmetaal elementen worden vermeden. Ten gevolge van de genoemde eigenschappen kan een elektrode volgens de uitvinding, ten opzichte van hetgeen 35 bekend is in de stand der techniek, goedkoper zijn, een hogere round-trip efficiency hebben in het bijzonder bij hogere stroomsterkten, eenvoudiger worden gefabriceerd, toegepast in de vorm van dunne laag of dikke laag, en al dan niet worden opgesloten in een matrix die ook uit een licht, goedkoop en matig geleidende kunststof mag bestaan. Op 40 deze wijze laat een elektrode volgens de uitvinding ook andere 101 82^7' - 12 - concepten toe dan die bekend in de stand der techniek voor condensatoren, supercondensatoren, batterijen, brandstofcellen, electrolysers en sensoren. Bijvoorbeeld is het nu mogelijk de elektrode als laag op een andere component te printen en op deze 5 manier een functie aan die component toe te voegen. Die component kan bijvoorbeeld deel uit maken van een foto-voltaische zonnecel of van. een electro-chrome window.An electrode according to the invention is characterized by a specific composition and oxygen toichiometry 5, by a high pseudo-capacity (of the same level as with Ni (OH) 2) and or by high catalytic activity and or high conversion speed, by a high electrical conductivity (of the same level as with Pb2Ru207) practically independent of the charge state or polarization, due to high stability due to the absence of undesired phases and due to a favorable voltage range. In an electrode according to the invention, the use of environmentally harmful elements, such as nickel and lead, occurring in electrodes according to the prior art can also be avoided. The use of expensive precious metal elements can also be avoided. As a result of the properties mentioned, an electrode according to the invention, compared to what is known in the state of the art, can be cheaper, have a higher round-trip efficiency, in particular at higher currents, can be manufactured more easily, used in the in the form of a thin layer or thick layer, and may or may not be enclosed in a matrix which may also consist of a light, cheap and moderately conductive plastic. In this way, an electrode according to the invention also permits other concepts, such as those known in the prior art for capacitors, super capacitors, batteries, fuel cells, electrolysers and sensors. For example, it is now possible to print the electrode as a layer on another component and in this way add a function to that component. That component can, for example, be part of a photovoltaic solar cell or of. an electro-chrome window.

De onderhavige uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een aantal voorbeelden beschreven worden.The present invention will be described in more detail below with reference to a number of examples.

1010

Voorbeeld 1Example 1

Elektrode volgens de uitvinding vervaardigd door het aanbrengen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. Het substraat kan bijvoorbeeld een metaalfolie of een kunststoffolie 15 zijn. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer verbindingen volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeer-middelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, 20 inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het aanbrengen geschiedt door middel van smeren, verven, spuiten, dippen, printen, gieten, slibgieten, rollen of walsen. Na het aanbrengen kan de laag eerst worden gedroogd, waarbij oplosmiddel en hulpstoffen geheel of gedeeltelijk worden onttrokken. Er kan eventueel een warmte-25 behandeling, calcineren of sinteren worden toegepast, na het drogen, of als vervanging van het drogen. Vervolgens wordt het substraat met de laag, welke karakteristieke dikten kan hebben tussen ca. 2 pm en ca. 1000 pm, en welke tussen de ca. 5 % en ca. 40 % poreus kan zijn, toegepast in een supercondensator of batterij.Electrode according to the invention manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a substrate. The substrate can for instance be a metal foil or a plastic foil. The suspension, ink or paste comprises one or more compounds according to the invention, a solvent and possibly auxiliaries such as dispersants, surfactants, wetting agents and the like. The compounds according to the invention can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The suspension, ink or paste can optionally also contain a binder. Application is by means of lubrication, painting, spraying, dipping, printing, casting, sludge casting, rolling or rolling. After application, the layer can first be dried, with solvent and auxiliaries wholly or partially extracted. A heat treatment, calcination or sintering may optionally be used, after drying, or as a substitute for drying. Subsequently, the substrate with the layer, which can have characteristic thicknesses between approximately 2 µm and approximately 1000 µm, and which can be between approximately 5% and approximately 40% porous, is used in a super-capacitor or battery.

30 Op deze wijze werd bijvoorbeeld een 1 cm2 elektrode volgens de uitvinding als volgt gemaakt. Een hoeveelheid SmSrCo04-s poeder (δ = 0,25 ± 0,05) met een laag effectief oppervlak <1,2 m2/g werd in een oplossing gebracht, bestaande uit 4 Μ KOH elektrolyt en 0,1 %wt surfactant. Door 24 uur roeren werd hiervan een homogene suspensie 35 verkregen, waarvan vervolgens een deel werd aangebracht op een 50 pm dik nikkel folie (de stroomcollector) . Het geheel werd 4 uur bij 80 °C gedroogd om aldus een 1 cm2 elektrode - stroomcollector laminaat te verkrijgen, waarbij de elektrodelaag ca. 30 pm dik was. Dit laminaat werd tezamen met een separator en een tegenelektrode van " 7 ,J4 _ o i ^ - 13 - geactiveerd koolstof in een Teflon® celhuis aangebracht. Beide elektroden werden voorzien van elektrolyt waarna het celhuis werd afgesloten. Twee roestvast stalen pennen zorgen voor het contact van de stroomcollectors naar de buitenkant van de cel. De inwendige 5 weerstand ESR van de zo verkregen supercondensator werd gemeten met behulp van impedantie spectroscopie. Vervolgens werden laad- en ontlaadcycli uitgevoerd, cyclische voltamogrammen opgenomen en opnieuw laad- en ontlaadcycli uitgevoerd bij stroomdichtheden tot 100 mA per gram SmSrCo04_8 en tussen de cel-spanningen 0 en 1,8 V. Figuur 10 1 laat de resultaten zien van een cel waarbij nog een platina referentie-elektrode in de separator werd aangebracht. Uit het potentiaal-verloop van de elektrode bij laden en ontladen met een stroom van 0,1 A/g volgt een effctieve capaciteit van de verbinding volgens de uitvinding van ca. 30 F/g.In this way, for example, a 1 cm 2 electrode according to the invention was made as follows. An amount of SmSrCoO 4 -s powder (δ = 0.25 ± 0.05) with a low effective surface area <1.2 m2 / g was put into a solution consisting of 4 Μ KOH electrolyte and 0.1% wt surfactant. A homogeneous suspension of this was obtained by stirring for 24 hours, part of which was then applied to a 50 µm thick nickel foil (the current collector). The whole was dried at 80 ° C for 4 hours so as to obtain a 1 cm 2 electrode-current collector laminate, the electrode layer being approximately 30 µm thick. This laminate was placed in a Teflon® cell housing together with a separator and a counter-electrode of "7, 4-activated carbon. Both electrodes were provided with electrolyte, after which the cell housing was sealed. Two stainless steel pins provide the contact of the current collectors to the outside of the cell The internal resistance ESR of the super capacitor thus obtained was measured by impedance spectroscopy, then charging and discharging cycles were performed, cyclical voltamograms recorded and recharging and discharging cycles were performed at current densities of up to 100 mA per gram of SmSrCoO4_8 and between cell voltages 0 and 1.8 V. Figure 10 shows the results of a cell in which a platinum reference electrode was still installed in the separator. and discharging with a current of 0.1 A / g follows an effective capacity of the compound according to the invention of approximately 30 F / g.

1515

Voorbeeld 2Example 2

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta in een matrix. De matrix kan een metaalschuim zijn, of een metaalmatje, metaalgaas, polymeerschuim, polymeergaas, of een 20 andere poreuze structuur. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer verbindingen volgens de uitvinding, en kan verder bestand-delen bevatten zoals in voorbeeld 1 beschreven. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. Het aanbrengen van de suspensie, 25 inkt of pasta kan plaats vinden volgens de in voorbeeld 1 beschreven methoden. Na het aanbrengen kunnen de stappen zoals in voorbeeld 1 volgen. Typische dikten van de gevormde elektrodestructuur zullen riu tussen ca. 100 μπι en ca. 1500 pm liggen.Electrode manufactured by applying a suspension, ink or paste in a matrix. The matrix can be a metal foam, or a metal mat, metal mesh, polymer foam, polymer mesh, or other porous structure. The suspension, ink or paste comprises one or more compounds according to the invention, and may further contain components as described in Example 1. The compounds according to the invention can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The application of the suspension, ink or paste can take place according to the methods described in Example 1. After application, the steps as in example 1 can follow. Typical thicknesses of the electrode structure formed will be between approximately 100 µm and approximately 1500 µm.

30 Voorbeeld 3Example 3

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer verbindingen volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeermiddelen, surfac-35 tants, wetting-agents en dergelijke. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het substraat is een glad oppervlak. De suspensie wordt over het oppervlak verdeeld door middel 40 van smeren, verven, printen of gieten en wordt gedroogd. Daarna wordt i Ü ï o··-'·’ * - 14 - de gevormde tape als zelfstandige elektrodelaag van het gladde oppervlak afgenomen. Eventueel kunnen, voor toepassing in een condensator, batterij, brandstofcel, electrolyser of sensor, op de tape nog warmtebehandelingen, calcineren of sinteren worden toege-5 past.Electrode manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a substrate. The suspension, ink or paste comprises one or more compounds according to the invention, a solvent and possibly auxiliaries such as dispersants, surfactants, wetting agents and the like. The compounds according to the invention can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The suspension, ink or paste can optionally also contain a binder. The substrate is a smooth surface. The suspension is distributed over the surface by means of lubrication, painting, printing or pouring and is dried. The tape formed is then removed from the smooth surface as an independent electrode layer. For application in a capacitor, battery, fuel cell, electrolyser or sensor, heat treatments, calcination or sintering may also be applied to the tape.

Voorbeeld 4Example 4

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta een of meer verbindingen volgens de vinding omvattende, 10 op een substraat of in een matrix, waarbij dit substraat of deze matrix deel uit maakt of deel uit gaat maken van een andere component of device, zoals een foto-voltaische zonnecel of electro-chrome window.Electrode manufactured by applying a suspension, ink or paste comprising one or more compounds according to the invention on a substrate or in a matrix, said substrate or matrix forming part of or becoming part of another component or device , such as a photovoltaic solar cell or electro-chrome window.

15 Voorbeeld 5Example 5

Een of meer verbindingen volgens de uitvinding worden in poedervorm ingepakt in een enveloppe van poreus kunststofmateriaal, inert voor het toe te passen elektrolyt en elektrisch isolerend. Voor het sluiten van de enveloppe worden poedermateriaal, enveloppe en een 20 draad of strip metaal zodanig samengeperst, dat tussen de poederdeeltjes onderling en tussen de draad of de strip en het poeder contact ontstaat. De op deze wijze ontstane structuur wordt als elektrode gebruikt in een elektro-chemische cel.One or more compounds according to the invention are packed in powder form in an envelope of porous plastic material, inert to the electrolyte to be used and electrically insulating. For closing the envelope, powder material, envelope and a wire or strip of metal are compressed in such a way that contact occurs between the powder particles and between the wire or the strip and the powder. The structure created in this way is used as an electrode in an electro-chemical cell.

25 Door het kenmerkende gebruik van de verbindingen met de kalium-nikkelfluoriet structuur in de elektroden volgens de uitvinding, bestaan er ten opzichte van bekende materialen en elektroden, veel mogelijkheden om de eigenschappen te beïnvloeden en aan te passen aan specifieke toepassingseisen.Due to the typical use of the compounds with the potassium-nickel fluorite structure in the electrodes according to the invention, there are many possibilities compared to known materials and electrodes to influence the properties and to adapt them to specific application requirements.

30 Hoewel de uitvinding hierboven aan de hand van voorkeurs uitvoeringen beschreven is, dient begrepen te worden dat na het lezen van bovenstaande beschrijving bij degene bekwaam in de stand van de techniek dadelijk varianten op zullen komen die voor de hand liggend zijn en liggen binnen het bereik van de bijgaande conclusies.Although the invention has been described above with reference to preferred embodiments, it is to be understood that after reading the above description, those skilled in the art will immediately come up with variants that are obvious and are within the range. of the appended claims.

·* n * *· * N * *

Claims (14)

1. Verbinding met hoog geleidingsvermogen voor electronen, met het kenmerk dat deze van het type ABCO(x - 8)Hal(y . ξ) met een kalium-nikkelfluoriet structuur is, waarbij x+y=4, en δ en ξ liggen tussen - 0,7 en +0,7 en waarin A tenminste een metaal omvat 5 gekozen uit de groep Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm en Gd, en waarin B tenminste een metaal omvat gekozen uit die zelfde groep, en waarin C tenminste een metaal omvat gekozen uit de groep Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en Zr en/of een metaal uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Pd en Ni waarin A en B niet hetzelfde 10 kunnen zijn en waarin A en C niet beide Nb kunnen zijn en waarin Hal tenminste een halogeenatoom omvat gekozen uit de groep F, Cl, Br en 1.High-conductivity compound for electrons, characterized in that it is of the ABCO type (x - 8) Hal (y. Ξ) with a potassium-nickel fluorite structure, where x + y = 4, and δ and ξ are between - 0.7 and +0.7 and wherein A comprises at least one metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm and Gd, and wherein B comprises at least one metal selected from the same group, and wherein C comprises at least one metal selected from the group Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and Zr and / or a metal from the group Pt, Ru, Ir, Rh, Pd and Ni in which A and B cannot be the same and in which A and C cannot both be Nb and in which Hal comprises at least one halogen atom selected from the group F, Cl, Br and 1. 2. Verbinding volgens conclusie 1 in de vorm van een daarbij 15 behorende superstructuur verkregen door herhaling van de eenheidscel.2. A compound according to claim 1 in the form of an associated superstructure obtained by repeating the unit cell. 3. Verbinding volgens conclusie 1-2 waarin A en/of B en/of C een metaal omvat gedoteerd met een verder metaal.A compound according to claims 1-2 wherein A and / or B and / or C comprises a metal doped with a further metal. 4. Verbinding volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij x =4, y = 0 en ξ = 0.A compound according to any one of the preceding claims, wherein x = 4, y = 0 and ξ = 0. 5. Verbinding volgens één of meer van de conclusies 1-4, waarin A is gekozen uit één of meer van La, Sm, Sr en Nd 255. A compound according to any one of claims 1-4, wherein A is selected from one or more of La, Sm, Sr and Nd. 6. Verbinding volgens één of meer van de conclusies 1-5 waarin B is gekozen uit één of meer van La, Sm, Sr en Nd.A compound according to any one of claims 1 to 5, wherein B is selected from one or more of La, Sm, Sr and Nd. 7. Verbinding volgens één of meer van de conclusies 1-6, waarin C 30 is gekozen uit één of meer van Co, Mn en Fe.A compound according to any one of claims 1-6, wherein C 30 is selected from one or more of Co, Mn and Fe. 8. Verbinding volgens conclusie 1 of 2, waarin A is gekozen uit één of meer van La, Sm en Nd, en waarin B Sr omvat, en waarin C Co omvat, en waarbij x = 4, y = 0 en ξ = 0, 35A compound according to claim 1 or 2, wherein A is selected from one or more of La, Sm and Nd, and wherein B comprises Sr, and wherein C comprises Co, and wherein x = 4, y = 0 and ξ = 0, 35 9. Elektrode voor een electrochemische cel die een verbinding volgens één of meer van de conclusies 1-8 omvat. 1Q1 ' -ίδ ιο. Elektrode volgens conclusie 9 waarin de hoeveelheid van de verbinding tenminste 30 gew. % bedraagt.An electrode for an electrochemical cell comprising a compound according to one or more of claims 1-8. 1Q1' -ίδ ιο. Electrode according to claim 9, wherein the amount of the connection is at least 30 wt. %. 11. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode voor een elektrochemische cel omvattende het verschaffen van een geschikt substraat en het daarop vormen van een samenhangende laag uit een materiaal met hoge geleidbaarheid voor elektronen door opbrengen van een mengsel van het betreffende materiaal, een of meer bindmiddelen 10 en tenminste een oplosmiddel gevolgd door verwijderen van het oplosmiddel en eventueel gevolgd door een warmtebehandeling met het kenmerk dat op het substraat een samenhangende laag wordt gevormd die één of meer van de verbindingen volgens conclusie 1-8 omvat.A method of manufacturing an electrode for an electrochemical cell comprising providing a suitable substrate and forming thereon a coherent layer from a material with high conductivity for electrons by applying a mixture of the material in question, one or more binders 10 and at least one solvent followed by removal of the solvent and optionally followed by a heat treatment, characterized in that a coherent layer is formed on the substrate comprising one or more of the compounds according to claims 1-8. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk dat het substraat een matrix is en de verbinding of een mengsel van verbindingen in de matrix wordt opgenomen en daarmee een samenhangend geheel vormt.A method according to claim 11, characterized in that the substrate is a matrix and the compound or a mixture of compounds is included in the matrix and forms a coherent whole with it. 13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk dat het substraat een lossingskarakter bezit en de laag die een verbinding met hoog geleidingsvermogen voor elektronen omvat na aanbrengen van het substraat wordt afgenomen en aan een eventuele warmtebehandeling wordt onderworpen. 25A method according to claim 11, characterized in that the substrate has a release character and the layer comprising a high conductivity connection for electrons is removed after application of the substrate and subjected to a possible heat treatment. 25 14. Elektrochemische cel met tenminste twee elektroden en een elektrolyt met het kenmerk dat deze tenminste een elektrode volgens conclusie 9 of 10 omvat.An electrochemical cell with at least two electrodes and an electrolyte, characterized in that it comprises at least one electrode according to claim 9 or 10. 15. Elektrochemische cel volgens conclusie 14, met het kenmerk dat deze een verdere elektrode omvat gekozen uit een koolstofelektrode, een Ru02 elektrode, en een Ru02.xH20 elektrode. •I Λ 1 a 9An electrochemical cell according to claim 14, characterized in that it comprises a further electrode selected from a carbon electrode, a RuO 2 electrode, and a RuO 2 x H 2 O electrode. • I Λ 1 to 9