NL1017521C2 - Production of a coated substrate, e.g. packaging, comprises vaporizing a triazine compound and an acid and depositing the resulting salt on the substrate - Google Patents

Abstract

Production of a coated substrate by vapor deposition comprises vaporizing a triazine compound and an acid and depositing the resulting salt on the substrate.

Description

-1 --1 -

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN OBJECT OMVATTENDE EEN 5 DRAGER EN EEN ZICH OP DE DRAGER BEVINDENDE LAAGMETHOD FOR THE PREPARATION OF AN OBJECT CONTAINING A 5-CARRIER AND A LAYER ON THE CARRIER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag welke laag via opdampen op de drager is aangebracht.The invention relates to a method for the preparation of an object comprising a carrier and a layer disposed on the carrier, which layer is applied to the carrier via vapor deposition.

10 Een object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag is bekend uit WO-A-99/66097. In deze publicatie wordt een object beschreven omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag waarbij de laag een triazineverbinding omvat welke door middel van opdampen op de drager is aangebracht. Deze een triazineverbinding bevattende laag vormt een barrière voor 15 zuurstof en waterdamp.An object comprising a carrier and a layer located on the carrier is known from WO-A-99/66097. This publication describes an object comprising a carrier and a layer located on the carrier, the layer comprising a triazine compound which is applied to the carrier by vapor deposition. This layer containing a triazine compound forms a barrier to oxygen and water vapor.

De opgedampte triazineverbindingen volgens WO-A-99/66097 hebben echter een aantal nadelen. Wanneer als triazineverbinding melamine wordt toegepast dan verliest de drager in een vochtige omgeving de barrière-eigenschappen als gevolg van het in geringe mate oplosbaar zijn van melamine in water. Wanneer als 20 triazineverbinding een of meer melaminezouten worden toegepast, welke doorgaans slecht oplosbaar zijn in water, dan ontleden de meeste melaminezouten, zoals melaminefosfaten en melaminecyanuraten, tijdens het in de dampfase brengen met als gevolg dat zich geen barrièrelaag op de drager afzet.The vapor-deposited triazine compounds according to WO-A-99/66097, however, have a number of disadvantages. When melamine is used as a triazine compound, the carrier loses the barrier properties in a moist environment due to the low solubility of melamine in water. When one or more melamine salts, which are generally poorly soluble in water, are used as the triazine compound, then most melamine salts, such as melamine phosphates and melamine cyanurates, decompose during vaporization, with the result that no barrier layer is deposited on the support.

Aanvrager heeft een werkwijze gevonden voor de bereiding van een 25 object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen waarbij een triazineverbinding bevattende laag via opdampen op de drager wordt aangebracht die de genoemde nadelen niet heeft.Applicant has found a method for the preparation of an object comprising a carrier and a layer with barrier properties on the carrier, wherein a layer containing triazine compound is applied to the carrier via vapor deposition which does not have the disadvantages mentioned.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat een triazineverbinding en een zuur in dampvorm worden gebracht waarbij het hieruit 30 ontstane zout zich op de drager afzet. Het is hierbij mogelijk dat in de dampfase het zout wordt gevormd en zich afzet op de drager. Ook is het mogelijk dat de triazineverbinding en het zuur zich afzonderlijk afzetten op de drager en daar het zout vormen. Ook is het mogelijk eerst een triazineverbinding of een zuur op de drager op te dampen en vervolgens de andere zoutvormende component.The method according to the invention is characterized in that a triazine compound and an acid are brought into vapor form, the salt formed therefrom depositing on the carrier. It is possible here that the salt is formed in the vapor phase and deposits on the support. It is also possible that the triazine compound and the acid separately deposit on the support and form the salt there. It is also possible to first vaporize a triazine compound or an acid on the carrier and then the other salt-forming component.

35 Triazineverbindingen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn bijvoorbeeld 1,3,5-triazines zoals melamine, ammeline, ammelide, melam, melem en melon. Bij voorkeur wordt melamine toegepast. Als zuren zijn de -2- bekende organische en anorganische zuren toepasbaar die zich in de dampfase laten brengen. Bij voorkeur worden zuren als fosfor bevattende zuren en/of cyanuurzuur toegepast, in het bijzonder cyanuurzuur. Hierbij ontstaan zouten bijvoorbeeld melaminecyanuraat, melaminedicyanuraat, melaminetricyanuraat, melaminefosfaat, 5 dimelaminepyrofosfaat of melaminepolyfosfaat. In het bijzonder worden als zouten de melaminecyanuraten toegepast, in het bijzonder melaminecyanuraat waarbij 1 mol . melamine en nagenoeg 1 mol cyanuurzuur het zout vormen. De uitvinding is echter niet tot deze triazineverbindingen en zuren beperkt.Triazine compounds that can be used according to the invention are, for example, 1,3,5-triazines such as melamine, ammeline, ammelide, melam, melem and melon. Melamine is preferably used. Suitable acids are the well-known organic and inorganic acids which can be brought into the vapor phase. Acids are preferably used as phosphorus-containing acids and / or cyanuric acid, in particular cyanuric acid. Salts arise for example melamine cyanurate, melamine dicanurate, melamine tricyanurate, melamine phosphate, dimelamine pyrophosphate or melamine polyphosphate. In particular, the salts used are the melamine cyanurates, in particular melamine cyanurate in which 1 mol. melamine and nearly 1 mole of cyanuric acid form the salt. However, the invention is not limited to these triazine compounds and acids.

De dragers volgens de uitvinding blijken verassenderwijze door de 10 aanwezigheid van de laag omvattende de zouten van triazineverbindingen een goede barrière voor gassen en in het bijzonder voor zuurstof en waterdamp te vormen.The carriers according to the invention appear surprisingly to form a good barrier to gases and in particular to oxygen and water vapor, due to the presence of the layer comprising the salts of triazine compounds.

Tevens blijkt het gevonden object een goede aanverfbaarheid, bedrukbaarheid en krasvastheid te hebben.The found object also appears to have good paintability, printability and scratch resistance.

De uitvinding kan worden toegepast, waarbij de laag slechts één 15 triazinezout omvat, maar het is ook mogelijk dat de laag verschillende triazinezouten omvat. Ook is het mogelijk dat meerdere lagen van verschillende triazineverbindingen worden toegepast zoals bijvoorbeeld een melaminelaag en tevens een laag van een melaminezout. Het voordeel hiervan is dat de specifieke eigenschappen van de verschillende triazineverbindingen gecombineerd kunnen worden.The invention can be applied in which the layer comprises only one triazine salt, but it is also possible that the layer comprises different triazine salts. It is also possible that several layers of different triazine compounds are used, such as, for example, a melamine layer and also a layer of a melamine salt. The advantage of this is that the specific properties of the different triazine compounds can be combined.

20 Van het gevormde object is de dikte van de laag die de triazineverbinding omvat bij voorkeur kleiner dan 50 μιτι, bij meer voorkeur kleiner dan 10 pm en in het bijzonder kleiner dan 5 pm. De dikte van de laag die de triazineverbinding omvat is ten minste de dikte welke overeenkomt met een monomoleculaire laag. In het bijzonder is de laag dikker dan 5 nm.Of the formed object, the thickness of the layer comprising the triazine compound is preferably less than 50 µm, more preferably less than 10 µm and in particular less than 5 µm. The thickness of the layer comprising the triazine compound is at least the thickness corresponding to a monomolecular layer. In particular, the layer is thicker than 5 nm.

25 Als drager kunnen volgens de uitvinding bijvoorbeeld worden gebruikt dragers bestaande uit polymeren, glas, papier, karton, textiel, hout, metaal, maar de uitvinding is niet tot deze dragers beperkt. De dikte en vorm van de drager is afhankelijk van de toepassing en is op generlei wijze beperkt. Voorbeelden van mogelijke polymeren die volgens de uitvinding als drager kunnen worden toegepast, 30 zijn polyetheen, polypropeen, acrylonitril-butadiëen-styreen copolymeer, polyetheenterephtalaat, polyamide, polycarbonaat, maar de uitvinding is niet tot deze polymeren beperkt.According to the invention, the carrier can be used, for example, carriers consisting of polymers, glass, paper, cardboard, textile, wood, metal, but the invention is not limited to these carriers. The thickness and shape of the carrier depends on the application and is in no way limited. Examples of possible polymers which can be used as carrier according to the invention are polyethylene, polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, but the invention is not limited to these polymers.

Voor het gevonden object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen kunnen bijvoorbeeld de - 3 - i triazineverbindingen worden toegepast die eerder in deze aanvrage zijn genoemd. Bij voorkeur bezit de laag omvattende de triazineverbinding geheel of gedeeltelijk een kristallijne structuur. Zonder aari enige wetenschappelijke theorie gebonden te zijn, wordt aangenomen dat de laag omvattende een triazineverbinding met name goede 5 barrière-eigenschappen heeft indien de triazineverbinding een kristallijne structuur vormt en indien de moleculen omvattende een triazinering met elkaar verbonden zijn door waterstofbruggen. Het voordeel van het hebben van een kristallijne structuur wordt onder andere vermeld in M.Salame; Journal of Plastic Films & Sheeting; vol. 2; October 1986; . bladzijden 321 - 334.For the object found comprising a carrier and a layer with barrier properties located on the carrier, it is possible, for example, to use the triazine compounds mentioned earlier in this application. Preferably, the layer comprising the triazine compound has a crystalline structure wholly or partially. Without being bound by any scientific theory, it is believed that the layer comprising a triazine compound has particularly good barrier properties if the triazine compound forms a crystalline structure and if the molecules comprising a triazine ring are connected to each other by hydrogen bonds. The advantage of having a crystalline structure is mentioned in, among others, M. Salame; Journal of Plastic Films &Sheeting; full. 2; October 1986; . pages 321 - 334.

10 Het gevonden object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, kan met voordeel worden toegepast als verpakkingmateriaal. Indien het gevonden object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, wordt toegepast voor het verpakken van levensmiddelen, wordt de drager bijvoorbeeld 15 uitgevoerd in de vorm van een film. Films die volgens de uitvinding als drager kunnen worden toegepast kunnen bijvoorbeeld polymeren omvatten, zoals flexibele verpakkingen vervaardigt uit polyetheen, polypropeen, biaxiaal georienteerd polypropeen, polyetheen-terephtalaat, polybuteenterephtalaat en polyamide. De dragers zijn echter niet beperkt tot dragers in de vorm van een flexibele film maar ook 20 uit polymeren bestaande rigide verpakkingen zoals platen, doppen, flessen, kratten en andere voorwerpen kunnen als drager gebruikt worden. Flessen, bijvoorbeeld vervaardigt uit polyetheenterephtalaat, kunnen bijvoorbeeld aan de buitenzijde voorzien worden van zouten van triazineverbindingen voor het verpakken van zuutstofgevoelige dranken. Een andere mogelijkheid is bijvoorbeeld dat het gevonden 25 object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, hout, papier of karton als drager omvat. De uitvinding kan ook worden toegepast in de electronische industrie bijvoorbeeld bij het vervaardigen van polymere displays.The object found comprising a carrier and a layer on the carrier with barrier properties can advantageously be used as packaging material. If the object found comprising a carrier and a layer with barrier properties located on the carrier is used for packaging foodstuffs, the carrier is for instance executed in the form of a film. Films which can be used as carrier according to the invention can for instance comprise polymers, such as flexible packages made from polyethylene, polypropylene, biaxially oriented polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyamide. However, the carriers are not limited to carriers in the form of a flexible film, but polymeric rigid packages such as plates, caps, bottles, crates and other objects can also be used as carriers. Bottles, for example made from polyethylene terephthalate, can for example be provided on the outside with salts of triazine compounds for packaging liquor-sensitive drinks. Another possibility is, for example, that the object found comprising a carrier and a layer on the carrier with barrier properties comprises wood, paper or cardboard as carrier. The invention can also be applied in the electronic industry, for example in the manufacture of polymer displays.

Indien het gevonden object omvattende een drager en een zich op 30 de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, wordt toegepast voor het verpakken van levensmiddelen, is het van voordeel om op de laag omvattende het triazinezout ten minste nog een laag aan te brengen. In deze voorkeursuitvoeringsvorm wordt een object verkregen, omvattende een drager, een eerste laag omvattende een triazinezout en een tweede laag (afdeklaag), waarbij de laag omvattende het 35 triazinezout zich tussen de drager en de tweede laag bevindt. Een dergelijk object -4- heeft als voordeel dat het bij een juiste keuze van de tweede laag beter bestand is tegen contact met water dan een object zonder deze tweede laag. Lagen die als tweede laag op de laag omvattende het triazinezout kunnen worden aangebracht, kunnen bijvoorbeeld omvatten polyetheen, polypropeen, biaxiaal georiënteerd 5 polypropeen, polyetheenterephtalaat en polybuteen-terephtalaat. Het is belangrijk dat er voldoende adhesie bestaat tussen de laag welke het triazinezout omvat en de afdeklaag. Het toepassen van een lijm tussen deze twee lagen is ook mogelijk. Multiiaag structuren opgebouwd uit repeterende lagen van films en trazinezouten zijn ook mogelijk. Het is van voordeel dat deze gelaagde structuren bestand zijn tegen 10 invloeden van vocht.If the object found comprising a carrier and a layer with barrier properties located on the carrier is used for packaging foodstuffs, it is advantageous to apply at least one more layer to the layer comprising the triazine salt. In this preferred embodiment an object is obtained, comprising a carrier, a first layer comprising a triazine salt and a second layer (covering layer), the layer comprising the triazine salt being located between the carrier and the second layer. Such an object -4- has the advantage that with a correct choice of the second layer it is more resistant to contact with water than an object without this second layer. Layers that can be applied as a second layer to the layer comprising the triazine salt may, for example, comprise polyethylene, polypropylene, biaxially oriented polypropylene, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. It is important that there is sufficient adhesion between the layer comprising the triazine salt and the cover layer. The use of an adhesive between these two layers is also possible. Multi-layer structures made up of repeating layers of films and trazine salts are also possible. It is advantageous that these layered structures are resistant to influences of moisture.

Voor het opdampen van de triazineverbindingen en de zuren volgens de uitvinding kan gebruik gemaakt worden van technieken en apparatuur die algemeen wordt toegepast voor het opdampen van lagen op een drager. Het opdampen van de triazineverbindingen en de zuren op de drager kan plaats vinden bij atmosferische druk 15 doch verhoogde en verlaagde drukken zijn eveneens mogelijk. Eventueel vindt de werkwijze plaats in een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld onder stikstof. Bij voorkeur vindt I het opdampen plaats bij verminderde druk. De werkwijze kan bijvoorbeeld worden I uitgevoerd in een vacuümkamer waarin een inert gas aanwezig is welke een inertdruk I heeft die lager is dan 0,1 Mpa, bij voorkeur lager dan 1000 Pa en in het bijzonder lager I 20 dan 100 Pa. Met inert gas wordt het aanwezige gas bedoeld dat niet opgedampt wordt.For the vapor deposition of the triazine compounds and the acids according to the invention, use can be made of techniques and equipment that are generally used for vapor deposition of layers on a support. The vapor deposition of the triazine compounds and the acids on the support can take place at atmospheric pressure, but increased and reduced pressures are also possible. The process optionally takes place in an inert atmosphere, for example under nitrogen. Preferably, the vapor deposition takes place at reduced pressure. The process can, for example, be carried out in a vacuum chamber in which an inert gas is present which has an inert pressure I which is lower than 0.1 Mpa, preferably lower than 1000 Pa and in particular lower I than 100 Pa. With inert gas is meant the gas present that is not evaporated.

I In de vacuümkamer bevinden zich onder andere de op te dampen I triazineverbinding, het zuur en de drager. Door middel van verhitting wordt de I triazineverbinding en het zuur in de dampfase gebracht. De in de dampfase gebrachte I triazineverbinding en het zuur vormen een zout dat op de drager terecht komt waarbij I 25 een laag wordt gevormd. Bij voorkeur is het temperatuursverschil tussen de I verdampende triazineverbinding en het zuur met de drager waarop het triazinezout I opgedampt wordt groter dan 100 °C.I The vacuum chamber contains, inter alia, the triazine compound to be vaporized, the acid and the carrier. The triazine compound and the acid are brought into the vapor phase by heating. The triazine compound brought into the vapor phase and the acid form a salt which ends up on the support, whereby a layer is formed. Preferably, the temperature difference between the vaporizing triazine compound and the acid with the carrier on which the triazine salt I is vapor-deposited is greater than 100 ° C.

I De temperatuur waarbij de triazineverbinding in de dampfase wordt I gebracht, is afhankelijk van de soort triazineverbinding. De ondergrens van de I 30 temperatuur wordt bepaald door de temperatuurafhankelijke sublimatiesnelheid van de I triazineverbinding. Door een hogere temperatuur te kiezen kan de aangroeisnelheid I van de laag worden verhoogd. De bovengrens wordt bepaald door de I ontledingstemperatuur van de triazineverbinding. Ditzelfde geldt eveneens voor het in I dampvorm gebrachte zuur. Indien de dampspanning van de triazineverbinding en het ί - 5 - zuur vergelijkbaar zijn is het mogelijk een fysisch mengsel van beide componenten te maken en deze gezamenlijk in de dampfase te brengen. Indien de dampspanning verschillend is zal men twee ovens toepassen bij verschillende temperatuur om toch de gewenste verhouding in het zout te verkrijgen. Bij de toepassing van twee ovens is het 5 ook mogelijk verschillende molaire verhoudingen in het zout te krijgen. Zo zal bijvoorbeeld bij het verdampen bij verschillende temperaturen van melamine en cyanuurzuur als zout melaminecyanuraat, melaminedicyanuraat en/of melaminetricyanuraat kunnen worden verkregenThe temperature at which the triazine compound is brought into the vapor phase depends on the type of triazine compound. The lower limit of the temperature is determined by the temperature-dependent sublimation rate of the triazine compound. By choosing a higher temperature, the growth rate I of the layer can be increased. The upper limit is determined by the decomposition temperature of the triazine compound. The same also applies to the acid brought into the vapor form. If the vapor pressure of the triazine compound and the κ - 5 acid are comparable, it is possible to make a physical mixture of both components and bring them together in the vapor phase. If the vapor pressure is different, two ovens will be used at different temperatures in order to still obtain the desired ratio in the salt. When two furnaces are used, it is also possible to have different molar ratios in the salt. For example, when evaporating melamine and cyanuric acid such as salt, melamine cyanurate, melamine dicanurate and / or melamine tricyanurate can be obtained at different temperatures

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het volgende I 10 voorbeeld, zonder hiertoe beperkt te zijn.The invention is elucidated on the basis of the following example, without being limited thereto.

I Voorbeeld I In een proefopstelling werden melamine en cyanuurzuur in de I dampfase gebracht waarbij zich een zout vormde en zich afzette op een glasplaat. In I 15 deze proefopstelling waren smeltkroezen aanwezig, waarin de op te dampen melamine I en cyanuurzuur werden gebracht. De temperatuur in de beide smeltkroezen werd I gemeten met behulp van een thermokoppel. De melamine en het cyanuurzuur werden I in de dampfase gebracht door de smeltkroes te verhitten. Om dezelfde dampspanning I van de beide componenten te verkrijgen werd de kroes met het cyanuurzuur op een I 20 temperatuur gebracht welke 35 °C hoger lag dan de temperatuur van de met melamine I gevulde kroes. De glasplaat was op een dusdanige manier ten opzichte van de I smeltkroezen gepositioneerd dat in de dampfase gebrachte melamine en cyanuurzuur I als wit neerslag op de glasplaat terecht kwam. Het gehele proces vond plaats in een I vacuümkamer, waarin de druk tijdens het opdampen tussen de 5-10"3 Pa en 1-10-2 Pa I 25 bedroeg.EXAMPLE 1 In a test set-up, melamine and cyanuric acid were introduced into the vapor phase in which a salt formed and deposited on a glass plate. In this test set-up melting crucibles were present, in which the melamine I and cyanuric acid to be vaporized were introduced. The temperature in the two crucibles was measured with the aid of a thermocouple. The melamine and the cyanuric acid were brought into the vapor phase by heating the crucible. In order to obtain the same vapor pressure I of the two components, the crucible with the cyanuric acid was brought to a temperature which was 35 ° C higher than the temperature of the crucible filled with melamine I. The glass plate was positioned relative to the crucibles in such a way that melamine and cyanuric acid I brought into the vapor phase ended up on the glass plate as a white precipitate. The entire process took place in a vacuum chamber in which the pressure during the vapor deposition was between 5-10 "3 Pa and 1-10-2 Pa I 25.

I Van de opgedampte laag werd het IR spectrum gemeten met behulp van een IRThe IR spectrum of the vapor-deposited layer was measured using an IR

I spectrometer van het merk Perkin Elmer®, type 1760X. De hierbij verkregen IR spectra I werden vergeleken met het IR spectrum van niet opgedampt melaminecyanuraat.I spectrometer from the brand Perkin Elmer®, type 1760X. The resulting IR spectra I were compared with the IR spectrum of non-vaporized melamine cyanurate.

I Uit de vergelijking van de IR spectra van het opgedampte I 30 melaminecyanuraat met het IR spectrum van niet opgedampt melaminecyanuraat werd I geconcludeerd dat tijdens het opdampproces zich melaminecyanuraat had gevormd en I zich had afgezet op de glasplaat.From the comparison of the IR spectra of the vapor-deposited melamine cyanurate with the IR spectrum of non-vaporized melamine cyanurate, it was concluded that melamine cyanurate had formed during the vapor deposition process and had deposited on the glass plate.

Claims (8)

1. Werkwijze voor de bereiding van een object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag welke laag via opdampen op de drager is 5 aangebracht, met het kenmerk, dat een triazineverbinding en een zuur in dampvorm worden gebracht waarbij het hieruit ontstane zout zich op de drager afzet.Method for the preparation of an object comprising a support and a layer on the support, which layer is applied to the support via vapor deposition, characterized in that a triazine compound and an acid are brought into vapor form, the salt formed therefrom deposits on the carrier. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als triazineverbinding melamine wordt toegepast.Process according to claim 1, characterized in that melamine is used as the triazine compound. 3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als zuur fosforbevattende zuren en/of cyanuurzuur worden toegepast.Method according to claims 1-2, characterized in that phosphor-containing acids and / or cyanuric acid are used as the acid. 4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk dat als zuur cyanuurzuur wordt toegepast.Process according to claim 3, characterized in that cyanuric acid is used as the acid. 5. erkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk ,dat de laag die wordt 15 opgedampt, melaminecyanuraten omvat.5. Method according to claims 1-4, characterized in that the layer which is deposited comprises melamine cyanurates. 6. Werkwijze volgens conclusies 1 -5, met het kenmerk dat het opdampen plaats I vindt onder verminderde druk bij een inerte gasdruk lager dan 100 Pa.Method according to claims 1 to 5, characterized in that the vapor deposition takes place under reduced pressure at an inert gas pressure of less than 100 Pa. 7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat het I temperatuursverschil tussen de verdampende triazineverbinding en het zuur I 20 met de drager waarop het triazinezout opgedampt wordt groter is dan 100 °C.7. Process according to claims 1-6, characterized in that the temperature difference between the evaporating triazine compound and the acid with the carrier on which the triazine salt is evaporated is greater than 100 ° C. 8. Werkwijze voor het vervaardigen van een object zoals weergegeven in de I beschrijving en de voorbeelden.8. Method for manufacturing an object as shown in the description and the examples.