NL1015520C2 - Werkwijze voor het regeneren van Pd-Katalysatoren. - Google Patents

Werkwijze voor het regeneren van Pd-Katalysatoren. Download PDF

Info

Publication number
NL1015520C2
NL1015520C2 NL1015520A NL1015520A NL1015520C2 NL 1015520 C2 NL1015520 C2 NL 1015520C2 NL 1015520 A NL1015520 A NL 1015520A NL 1015520 A NL1015520 A NL 1015520A NL 1015520 C2 NL1015520 C2 NL 1015520C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
reaction
catalyst
coupling reaction
bromine
sub
Prior art date
Application number
NL1015520A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Hendrikus Maria Vries
Johannes Gerardus De Vries
Floris Jacobus Parlevliet
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1015520A priority Critical patent/NL1015520C2/nl
Priority to AU2001266429A priority patent/AU2001266429A1/en
Priority to DE60113257T priority patent/DE60113257T2/de
Priority to US10/297,237 priority patent/US6921731B2/en
Priority to ES01943971T priority patent/ES2249447T3/es
Priority to AT01943971T priority patent/ATE303865T1/de
Priority to JP2002505113A priority patent/JP2004501744A/ja
Priority to PCT/NL2001/000460 priority patent/WO2002000340A1/en
Priority to EP01943971A priority patent/EP1294483B1/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1015520C2 publication Critical patent/NL1015520C2/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/54—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids halogen-containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0222—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

WERKWIJZE VOOR HET REGENEREREN VAN Pd-KATALYSATOREN 5
De uitvinding betreft een werkwijze voor het regenereren van Pd-katalysatoren die neerslaan en worden gescheiden van het reactiemengsel na toepassing in een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie.
10 Homogeen gekatalyseerde C-C koppelings- reacties zijn bekend in de literatuur. Voorbeelden daarvan zijn Heck-reacties, Suzuki-reacties en crosscoupling reacties. Hierbij geldt dat de kosten van de katalysator hoog zijn, zodat het van belang is de 15 katalysator te kunnen hergebruiken. In dergelijke reacties worden in de regel liganden toegepast om de Pd-katalysator in oplossing te houden. Een nadeel van toepassing van liganden is echter dat ze veelal duur zijn en dat de opwerking van het reactiemengsel wordt 20 bemoeilijkt. Wanneer geen ligand of weinig ligand ten opzichte van de Pd-katalysator wordt gebruikt in de C-C koppelingsreactie slaat de Pd-katalysator tijdens of na voltooiing van de reactie neer. Gebleken is echter dat wanneer de neergeslagen katalysator, al dan niet op een 25 drager, wordt hergebruikt, de activiteit van de katalysator sterk terugloopt.
Verrassenderwij ze is nu gebleken dat wanneer de Pd-katalysator na afscheiding uit het reactiemengsel wordt behandeld met een broom- of 30 iodiumverbinding de activiteit van de Pd-katalysator wordt hersteld.
Bij voorkeur wordt om het scheiden van de katalysator van het reactiemengsel te vergemakkelijken, tijdens de C-C koppelingsreactie dragermateriaal 35 toegevoegd. Geschikte dragermaterialen zijn 10155 ? n - 2 - bijvoorbeeld de gebruikelijke dragermaterialen voor edelmetaalkatalysatoren of filter-aids,bijvoorbeeld silica, alumina, diatomeeënaarden, in het bijzonder celite(-521) en dicalite.
5 De gewichtsverhouding dragermateriaal ten opzichte van Pd is bij voorkeur 10 tot 100, in het bijzonder 15-25.
Het scheiden van de neergeslagen katalysator en reactiemengsel kan bijvoorbeeld worden 10 bewerkstelligd door filtreren, decanteren of centrifugeren.
Geschikte iodium- of broomverbindingen die kunnen worden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld I2 en Br2.
15 De hoeveelheid toe te passen broom- of jodiumverbinding bedraagt bij voorkeur 0,1-10 mol equivalent, in het bijzonder 1-3 mol equivalent berekend ten opzichte van de hoeveelheid Pd-katalysator.
20 De temperatuur waarbij de behandeling met een jodiumverbinding (of broomverbinding) plaatsvindt is niet bijzonder kritisch en kan bijvoorbeeld kamertemperatuur zijn. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de 25 behandeling met de jodium- of broomverbinding in situ uitgevoerd gedurende de volgende reactierun, hetgeen wil zeggen dat de katalysator na de reactie wordt afgescheiden uit het reactiemengsel en als zodanig wordt toegepast in een volgende reactie, waarbij dan 30 bij die volgende reactie de broom- of jodiumverbinding aanwezig is. In dit laatste geval wordt de behandeling .101 552- ! - 3 - met de broom- of jodiumverbinding dus uitgevoerd bij de gekozen reactietemperatuur.
Geschikte oplosmiddelen die desgewenst kunnen worden toegepast in de C-C-koppelingsreactie en 5 bij de behandeling met een broom- of jodiumverbinding zijn bijvoorbeeld water, dipolaire aprotische oplosmiddelen, bijvoorbeeld dimethyl formamide (DMF), N-methylpyrrolidinon (NMP); aromatische koolwaterstoffen, in het bijzonder tolueen; nitrillen, 10 in het bijzonder acetonitril; esters, ethers, of ketonen. Bij voorkeur wordt als oplosmiddel een dipolair aprotisch oplosmiddel of water toegepast.
Onder C-C koppelingsreacies worden in het kader van deze uitvinding verstaan Pd-gekatalyseerde 15 aromatische en olefinische substitutiereacties, zoals bijvoorbeeld beschreven in "Metal-catalyzed Crosscoupling Reactions" P. Diederich and P.J. Stang Eds.
Wiley-VCH, Weinheim 1998.
Voorbeelden van geschikte C-C koppelings-20 reacties die kunnen worden uitgevoerd in het kader van de uitvinding zijn Heck-reacties, Suzuki-reacties en cross coupling reacties.
Bij een Heck-reactie worden verbindingen van het type RX gesubstitueerd door een olefine waarbij 25 X een leaving group voorstelt en R staat voor optioneel een gesubstitueerde (hetero)aromatische groep, een benzylische groep of een vinylische groep. De Heck-reactie wordt, in aanwezigheid van een palladium verbinding, bij voorkeur in aanwezigheid van een base 30 en bij voorkeur zonder ligand uitgevoerd.
Geschikte voorbeelden van optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatische groepen zijn fenyl, 3015590 - 4 - naftyl, pyridyl, pyrrolyl, chinolyl, isochinolyl, furyl, thienyl, benzofuryl, indenyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, imidazoyl, p-methoxyfenyl, 6-methoxynaftyl en p-isobutylfenyl. Benzylische groepen zijn 5 verbindingen met formule Ar-C-, waarbij C al dan niet gesubstitueerd kan zijn, met dien verstande dat er op de 1-positie van de substituenten geen H-atoom zit, en Ar staat voor een optioneel gesubstitueerde (hetero)aromatiche groep.
10 De (hetero)aromatische, benzylische en vinylische groep kunnen optioneel gesubstitueerd zijn met 1 of meerdere substituenten, in principe alle substituenten die inert zijn onder de gegeven reactiecondities. Geschikte voorbeelden van dergelijke 15 substituenten zijn een alkyl-, (hetero)aryl-, alkoxy-, cyano-, formyl-, alkylcarbonyl-, carboxyl-, carbamoyl-, nitrogroep of halogeen.
De leaving groep X van de RX verbinding is bijvoorbeeld I, Br, OTf (triflaat), N2+Y' waarin Y een 20 anion, bijvoorbeeld Cl' of BF4'voorstelt, -C(0)-C1, -C(0)-O-C(O)-Ar, -S02C1 of -S02'Na+. Bij voorkeur wordt I of Br als leaving group toegepast.
Als olefine wordt bij voorkeur een verbinding toegepast met formule (1) 25 R1R2C=CHR3 (1) waarin R1, R2 en R3 elk onafhankelijk van elkaar te kiezen zijn in functie van het gewenste eindproduct en 30 zowel electronstuwende, electronzuigend als electronneutrale groepen kunnen voorstellen. Geschikte keuzes voor R1, R2 en R3 zijn : waterstof ; alkylgroepen 101 KRor\ - 5 - met bijvoorbeeld 1 tot 20 koolstofatomen ; alkenyl-groepen met bijvoorbeeld 2 tot 20 koolstofatomen ; (hetero)arylgroepen met bijvoorbeeld 4 tot 50 koolstofatomen ; een carboxylgroep ; alkyl- en 5 arylcarboxylaatgroepen met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen ; alkyl- en arylacylgroepen met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen ; een carbamoylgroep of N-gesubstitueerde alkyl- en arylcarbamoylgroepen met bijvoorbeeld 2 tot 50 10 koolstofatomen ; een aminogroep of N-gesubstitueerde alkyl- en arylaminogroepen met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen ; alkyl- en arylamidogroepen met bijvoorbeeld 2 tot 50 koolstofatomen ; alkoxy- en aryloxygroepen met bijvoorbeeld 1 tot 50 15 koolstofatomen ; cyano ,· nitro ; een halogeen en alkyl-en arylthiogroepen met bijvoorbeeld 1 tot 50 koolstofatomen.
Bij voorkeur is één van de drie substituenten R1, R2, R3 waterstof, met meer voorkeur 20 zijn twee van de drie substituenten waterstof.
Geschikte voorbeelden van olefinen met formule (1) zijn aromatische en alifatische alkenen, bijvoorbeeld etheen, 1,3-butadieen, 1-deceen en styreen ; acrylaten, bijvoorbeeld methylmetacrylaat, n-25 butylacrylaat, 2-ethyl-hexylacrylaat, n-butylmetacrylaat en benzylacrylaat ; olefinische nitrillen, bijvoorbeeld acrylonitril en methacrylonitril ; olefinische amiden, bijvoorbeeld acrylamide en Ν,Ν-dimethylacrylamide ; maleaten, 30 bijvoorbeeld di-n-butylmaleaat ; pyridines, bijvoorbeeld 4-vinylpyridine ; olefinische ethers, bijvoorbeeld cyclohexylvinylether en l-vinyl-2- 1015520 - 6 - pyrrolidon. Ook optioneel gesubstitueerde cyclische olefinen, bijvoorbeeld cyclohexeen, indeen en cycloocteen, waarbij R1 en R3 uit formule (1) samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een 5 ringstructuur vormen, zijn olefinen die geschikt kunnen worden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding. Bij voorkeur worden alifatische en aromatische alkenen en acrylaten toegepast.
Suzuki-reacties zijn eveneens in de 10 literatuur bekend; bij Suzuki-reacties wordt bijvoorbeeld een organoboorverbinding met formule Ar-B (OR4) -OR5 waarbij Ar in de praktijk veelal staat voor een (hetero) arylgroep en R4 en R5 elk onafhankelijk bijvoorbeeld H of een alkylgroep, bijvoorbeeld met 15 1-8 C-atomen, voorstellen of samen met de 0-atomen waaraan ze gebonden zijn en het B-atoom een ring vormen met 2-5 C-atomen, in contact gebracht met een verbinding met formule R-X, als boven gedefinieerd voor de Heck-reactie.
20 Cross coupling reacties zijn bijvoorbeeld reacties waarbij een organometaalverbinding met formule (R6)TO-M-Qn, waarbij R6 staat voor een alkyl-, vinyl- of arylgroep met 1-18 C-atomen, M staat voor Li, Na, Mg,
Zn, Al, Cu, Zr, Mn, Ni, B, Sn of Si, m = 1, 2, 3 of 4 25 en n = 0, 1, 2, of 3, Q kan in principe elke willekeurige groep zijn. Voorbeelden van R6m-M-Qn zijn R6Li, R6Na, R6MgCl, R6A1(R7)2/ waarbij de groepen R7 elk afzonderlijk dezelfde groepen kunnen voorstellen als R6 met dien verstande dat wanneer R6 een vinyl- of 30 arylgroep voorstelt, R7 gelijk is aan alkyl, R6ZnCl, R6ZnBr, R6B(R8)2, waarbij de groepen R8 elk afzonderlijk dezelfde groepen kunnen voorstellen als R7, R6Sn(C4H9)3, 1015520 - 7 - R6ZrCp2Cl (Cp = cyclopentadienyl) , ReCu, R6C4(CN)Li, R6Cu(CN) Znl, R6Si (CH3) 3, R6SiF3, R6SiF2C6H5< in contact wordt gebracht met een verbinding met formule R-X als boven gedefinieerd.
5 De C-C koppelingsreacties worden bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een base. De base wordt bij voorkeur gekozen uit de groep van tertiare amines, aromatische heterocyclische basen, bijvoorbeeld pyridine(s), alkalimetaal-acetaten, -10 hydroxides, -fosfaten, -carbonaten, en - waterstofcarbonaten. Geschikte keuzes zijn NaOAc, KOAc, K2C03, Na2C03, Cs2C03 en K3P04 of in een aantal gevallen trialkylamines, waarin de alkylgroepen elk onafhankelijk van elkaar bij voorkeur 1 tot 20, in het 15 bijzonder 1 tot 5 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld Me3N, Et3N, en n-Bu3N.
De C-C koppelingsreactie wordt in de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd met een Pd-katalysator bij voorkeur zonder ligand. Elke 20 willekeurige, Pd(0)-, Pd(II)-, en Pd(IV)-verbinding kan als katalysator gebruikt worden. Als Pd-katalysator wordt bij voorkeur Pd(0Ac)2, PdCl2, PdBr2, Pdl2,
Na2PdCl4, Na2PdCl6, Pd2(dba)3 (dba=dibenzylideen-aceton) , Pd-clusters, Pd-metaal, optioneel op drager, toegepast. 25 Als dragermateriaal kan bijvoorbeeld alumina, kool, of silica gekozen worden. Extra toevoegen van dragermateriaal, zoals weergegeven in de werkwijze van de uitvinding is dan niet meer nodig.
De hoeveelheid toe te passen Pd-katalysator 30 is niet kritisch: bij voorkeur wordt een hoeveelheid van 0,01 - 5 mol%, met meer voorkeur van 0,1 - 2 mol%, 1015520 - 8 - met de meeste voorkeur 0,2 - 1 mol% toegepast, berekend ten opzichte van de hoeveelheid RX.
De temperatuur waarbij de C-C koppelings-reactie bij voorkeur wordt uitgevoerd wordt in 5 belangrijke mate bepaald door de keuze van de R-X verbinding en ligt bij voorkeur tussen 0 en 200°C, bijvoorbeeld voor R-I tussen 50 en 100°C en voor R-Br tussen 100 en 150°C.
De uitvinding wordt verder toegelicht aan 10 de hand van de voorbeelden zonder evenwel daardoor te worden beperkt.
Voorbeelden 15 Definities
Opbrengst = Ceinde/D0 * 100 % (Y)
Conversie = (Do-De)D0 * 100 %
Selectiviteit = (opbrengst/conversie) * 100 % waarbij: 20 Ceinde = aantal mol produkt dat aan het einde van de reactie gevormd is.
D0 = aantal mol RX aan het begin van de reactie.
De = aantal mol RX aan het eind van de reactie.
25 Voorbeeld I
Regenereren van de Pd-katalysator met I2 in de Heek reactie van fenyljodide en n-butylacrylaat
In een Schlenkvat van 50 ml werd afgewogen: Pd(0Ac)2 (10,5 mg ; 0,047 mmol, 0,24 mol% t.o.v.
30 fenyl jodide) en 200 mg Celite. 25 ml NMP, en een magnetische roerder werden toegevoegd en het Schlenkvat werd afgesloten met een rubber septum. Onder stikstof t015520 - 9 - atmosfeer werd vervolgens al roerende m.b.v. een injectiespuit toegevoegd: Et3N (2,20 gr, 21,8 mmol), dihexylether (2,0 mmol) als interne standaard voor GC-analyse, en fenyljodide (4,1 gr, 20,1 mmol). Het 5 reactiemengsel werd verwarmd tot 70°C, en m.b.v. van een injectiespuit werd n-butylacrylaat (3,25 gr, 25,3 mmol) toegevoegd. Na een reactietijd van 50 minuten bij 70°C was volgens de GC-analyse de conversie > 95%, de opbrengst > 90%, en de selectiviteit > 95%.
10 Het experiment werd na 90 minuten stopgezet, en het reactiemengsel werd m.b.v. een centrifuge gescheiden van de neergeslagen Pd op de Celite. Het grijze residue werd met 25 ml N-methylpyrolidinon (NMP) teruggevoerd naar het 15 Schlenkvat en geheractiveerd met I2 (25 mg, 0,099 mmol, 2,1 molequivalent t.o.v. Pd(OAc)2). Het Schlenkvat werd weer afgesloten met een rubber septum en onder stikstof atmosfeer werden de benodigde reagentia voor de Heek reactie op dezelfde manier en in dezelfde volgorde 20 toegevoegd als hierboven vermeld.
, Na een reactietijd van wederom 50 minuten bij 70°C was volgens de GC-analyse de conversie > 95%, de opbrengst > 90%, en de selectiviteit > 95%.
Het experiment werd na 90 minuten 25 stopgezet, en het reactiemengsel werd m.b.v. een centrifuge gescheiden van de neergeslagen Pd op de Celite.
De Heek reactie van fenyljodide en n-butylacrylaat kon via deze werkwijze tot minimaal 7 30 keer met nagenoeg dezelfde conversies, opbrengsten en selectiviteiten uitgevoerd worden.
1015520 - 10 -
Zie figuur 1 voor het verloop van de Heek reactie (opbrengst (Y) als functie van de tijd (t)). Voor de duidelijkheid zijn alleen Run 1 (o) , 2 (·) en 3 () weergegeven; en de resultaten van run 3 in 5 eenzelfde experiment zonder heractivering (X).
120 π-
2 100 ^ -| I
0 20 40 60 80 t (min.)
Fig. 1
Voorbeeld II
Het zelfde experiment, waarbij het grijze 10 residue met de neergeslagen Pd-katalysator op Celite steeds met 25 ml methyl-t-butylether (MTBE) werd gewassen, alvorens te heractiveren met jood, gaf dezelfde resultaten.
1015520 - 11 - 1
Voorbeeld III
Het zelfde experiment, waarbij het grijze residue met de neergeslagen Pd-katalysator op Celite steeds met 2 molequivalenten broom in plaats van jood 5 werd geheractiveerd, gaf dezelfde resultaten.
Voorbeeld IV
Het experiment als weergegeven in voorbeeld III werd herhaald, waarbij Silica in plaats van Celite 10 werd gebruikt. Dezelfde resultaten werden bereikt.
Voorbeeld V-VII
Regenereren van de Pd-katalysator met jood in de Pd(0Ac)2 gekatalyseerde Heek reactie van verschillende 15 arylhalogenides en olefinen
De werkwijze volgens voorbeeld I werd herhaald gebruikmakend van verschillende arylhalogenides en/of olefinen. De reactieomstandigheden en de resultaten van de eerste 2 20 runs zijn weergegeven in Tabel 1.
Voorbeeld VIII
De werkwijze volgens voorbeeld I werd herhaald gebruikmakend van K2CO3 (1,76 gr, 12,8 mmol) en 25 n-Bu4NBr (1,70 gr, 5,3 mmol) in plaats van Et3N, en met water (29 ml) als oplosmiddel in plaats van NMP. Na een reactietijd van 120 minuten bij 80°C was volgens de GC-analyse de conversie > 95%, de opbrengst > 90%, en de selectiviteit > 95%.
30 De neergeslagen Pd op het Celite werd afgescheiden, geheractiveerd met jood (32,7 mg, 0,13 mmol, 2,75 molequivalenten t.o.v. Pd) en opnieuw J015520 - 12 - gebruikt in de Heck reactie van fenyljodide en n-butylacrylaat zonder aan activiteit in te boeten.
.1015520 υ α)
ι—I
φ ο\° ID Ο Ο .
TO '— Οι ΟΙ 01 . ld Μ w Λ
Qj <#ρ cn η η ' 0 ^ οι co co Si
____C
•Η 4-1 > 1) G — 0 οΥ> Γ** Ο CN Ο U 1— σι σι σι —______. ______- _______... ι—1 τ> μ £ C ·η Ρ Ρ -Η p m
Pi JJ '-s ro cn << CN
.
υ Ό .iij
ü 'd rH
h *-* Cm Φ o¥> CO ^ σι α> rj ra — σι σι oo tn ----o g, M | l Λ ~ H g ft # 'f cn in >, z.
O ^ οι σ\ co U | ----(Ö 0 rH ° ΓΡ > o 1
H ö *“» P
0 eV> co oo ld g
I o σι σι σι C
_ dP
----O ,_J
n ~ £3 O
Ό Sh c C -1-1 P . m P H p |_j co « P - ro cn ^ Mq U f.
V Z, Z < § ra η n O 71 cö jj pj m „ y f_M_w_z_ M 8
Qj -> T> £ U O O O - Dj <D o CN -Φ n >
Eh ^ Η H rH tn ----α g
1 G Η · Τί ID
O Φ >i H rH ’ ι Φ · G Η Φ i) !>i <l)ro
ΦΠ^ΦϋΧ^Μ m rH
rH-H4J(ü>,<ü^ü O
04hco>hüx;c(0 u ----O Dj
φ I φ I φ 0 o S
ι T3 rH Ό rH TJ £ P»a rH -rl ·Η ·Η 0 *
ShGtJGTJMM
M (d Φ 0 Φ O Λ >.
(β Α 4h το 4η ·γ~ι co Oj ——— —1 — _ 1~Η 1015520
Ti ιΗ ΜΗ φ Ο Φ η Λ 0 Φ Η Η (0 > & > > > Η - 14 -
Voorbeeld IX
Het regenereren van Pd-katalysator met jood in de Suzuki koppeling en de cross coupling reactie
In een Schlenkvat van 50 ml werd afgewogen: 5 Pd(0Ac)2 (19 mg ; 0,085 mmol, 0,5 mol% t.o.v, 4-jodoanisool) en 300 mg Celite. 27 ml NMP, en een magnetische roerder werden toegevoegd. Het reactiemengsel werd verwarmd tot 70°C en onder stikstof atmosfeer werd vervolgens al roerende toegevoegd: Et3N 10 (2,20 gr, 21,8 mmol), dihexylether (2,0 mmol) als interne standaard voor GC-analyse, 4-jodoanisool (4,15 gr, 17,7 mmol) en fenylboorzuur (2,14 gr, 17,5 mmol). Het Schlenkvat werd afgesloten met een rubber septum en verwarmd naar 130°C. Monstername gevolgd door GC-15 analyse laat de vorming van 2 producten zien: het suzukiproduct 4-fenylanisool, en het cross coupling product 4,4'-dimethoxybifenyl. Na een reactietijd van 16 uur bij 130°C was alle 4-jodoanisool omgezet en werd de reactie stopgezet.
20 Het reactiemengsel werd m.b.v. een centrifuge gescheiden van de neergeslagen Pd op de Celite. Het grijze residue werd met 25 ml diethylether gewassen, gescheiden, en met N-methylpyrolidinon (NMP) teruggevoerd naar het Schlenkvat en geheractiveerd met 25 jood (41,8 mg, 0,165 mmol, 1,9 molequivalent t.o.v.
Pd(0Ac)2) · Onder stikstof atmosfeer werden de benodigde reagentia voor de volgende run op dezelfde manier en in dezelfde volgorde toegevoegd als hierboven vermeld. In de tweede run werd dezelfde selectiviteit en activiteit 30 waargenomen als in de eerste run.
1015«r?n

Claims (8)

1. Werkwijze voor het regenereren van een Pd-katalysator die neerslaat en wordt gescheiden van 5 het reactiemengsel na een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie, met het kenmerk, de Pd-katalysator vervolgens wordt behandeld met een broom- of jodiumverbinding.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de 10 behandeling in situ wordt uitgevoerd in een volgende reactierun.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 waarin als broom- of j odiumverbinding Br2 of I2 wordt toegepast.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij de hoeveelheid broom- of jodiumverbinding ligt tussen 1 en 3 molequivalent berekend ten opzichte van de hoeveelheid Pd-katalysator.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het 20 kenmerk, dat de C-C koppelingsreactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van dragermateriaal.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij de C-C koppelingsreactie een Heck-reactie is.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij 25 de C-C koppelingsreactie een Suzuki-reactie is.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij de C-C koppelingsreactie een cross coupling reactie is. 1 Π 1 n SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFICATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE 4229 NL Nederiands aanvraag nr. Indieningsdatum 1015520 26 juni 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan Internationaal type het verzoek voor een onderzoek van Internationaal type toegekend nr. SN 35540 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassificatiesyinboten opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: B01J31/40 B0U23/96 C07B37/04 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Class ificatiesymbolen lnt.CI.7: B01J C07B Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III. □ GEEN ONDERZOEK MOGEUJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) , IV. □ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) / " Form FCT/ISA 201 a (11/2000)
NL1015520A 2000-06-26 2000-06-26 Werkwijze voor het regeneren van Pd-Katalysatoren. NL1015520C2 (nl)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015520A NL1015520C2 (nl) 2000-06-26 2000-06-26 Werkwijze voor het regeneren van Pd-Katalysatoren.
AU2001266429A AU2001266429A1 (en) 2000-06-26 2001-06-19 Process for regenerating pd catalysts
DE60113257T DE60113257T2 (de) 2000-06-26 2001-06-19 Verfahren zur regenerierung von pd-katalysatoren
US10/297,237 US6921731B2 (en) 2000-06-26 2001-06-19 Process for regenerating Pd catalysts
ES01943971T ES2249447T3 (es) 2000-06-26 2001-06-19 Procedimiento para regenerar catalizadores de pd.
AT01943971T ATE303865T1 (de) 2000-06-26 2001-06-19 Verfahren zur regenerierung von pd-katalysatoren
JP2002505113A JP2004501744A (ja) 2000-06-26 2001-06-19 Ｐｄ触媒の再生のための方法
PCT/NL2001/000460 WO2002000340A1 (en) 2000-06-26 2001-06-19 PROCESS FOR REGENERATING Pd CATALYSTS
EP01943971A EP1294483B1 (en) 2000-06-26 2001-06-19 PROCESS FOR REGENERATING Pd CATALYSTS

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015520A NL1015520C2 (nl) 2000-06-26 2000-06-26 Werkwijze voor het regeneren van Pd-Katalysatoren.
NL1015520 2000-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1015520C2 true NL1015520C2 (nl) 2001-12-28

Family

ID=19771592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1015520A NL1015520C2 (nl) 2000-06-26 2000-06-26 Werkwijze voor het regeneren van Pd-Katalysatoren.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6921731B2 (nl)
EP (1) EP1294483B1 (nl)
JP (1) JP2004501744A (nl)
AT (1) ATE303865T1 (nl)
AU (1) AU2001266429A1 (nl)
DE (1) DE60113257T2 (nl)
ES (1) ES2249447T3 (nl)
NL (1) NL1015520C2 (nl)
WO (1) WO2002000340A1 (nl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329117C (zh) * 2003-06-12 2007-08-01 中国石油化工股份有限公司 用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法
DE102004049508A1 (de) * 2004-10-11 2006-04-13 Ludwig-Maximilians-Universität München Eisen- oder Kobalt-katalysierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsreaktion von Arylen, Alkenen und Alkinen mit Kupferreagenzien
CN100355718C (zh) * 2005-09-21 2007-12-19 扬子石油化工股份有限公司 加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法
ES2343141T3 (es) * 2005-11-16 2010-07-23 F. Hoffmann-La Roche Ag Nuevo procedimiento para la preparacion de thoc.
CN103028422B (zh) * 2011-09-29 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的再生方法
CN102942429A (zh) * 2012-11-26 2013-02-27 大连理工大学 一种钯碳催化的制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0514821A1 (en) * 1991-05-22 1992-11-25 Bromine Compounds Ltd. Improved method of production of biaryl derivatives
WO1998049128A1 (nl) * 1997-04-25 1998-11-05 Dsm N.V. Process for preparing a (hetero) aromatic olefin
US6005151A (en) * 1995-02-01 1999-12-21 Aventis Processs for preparing aromatic olefins using palladacycle catalysis
US6071843A (en) * 1996-05-10 2000-06-06 Bayer Aktiengesellschaft Process for reactivating catalyst systems containing a platinum group metal

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1084159A (nl) * 1965-07-09
US3700729A (en) * 1965-12-06 1972-10-24 Union Oil Co Preparation of aromatic acids
DE19512618A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Bayer Ag Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0514821A1 (en) * 1991-05-22 1992-11-25 Bromine Compounds Ltd. Improved method of production of biaryl derivatives
US6005151A (en) * 1995-02-01 1999-12-21 Aventis Processs for preparing aromatic olefins using palladacycle catalysis
US6071843A (en) * 1996-05-10 2000-06-06 Bayer Aktiengesellschaft Process for reactivating catalyst systems containing a platinum group metal
WO1998049128A1 (nl) * 1997-04-25 1998-11-05 Dsm N.V. Process for preparing a (hetero) aromatic olefin

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CORTÉS ET AL.: "Palladium(0) Complexes of a 15-Membered Macrocyclic Triolefin as a Recoverable Catalyst", EUR. J. ORG. CHEM., January 2000 (2000-01-01), pages 239 - 243, XP002161460 *
HERRMANN W A ET AL: "PALLADACYCLES AS STRUCTURALLY DEFINED CATALYSTS FOR THE HECK OLEFINATION OF CHLORO- AND BROMOARENES", ANGEWANDTE CHEMIE. INTERNATIONAL EDITION,DE,VERLAG CHEMIE. WEINHEIM, vol. 34, no. 17, 15 September 1995 (1995-09-15), pages 1844 - 1848, XP002056984, ISSN: 0570-0833 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE60113257T2 (de) 2006-06-22
US20040029714A1 (en) 2004-02-12
US6921731B2 (en) 2005-07-26
ATE303865T1 (de) 2005-09-15
JP2004501744A (ja) 2004-01-22
WO2002000340A1 (en) 2002-01-03
ES2249447T3 (es) 2006-04-01
AU2001266429A1 (en) 2002-01-08
DE60113257D1 (de) 2005-10-13
EP1294483A1 (en) 2003-03-26
EP1294483B1 (en) 2005-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Joucla et al. Transition Metal‐Catalysed, Direct and Site‐Selective N1‐, C2‐or C3‐Arylation of the Indole Nucleus: 20 Years of Improvements
Terasawa et al. A coordinatively unsaturated, polymer-bound palladium (0) complex. Synthesis and catalytic activities
Pytkowicz et al. Chiral diaminocarbene palladium (II) complexes: synthesis, reduction to Pd (0) and activity in the Mizoroki–Heck reaction as recyclable catalysts
Yoshikai Development of Cobalt-Catalyzed C–H Bond Functionalization Reactions
Shaw Speculations on new mechanisms for Heck reactions
Loska et al. Iron‐Catalyzed Mizoroki–Heck Cross‐Coupling Reaction with Styrenes
Herrmann et al. Application of palladacycles in Heck type reactions
He et al. Phosphinite-and phosphite-based type I palladacycles as highly active catalysts for addition reactions of arylboronic acids with aldehydes, α, β-unsaturated ketones, α-ketoesters, and aldimines
Jin et al. Highly Active, Well‐Defined (Cyclopentadiene)(N‐heterocyclic carbene) palladium Chloride Complexes for Room‐Temperature Suzuki–Miyaura and Buchwald–Hartwig Cross‐Coupling Reactions of Aryl Chlorides and Deboronation Homocoupling of Arylboronic Acids
Bulut et al. Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides with arylboronic acids catalysed by Pd (II)-NaY zeolite
Shimada et al. Transition-metal catalyzed C–C bond formation using organobismuth compounds
Consorti et al. A Simple and Efficient Copper‐Free Catalytic System Based on a Palladacycle for the Arylation of Alkynes
Mohammadi et al. Polystyrene-resin supported N-heterocyclic carbene-Pd (II) complex based on plant-derived theophylline: A reusable and effective catalyst for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of arenediazonium tetrafluoroborate salts with arylboronic acids
NL1015520C2 (nl) Werkwijze voor het regeneren van Pd-Katalysatoren.
Bhanage et al. Comparison of activity and selectivity of various metal-TPPTS complex catalysts in ethylene glycol toluene biphasic Heck vinylation reactions of iodobenzene
Welton et al. Palladium catalyzed reactions in ionic liquids
Majchrzak et al. Synthesis of new styrylarenes via Suzuki–Miyaura coupling catalysed by highly active, well-defined palladium catalysts
Crawforth et al. Air‐Stable, Phosphine‐Free Anionic Palladacyclopentadienyl Catalysts: Remarkable Halide and Pseudohalide Effects in Stille Coupling
Shokouhimehr et al. Heterogeneous Heck reaction catalyzed by recyclable polymer-supported N-heterocyclic carbene-palladium complex
Gil‐Moltó et al. Direct Coupling Reactions of Alkynylsilanes Catalyzed by Palladium (II) Chloride and a Di (2‐pyridyl) methylamine‐Derived Palladium (II) Chloride Complex in Water and in NMP
NL8403890A (nl) Katalytische werkwijze voor de selectieve bereiding van geoxygeneerde koolwaterstoffen.
JP2922289B2 (ja) ビアリール化合物の製造方法
Markham et al. Using speciation to gain insight into sustainable coupling reactions and their catalysts
CA2285021A1 (en) Method for synthesising aromatically substituted olefins
NL1017138C2 (nl) Werkwijze voor een homogeen gekatalyseerde C-C koppelingsreactie.

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20050101