NL1015188C2 - Werkwijze voor het aanbrengen van een ten minste polymeermateriaal bevattende laag. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het aanbrengen van een ten minste polymeermateriaal bevattende laag

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een ten minste polymeermateriaal bevattende laag op een drager en op een werkwijze voor het vervaardigen van een object door het successievelijk op elkaar aanbrengen van dergelijke lagen.

5 Het is bekend dergelijke objecten te vervaardigen in een stereolithografieproces (SL). In een dergelijk proces wordt veelal gebruik gemaakt van onder invloed van ultraviolette straling kation-uithardbare epoxyharsen of radicaal-uithardbare acrylaatharsen. De uitharding vindt daarbij plaats door instraling vanuit een laser met een bepaalde golflengte. 10 Door telkenmale een volgend harslaagje op een daarvoor uitgeharde laag aan te brengen en elke volgende laag selectief uit te harden kan een object worden verkregen. Als het object voltooid is, volgt nog een nabehandeling, vaak met organische oplosmiddelen zoals tripropyleenglycol monomethylether of 2-propanol, en naharding in een oven. Bij een 15 dergelijke werkwijze treedt tijdens het uitharden en de naharding krimp op in de grootte-orde van 2 tot 7%. De hierdoor optredende fouten (vorm- en maatonnauwkeurigheden) kunnen, met name wanneer tijdens het uitharden reeds volgende lagen worden aangebracht, sterk cumuleren. Mede als gevolg van een dergelijk krimp hebben vorm en afmetingen van 2 0 een te vervaardigen object een beperkte resolutie, in het bijzonder hooguit in de orde van 25-50 pm. Daarnaast gelden als resolutie beperkende factoren de minimale laagdikte en de homogeniteit daarvan en de wijze van verknopen van de UV-verknoopbare stereolithografieharsen. Voorts gelden als nadelen dat acrylaten tijdens uitharding gevoelig zijn voor zuurstof, 25 terwijl epoxyharsen hygroscopisch zijn. Bovendien zijn de te gebruiken harsen relatief duur.

1015 18 8 2

Daarnaast zijn andere "rapid prototyping" technieken voor het laagsgewijs vervaardigen van objecten bekend, zoals bijvoorbeeld "laminated object manufacturing (LOM)", "selective laser sintering (SLS)". Ook aan deze technieken kleven allerlei nadelen. De eerstegenoemde 5 techniek werkt met een vaste laagdikte en is vooral geschikt voor relatief grote, massieve objecten. Holle vormen zijn moeilijk te realiseren. Bij toepassing van de laatstgenoemde techniek is het nogal eens lastig scherpe vormen in het object aan te brengen, hetgeen een verminderde resolutie betekent, terwijl voorts het proces minder goed gedefinieerd verloopt; met 10 name is een temperatuurregeling onvoldoende nauwkeurig te realiseren.

Het doel van de uitvinding is de nadelen van de bekende technieken zoveel mogelijk te vermijden en een geheel nieuwe werkwijze voor het aanbrengen van een ten minste polymeermateriaal omvattende laag, in het bijzonder een relatief dunne laag, te verschaffen, die in het bijzonder 15 geschikt is voor de vorming van relatief kleine objecten.

Overeenkomstig de uitvinding heeft daartoe de werkwijze, zoals deze in de aanhef is aangeduid, het kenmerk, dat een desbetreffende laag wordt verkregen door het op de drager aanbrengen van een film van ten minste, in een niet-reactieve vloeistof gedispergeerde polymeer materiaal bevattende 2 0 deeltjes en door deze deeltjes te onderwerpen aan een energiestroom die ter plekke althans in hoofdzaak wordt omgezet in warmte, tijdens welke warmtebehandeling de deeltjes met elkaar vervloeien. De vloeistof dient hier niet als oplosmiddel, maar heeft de functie van transportmedium om de polymeer materiaal bevattende deeltjes gelijkmatig op de drager te kunnen 2 5 aanbrengen. Tijdens de warmtebehandeling vindt in principe geen chemische reactie plaats, doch slechts een direct danwel indirect thermisch proces, waarbij verdamping van de vloeistof of een directe vervloeing van de gedispergeerde deeltjes kan optreden.

De warmtebehandeling, waarbij de polymeer materiaal bevattende

3 0 deeltjes met elkaar vervloeien, kan geschieden met behulp van een AFM

1015188 3 ("Atomic Force Microscope") "thermal analyzer" nadat de vloeistof in de film hieruit is verdampt. Afhankelijk van de vluchtigheid van de vloeistof en de gewenste processnelheid kan een geforceerde verdamping plaats vinden met behulp van drooglucht.

5 De warmtebehandeling kan ook goed worden gerealiseerd met behulp van een laserapparaat. In een eerste toepassing daarbij kan de door het laserapparaat opgewekte energie worden aangewend om de polymeer materiaal bevattende deeltjes op thermische wijze met elkaar te verbinden (vervloeien). In algemene zin geldt dat, wanneer de energiebehandeling 10 plaats vindt onder gebruikmaking van een reeds zonder lokale warmtebehandeling ingedroogde dispersie, dan wordt dit aangeduid als DLHT (dry layer heat treatment). Als het gaat om een dispersie die tijdens het warmtebehandelingsproces geforceerd wordt ingedroogd, dat wil zeggen dat de vloeistof direct onder invloed van de aangewende energie verdampt, 15 dan wordt dit WLHT (wet layer heat treament) genoemd.

Het resultaat van beide werkwijzen is afhankelijk van vele factoren, zoals de aangebrachte laagdikte, het vaste-stof gehalte in de aangebracbte laag, de samenstelling van het transportmedium, de deeltjesgrootte, de gewenste processnelheid, enz.

20 In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt, ter wille van de hanteerbaarheid, de film gevormd door in water gedispergeerde polymeer materiaal bevattende deeltjes. De grootte van de gedispergeerde deeltjes ligt tussen ongeveer 5 en 30.000 nm, en bij voorkeur tussen 100 en 1000 nm. Bij een emulsiepolymerisatie zullen de deeltjes veelal in de orde van 30-1000 25 nm zijn, bij een suspensiepolymerisatie zullen ze veelal groter zijn dan ongeveer 1000 nm. Boven de 30.000 nm wordt in plaats van de werkwijze overeenkomstig d$ uitvinding selective laser sintering (SLS) toegepast.

Overeenkomstig de uitvinding kunnen zowel polymeerdeeltjes van één enkele samenstelling (homopolymeerdeeltjes of copolymeerdeeltjes) als 3 0 van een verschillende samenstelling aanwezig zijn. In het laatste geval is 1015188 4 het ook mogelijk dat de afzonderlijke polymeerdeeltjes uit verschillende polymeren zijn samengesteld. Zo kunnen de polymeerdeeltjes zijn op gebouwd uit een kern en een mantel van verschillende samenstelling, bijvoorbeeld een kern van een electrisch geleidend polymeer en een mantel 5 van een electrisch isolerend polymeer, of een kern en een mantel met verschillende elastische eigenschappen. Afhankelijk van de warmtebehandeling kunnen dan hetzij alleen de mantels, hetzij zowel de mantels als de kernen onderling met elkaar vervloeien. Wanneer tevens de kernen met elkaar vervloeien kunnen deze bepaalde patronen vormen. Door 10 selective warmtebehandeling wordt het op deze wijze mogelijk om bijvoorbeeld electrische geleiders in een verder electrisch isolerend kunststof materiaal aan te brengen. Naast een opbouw van polymeerdeeltjes uit een kern en een mantel van polymeermateriaal met verschillende eigenschappen, is het ook mogelijk, om deeltjes te nemen waarvan de kern 15 bestaat uit een niet-polymere (bijvoorbeeld een organische (niet polymeer), anorganische of metallische) fase die omhuld is met een polymere fase.

Naast de kern-mantel (core-shell) deeltjes structuur, zijn ook andere typen hybride materialen (composieten) bruikbaar, bijvoorbeeld deeltjes met een "raspberry", "acorn" of "onion" structuur. Uiteraard zijn ook allerlei 2 0 combinaties van bovengenoemde polymeer materiaal bevattende deeltjes mogelijk. De deeltjes kunnen dan ook zowel in samenstelling als in grootte verschillen.

De op de drager aan te brengen film kan behalve het transportmedium en de daarin gedispergeerde polymeren ook een of meer 25 verdere niet-reactieve componenten bevatten, zoals bijvoorbeeld kleurstoffen, pigmenten, vloei-eigenschappen verbeterende of verdamping beïnvloedende stoffen. Ook is het mogelijk dat de film een of meer reactieve componenten bevat, zoals bijvoorbeeld in een nabehandeling te activeren verknoopmiddelen. Voorts kan onder hierna te noemen omstandigheden in 3 0 de film een warmteoverdrachtsmiddel, zoals "carbon black", zijn 10 15 188 5 gedispergeerd. Tevens is het mogelijk dat keramische deeltjes aan de film toegevoegd zijn, welke keramische deeltjes door de warmtebehandeling en het vervloeien van de polymeer materiaal bevattende deeltjes aan elkaar gehecht worden, en kan bijvoorbeeld een composiet patroon gevormd worden 5 waaruit het polymeer materiaal later kan worden uitgestookt.

Om coagulatie in de film te voorkomen, zal de vaste-stof inhoud in de film minder zijn dan 70 vol.% en bij voorkeur minder zijn dan 60 vol.%. Een minimale vast-stof inhoud is niet gedefinieerd; een minimale laagdikte dient immers altijd te worden bereikt.

10 Voor het uitvoeren van de warmtebehandeling kan een in het UV- gebied werkzaam laserapparaat worden gebruikt. De golflengte waarop het laserapparaat werkzaam is, is dan in het bijzonder gelegen tussen de 190 en de 400 nm, en bedraagt bij voorkeur tussen de 240 en 310 nm. Beneden de 400 nm kunnen de, voor de hier beschreven werkwijze bruikbare polymeren 15 direct de door de laser toegevoerde energie absoberen. Bovendien kan met een dergelijk laserapparaat nauwkeuriger worden gewerkt; een goede focussering op een desbetreffende plaats op de film wordt mogelijk. De golflengte wordt groter gekozen dan 190 nm, omdat daar beneden niet goed meer gewerkt kan worden in luchtatmosfeer; een vacuum of een niet op de 2 0 laserstraling reagerende gasatmosfeer wordt dan sterk gewenst. Voorts kunnen de polymeren in aanzienlijke mate worden beschadigd door de hoge fotonen-energie. Verder kan boven de 190 nm nog met standaard optiek worden gewerkt. Zo is het werken mét bijvoorbeeld een F2 157nm excimeerlaserapparaat moeilijker en duurder. Op basis van het 2 5 bovenstaande verdient het dan ook de voorkeur om te werken met een laser in het UV-gebied. Zo kan bijvoorbeeld een Argon-ion, Nd:YAG (3e, 4e of 5e harmonische) of excimeerlaserapparaat gebruikt worden.

Daarnaast is het ook mogelijk een laserapparaat in het zichtbare of infrarode gebied te gebruiken, bijvoorbeeld een Nd:YAG laserapparaat dat 3 0 werkzaam is in het infraroodgebied, in het bijzonder op een golflengte van 1015188 6 ongeveer 1064 nm. Omdat daarbij de door laser toegevoerde warmte dan niet door de, voor de hier beschreven werkwijze bruikbare polymeren kan worden geabsorbeerd, zal het dan nodig zijn een warmteoverdrachtsmiddel, zoals "carbon black", zoals hiervoor reeds vermeld, aan de film toe te voegen.

5 Voor een laserapparaat dat werkzaam is in het ver infrarood, zoals een CO2 laserapparaat is een toevoeging van "carbon black" echter niet noodzakelijk omdat hier de laserenergie rechtstreeks door de polymeren kan worden geabsorbeerd. Voorts kunnen ook andere energiebronnen, zoals bijvoorbeeld een UV-lamp gebruikt worden voor het indrogen van de dispersie.

10 Het laserapparaat kan zowel een gepulseerd activeringssignaal als een continu activeringssignaal uitzenden. Voor toepassing van de werkwijze kan daarbij gebruik worden gemaakt van een scantechniek, een maskertechniek of een andere afbeeldingstechniek. Het is bijvoorbeeld ook mogelijk om een laserbundel te splitsen in qua geometrie en energie-inhoud 15 twee gelijke delen. Door deze twee delen op gelijke wijze te focusseren en samen te laten komen op een plaats van het substraat, kan zeer lokaal een vervloeiing tot stand worden gebracht.

Wanneer door de laser een laserbundel wordt uitgezonden met een normaal gebruikelijke Gaussische intensiteitsverdeling over de 2 0 bundelbreedte, dan zullen de randen van de spot van de te activeren filmlaag vaak iets dikker zijn dan het middelste gedeelte van de spot. Om dit te voorkomen zal de intensiteit van de bundelenergie over de doorsnede aan de bewerking worden aangepast. Dit kan intern in het laserapparaat worden gerealiseerd of met behulp van andere middelen, zoals een extern 2 5 optisch systeem.

De werkwijze zoals deze tot dusverre is beschreven, is gericht op het aanbrengen van één enkele laag, dus het aanbrengen van een coating. De uitvinding heeft echter ook betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een object en wel door een laagsgewijs opbouwen hiervan, 1015 18 8 7 waarbij elk van de successievelijk op elkaar aan te brengen lagen wordt verkregen door toepassing van de hiervoor beschreven werkwijze.

De uitvinding heeft niet alleen betrekking op een werkwijze, maar ook op een inrichting voor het aanbrengen van een ten minste 5 polymeermateriaal bevattende laag op een drager of voor het vervaardigen van een object door een laagsgewijs opbouwen hiervan. De inrichting is daartoe voorzien van een laserapparaat met optische componenten en van een bewerkingsruimte met een drager waarop een polymeerlaag of meerdere successievelijk op elkaar aan te brengen polymeerlagen kunnen 10 worden gevormd door toepassing van de hiervoor beschreven werkwijze. Dit laserapparaat kan voorts zijn voorzien van middelen voor het instellen van het intensiteitsverloop over de bundeldoorsnede. Eveneens kan een masker zijn aangebracht in de optische weg, in het bijzonder in combinatie met beeldverkleining, of direct boven de drager (voor een één-op-één afbeelding). 15 Een automatische instelbaarheid van de doorlaatbaarheid van het masker is daarbij mogelijk; ten opzichte van het scannen met de laserbundel verloopt het laagsgewijs opbouwen van een object met behulp van tralies, speciale lenzen of andere hulpmiddelen, zoals allerlei optische systemen, hierdoor sneller. Een andere mogelijkheid om grotere oppervlakken selectief 20 te scannen is het gebruik maken van selectieve belichting.

De uitvinding heeft voorts nog betrekking op een coating, dat wil zeggen een ten minste polymeermateriaal bevattende laag, en op een door dergelijke lagen gevormd object, verkregen door toepassing van de hiervoor beschreven werkwijze.

25

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van de bijgaande tekening. Hierin toont:

Fig. 1 een schematisch weergegeven opstelling van een inrichting overeenkomstig de uitvinding; 1015 188 δ

Fig. 2 het principe van een DLHT werkwijze overeenkomstig de uitvinding;

Fig. 3A-C het principe van een WLHT werkwijze overeenkomstig de uitvinding; 5 Fig. 4A,B een Gaussisch verdeelde intensiteitsverdeling over de laserbundeldoorsnede en een met behulp hiervan verkregen laag; en

Fig. 5A,B een gemodificeerde "top-hat" intensiteitsverdeling over een laserbundeldoorsnede en een met behulp hiervan verkregen meer homogene laag.

10

De in fig. 1 schematisch weergegeven opstelling van een inrichting overeenkomstig de uitvinding omvat een excimeerlaserapparaat 1, met behulp waarvan een laserbundel 2 wordt verkregen, welke via een optisch systeem 1' met diverse optische componenten, zoals bijvoorbeeld een eerste 15 en een tweede diafragma 3, respectievelijk 4, een spiegel 5 en een lens 6 in een ruimte 7 wordt geleid. In de ruimte 7 is een drager 8 aanwezig waarop een laag of meerdere op elkaar aan te brengen lagen volgens de werkwijze overeenkomstig de uitvinding kunnen worden aangebracht. Op de drager 7 kan met behulp van een rakel een film 9 worden aangebracht. Bij 2 0 toepassing van de werkwijze overeenkomstig de uitvinding bestaat deze film in de aan de hand van de fig. 2 en 3A-C beschreven voorbeelden uit water met daarin gedispergeerde polymeerdeeltjes. Wanneer, zoals in de fig. 3A-C is aangegeven, een WLHT werkwijze wordt gevolgd, dan is de ruimte 7 gevuld met lucht met een hoge relatieve vochtigheid. Op de bodem in de 2 5 ruimte 7 bevinden zich bij het aanbrengen van de film 9 een hoeveelheid 10 van een oplosmiddel voor de verzadigde damp in de ruimte 7.

In een DLHT werkwijze, zoals in fig. 2 is aangegeven, werd met behulp van een rakelblad een ongeveer 10 pm dikke film 9 op de drager 8 aangebracht. Het vaste stof gehalte van de film bedroeg 16%. De ruimte 7 3 0 was gevuld met droge lucht. Nadat het water vrijwel geheel uit de film 9 HO 15 18 8 9 was verdampt, bleef een laag van ongeveer 2 pm over. Deze laag werd met behulp van een excimeerlaser onderworpen aan een warmtebehandeling. De temperatuur in de film ter plaatse van de spot overschreed de MFFT ("minimum film forming temperature"), in dit geval 35 a 40 °C, behalve in 5 het door warmtediffusie ontstane overgangsgebied, terwijl de temperatuur buiten de spot beneden deze MFFT bleef. Op de door de laserbundel bestraalde spot 11 werden de polymeerdeeltjes met elkaar vervloeid en ontstond na ca. 1000 60ns* laserpulsen een transparante laag van ongeveer 2 pm. De pulsfrequentie bleek van weinig invloed op het 10 versmeltingsproces. De pulsintensiteit was zodanig dat de bovengenoemde, door de MFFT bepaalde temperaturen binnen en buiten de spot werden gehandhaafd. De rondom de spot 11 niet vervloeide polymeerdeeltjes werden vervolgens weggespoeld.

In een WLHT werkwijze, zoals in fig. 3 is aangegeven, werd eenzelfde 15 film van ongeveer 10 pm op de drager 8 aangebracht. Nu werd echter de film rechtstreeks met behulp van de excimeerlaser aan een warmtebehandeling onderworpen. Daarbij werd eerst het water op de spot 11 verdampt, terwijl de polymeerdeeltjes omlaag zakten, waarna dan de polymeerdeeltjes weer met elkaar vervloeiden en een transparante laag van 2 0 ongeveer 2 pm werd gevormd.

In de praktijk heeft het intensiteitsverloop over de doorsnede van de laserbundel veelal een Gaussisch verloop; dit is aangegeven in fig. 4A. Het effect is dat een laag ontstaat (zie fig. 4B) die aan de randen iets hoger is dan in het midden. Om dit effect te compenseren, kan een bundel met een 2 5 gemodificeerde "top-hat" verdeling worden toegepast, als aangegeven in fig. 5A, waardoor een vlakke laag (zie fig. 5B) kan worden verkregen.

In het hiernavolgende zullen diverse facetten van de uitvinding aan de hand van meer concrete voorbeelden worden toegelicht.

30 t.10 1 5 1 8 8 10 1. Excimeer laser

Gebruikt is een Lambda Physik EMG 1003i Excimeer laser met een pulsenergie van maximaal 200 mJ werkend op 248 nm (KrF gasmengsel) met een pulsduur van 60ns. De gebruikte pulsfrequentie is 50 Hz. Een 5 afbeeldingsoptiek met een focusafstand van 50 mm en een beeldafstand van 75 mm is toegepast, waarbij het eerste pinhole voor het selecteren van een kwalitatief goed deel van de laserbundel (diameter: 1.5 mm) op 5 cm van de laser staat, terwijl het tweede pinhole (diameter: 1.5 mm) op 100 cm achter het eerste pinhole staat (het "wegfilteren" van de meest divergente delen), 10 daarna staan een diafragma en een 45°spiegel om het licht van horizontaal naar verticaal om te buigen. Het substraat ligt op een Oriel XYZ-positioneringstafel (zie verder fig. 1).

2. Beschrijving emulsiepolymerisatie (JZ002) 15 Een 2 L dubbelwandige, glazen reactor, uitgerust met een magnetische roerder, een koeler en een thermokoppel, werd gevuld met 400 g butylmethacrylaat, 0,4 g tetrabroommethaan en 1470 g gedemineraliseerd water. Het mengsel werd gedurende 45 min. geroerd (450 rpm) bij kamertemperatuur terwijl er stikstof door het mengsel werd geleid.

2 0 Vervolgens werd de reaktor verwarmd tot 70 °C, waarna er een ontgaste, waterige, ammoniumpersulfaat oplossing (13,32 g in 41,4 g gedemineraliseerd water) werd toegevoegd. De roersnelheid werd onmiddelijk na toevoeging van de initiator oplossing verlaagd tot 300 rpm. Ongeveer 20 min. na toevoeging van de initator werd de roersnelheid verder 25 verminderd tot ca. 270 rpm. Na ca. 1 uur werd de roersnelheid nogmaals verlaagd en wel tot 195 rpm. 2.5 uur na starten van de polymerisatie werd de verwarming uitgezet en de dispersie langzaam afgekoeld tot kamertemperatuur. Aansluitend werd de afgekoelde dispersie gedialyseerd in Visking dialyseslangen (31.70 mm diameter) in een emmer met stromend 3 0 gedemineraliseerd water. Het vaste stof gehalte van de dispersie bedroeg 1015 188 11 18.4 %. de grootte van de gedispergeerde polymeerdeeltjes werd bepaald met DCP (disk centrifuge fotosedimentometrie). De aantalgemiddelde deeltjesgrootte, Dn, bedroeg 826 nm. De gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte, Dw bedroeg 827 nm. De polydispersiteit van het systeem, 5 uitgedrukt als Dw/Dn, bedroeg 1.002.

3. Beschrijving emulsiepolymerisatie (JZ057)

Een in hoofdzaak gelijke procedure werd gevolgd als beschreven bij JZ002. Bij JZ057 werd 300 g butylmethacrylaat, 0,3 g dodecylthiol (i.p.v.

10 tetrabroommethaan), 1,95 g natriumbicarbonaat en 1,03 g natriumdodecylsulfaat en 1157 g gedemineraliseerd water gebruikt. De reactie werd gestart door toevoeging van een ammoniumpersulfaat oplossing (15,37 g in 70,29 g gedemineraliseerd water). De totale polymerisatietijd bedroeg 150 min. Het vaste stof gehalte van de dispersie 15 bedroeg 16.1 %. De grootte van de gedispergeerde polymeerdeeltjes werd bepaald met DCP (disk centrifuge fotosedimentometrie). De aantalgemiddelde deeltjes, Dn, bedroeg 162 nm. De gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte, Dw, bedroeg 164 nm. De polydispersiteit van het systeem uitgedrukt als Dw/Dn bedroeg 1.008.

2 o Een deel van de dispersie werd met behulp van een rotatieverdamper onder vacuum ingedampt. Het vaste stof percentage van de geconcentreerde dispersie bedroeg: 40.7%.

4. Aanbrengen dispersielaag 2 5 Met een pipet werden enkele druppels op een microscoopglaasje (76 x 26 mm) aangebracht en vervolgens met een 12 μηα draadrakel in de lengte richting van het glasplaatje uitgestreken.

5. Een dikkere laag werd aangebracht door een soort flow 3 o coatingsproces. Hierbij werd een glasplaatje onder een hoek van ca. 40° f101 5 188 12 gehouden en werd boven op het glasplaatje dispersie gespoten met een pipet.

6. WLHT

5 Volgens de "Wet Layer Heat Treatment"-methode werd een aangebrachte dispersielaag (JZ002) op de monsterondergrond gelegd (zie voorbeeld 1: "beschrijving opstelling"). De aangebrachte dispersielaag werd behandeld met een laser met de volgende karakteristieken: 50 Hz, 60 ns pulsduur, 50 mm focusafstand van de afbeeldingslens, 75 mm beeldafstand, eerste 10 pinhole (diameter: 1.5 mm) op 5 cm van de laser, tweede pinhole (diameter: 1.5 mm) op 100 cm achter het eerste pinhole, daarna een diafragma en een 45° spiegel om het licht van horizontaal naar verticaal om te buigen. Er werden 50, 100, 250 en 2000 laserpulsen op verschillende locaties op de dispersielaag gestuurd. Tijdens de laserbehandelingen ontstond er een 15 krater in de natte dispersielaag die niet na de behandeling met omringende vloeistof overstroomd werd. Daarna werd de natte laag in de lucht gedroogd. De behandelde plaatsen konden goed onderscheiden worden van de aan de lucht ingedroogde plaatsen. De behandelde locaties waren volledig transparant, terwijl de omringende laag wit was.

20 7. Eerste variatie op voorbeeld 6

Herhaling van het onder 6 "WLHT" beschreven voorbeeld met een brandpuntafstand van 50 mm, gaf alleen bij 2000 laserpulsen spotvorming. Bij minder laserpulsen stroomde de omringende vloeistof weer over de 25 behandelde spots. Deze locaties waren dan na behandeling niet meer zichtbaar.

8. Tweede variatie op voorbeeld 6

Herhaling van onder 6 "WLHT" beschreven voorbeeld waarbij met een 30 frequentie van 50 Hz 2000 laserpulsen op een met een snelheid van 0.1 1015188 13 mm/s bewegend substraat een dispersielaag gedurende 50 s werd behandeld. Na behandeling werd de dispersie aan de lucht ingedroogd, het resultaat van dit experiment was een transparante lijn in een witte, ingedroogde dispersie.

5 9. Derde variatie op voorbeeld 6

Herhaling van het onder 6 "WLHT" beschreven voorbeeld waarbij gebruik werd gemaakt van dispersie JZ057 (16%). 50, 100, 200, 500 en 1000 laserpulsen werden op de natte dispersielaag gestuurd. De dispersie werd 10 aan de lucht gedroogd. De locaties met 50 en 100 pulsen waren na laserbehandeling niet zichtbaar. Op de andere locaties waren duidelijk transparante spots waarneembaar.

10. Variatie op voorbeeld 9 15 Herhaling van het onder 9 "WLHT" beschreven voorbeeld waarbij gebruik werd gemaakt van dispersie JZ057 (41%).

11. DLHT

Volgens de "Dry layer Heat Treatmenf'-methode werd een dispersie (JZ002) 20 op een microscoopglaasje aangebracht en vervolgens aan de lucht gedroogd. De ingedroogd film was wit, wat er op duidt dat nog geen filmvorming heeft plaats gevonden. Het microscoopglaasje met de ingedroogde dispersielaag werd op de monsterondergrond gelegd (zie voorbeeld 1: "beschrijving opstelling") en behandeld met een laser met de volgende karakterstieken: 50 25 Hz, 60 ns pulsduur, 50 mm afbeeldingslens, 75 mm brandpuntafstand, eerste pinhole (diameter: 1.5 mm) op 5 cm van de laser, tweede pinhole (diameter: 1.5 mm) op 100 cm achter het eerste pinhole, daarna een diafragma en een 45°spiegel om het licht van horizontaal naar verticaal om te buigen. Er werden 50, 100, 250 en 2000 laserpulsen op verschillende 3 o locaties op de dispersielaag gestuurd. De behandelde plaatsen konden met 1015 188 14 behulp van een microscoop goed onderscheiden worden. De behandelde locaties waren volledig transparant, terwijl de omringende laag wit was.

10 1 5 188

Claims (29)

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een ten minste polymeermateriaal bevattende laag op een drager, met het kenmerk, dat een dergelijke laag wordt verkregen door het op de drager aanbrengen van een film van ten minste, in een niet-reactieve vloeistof gedispergeerde 5 polymeer materiaal bevattende deeltjes en door deze deeltjes te onderwerpen aan een energiestroom die locaal althans in hoofdzaak wordt omgezet in warmte, tijdens welke warmtebehandeling de deeltjes met elkaar vervloeien.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 10 warmtebehandeling geschiedt met behulp van een AFM ("Atomic Force Microscope") "thermal analyzer" nadat de vloeistof in de film hieruit is verdampt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de warmtebehandeling geschiedt met behulp van een laserapparaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de door het laserapparaat opgewekte warmte wordt aangewend om eerst de vloeistof uit de film te verwijderen en vervolgens de polymeer materiaal bevattende deeltjes met elkaar te vervloeien.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat, eerst nadat de 2 0 vloeistof althans in hoofdzaak uit de film is verdwenen, met behulp van het laserapparaat de polymeer materiaal bevattende deeltjes met elkaar vervloeien.

6. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de film wordt gevormd door in water gedispergeerde polymeer 25 materiaal bevattende deeltjes.

7. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de grootte van de gedispergeerde deeltjes ligt tussen ongeveer 5 en 30.000 nm, en bij voorkeur tussen 100 en 1000 nm. 1015 188

8. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat polymeer materiaal bevattende deeltjes van verschillende samenstelling en/of grootte aanwezig zijn.

9. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het 5 kenmerk, dat polymeer materiaal bevattende deeltjes een meer- componenten structuur, zoals een core-shell-, raspberry-, acorn-, of onion-structuur hebben.

10. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de film een of meer verdere niet-reactieve componenten bevat, 10 zoals bijvoorbeeld kleurstoffen, pigmenten of vloei-eigenschappen verbeterende stoffen.

11. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de film een of meer reactieve componenten bevat, zoals bijvoorbeeld in een nabehandeling te activeren verknoopmiddelen.

12. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat in de film een warmteoverdrachtsmiddel, zoals "carbon black", is gedispergeerd.

13. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de vaste-stof inhoud in de natte film minder is dan 70 vol.% 20 en bij voorkeur minder is dan 60 vol.%.

14 Werkwijze volgens conclusie 3 en een van de voorgaande conclusies, voor zover afhankelijk van conclusie 3, met het kenmerk, dat een in het UV-gebied werkzaam laserapparaat wordt gebruikt.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de golflengte 25 waarop het laserapparaat werkzaam is, is gelegen tussen de 190 en de 360 nm, en bij voorkeur ongeveer 248 nm bedraagt.

16. Werkwijze volgens conclusie 14 of 15, met het kenmerk, dat een excimeerlaserapparaat wordt gebruikt.

17. Werkwijze volgens conclusie 14 of 15, met het kenmerk, dat een 3 0 Nd:YAG laserapparaat wordt gebruikt. 1015188

18. Werkwijze volgens conclusie 14 of 15, met het kenmerk, dat een solid state diode gepompte laser wordt gebruikt.

19. Werkwijze volgens conclusie 3 en een van de conclusies 4-13, voor zover afhankelijk van conclusie 3, met het kenmerk, dat een Nd:YAG 5 laserapparaat wordt gebruikt dat werkzaam is in het infraroodgebied, in het bijzonder op een golflengte van ongeveer 1064 nin, terwijl aan de film "carbon black” als warmteoverdrachtsmiddel is toegevoegd.

20. Werkwijze volgens een van de conclusies 14-19, met het kenmerk, dat het laserapparaat een gepulseerd activeringssignaal uitzendt.

21. Werkwijze volgens een van de conclusies 14-19, met het kenmerk, dat het laserapparaat een continu activeringssignaal uitzendt.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het laserapparaat een scanbeweging over de film uitvoert.

23. Werkwijze volgens een van de conclusie 14-22, met het kenmerk, dat 15 het laserapparaat over de bundelbreedte gezien een "top-haf'-verdeeld intensiteitsverloop heeft.

24. Werkwijze voor het vervaardigen van een object door een laagsgewijs opbouwen hiervan, waarbij elk van de successievelijk op elkaar aan te brengen lagen wordt verkregen door toepassing van de werkwijze volgens 2. een van de voorgaande conclusies.

25. Inrichting voor het aanbrengen van een ten minste polymeermateriaal bevattende laag op een drager of voor het vervaardigen van een object door een laagsgewijs opbouwen hiervan, welke inrichting is voorzien van een laserapparaat en van een bewerkingsruimte met een 2. drager waarop een ten minste een polymeermateriaal bevattende laag of meerdere successievelijk op elkaar aan te brengen ten minste polymeermateriaal bevattende lagen kunnen worden gevormd door toepassing van de werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies. lÉO 1 S \ ö ö

26. Inrichting volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het laserapparaat is voorzien van middelen voor het instellen van het intensiteitsverloop over de bundeldoorsnede.

27. Inrichting volgens conclusie 25 of 26, met het kenmerk, dat een 5 masker is aangebracht in de optische weg of direct boven de drager.

28. Coating, verkregen door toepassing van de werkwijze volgens een van de conclusies 1-23.

29. Object, verkregen door toepassing van de werkwijze volgens conclusie 24. to 15 188