NL1015159C2

NL1015159C2 - Functionalized polysaccharide.

Info

Publication number: NL1015159C2
Application number: NL1015159A
Authority: NL
Inventors: Theodoor Maximiliaan Slaghek; Johannus Wilhelmus Timmermans; Kees Fester Gotlieb
Original assignee: Inst Agrotechnologisch Onderzoek Ato Dlo
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-13
Also published as: AU5686301A; WO2001087986A1

Description

Gefunctionaliseerd polysacharideFunctionalized polysaccharide

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe gefunctionaliseerde polysachariden en op een werkwijze ter bereiding daarvan.The invention relates to new functionalized polysaccharides and to a process for their preparation.

5 Functionalisering van polysachariden zoals zetmeel en cellulose wordt veel toegepast om de fysische en chemische eigenschappen van de polysachariden te veranderen. Chemische verandering van de eigenschappen is bij voorbeeld gewenst voor het koppelen van het polysacharide aan andere stoffen, zoals reagentia (immo-bilisering van reagentia) of dragerstoffen. Dergelijke reagentia en dragerstoffen kunnen 10 bij voorbeeld koppelen via een amino- of hydroxylfunctie (alcoholen en fenolen) of via andere groepen die onder bindingsvoiming met een epoxide kunnen reageren, zoals carboxyl, thiol, sulfiet, fosfaat e.d.. Voorbeelden van dergelijke reagentia en drager-stofFen zijn koolhydraten (eventueel het polysacharide zelf), eiwitten e.d.Functionalization of polysaccharides such as starch and cellulose is widely used to change the physical and chemical properties of the polysaccharides. For example, chemical alteration of the properties is desirable for coupling the polysaccharide to other substances, such as reagents (reagent immobilization) or carriers. Such reagents and carriers can, for example, couple via an amino or hydroxyl function (alcohols and phenols) or via other groups which can react with an epoxide under bonding, such as carboxyl, thiol, sulfite, phosphate, etc. Examples of such reagents and carriers substances are carbohydrates (possibly the polysaccharide itself), proteins, etc.

Een al lang bekende methode van modificatie van polysachariden is de 15 functionalisering met alkyleenoxiden. Zo wordt in US 2,516,633 de reactie van zetmeel met ethyleenoxide beschreven, waarbij hydroxyalkyl-zetmeel wordt gevormd. De invoering van onverzadigde groepen in polysachariden kan bij voorbeeld plaats vinden door reactie met geschikte alkenylhalogeniden, zoals beschreven in US 3,062,810 voor de reactie van zetmeel met allylchloride in waterige suspensie. De reactie van poly-20 sachariden met dergelijke halogeniden heeft echter als nadeel dat er veel ketenverkorting van het polysacharide optreedt en de isolatie en de zoutlast problematisch zijn.A long known method of polysaccharide modification is functionalization with alkylene oxides. For example, US 2,516,633 describes the reaction of starch with ethylene oxide to form hydroxyalkyl starch. The introduction of unsaturated groups into polysaccharides can be effected, for example, by reaction with suitable alkenyl halides, such as described in US 3,062,810 for the reaction of starch with allyl chloride in aqueous suspension. However, the reaction of polysaccharides with such halides has the drawback that there is a lot of chain shortening of the polysaccharide and that the isolation and the salt load are problematic.

Epoxygroepen kunnen in polysachariden worden ingevoerd door achtereenvolgens reactie met een allylhalogenide en epoxidering met perazijnzuur. Zo is door Lin 25 en Huang de bereiding van glycidylcellulose met een hoge substitutiegraad (2,58) beschreven in J. Polymer Sc. A, 30, 2303-2312 (1992). De reactie van cellulose met allylbromide voerden zij echter uit in homogene oplossing in lithiumchloride met dimethylaceetamide en de epoxidering in dichloormethaan; beide media zijn echter niet erg geschikt voor reactie op grote schaal, wegens zuiverings- en milieuproblemen. 30 Bovendien leidt deze werkwijze tot een verlaging van het molecuulgewicht van de cellulose.Epoxy groups can be introduced into polysaccharides by successive reaction with an allyl halide and epoxidation with peracetic acid. For example, Lin 25 and Huang have described the preparation of glycidyl cellulose with a high degree of substitution (2.58) in J. Polymer Sc. A, 30, 2303-2312 (1992). However, they carried out the reaction of cellulose with allyl bromide in homogeneous solution in lithium chloride with dimethylacetamide and the epoxidation in dichloromethane; however, both media are not very suitable for large-scale reaction due to purification and environmental problems. In addition, this method leads to a decrease in the molecular weight of the cellulose.

Gevonden is nu dat koolhydraten (mono-, di-, oligo- en polysachariden) en derivaten daarvan doeltreffend van een epoxidefunctie kunnen worden voorzien, door reactie van het koolhydraat met een epoxyverbinding die tevens een dubbele koolstof- 1015159 2 koolstofbinding bevat, gevolgd door reactie met een epoxideringsmiddel. De reactie is vooral bruikbaar voor de fimctionalisering van matig oplosbare koolhydraten, zoals zetmeel, in het bijzonder niet-verstijfseld zetmeel. Het niet-verstijfselde zetmeel maakt het mogelijk de reacties aan de zetmeelkorrel te doen plaatsvinden, waardoor veront-5 reinigingen door wassen volgens gebruikelijke methoden kunnen worden verwijderd.It has now been found that carbohydrates (mono-, di-, oligo- and polysaccharides) and derivatives thereof can be effectively epoxidized, by reaction of the carbohydrate with an epoxy compound which also contains a double carbon 1015159 carbon bond, followed by reaction with an epoxidizing agent. The reaction is especially useful for the functionalization of sparingly soluble carbohydrates, such as starch, in particular non-gelatinized starch. The non-gelatinized starch allows the reactions on the starch granule to take place, whereby impurities can be removed by washing according to conventional methods.

Het koolhydraat kan, behalve zetmeel, ook een ander mono-, oligo- of poly-sacharide zijn, zoals andere a-glucanen, β-glucanen (cellulose), fructanen, (galacto- of gluco-)mannanen e.d. Ook kan het koolhydraat een reeds gefunctionaliseerd derivaat zijn zoals bij voorbeeld een hydroxyalkyl-koolhydraat of een kationisch (aminoalkyl) 10 koolhydraat.In addition to starch, the carbohydrate can also be another mono-, oligo- or poly-saccharide, such as other α-glucans, β-glucans (cellulose), fructans, (galacto or gluco-) mannans, etc. The carbohydrate can also be already functionalized derivative such as, for example, a hydroxyalkyl carbohydrate or a cationic (aminoalkyl) carbohydrate.

De epoxyverbinding die tevens een dubbele koolstof-koolstofbinding bevat, kan een verbinding met formule 1 zijn: RHC<°>CR-A-CR=CHR, 1 waarin C<°>C een epoxide-ring (oxiraan) voorstelt, A een directe binding of een 15 Ci-C28-alkyleengroep die eventueel door een of meer zuurstofatomen, ester- of amidebindingen of cycloalkyleen- of fenyleengroepen is onderbroken, voorstelt en elke R onafhankelijk van de andere een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt. Bij voorbeeld betreft het een α,β-epoxy-(ö)-1 )-alkeen, zoals l,2-epoxy-5-hexeen of een epoxyalkyl-ester of -amide zoals allylglycidaat, glycidyl(meth)acrylaat, glycidyl-20 (meth)acrylamide. In het bijzonder is het een epoxyalkyl-alkenylether, zoals allyl-glycidylether.The epoxy compound, which also contains a carbon-carbon double bond, may be a compound of formula 1: RHC <°> CR-A-CR = CHR, 1 where C <°> C represents an epoxide ring (oxirane), A a direct bond or a C 1 -C 28 alkylene group optionally interrupted by one or more oxygen atoms, ester or amide bonds or cycloalkylene or phenylene groups, and each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group. For example, it is an α, β-epoxy- (ö) -1) -olefin such as 1,2-epoxy-5-hexene or an epoxyalkyl ester or amide such as allyl glycidate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl-20 (meth) acrylamide. In particular, it is an epoxyalkyl alkenyl ether, such as allyl glycidyl ether.

De reactie van het koolhydraat met de epoxyverbinding die tevens een dubbele koolstof-koolstofbinding bevat (zoals allylglycidylether) kan zodanig geschieden dat de ketenlengte van het koolhydraat niet noemenswaardig verkort wordt. De reactie wordt 25 bij voorkeur uitgevoerd in water of een waterhoudend oplosmiddel, bij een temperatuur boven 0°C en beneden 100°C, in het bijzonder, bij voorbeeld voor zetmeel, beneden 60°C. Bij voorkeur wordt als katalysator een base toegepast, bij voorbeeld in de vorm van een 0,01-1 M oplossing van een base zoals een hydroxide of carbonaat van een alkalimetaal of aardalkalimetaal, of ammoniak of een organisch amine. De hoeveelheid 30 epoxyverbinding is afhankelijk van de gewenste substitutiegraad in het product, waarbij gewoonlijk een overmaat van 25-150% epoxyverbinding wordt toegepast.The reaction of the carbohydrate with the epoxy compound, which also contains a double carbon-carbon bond (such as allyl glycidyl ether), can be carried out in such a way that the chain length of the carbohydrate is not shortened significantly. The reaction is preferably carried out in water or an aqueous solvent, at a temperature above 0 ° C and below 100 ° C, in particular, for example for starch, below 60 ° C. Preferably, a base is used as the catalyst, for example in the form of a 0.01-1 M solution of a base such as a hydroxide or carbonate of an alkali metal or alkaline earth metal, or ammonia or an organic amine. The amount of epoxy compound depends on the degree of substitution desired in the product, usually using an excess of 25-150% epoxy compound.

De substitutiegraad van het reactieproduct is met voordeel 0,001 - 1,0, afhankelijk van de beoogde toepassing. Voor zetmeelderivaten is een gunstige 1015159 3 substitutiegraad 0,001-0,15, voor cellulosederivaten 0,001-0,1, voor oligosachariden 0,1-3 en voor mono- en disachariden 0,1-4.The degree of substitution of the reaction product is advantageously 0.001 - 1.0, depending on the intended use. For starch derivatives a favorable degree of substitution is 0.001-0.15, for cellulose derivatives 0.001-0.1, for oligosaccharides 0.1-3 and for monosaccharides and disaccharides 0.1-4.

Het aldus verkregen hydroxy-alkenyl-derivaat van het koolhydraat kan op op zichzelf bekende wijze worden geëpoxideerd met een perzuur of met waterstofperoxide.The hydroxy-alkenyl derivative of the carbohydrate thus obtained can be epoxidized in a manner known per se with a peracid or with hydrogen peroxide.

5 De epoxidering geschiedt bij voorbeeld met waterstofperoxide onder licht basische omstandigheden bij een temperatuur van 0-60°C, bij voorkeur bij 20-40°C. Bij voorkeur verloopt de epoxidering in water, waaraan eventueel een hulpoplosmiddel is toegevoegd. Daarnaast is gebleken dat een nitril zoals acetonitril de epoxidering kan bevorderen; bij voorkeur wordt een hoeveelheid nitril van 0,02-50, in het bijzonder 1-10 10 equivalent ten opzichte van het peroxide of perzuur gebruikt.The epoxidation takes place, for example, with hydrogen peroxide under slightly basic conditions at a temperature of 0-60 ° C, preferably at 20-40 ° C. The epoxidation preferably takes place in water, to which an auxiliary solvent has optionally been added. In addition, it has been found that a nitrile such as acetonitrile can promote epoxidation; preferably an amount of nitrile of 0.02-50, in particular 1-10, equivalent to the peroxide or peracid is used.

Het met de werkwijze volgens de uitvinding te verkrijgen hydroxy-epoxyalkyl-derivaat is een reactief derivaat dat onder milde omstandigheden met vele typen functionele groepen kan reageren, zoals hydroxylgroepen en andere zuurstof houdende groepen (bij voorbeeld carboxyl-groepen), primaire en secundaire aminogroepen, 15 mercaptogroepen, e.d. Dergelijke groepen kunnen zich bevinden aan verbindingen met een gewenste functionaliteit (zoals anionische of kationische functies, koppelende functies, complexerende functies, verknopende functies e.d). Voorbeelden zijn polyolen, hydroxyzuren, polycarbonzuren, sulfaat, fosfaat, polyaminen, aminozuren, peptiden, aminosuikers zoals chitosanen, carboxysuikers zoals carboxymethylcellulose 20 enz. Het hydroxy-epoxyalkyl-derivaat kan ook met voordeel dienen als basis voor de verknoping van het koolhydraat zelf, waarbij de epoxygroep reageert met hydroxylgroepen van het koolhydraat. Dergelijke reacties kunnen bij voorbeeld door basische katalyse worden geïnduceerd. De derivaten kunnen voor uiteenlopende doeleinden worden toegepast, bij voorbeeld als flocculant, complexant, als farmaceutisch of 25 diagnostisch hulpmiddel, enz.The hydroxy-epoxyalkyl derivative obtainable by the process of the invention is a reactive derivative which can react under mild conditions with many types of functional groups, such as hydroxyl groups and other oxygen-containing groups (e.g. carboxyl groups), primary and secondary amino groups, Mercapto groups, etc. Such groups may be attached to compounds having a desired functionality (such as anionic or cationic functions, linking functions, complexing functions, cross-linking functions, etc.). Examples are polyols, hydroxy acids, polycarboxylic acids, sulfate, phosphate, polyamines, amino acids, peptides, amino sugars such as chitosans, carboxy sugars such as carboxymethyl cellulose, etc. The hydroxy-epoxyalkyl derivative can also advantageously serve as a basis for the cross-linking of the carbohydrate itself, wherein the epoxy group reacts with hydroxyl groups of the carbohydrate. Such reactions can, for example, be induced by basic catalysis. The derivatives can be used for a variety of purposes, for example, as a flocculant, complexant, as a pharmaceutical or diagnostic vehicle, etc.

Andere derivaten volgens de uitvinding zijn hydroxy-halogeenalkoxyalkyl-derivaten met als zijgroep een groep met de formule: -CHR-C(R)OH-A-C(R)OH-CHRX, waarin X een halogeenatoom is en A en R de eerder genoemde betekenissen hebben. 30 Deze derivaten kunnen worden verkregen door additie van hypohalogeniet aan het bovengenoemde hydroxy-alkenyl-derivaat, of door additie van waterstofhalogenide aan het bovengenoemde hydroxy-epoxyalkyl-derivaat. Deze reactieve halogeenderivaten kunnen eveneens dienen als uitgangsstof voor verdere functionalisering.Other derivatives according to the invention are hydroxy haloalkoxyalkyl derivatives with a group of the formula: -CHR-C (R) OH-AC (R) OH-CHRX, in which X is a halogen atom and A and R have the aforementioned meanings to have. These derivatives can be obtained by addition of hypohalite to the above hydroxy-alkenyl derivative, or by addition of hydrogen halide to the above hydroxy-epoxyalkyl derivative. These reactive halogen derivatives can also serve as a starting material for further functionalization.

1015159 41015159 4

Voorbeelden Voorbeeld 1: 1.1: Allylzetmeel 400 g zetmeel (17% water, 2,05 mol anhydroglucose) werd gesuspendeerd in een 5 natriumhydroxideoplossing van 0.12 mol/1, die 10% Na2SC>4 bevatte. Nadat de suspensie op een temperatuur van 44°C was gebracht, werd 80 g (0,70 mol) allyl-glycidylether in 1 uur toegevoegd. Vervolgens werd gedurende 15 uur krachtig geroerd. Na afkoeling in een water/ijsbad werd 300 g ijs toegevoegd, waarna werd geneutraliseerd met 2.5 M zoutzuur. Na filtratie (glasfilter, G3) werd het allylzetmeel 10 vier keer gewassen met 1,2 1 water. Vervolgens werd het product nog 3 keer gewassen met 1,2 1 ethanol en tenslotte nog 3 keer met 1,2 1 aceton. Het verkregen witte poeder werd een nacht gedroogd bij kamertemperatuur en vervolgens opgeslagen bij 4 °C. Dit leverde 375,0 g allylzetmeel (13% water, opbrengst 91%). Analyse van het aantal dubbele bindingen toonde 0,60 mmol allylgroepen per g (allyl)zetmeel (droog), hetgeen 15 overeenkomt met een DS van 0,11.Examples Example 1: 1.1: Allyl starch 400 g of starch (17% water, 2.05 mol anhydroglucose) was suspended in a sodium hydroxide solution of 0.12 mol / l containing 10% Na2SC> 4. After the suspension was brought to a temperature of 44 ° C, 80 g (0.70 mol) of allyl glycidyl ether were added over 1 hour. Then it was stirred vigorously for 15 hours. After cooling in a water / ice bath, 300 g of ice was added and neutralized with 2.5 M hydrochloric acid. After filtration (glass filter, G3), the allyl starch was washed four times with 1.2 L of water. The product was then washed 3 more times with 1.2 L of ethanol and finally 3 more times with 1.2 L of acetone. The resulting white powder was dried at room temperature overnight and then stored at 4 ° C. This gave 375.0 g of allyl starch (13% water, 91% yield). Analysis of the number of double bonds showed 0.60 mmol of allyl groups per g (allyl) starch (dry), which corresponds to a DS of 0.11.

1.2: Epoxyzetmeel1.2: Epoxy starch

In 438 ml water werden 22 mg natriumcarbonaat en 4,4 g natriumbicarbonaat opgelost. Hieraan werden 350 g allylzetmeel (van voorbeeld 1.1, 11% water, 1,79 mol anhydroglucose) en 109 ml acetonitril (2,1 mol) toegevoegd, waarna de temperatuur onder 20 roeren op 30 °C werd gebracht. Vervolgens werd in 10 uur 47,8 ml (0,50 mol) waterstofperoxide (35% m/v) toegevoegd. Na nog 6 uur roeren bij 30 °C werd afgekoeld tot kamertemperatuur, waarna 300 ml water werd toegevoegd. Het product werd geïsoleerd met behulp van een glasfilter (G3) en 5 keer gewassen met 1,5 1 water. Vervolgens werd het product nog 4 keer gewassen met 1,5 1 ethanol en tenslotte nog 3 keer met 1,5 1 25 aceton. Het verkregen witte poeder werd een nacht bij kamertemperatuur gedroogd en vervolgens opgeslagen bij 4 °C. Dit leverde 331,9 g epoxyzetmeel (8,1 % water, opbrengst 91 %) op. Analyse van het aantal epoxygroepen toonde 0,26 mmol epoxy-groepen per g (epoxy)zetmeel (droog), hetgeen overeenkomt met een DS van 0,043 (39%).22 mg of sodium carbonate and 4.4 g of sodium bicarbonate were dissolved in 438 ml of water. To this were added 350 g of allyl starch (from example 1.1, 11% water, 1.79 mol anhydroglucose) and 109 ml acetonitrile (2.1 mol), after which the temperature was brought to 30 ° C with stirring. Subsequently, 47.8 ml (0.50 mol) of hydrogen peroxide (35% w / v) was added in 10 hours. After stirring for an additional 6 hours at 30 ° C, it was cooled to room temperature, after which 300 ml of water was added. The product was isolated using a glass filter (G3) and washed 5 times with 1.5 L of water. The product was then washed 4 more times with 1.5 l of ethanol and finally 3 more times with 1.5 l of acetone. The resulting white powder was dried at room temperature overnight and then stored at 4 ° C. This yielded 331.9 g of epoxy starch (8.1% water, 91% yield). Analysis of the number of epoxy groups showed 0.26 mmole epoxy groups per g (epoxy) starch (dry), which corresponds to a DS of 0.043 (39%).

1015159 51015159 5

Voorbeeld 2: 2.1: Allylzetmeel 700 g zetmeel (16% water, 3,65 mol anhydroglucose) werd gesuspendeerd in een natriumhydroxideoplossing van 0.12 mol/1, die 10% Na2SC>4 bevatte. Nadat de 5 suspensie op een temperatuur van 44°C was gebracht, werd 140 g (1,23 mol) allyl-glycidylether in 1 uur toegevoegd. Vervolgens werd gedurende 15 uur krachtig geroerd. Na afkoeling in een water/ijsbad werd 300 g ijs toegevoegd, waarna werd geneutraliseerd met 2.5 M zoutzuur. Na filtratie (glasfilter, G3) werd het allylzetmeel 4 keer gewassen met 2,4 1 water. Vervolgens werd het product nog 4 keer gewassen met 10 2,4 1 ethanol en tenslotte nog 3 keer met 2,4 1 aceton. Het verkregen witte poeder werd een nacht gedroogd bij kamertemperatuur en vervolgens opgeslagen bij 4 °C. Dit leverde 701,9 g allylzetmeel (10% water, opbrengst 99%). Analyse van het aantal dubbele bindingen toonde 0,66 mmol allylgroepen per g (allyl)zetmeel (droog), hetgeen overeenkomt met een DS van 0,12.Example 2: 2.1: Allyl starch 700 g of starch (16% water, 3.65 mol anhydroglucose) was suspended in a sodium hydroxide solution of 0.12 mol / l containing 10% Na2SC> 4. After the suspension was brought to a temperature of 44 ° C, 140 g (1.23 mol) of allyl glycidyl ether were added over 1 hour. Then it was stirred vigorously for 15 hours. After cooling in a water / ice bath, 300 g of ice was added and neutralized with 2.5 M hydrochloric acid. After filtration (glass filter, G3), the allyl starch was washed 4 times with 2.4 liters of water. The product was then washed 4 more times with 2.4 l of ethanol and finally 3 more times with 2.4 l of acetone. The resulting white powder was dried at room temperature overnight and then stored at 4 ° C. This gave 701.9 g of allyl starch (10% water, 99% yield). Analysis of the number of double bonds showed 0.66 mmol allyl groups per g (allyl) starch (dry), which corresponds to a DS of 0.12.

15 2.2: Epoxyzetmeel15 2.2: Epoxy starch

In 625 ml water werden 31 mg natriumcarbonaat en 6,3 g natriumbicarbonaat opgelost. Hieraan werden 500 g allylzetmeel (van voorbeeld 2.1, 10% water, 2,56 mol anhydroglucose) en 156 ml acetonitril (3,0 mol) toegevoegd, waarna de temperatuur onder roeren op 30 °C werd gebracht. Vervolgens werd in 20 uur 255 ml (2,67 mol) water-20 stofperoxide (35% m/v) toegevoegd. Na nog 6 uur roeren bij 30 °C werd afgekoeld tot kamertemperatuur, waarna 400 ml water werd toegevoegd. Het product werd geïsoleerd met behulp van een glasfilter (G3) en 5 keer gewassen met 1,3 1 water. Vervolgens werd het product nog 4 keer gewassen met 1,3 1 ethanol en tenslotte nog 3 keer met 1,3 1 aceton. Het verkregen witte poeder werd een nacht bij kamertemperatuur gedroogd en 25 vervolgens opgeslagen bij -20°C. Dit leverde 490,4 g epoxyzetmeel (9,9 % water, opbrengst 98 %) op. Analyse van het aantal epoxygroepen toonde 0,35 mmol epoxy-groepen per g (epoxy)zetmeel (droog), hetgeen overeenkomt met een DS van 0,062 (52%).31 mg of sodium carbonate and 6.3 g of sodium bicarbonate were dissolved in 625 ml of water. To this were added 500 g of allyl starch (from example 2.1, 10% water, 2.56 mole anhydroglucose) and 156 ml acetonitrile (3.0 mole), after which the temperature was brought to 30 ° C with stirring. Subsequently, 255 ml (2.67 mol) of hydrogen peroxide (35% w / v) was added over 20 hours. After stirring for an additional 6 hours at 30 ° C, it was cooled to room temperature, after which 400 ml of water was added. The product was isolated using a glass filter (G3) and washed 5 times with 1.3 L of water. The product was then washed 4 more times with 1.3 L of ethanol and finally 3 more times with 1.3 L of acetone. The resulting white powder was dried at room temperature overnight and then stored at -20 ° C. This yielded 490.4 g of epoxy starch (9.9% water, 98% yield). Analysis of the number of epoxy groups showed 0.35 mmol epoxy groups per g (epoxy) starch (dry), which corresponds to a DS of 0.062 (52%).

10151591015159

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een gefunctionaliseerd koolhydraat, waarbij men het koolhydraat laat reageren met een epoxyverbinding die tevens een dubbele koolstof-koolstofbinding bevat, en het gevormde hydroxy-alkenyl-derivaat van het koolhydraat epoxideert tot een hydroxy-epoxyalkyl-derivaat van het koolhydraat.A process for the preparation of a functionalized carbohydrate, wherein the carbohydrate is reacted with an epoxy compound which also contains a double carbon-carbon bond, and the oxidized hydroxy-alkenyl derivative of the carbohydrate is formed into a hydroxy-epoxyalkyl derivative of the carbohydrate .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de epoxyverbinding die tevens een dubbele koolstof-koolstofbinding bevat een verbinding met formule 1 is, RHC<°>CR-A-CR=CHR, 1 waarin C<°>C een epoxide-ring voorstelt, A een directe binding of een C1-C28- alkyleengroep die eventueel door een of meer zuurstofatomen, ester- of amidebindingen of cycloalkyleen- of fenyleengroepen is onderbroken voorstelt en elke R onafhankelijk van de andere een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt.The method of claim 1, wherein the epoxy compound which also contains a carbon-carbon double bond is a compound of formula 1, RHC <°> CR-A-CR = CHR, 1 wherein C <°> C represents an epoxide ring, A represents a direct bond or a C 1 -C 28 alkylene group optionally interrupted by one or more oxygen atoms, ester or amide bonds or cycloalkylene or phenylene groups and each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de epoxyverbinding die tevens een dubbele koolstof-koolstofbinding bevat allylglycidylether is.The method of claim 2, wherein the epoxy compound which also contains a carbon-carbon double bond is allyl glycidyl ether.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij het koolhydraat zetmeel is.A method according to any one of claims 1-3, wherein the carbohydrate is starch.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarbij men het gevormde hydroxy-epoxyalkyl-derivaat van het koolhydraat vervolgens laat reageren met een verbinding met een groep -OH, -COOH, -NH2,, -NHR (waarin R alkyl of gesub-stituteeerd alkyl voorstelt) en/of —SH. 1 2 1015159 Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij men het gevormde derivaat van het koolhydraat laat reageren met een koolhydraat. 2 Epoxy-derivaat van een koolhydraat, dat 0,001-1,0 groep met de formule -CHR-C(R)OH-A-CR<°>CHR, waarbij A een directe binding of een Ci-C28-alkyleen- groep die eventueel door een of meer zuurstofatomen, ester- of amidebindingen of cycloalkyleen- of fenyleengroepen is onderbroken voorstelt en elke R onafhankelijk van de andere een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt, per monosacharide-eenheid bevat.The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the formed hydroxy-epoxyalkyl derivative of the carbohydrate is then reacted with a compound of a group -OH, -COOH, -NH 2, -NHR (wherein R is alkyl or sub represents substituted alkyl) and / or —SH. 1 2 1015159 Process according to claim 5, wherein the formed derivative of the carbohydrate is reacted with a carbohydrate. 2 Epoxy derivative of a carbohydrate containing 0.001-1.0 group of the formula -CHR-C (R) OH-A-CR <°> CHR, where A is a direct bond or a C 1 -C 28 alkylene group which optionally interrupted by one or more oxygen atoms, ester or amide bonds, or cycloalkylene or phenylene groups and each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, per monosaccharide unit.

8. Allyloxy-hydroxyalkyl-derivaat van een koolhydraat, dat 0,001-1,0 groep met de formule -CHR-C(R)0H-CH2-0-CH2-CR=CHR, waarbij elke R onafhankelijk van de andere een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt, per monosacharide-eenheid bevat.8. Allyloxy-hydroxyalkyl derivative of a carbohydrate, containing 0.001-1.0 group of the formula -CHR-C (R) OH-CH2-O-CH2-CR = CHR, each R independently of the other a hydrogen atom or represents a methyl group, per monosaccharide unit.

9. Derivaat volgens conclusie 7 of 8, waarbij het koolhydraat zetmeel is.Derivative according to claim 7 or 8, wherein the carbohydrate is starch.

10. Koppelingsproduct van een koolhydraat met een ander molecuul, waarbij de koppeling de formule -CHR-C(R)OH-A-C(R)OH-CHR- omvat, waarbij A een directe binding of een Ci-C28-alkyleengroep die eventueel door een of meer zuurstofatomen, ester- of amidebindingen of cycloalkyleen- of fenyleengroepen is onderbroken voorstelt en elke R onafhankelijk van de andere een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt. 1015159 SAMENWERKINGSVERDRAG (POT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFICATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE N043236 Nederlands aanvraag nr. Indieningsdatum 1015159 11 mei 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) ATO-DLO Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan internationaal type het verzoek voor een onderzoek van internationaal type »«**«*" SN 35204 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassificatiesymboten opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C08B31/08 C08B31/12 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymbolen lnt.CI.7: C08B Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen 1 Q GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. □ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form PCT/ISA 201 a (11/2000)A coupling product of a carbohydrate with another molecule, wherein the coupling comprises the formula -CHR-C (R) OH-AC (R) OH-CHR-, wherein A is a direct bond or a C 1 -C 28 alkylene group optionally one or more oxygen atoms, ester or amide bonds or cycloalkylene or phenylene groups has been interrupted and each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group. 1015159 COOPERATION TREATY (POT) REPORT ON NEWNESS RESEARCH OF INTERNATIONAL TYPE IDENTIFICATION OF THE NATIONAL APPLICATION FEATURE OF THE APPLICANT OR OF THE AUTHORIZED N043236 Dutch application no. Submission date 1015159 11 May 2000 Priority date of the applicant (AT) request From International Type Investigation Body (ISA) to International Type Request for International Type Examination »« ** «*" SN 35204 EN I. SUBJECT CLASSIFICATION (Where different classifications apply, specify all rating symbols). International Classification (IPC) lnt.CI.7: C08B31 / 08 C08B31 / 12 II AREAS OF TECHNIQUE Researched Minimum Documentation Classification System Classification Symbols lnt.CI.7: C08B Documentation examined other than the minimum documentation, insofar as such documents are included in the areas examined are included 1 Q NONE EXAMINATION FOR CERTAIN CONCLUSIONS (comments on supplementary sheet) IV. LACK OF UNIT OF INVENTION (comments on supplement sheet) Form PCT / ISA 201 a (11/2000)