NL1014426C2 - Ionomeric thermoplastic rubber used in polymer composition has0.6-3 equivs./kg of functional groups at least partially neutralized to a salt - Google Patents
Ionomeric thermoplastic rubber used in polymer composition has0.6-3 equivs./kg of functional groups at least partially neutralized to a salt Download PDFInfo
- Publication number
- NL1014426C2 NL1014426C2 NL1014426A NL1014426A NL1014426C2 NL 1014426 C2 NL1014426 C2 NL 1014426C2 NL 1014426 A NL1014426 A NL 1014426A NL 1014426 A NL1014426 A NL 1014426A NL 1014426 C2 NL1014426 C2 NL 1014426C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- thermoplastic rubber
- ionomeric thermoplastic
- groups
- salt
- ionomeric
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
- 1 - IONOMERE THERMOPLASTISCHE RUBBER 5- 1 - IONOMIC THERMOPLASTIC RUBBER 5
De uitvinding heeft betrekking op een ionomere thermoplastische rubber, met zoutvormende functionele zij groepen, welke functionele zij groepen ten minste gedeeltelijk geneutraliseerd zijn tot een 10 zoutgroep, een polymeersamenstelling en vormdelen van de ionomere thermoplastische rubber.The invention relates to an ionomeric thermoplastic rubber, with salt-forming functional side groups, which functional side groups are at least partially neutralized to a salt group, a polymer composition and moldings of the ionomeric thermoplastic rubber.
Thermoplastische rubbers bezitten bij omgevingstemperatuur rubberachtige eigenschappen. Thermoplastische rubbers kunnen echter bij verhoogde 15 temperatuur als een thermoplastisch polymeer tot een vormdeel worden verw, rKt, omdat een thermoplastisch rubber bij verhoogde temperatuur smelt of verweekt. De thermoplastische rubber verkrijgt na het verweken op eenvoudige manier de rubberachtige eigenschappen terug 20 door afkoeling.Thermoplastic rubbers have rubber-like properties at ambient temperature. However, thermoplastic rubbers can be heat-formed as a thermoplastic polymer at elevated temperature, because a thermoplastic rubber melts or softens at elevated temperature. After softening, the thermoplastic rubber regains the rubber-like properties in a simple manner by cooling.
Thermoplastische rubbers ontlenen deze eigenschap aan hun chemische of fysisch-chemische structuur. Een bepaalde klasse van thermoplastische rubbers wordt gevormd door de ionomere thermoplastische 25 rubbers met zoutvormende functionele zijgroepen, welke functionele zijgroepen ten minste gedeeltelijk geneutraliseerd zijn tot een zoutgroep. De zoutgroepen vormen aggregaten, die bij omgevingstemperatuur als knooppunten in een rubberelastisch netwerk fungeren.Thermoplastic rubbers derive this property from their chemical or physico-chemical structure. A certain class of thermoplastic rubbers is formed by the ionomeric thermoplastic rubbers with salt-forming functional side groups, which functional side groups are at least partially neutralized to a salt group. The salt groups form aggregates, which function as nodes in a rubber-elastic network at ambient temperature.
30 Bij verhoogde temperatuur echter, neemt de samenhang van de aggregaten af, zodat de ionomere thermoplastische rubber verweekt.At elevated temperature, however, the cohesion of the aggregates decreases, so that the ionomeric thermoplastic rubber softens.
Het is mogelijk dat de ionomere thermoplastische rubber een of meerdere toevoegingen bevat, zoals bijvoorbeeld 35 olie en overige weekmakers, vulstoffen, zoals - 2 - bijvoorbeeld roet, krijt, titaandioxide en silica, additieven om de verwerkbaarheid verder te verbeteren, thermische stabilisatoren, UV-stabilisatoren en dergelijke.It is possible that the ionomeric thermoplastic rubber contains one or more additives, such as, for example, oil and other plasticizers, fillers, such as - 2 - for example, carbon black, chalk, titanium dioxide and silica, additives to further improve the processability, thermal stabilizers, UV- stabilizers and the like.
5 Er zijn reeds vele pogingen ondernomen om dergelijke ionomere thermoplastische rubbers te ontwikkelen. Het is echter nog steeds niet gelukt om ionomere thermoplastische rubbers met zoutvormende zijgroepen, welke zijgroepen ten minste gedeeltelijk 10 zijn geneutraliseerd tot een zout, met bevredigende eigenschappen te verkrijgen. Uit US-A-3887530 zijn ionomere thermoplastische rubbers bekend op basis van een copolymeer van etheen, propeen en een diëen monomeer (welk copolymeer voortaan EPDM genoemd wordt), 15 die als zoutvormende functionele zijgroepen sulfonzure groepen bevatten, dewelke geheel zijn geneutraliseerd tot een zout. Het EPDM bezit een aantalgemiddeld molecuulgewicht (Mn) gelegen tussen 5000 - 500.000 kg/kmol, een kristalliniteit van ten 20 minste 2 % en een gehalte aan zoutvormende functionele zijgroepen gelegen tussen 0,04 - 0,5 equivalent/kg. Dergelijke ionomere thermoplastische rubbers zijn echter moeilijk verwerkbaar en de mechanische eigenschappen laten te wensen over.Many attempts have already been made to develop such ionomeric thermoplastic rubbers. However, it has still not been successful to obtain ionomeric thermoplastic rubbers with salt-forming side groups, which side groups have been at least partially neutralized to a salt, with satisfactory properties. US-A-3887530 discloses ionomeric thermoplastic rubbers based on a copolymer of ethylene, propylene and a diene monomer (which copolymer is now called EPDM), which as salt-forming functional side groups contain sulfonic acid groups, which are completely neutralized into a salt . The EPDM has a number average molecular weight (Mn) of between 5000-500,000 kg / kmol, a crystallinity of at least 2% and a content of salt-forming functional side groups of between 0.04 - 0.5 equivalent / kg. However, such ionomeric thermoplastic rubbers are difficult to process and the mechanical properties leave much to be desired.
25 De uitvinding stelt zich ten doel een ionomere thermoplastische rubber te verschaffen die zoutvormende functionele zijgroepen bevat, welke functionele zijgroepen ten minste gedeeltelijk geneutraliseerd zijn tot een zoutgroep, welke ionomere 30 thermoplastische rubber een goede verwerkbaarheid en goede mechanische eigenschappen bezit. De uitvinding stelt zich eveneens ten doel een polymeersamenstelling van de ionomere thermoplastische rubber te verschaffen - 3 - en vormdelen hiervan.The object of the invention is to provide an ionomeric thermoplastic rubber which contains salt-forming functional side groups, which functional side groups are at least partially neutralized to a salt group, which ionomeric thermoplastic rubber has good processability and good mechanical properties. Another object of the invention is to provide a polymer composition of the ionomeric thermoplastic rubber - 3 - and molded parts thereof.
Verrassenderwijze wordt dit doel bereikt, doordat de ionomere thermoplastische rubber een aantal gemiddeld molecuulgewicht (voortaan Mn genoemd) bezit 5 gelegen tussen 7000 en 50.000 kg/kmol en een gehalte aan functionele zijgroepen bezit gelegen tussen 0,6 - 3,0 eguivalenten/kg.Surprisingly, this object is achieved in that the ionomeric thermoplastic rubber has a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) ranging between 7000 and 50,000 kg / kmol and a content of functional side groups ranging from 0.6-3.0 equivalent / kg.
Gebleken is dat de ionomere thermoplastische rubbers volgens de uitvinding zeer 10 goede mechanische eigenschappen bezitten en goed verwerkbaar zijn, dit laatste zelfs bij een hoge neutralisatiegraad. Een verder voordeel is dat de ionomere thermoplastische rubbers bij een lage neutralisatiegraad reeds goede mechanische 15 eigenschappen bezitten.It has been found that the ionomeric thermoplastic rubbers according to the invention have very good mechanical properties and are easy to process, the latter even at a high degree of neutralization. A further advantage is that the ionomeric thermoplastic rubbers already have good mechanical properties at a low degree of neutralization.
Geschikte thermoplastische rubbers volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld een polyolefine, polyisobutylrubber, polyisopreen, natuurrubber of styreen-butadiëenrubber waarop de functionele 20 zijgroepen zijn geënt. Bij voorkeur is de thermoplastische rubber volgens de uitvinding een polyolefine waarop de functionele zijgroepen zijn geënt. Het geënte polyolefine bezit bij voorkeur slechts een zeer geringe kristalliniteit. Nog meer bij 25 voorkeur is het geënte polyolefine geheel amorf, zoals bepaald kan worden met behulp van differential scanning calorimetrie (DSC). Door de zeer geringe of zelfs geheel afwezige kristalliniteit bezit de thermoplastische rubber zeer goede rubberachtige 30 eigenschappen.Suitable thermoplastic rubbers according to the invention are, for example, a polyolefin, polyisobutyl rubber, polyisoprene, natural rubber or styrene-butadiene rubber on which the functional side groups are grafted. Preferably, the thermoplastic rubber according to the invention is a polyolefin on which the functional side groups are grafted. The grafted polyolefin preferably has only very low crystallinity. Even more preferably, the grafted polyolefin is entirely amorphous, as can be determined by differential scanning calorimetry (DSC). Due to the very low or even completely absent crystallinity, the thermoplastic rubber has very good rubber-like properties.
Bij voorkeur bevat het polyolefine etheen-en alpha-olefinemonomeereenheden. Meer bij voorkeur bevat het polyolefine 15-80 mol. % etheenmonomeer- 4 λ <! i ·» r\ λ 1 U ; -r ·,- o -4 - 4 - eenheden en 85-20 mol. % C3-C23 alpha-olefinemonomeereenheden. Nog meer bij voorkeur bevat het polyolefine 35-75 mol. % etheenmonomeereenheden en 25-65 mol. % C3-C23 alpha-olefinemonomeereenheden en 5 met de meeste voorkeur 50-70 mol. % etheenmonomeereenheden en 30-50 mol. % C3-C23 alpha-olef inemonomeereenheden .Preferably, the polyolefin contains ethylene and alpha olefin monomer units. More preferably, the polyolefin contains 15-80 moles. % ethylene monomer- 4 λ <! i · »r \ λ 1 U; -r · - o -4-4 units and 85-20 mol. % C3-C23 alpha olefin monomer units. Even more preferably, the polyolefin contains 35-75 moles. % ethylene monomer units and 25-65 mol. % C3-C23 alpha olefin monomer units and most preferably 50-70 moles. % ethylene monomer units and 30-50 mol. % C3-C23 alpha olefin monomer units.
Het polyolefine kan bijvoorbeeld als alpha-olef inemonomeereenheden, propeen-, 1-buteen-, 1-10 penteen-, 1-hexeen- en/of 1-octeen-monomeereenheden bevatten. Bij voorkeur bevat het olefine propeenmonomeereenheden. Het is ook mogelijk, hoewel dit niet de voorkeur bezit, dat het polyolefine naast etheenmonomeereenheden en de alpha-15 olefinemonomeereenheden, monomeereenheden bevat van één of meer niet-geconjugeerde diénen. Voorbeelden van geschikte niet-geconjugeerde diénen zijn 1,4 hexadiëen, dicyclopentadiëen, 5-ethyleen-2-norborneen, 1,5-heptadiëen en 1,6-octadiëen. Het polyolefine bevat 20 daarbij bijvoorbeeld 0.1 -10 mol % monomeereenheden van het niet-geconjugeerde diëen, terwijl voor het overige gedeelte van het polyolefine de etheen- en alpha-olef inemonomeereenheden aanwezig zijn in dezelfde verhoudingen als hierboven gedefinieerd.The polyolefin may contain, for example, alpha-olefin monomer units, propylene, 1-butene, 1-10 pentene, 1-hexene and / or 1-octene monomer units. Preferably, the olefin contains propylene monomer units. It is also possible, although not preferred, that the polyolefin contain, in addition to ethylene monomer units and the alpha-15 olefin monomer units, monomer units of one or more unconjugated dienes. Examples of suitable non-conjugated dienes are 1,4 hexadienes, dicyclopentadienes, 5-ethylene-2-norbornene, 1,5-heptadienes and 1,6-octadienes. The polyolefin thereby contains, for example, 0.1-10 mol% monomer units of the non-conjugated diene, while for the remainder of the polyolefin, the ethylene and alpha-olefin monomer units are present in the same proportions as defined above.
25 Het polyolefine kan worden gepolymeriseerd met behulp van de daarvoor aan de vakman bekende polymerisatietechnieken. De polymerisatie kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd met behulp van een Ziegler-Natta katalysator of een metalloceen 30 katalysator in oplossing, slurry of in gasfase. Bij voorkeur wordt het polyolefine in oplossing gepolymeriseerd.The polyolefin can be polymerized using the polymerization techniques known to those skilled in the art. The polymerization can, for example, be carried out using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst in solution, slurry or gas phase. Preferably, the polyolefin is polymerized in solution.
- 5 -- 5 -
De ionomere thermoplastische rubber bezit een aantal gemiddeld molecuulgewicht gelegen tussen 7000-50000 kg/kmolf gemeten met behulp van "Size Exclusion Chromatography - Differential Viscometry" combinatie 5 (SEC-DV) conform het universele calibratieprincipe zoals beschreven in: "Modern Size-Exclusion Chromatography" by W.W.Yau, J.J. Kirkland, and D.D. Bly, John Wiley & Sons, N.Y. (1979)" .The ionomeric thermoplastic rubber has a number average molecular weight between 7000-50000 kg / kmolf measured using "Size Exclusion Chromatography - Differential Viscometry" combination 5 (SEC-DV) according to the universal calibration principle as described in: "Modern Size-Exclusion Chromatography by WWYau, JJ Kirkland, and D.D. Bly, John Wiley & Sons, N.Y. (1979) ".
Bij voorkeur bezit de ionomere thermoplastische rubber 10 een Mn gelegen tussen 9000 - 40.000 kg/kmol, nog meer bij voorkeur gelegen tussen 10.000 - 25.000 kg/kmol.Preferably, the ionomeric thermoplastic rubber 10 has an Mn of between 9000 - 40,000 kg / kmol, even more preferably between 10,000 - 25,000 kg / kmol.
De zoutvormende functionele groepen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld zuurgroepen, zuuranhydride groepen of zijgroepen die onder invloed 15 van een sterke base na afsplitsing van een gedeelte van de zijgroep in een zuurrest worden omgevormd en daarna met de base een zoutgroep vormen. Voorbeelden van zijgroepen die onder invloed van een sterke base na afsplitsing van een gedeelte van de zijgroep een 20 zoutgroep vormen zijn estergroepen, die onder invloed van een sterke base verzepen en daarna een zout vormen, amidegroepen, die NH3 afsplitsen en daarna een zout vormen alsmede maleimidegroepen, die een aminegroep afsplitsen en daarna een zout vormen.The salt-forming functional groups according to the invention are, for example, acid groups, acid anhydride groups or side groups which are converted into an acid residue under the influence of a strong base after cleaving off a part of the side group and then form a salt group with the base. Examples of side groups which form a salt group under the influence of a strong base after cleavage of a part of the side group are ester groups which saponify under the influence of a strong base and then form a salt, amide groups which cleave off NH3 and then form a salt and maleimide groups, which cleave off an amine group and then form a salt.
25 Bij voorkeur zijn de functionele groepen zuurgroepen of zuuranhydride groepen. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn acrylzuurgroepen, sulfonazide gesubstitueerde carbonzuurgroepen, fosfonzuurgroepen en zijgroepen ontstaan door het enten van 30 maleinezuuranhydride, ook wel aangeduid met barnsteenzuuranhydride zij groepen.Preferably, the functional groups are acid groups or acid anhydride groups. Examples of such groups are acrylic acid groups, sulfonazide substituted carboxylic acid groups, phosphonic acid groups and side groups created by grafting maleic anhydride, also referred to as succinic anhydride side groups.
Meer bij voorkeur zijn de functionele groepen barnsteenzuuranhydride groepen. Een groot I U · ^ Ui - 6 - voordeel van barnsteenzuuranhydride groepen is dat het goed mogelijk is de groepen slechts gedeeltelijk te neutraliseren, omdat de niet geneutraliseerde groepen, in tegenstelling tot bijvoorbeeld sulfonzure groepen, 5 de verwerkingsapparatuur niet aantasten. Door slechts gedeeltelijk te neutraliseren ontstaat een ionomere thermoplastische rubber die goed verwerkbaar is en desondanks zeer goede mechanische eigenschappen bezit.More preferably, the functional groups are succinic anhydride groups. A major advantage of succinic anhydride groups is that it is quite possible to neutralize the groups only partly, because the non-neutralized groups, unlike, for example, sulfonic acid groups, do not affect the processing equipment. By only partial neutralization, an ionomeric thermoplastic rubber is created that is easy to process and yet has very good mechanical properties.
De functionele groepen kunnen in de 10 thermoplastische rubber aanwezig zijn, doordat de functionele groepen daarop zijn geënt. Ook is het mogelijk dat de functionele groepen zijn aangebracht, door tijdens de polymerisatie een monomeer met de functionele groep aan het reactiemengsel toe te voegen 15 en dit monomeer met de overige monomeren te polymeriseren.The functional groups can be present in the thermoplastic rubber because the functional groups are grafted thereon. It is also possible for the functional groups to be provided by adding a monomer with the functional group to the reaction mixture during the polymerization and polymerizing this monomer with the other monomers.
Zeer goede resultaten worden verkregen indien als thermoplastische rubber volgens de uitvinding een polyolefine wordt gebruikt, bij voorkeur 20 een copolymeer van etheen en propeen, dat als zoutvormende functionele groepen barnsteenzuuranhydride groepen bevat die ten minste gedeeltelijk zijn geneutraliseerd.Very good results are obtained if a polyolefin is used as the thermoplastic rubber according to the invention, preferably a copolymer of ethylene and propylene, which contains as succinating functional groups succinic anhydride groups which are at least partially neutralized.
De barnsteenzuuranhydride groepen kunnen 25 door enten van maleinezuuranhydride met behulp van de voor de vakman bekende werkwijzen op het polyolefine worden aangebracht. Zo is het mogelijk dat het maleinezuuranhydride wordt geënt met behulp van een thermisch proces, ook wel bekend als het "ene"proces of 30 met behulp van een proces waarin een radicaal initiator wordt gebruikt. Het enten kan echter ook zeer goed plaatsvinden terwijl het polyolefine in oplossing is. Als radicaal initiator wordt bij voorkeur een peroxide, 1 oThe succinic anhydride groups can be applied to the polyolefin by grafting maleic anhydride using the methods known to those skilled in the art. For example, it is possible for the maleic anhydride to be grafted using a thermal process, also known as the "one" process, or using a process that uses a radical initiator. However, the grafting can also take place very well while the polyolefin is in solution. As a radical initiator, preferably a peroxide, 10
[\ \ J[\ J
- 7 - een hydroperoxide of een azo-verbinding gebruikt. Voorbeelden zijn azobis-isobutyronitril, tert-butylperoxibenzoaat en dicumylperoxide. Bij voorkeur wordt tert.-butylperoxibenzoaat toegepast.7 - using a hydroperoxide or azo compound. Examples include azobis isobutyronitrile, tert-butyl peroxybenzoate and dicumyl peroxide. Preferably tert-butyl peroxibenzoate is used.
5 Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld xyleen en hexeen. Het enten van maleïnezuuranhydride op een polyolefine wordt bijvoorbeeld beschreven in US-A-4010223.Suitable solvents are, for example, xylene and hexene. Grafting of maleic anhydride onto a polyolefin is described, for example, in US-A-4010223.
Het gehalte aan functionele groepen in de 10 ionomere thermoplastische rubber volgens de uitvinding bedraagt 0,6-3,0 equivalenten/kg. Voor maleïnezuuranhydride is 1 equivalent/kg gelijk aan 49 gram maleïnezuuranhydridegroepen per kg polymeer.The functional groups content in the ionomeric thermoplastic rubber according to the invention is 0.6-3.0 equivalents / kg. For maleic anhydride, 1 equivalent / kg equals 49 grams of maleic anhydride groups per kg of polymer.
Bij voorkeur bedraagt het gehalte aan 15 functionele groepen 0,7 - 2,5 equivalenten/kg, nog meer bij voorkeur 1,2 - 1,8 equivalenten/kg.Preferably, the content of functional groups is 0.7-2.5 equivalents / kg, even more preferably 1.2-1.8 equivalents / kg.
De functionele groepen van de ionomere thermoplastische rubber volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld ten minste gedeeltelijk worden 20 geneutraliseerd tot een zout van een alkalimetaal zoals bijvoorbeeld natrium, kalium, een aardalkalimetaal, zoals bijvoorbeeld barium, en verder lantaan, zink, tweewaardig tin, tweewaardig lood, nikkel of koper. Bij voorkeur worden de functionele groepen geneutraliseerd 25 tot een zinkzout, omdat het Zn ion het minst watergevoelig is en bovendien leidt tot goede verwerkings- en mechanische eigenschappen.For example, the functional groups of the ionomeric thermoplastic rubber of the invention can be at least partially neutralized to a salt of an alkali metal such as, for example, sodium, potassium, an alkaline earth metal, such as, for example, barium, and further lanthanum, zinc, divalent tin, divalent lead, nickel or copper. Preferably, the functional groups are neutralized to a zinc salt, because the Zn ion is the least water sensitive and moreover leads to good processing and mechanical properties.
De neutralisatie kan plaatsvinden in de smelt of in oplossing. De neutralisatie in oplossing kan 30 bijvoorbeeld plaatsvinden door het polymeer dat de nog niet geneutraliseerde zijgroepen bevat op te lossen in een geschikt oplosmiddel en daarna in aanwezigheid van een geringe hoeveelheid water met behulp van een zout - 8 - van een metaalion en een zuurrest tot een zoutgroep om te zetten. Een polyolefine met barnsteenzuuranhydride zijgroepen kan bijvoorbeeld worden opgelost in een mengsel van tolueen, isopropanol. Aan de oplossing 5 wordt daarna bijvoorbeeld een oplossing van een zout in een geringe hoeveelheid water toegevoegd, bij voorkeur een basisch zout van een metaalion en een zuurrest van een vluchtig zuur, waarna de zoutgroep en het vluchtige zuur worden gevormd. Het vluchtige zuur kan daarna op 10 eenvoudige wijze uit de oplossing worden verwijderd, bijvoorbeeld door de oplossing te verhitten. Bij voorkeur wordt als zout een formiaat, een acetaat, een carbonaat, een bicarbonaat of een nitraat toegevoegd. Naast een basisch zout of zout van een vluchtig zuur 15 kan ook een base worden toegepast, bijvoorbeeld een alcoholaat zoals bijvoorbeeld acetylacetonaat van calcium.The neutralization can take place in the melt or in solution. The neutralization in solution can for instance take place by dissolving the polymer containing the not yet neutralized side groups in a suitable solvent and then in the presence of a small amount of water using a salt - 8 - of a metal ion and an acid residue to a salt group. For example, a polyolefin with succinic anhydride side groups can be dissolved in a mixture of toluene, isopropanol. Then, for example, a solution of a salt in a small amount of water is added to the solution, preferably a basic salt of a metal ion and an acid residue of a volatile acid, after which the salt group and the volatile acid are formed. The volatile acid can then be easily removed from the solution, for example by heating the solution. Preferably, a formate, an acetate, a carbonate, a bicarbonate or a nitrate are added as salt. In addition to a basic salt or salt of a volatile acid, a base can also be used, for example an alcoholate such as, for example, acetylacetonate of calcium.
De neutralisatie kan ook plaatsvinden in de smelt, zoals beschreven in US-A-3,264;272 en US-A-3,404,134.Neutralization can also be performed in the melt, as described in US-A-3,264; 272 and US-A-3,404,134.
20 Bij voorkeur wordt de neutralisatie in oplossing uitgevoerd.Preferably, the neutralization in solution is carried out.
Goede resultaten worden verkregen indien de neutralisatiegraad ligt tussen 10 - 100%. De neutralisatiegraad is gelijk aan ( het aantal 25 geneutraliseerde functionele zijgroepen/ totaal aantal functionele zijgroepen) x 100%. Bij voorkeur bedraagt de neutralisatiegraad 30-80%, nog meer bijvoorkeur 40-60%. Hierdoor wordt een ionomere thermoplastische rubber verkregen die zich goed laat verwerken en die 30 ondanks de relatief lage neutralisatiegraad reeds zeer goede mechanische eigenschappen bezit.Good results are obtained if the degree of neutralization is between 10 - 100%. The degree of neutralization is equal to (the number of 25 neutralized functional side groups / total number of functional side groups) x 100%. The degree of neutralization is preferably 30-80%, even more preferably 40-60%. An ionomeric thermoplastic rubber is hereby obtained which is easy to process and which, despite the relatively low degree of neutralization, already has very good mechanical properties.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een polymeersamenstelling die de ionomere 1 01 44 26:-3 - 9 - thermoplastische rubber volgens de uitvinding en een of meer toevoegingen bevat, zoals bijvoorbeeld oliën en overige weekmakers, vulstoffen, zoals bijvoorbeeld roet, krijt, titaandioxide, silica, additieven om de 5 verwerkbaarheid nog verder te verbeteren, thermische stabilisatoren en UV-stabilisatoren. Ook is het mogelijk dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding verbindingen bevat die als weekmaker voor de agglomeraten van de geneutraliseerde zij groepen van de 10 ionomere thermoplastische rubber fungeren. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn stearamide, dimethylsulfoxide, natriumstearaat en zinkstearaat. De verbindingen die als weekmaker van de agglomeraten fungeren worden bij voorkeur toegevoegd als het 15 ionomeer een hoge Mn of een hoog gehalte aan de functionele zijgroepen bevat.The invention also relates to a polymer composition containing the ionomeric thermoplastic rubber according to the invention and one or more additives, such as, for example, oils and other plasticizers, fillers, such as, for example, carbon black, chalk, titanium dioxide, silica, additives to further improve processability, thermal stabilizers and UV stabilizers. It is also possible that the polymer composition according to the invention contains compounds which function as plasticizers for the agglomerates of the neutralized side groups of the ionomeric thermoplastic rubber. Examples of such compounds are stearamide, dimethyl sulfoxide, sodium stearate and zinc stearate. The compounds that act as plasticizers of the agglomerates are preferably added if the ionomer contains a high Mn or a high content of the functional side groups.
De polymeersamenstelling kan met behulp van de voor het compounderen van rubbers bekende technieken worden bereid, bijvoorbeeld door de ionomere 20 thermoplastische rubber volgens de uitvinding samen met de overige bestanddelen aan een batch kneder of een continue kneder toe te voegen en daar het aldus verkregen mengsel bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld bij 150-250 °C, te mengen en te kneden tot 25 een homogene samenstelling is verkregen. Daarna kan de samenstelling worden gegranuleerd en afgekoeld.The polymer composition can be prepared using the techniques known for compounding rubbers, for example by adding the ionomeric thermoplastic rubber according to the invention together with the other ingredients to a batch kneader or a continuous kneader and thereby adding the mixture thus obtained. mixing and kneading at an elevated temperature, for example at 150-250 ° C, until a homogeneous composition is obtained. The composition can then be granulated and cooled.
Het aldus verkregen granulaat kan aan een extruder of spuitgietmachine worden toegevoegd, daarin opnieuw worden gesmolten en verwerkt tot vormdelen.The granulate thus obtained can be added to an extruder or injection molding machine, remelted therein and processed into molded parts.
30 Voorbeelden van dergelijke vormdelen zijn slangen en profielen.Examples of such molded parts are hoses and profiles.
De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de hierna volgende voorbeelden zonder - 10 - hiertoe te worden beperkt.The invention is further elucidated by means of the following examples without being limited thereto.
* Het gehalte aan functionele groepen (λ) wordt berekend uit de entgraad in equivalenten per 5 gewichtseenheid polymeer (eq/kg) volgens formule I: DG * 10 * n λ= -------------(eq/kg) (I)* The content of functional groups (λ) is calculated from the grafting rate in equivalents per 5 weight unit polymer (eq / kg) according to formula I: DG * 10 * n λ = ------------- ( eq / kg) (I)
MM
10 DG= entgraad in gew% n= functionaliteit van de zijgroep M= molmassa van de zijgroep (gram) 15 * De neutralisatiegraad wordt berekend volgens formule II: V * ml * 100 DN= ------------- (%) (II) Μ * λ * m2 20 V = valentie van het kation (-) ml = gewicht van het zout of base waarmee wordt geneutraliseerd (gram) M= molmassa van het zout of de base (gram) 25 m2= gewicht van het geente polymeer dat wordt geneutraliseerd (gram) λ= gehalte aan functionele groepen (kg-1) * De neutralisatie zoals toegepast, in de voorbeelden 30 en vergelijkende experimenten, wordt als volgt uitgevoerd: 15 gram van een copolymeer van etheen en propeen, dat was geënt met maleinezuuranhydride wordt opgelost in een mengsel van 135 gram tolueen en 15 ¥~ .10 DG = grafting degree in wt% n = functionality of the side group M = molar mass of the side group (grams) 15 * The degree of neutralization is calculated according to formula II: V * ml * 100 DN = ----------- - (%) (II) Μ * λ * m2 20 V = valence of the cation (-) ml = weight of the neutralizing salt or base (gram) M = molar mass of the salt or base (gram) 25 m2 = weight of the grafted polymer to be neutralized (grams) λ = content of functional groups (kg-1) * The neutralization as used, in the examples 30 and comparative experiments, is carried out as follows: 15 grams of a copolymer of ethylene and propylene, which had been inoculated with maleic anhydride, is dissolved in a mixture of 135 grams of toluene and 15 ~.
c· i - 11 - gram isopropanol bij 8 0 °C in een rondbodem kolf die is bevestigd aan een rotatieverdamper. Daarna wordt 10 gram van een waterige oplossing die zinkacetaat bevat, in een hoeveelheid vereist om de gewenste 5 neutralisatiegraad te bereiken (zie form. II), toegevoegd. Gedurende 15 minuten wordt het zo verkregen twee-fasen mengsel geroerd waarna ongeveer 75 gram van de oplosmiddellen wordt afgedestilleerd. Aan het verkregen viskeuze systeem 10 wordt opnieuw 75 gram oplosmiddel (tolueen/isopropanol) toegevoegd. Daarna wordt het mengsel gedurende 30 min bij 80 °C geroteerd. Vervolgens wordt het oplosmiddel volledig afgedestilleerd en de zo verkregen 15 geneutraliseerde, ionomere, thermoplastische rubber wordt gedurende 16 uur gedroogd onder vacuum bij 100 °C. Infrarood analyse laat zien dat het toegevoegde metaalzout heeft gereageerd met de functionele zijgroepen van het copolymeer.c - 11 g of isopropanol at 80 ° C in a round bottom flask attached to a rotary evaporator. Then, 10 grams of an aqueous solution containing zinc acetate, in an amount required to achieve the desired degree of neutralization (see Form II), is added. The two-phase mixture thus obtained is stirred for 15 minutes, after which about 75 grams of the solvents are distilled off. 75 g of solvent (toluene / isopropanol) are again added to the viscous system 10 obtained. The mixture is then rotated at 80 ° C for 30 min. The solvent is then completely distilled off and the neutralized ionomeric thermoplastic rubber thus obtained is dried under vacuum at 100 ° C for 16 hours. Infrared analysis shows that the added metal salt has reacted with the functional side groups of the copolymer.
2020
De eigenschappen in de hierna volgende voorbeelden werden gemeten met volgende methodes: * Het aantal gemiddeld molecuulgewicht Mn werd 25 gemeten met SEC-DV "Size Exclusion Chromatography and Differential Viscosimetry". De apparatuur en experimentele condities voor deze SEC-DV waren als volgt:The properties in the following examples were measured by the following methods: * The number average molecular weight Mn was measured by SEC-DV "Size Exclusion Chromatography and Differential Viscosimetry". The equipment and experimental conditions for this SEC-DV were as follows:
Apparatuur: 30 - Waters M150C "Gel Permeation Chromatograph" (GPC)Equipment: 30 - Waters M150C "Gel Permeation Chromatograph" (GPC)
Chromatografie.Chromatography.
1 0 1 44 2 6*^ - 12 - - Internal heated differential refractive index DRI detector (Waters) - External differential viscometer DV detector (Viscotek) connected via a heated transfer line 5 - 0,300 ml injectievolume1 0 1 44 2 6 * ^ - 12 - - Internal heated differential refractive index DRI detector (Waters) - External differential viscometer DV detector (Viscotek) connected via a heated transfer line 5 - 0.300 ml injection volume
Kolommen : 4 TSK GMHxL-HT mixed bed kolommen Solvent : 1,2,4-trichlorobenzeen gestabiliseerd met DBPCColumns: 4 TSK GMHxL-HT mixed bed columns Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene stabilized with DBPC
Software : Viscotek TriSEC versie 2.7 10 Calibratie : Universele calibratie met lineair polyethyleen (PE) standaard molecuulgewicht 0,4-4000 kg/mol - Mark-Houwink PE a:0.725Software: Viscotek TriSEC version 2.7 10 Calibration: Universal calibration with linear polyethylene (PE) standard molecular weight 0.4-4000 kg / mol - Mark-Houwink PE a: 0.725
Log K:-3.391 15 Bereiding van een monster : - Concentratie 0.01-0.15 mg/ml - Oplossen gedurende 4 uur bij 150 °C onder stikstof - Daarna filtreren over een geregenereerde cellulose filter bij 150 °C.Log K: -3.391 15 Sample preparation: - Concentration 0.01-0.15 mg / ml - Dissolve for 4 hours at 150 ° C under nitrogen - Then filter through a regenerated cellulose filter at 150 ° C.
2020
Deze methode wordt verder uitvoerig beschreven in "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography by W.W.Yau, J.J.Kirkland, and D.D. Bly, John Wiley & Sons, N.Y. (1979)" .This method is further described in detail in "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography by W.W. Yau, J.J. Kirkland, and D.D. Bly, John Wiley & Sons, N.Y. (1979)".
25 * De hardheid (Shore A) is gemeten volgens ASTM D2240-199125 * The hardness (Shore A) is measured according to ASTM D2240-1991
* De compressie set is gemeten volgens ASTM D 395 methode B* The compression set is measured according to ASTM D 395 method B.
30 * De treksterkte, de rek bij breuk en de E-modulus zijn gemeten volgens ASTM D 412, maar door de geringe hoeveelheid materiaal voorhanden zijn speciaal vervaardigde proefstaven gebruikt.* * The tensile strength, elongation at break and E-modulus are measured according to ASTM D 412, but due to the small amount of material available, specially manufactured test bars have been used.
.a S- - 13 - * De verwerkbaarheid is bepaald door een monster bij 200 °C door en capillair met een lengte van 10 mm en een diameter van 1 mm te extruderen met een afschuifsnelheid van lm/s-1. Het oppervlak van het 5 extrudaat werd visueel beoordeeld. Een glad oppervlak geeft aan dat de verwerkbaarheid goed is, een ruw oppervlak dat de verwerkbaarheid niet goed is..a S- - 13 - * Workability was determined by extruding a sample at 200 ° C through a 10 mm long, 1 mm diameter capillary with a shear rate of 1m / s-1. The surface of the extrudate was visually assessed. A smooth surface indicates that the workability is good, a rough surface that the workability is not good.
10 Voorbeeld IExample I
Een copolymeer van etheen en propeen, geënt met maleïnezuuranhydride (etheenmonomeergehalte 45 gew. %, Mn 11000 kg/ kmol, gehalte aan functionele zij groepen 1,4 eq/kg) werd zoals hiervoor beschreven 15 geneutraliseerd tot verschillende neutralisatiegraden. Aan de aldus verkregen ionomere thermoplastische rubbers werden mechanische eigenschappen gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.A copolymer of ethylene and propylene grafted with maleic anhydride (ethylene monomer content 45 wt.%, Mn 11000 kg / kmol, functional side groups content 1.4 eq / kg) was neutralized to different degrees of neutralization as described above. Mechanical properties were measured on the ionomeric thermoplastic rubbers thus obtained. The results are shown in Table 1.
te o ote o o
-· rHRH
O Γ" ΓΟ O CN VD H ^O Γ "ΓΟ O CN VD H ^
i—I LO rH Γ0 rH rHi — I LO rH Γ0 rH rH
1 <N1 <N
_ O r- ^ - m co 1-1 in o h ld '_ O r- ^ - m co 1-1 in o h ld '
i ΙΠ CN Μ H rHi ΙΠ CN Μ H rH
co ΓΟ m - CN ^co ΓΟ m - CN ^
O C" CO Γ0 'OO C "CO Γ0 'O
LD 'ï1 CN -et1 H rHLD '1 CN -et 1 H rH
COCO
^ CO^ CO
- CO CO- CO CO
CO LO Γ- LD 'COCO LO Γ- LD 'CO
cn ^ m co i-t cncn ^ m co i-t cn
CNCN
co CO rH Lf)co CO rH Lf)
' ^ CN ' CO"CN" CO
cc n< σ\ I—i cn occ n <σ \ I — i cn o
CN CO OCN CO O
O ^ ^ rHOh ^ rH
o\° — < ~ ~ — o\° fO o\° — <u -u> Qj ·— U (U s o o m — x •H X 3 4J cn g <u ω 03--0 4-) 3-1o \ ° - <~ ~ - o \ ° fO o \ ° - <u -u> Qj · - U (U s o o m - x • H X 3 4J cn g <u ω 03--0 4-) 3-1
CQ -Η X XICQ -Η X XI
η Ό m in rH rH -H CQ CD ·ηη Ό m in rH rH -H CQ CD · η
(C d) (U 40 -H(C d) (U 40 -H
rH U Si Jh 0) ΛrH U Si Jh 0) Λ
O 4J Ό Dl o UO 4J Ό Dl o U
Λ 3 H E o o Φ Λί c0 a> 03 O in o }h <L) H g K U cn Γ" H CÜΛ 3 H E o o Φ Λί c0 a> 03 O in o} h <L) H g K U cn Γ "H CÜ
LDLD
- 15 -- 15 -
Een sterke toename van de mechanische eigenschappen (met name compression set) treedt op tot een neutralisatiegraad van ongeveer 50 %. Daarboven verbeteren de mechanische eigenschappen nog 5 geleidelijk.A strong increase in mechanical properties (especially compression set) results in a neutralization degree of about 50%. In addition, the mechanical properties gradually improve.
Voorbeelden II-IV en vergelijkende voorbeelden A en B Copolymeren van etheen en propeen, geent met maleinezuuranhydride met verschillende Mn, zijn zoals 10 hiervoor beschreven geneutraliseerd tot een neutralisatiegraad van ongeveer 50%. De neutralisatie is uitgevoerd met zinkacetaat. De mechanische eigenschappen van de aldus verkregen ionomeren zijn gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2. 1 u -· 4 2 oafEXAMPLES II-IV AND COMPARATIVE EXAMPLES A AND B Copolymers of ethylene and propylene grafted with maleic anhydride of different Mn have been neutralized to a degree of neutralization of about 50% as described above. The neutralization was carried out with zinc acetate. The mechanical properties of the ionomers thus obtained have been measured. The results are shown in Table 2.1 h - 4 2 oaf
Ln in o vo cn m vo s}< cn cm in h vo - o in cn o in - ~ in ο ο [> ov - vo - - - I CQ vo ro o vo in vo cn in co co ο h cnLn in o vo cn m vo s} <cn cm in h vo - o in cn o in - ~ in ο ο [> ov - vo - - - I CQ vo ro o vo in v cn in co co ο h cn
VOVO
1-1 ld co η Γ' h o oo vo in o ro 1 n< c~~ - cn co o in ft CN - ~ VO O CO cn ft -vo --- <; in ro o n< in ro vo cn ro η h cn t^· vo ro cn vo n1 ro on ro cn co - in vo ft cn >[^--cnctivo r~co -vo--1-1 ld co η Γ 'h o oo vo in o ro 1 n <c ~~ - cn co o in ft CN - ~ VO O CO cn ft -vo --- <; in ro o n <in ro vo cn ro η h cn t ^ · vo ro cn vo n1 ro on ro cn co - in vo ft cn> [^ - cnctivo r ~ co -vo--
Meo^OLn^Ln ro γ- h cn ο h Ν' cn o in CO iH cn co in oo coMeo ^ OLn ^ Ln ro γ- h cn ο h Ν 'cn o in CO iH cn co in oo co
M ft 00 - CN O 00 i—( tHM ft 00 - CN O 00 i— (tH
η oo - ~ o cn ro h co -h--- MCNoooN'N'in co ro in ο h cn r~ N4 oo in h r~ >h in o cn m coc^· - ro in vo ft cn HO » - CN CN 'ΦΓ' - CN---η oo - ~ o cn ro h co -h --- MCNoooN'N'in co ro in ο h cn r ~ N4 oo in hr ~> h in o cn m coc ^ · - ro in vo ft cn HO »- CN CN 'ΦΓ' - CN ---
H CN ΓΟ O N< in N1 00 CN ΓΟ Ο O CNH CN ΓΟ O N <in N1 00 CN ΓΟ Ο O CN
o\° — < — — — oV° to o\o —- <u -i-j a ^ 5-1 D 2 οι ο ω λ; •Η Λ 03 — p cn a <u ω rH atO'-'O -PM — -- 0 — CD CD -H ^ X) — 10 (0 £ -— cn (u -η o cq m to a ft CN \ o\° x H I-H -H CQ <U TO ft S 2 !JI -Ü N I>| (i Q) (D -P-rHS'-' — I—I Λ! 3 CO P Μ XI M cn Λ -- (D ωΡ-ΡΤ^Λπη-^ ooo \ ° - <- - - oV ° to o \ o —- <u -i-j a ^ 5-1 D 2 οι ο ω λ; • Η Λ 03 - p cn a <u ω rH atO '-' O -PM - - 0 - CD CD -H ^ X) - 10 (0 £ -— cn (u -η o or m to a ft CN \ o \ ° x H IH -H CQ <U TO ft S 2! JI -Ü NI> | (i Q) (D -P-rHS'- '- I — I Λ! 3 CO P Μ XI M cn Λ - (D ωΡ-ΡΤ ^ Λπη- ^ oo
Λ — (USMSooCUXiOOOΛ - (USMSooCUXiOOO
f0 CO DrOO vn o M (L) in h rof0 CO DrOO vn o M (L) in h ro
IH 2P^oV=S:!x:OcNi>EHftMHWIH 2P ^ oV = S:! X: OcNi> EHftMHW
- 17 -- 17 -
Uit tabel 2 blijkt dat vanaf Mn>50000 een afvlakking gezien wordt in mechanische eigenschappen met name de hardheid. Bovendien blijkt de ionomere thermoplastische rubber bij hogere Mn, vanaf 52 kg/mol, 5 niet of nauwelijks nog verwerkbaar.Table 2 shows that from Mn> 50000 a flattening is seen in mechanical properties, in particular hardness. In addition, the ionomeric thermoplastic rubber at higher Mn, from 52 kg / mol, appears to be hardly processable, if at all.
Voorbeeld VIExample VI
Copolymeren van etheen en propeen met een Mn van llkg/mol werden geent met maleinezuuranhydride 10 (1,02 eq/kg) en geneutraliseerd met eenwaardige, tweewaardige en driewaardige metaalionen. Mechanische eigenschappen en verwerkbaarheid van de aldus verkregen ionomeren zijn gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 3.Copolymers of ethylene and propylene with an Mn of 11 kg / mol were seeded with maleic anhydride (1.02 eq / kg) and neutralized with monovalent, divalent and trivalent metal ions. Mechanical properties and processability of the ionomers thus obtained have been measured. The results are shown in Table 3.
S CM CN 00S CM CN 00
+ rj CT\ CN CO ID U+ rj CT \ CN CO ID U
CN ci » in o uj cn coCN ci »in o uj cn co
S3 ft! "Φ rH .Η » 10 - - r-HS3 ft! "Φ rH .Η» 10 - - r-H
INI U lil co CO CN CN Ο iH OINI U lil co CO CN CN Ο iHO
S <J\ 00 NDS <J \ 00 ND
+ rj ld ro cd σ\ ro m cn ro in i+ rj ld ro cd σ \ ro m cn ro in i
cö W vd o a\ » cn - - Icö W vd o a \ »cn - - I
J U ro ^ cn iHnooi O CN CO 0~ + η o in co co Ό CN m ' 10 CO CO ID (0J U ro ^ cn iHooi O CN CO 0 ~ + η o in co co Ό CN m '10 CO CO ID (0
(0 ffi O 00 00 10 -CO - - I—I(0 ffi O 00 00 10 -CO - - I-I
0Q U m CO CO LD t—1 CN o o O0Q U m CO CO LD t — 1 CN o o O
8 Η O8 Η O
+ q σ\ in cn uo o3 CN rn ' CO CO U0 (0+ q σ \ in cn uo o3 CN rn 'CO CO U0 (0
αΐΚΓ'ΓΟ i—I CN - ft - - rHαΐΚΓ'ΓΟ i — I CN - ft - - rH
έΟ'φΓΟ CO CO i—1 CN o o Ü 03 (0 I—!έΟ'φΓΟ CO CO i — 1 CN o o Ü 03 (0 I—!
1 CD1 CD
I , co O " h q o cn ft a) n in CN O 03 I + 3-,- ^ co in o s3I, co O "h q o cn ft a) n in CN O 03 I + 3 -, - ^ co in o s3
CO Γ- ID CO CN - O - - -HCO Γ- ID CO CN - O - - -H
OCJmN1 rH'sFt—ICNOi— 03 co I ^ 0 01 >0 1—I c rj Γ0 C" in CN 5-1 + +,- Γ-· ^ ft <uOCJmN1 rH'sFt — ICNOi— 03 co I ^ 0 01> 0 1 — I c rj Γ0 C "in CN 5-1 + +, - Γ- · ^ ft <u
<0 ft! ,Η CN COCO - H - - <U<0 ft! , Η CN COCO - H - - <U
ft U in "+ CN^HCNOOtSl 03 (0 1 +J, o >< r~ cn vo rj ON CO CO CO i-lft U in "+ CN ^ HCNOOtSl 03 (0 1 + J, o> <r ~ cn for rj ON CO CO CO i-l
+ +, ' Ο O ft (U+ +, 'Ο O ft (U
-h ft ft o t—I in - ro - - cu ft U Ν' <+ COinCNCNOONl — 4-1 o\° 13 — < ^ (0 o\P (0 o\o 03-h ft ft o t — I in - ro - - cu ft U Ν '<+ COinCNCNOONl - 4-1 o \ ° 13 - <^ (0 o \ P (0 o \ o 03
—' 0) 43 ft — P- '0) 43 ft - P
^ <v s u d) o cn —· M jj^ <v s u d) o cn - · M yy
•H 33 P X• H 33 P X
4-1 CO C OJ CD <D4-1 CO C OJ CD <D
(0 0 43 i-l -— CO -Η Μ X} --- (0 34(0 0 43 i-l -— CO -Η Μ X} --- (0 34
-H 03 CO 5-1 CO ft CO-H 03 CO 5-1 CO ft CO
CO I—i -H CO <U TO ft S Γ-Η c co ala) 4J -h s: ^ > γη o s3 s-c ft m co λ ^ uCO I — i -H CO <U TO ft S Γ-Η c co ala) 4J -h s: ^> γη o s3 s-c ft m co λ ^ u
0) -H 0 43 03 Sft Γ) r, ft O <D0) -H 0 43 03 Sft Γ) r, ft O <D
33 43-H;3M6oo<UftOOSft (0 (OdOlfOOcnoMOlinrHOj ÊH I^CSKacNiN&HftWIjqo in - 19 -33 43-H; 3M6oo <UftOOSft (0 (OdOlfOOcnoMOlinrHOj ÊH I ^ CSKacNiN & HftWIjqo in - 19 -
Uit voorbeeld VI blijkt dat een verschil in verwerkbaarheid wordt waargenomen afhankelijk van het gebruik van een- twee- of driewaardige metaalionen. Uit tabel 3 blijkt dat bij neutralisatie van MAn-g-EPM met 5 eenwaardige metaalionen goede mechanische eigenschappen worden verkregen. Gebaseerd op de watergevoeligheid van de eenwaardige metaalionen gaat de voorkeur uit naar neutralisatie met tweewaardig Zn.Example VI shows that a difference in processability is observed depending on the use of monovalent or trivalent metal ions. Table 3 shows that good mechanical properties are obtained when neutralizing MAn-g-EPM with 5 monovalent metal ions. Based on the water sensitivity of the monovalent metal ions, neutralization with divalent Zn is preferred.
10 Voorbeeld VIIExample VII
Copolymeren van etheen en propeen met een Mn van llkg/mol werden geent met maleinezuuranhydride waarbij de entgraad (λ) werd gevarieerd. Het geente EPM werd geneutraliseerd met zinkacetaat. Mechanische 15 eigenschappen van de aldus verkregen ionomeren zijn gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.Copolymers of ethylene and propylene with an Mn of 11 kg / mol were seeded with maleic anhydride, varying the graft degree (λ). The grafted EPM was neutralized with zinc acetate. Mechanical properties of the ionomers thus obtained have been measured. The results are shown in Table 4.
η ^ cn r- » ' κι cm mm CO r-i LO ΙΟ CN m mom o m cn cm - - o γ- co m o i-i m ·φ cn ^ I -------η ^ cn r- »'κι cm mm CO r-i LO ΙΟ CN m mom o m cn cm - - o γ- co m o i-i m · φ cn ^ I -------
LD CN COLD CN CO
dl cf - ' CN CO CTi l> CO r-l CO N1 CN N1dl cf - 'CN CO CTi l> CO r-1 CO N1 CN N1
LH O OLHO O
mmmm
' » CN CN CN LDCN CN CN LD
co iH in n< m Lnco iH in n <m Ln
o o CNo o CN
N* rH "N * rH "
' ' CN LO Γ- LDCN LO Γ- LD
in h in m m co rH co m cn co oin h in m m co rH co m cn co o
> < CO (Ti O> <CO (TiO
N* O LO CN N< rHN * O LO CN N <rH
. o\° — << ^ o\°. o \ ° - << ^ o \ °
'—' CD -l-JCD-1-J
Sh O) cu o cn -H ,ΰSh O) cu o cn -H, ΰ
.u cn C.u cn C
m — om - o
^-.01 -H^ -. 01 -H
— cn -π xs cq o\° ,ίι i—i -η cn O \ (C ® 0)- cn -π xs cq o \ °, ίι i — i -η cn O \ (C ® 0)
rH 5 Ö1 )H jd iHrH 5 Ö1) H yd iH
oj '^(U-y'p&ou Λ ’ 3 )H £ o o <ö O CL) cti O in ooj '^ (U-y'p & ou Λ ’3) H £ o o <ö O CL) cti O in o
^ Qr^^KUCNO^ Qr ^^ KUCNO
1 CM 4 4 4 8··^ - 21 -1 CM 4 4 4 8 ·· ^ - 21 -
Vastgesteld werd dat bij een entgraad <0,6 eq/kg geen mechanische eigenschappen meer meetbaar zijn, er wordt een plakkerig en stroperig materiaal verkregen.It was determined that at a graft degree <0.6 eq / kg no mechanical properties can be measured anymore, a sticky and viscous material is obtained.
-ri-ri
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1014426A NL1014426C2 (en) | 2000-02-18 | 2000-02-18 | Ionomeric thermoplastic rubber used in polymer composition has0.6-3 equivs./kg of functional groups at least partially neutralized to a salt |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1014426A NL1014426C2 (en) | 2000-02-18 | 2000-02-18 | Ionomeric thermoplastic rubber used in polymer composition has0.6-3 equivs./kg of functional groups at least partially neutralized to a salt |
| NL1014426 | 2000-02-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1014426C2 true NL1014426C2 (en) | 2001-08-22 |
Family
ID=19770843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1014426A NL1014426C2 (en) | 2000-02-18 | 2000-02-18 | Ionomeric thermoplastic rubber used in polymer composition has0.6-3 equivs./kg of functional groups at least partially neutralized to a salt |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1014426C2 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264272A (en) * | 1961-08-31 | 1966-08-02 | Du Pont | Ionic hydrocarbon polymers |
| US3997487A (en) * | 1973-10-12 | 1976-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer |
| EP0086159A1 (en) * | 1982-02-10 | 1983-08-17 | Montedison S.p.A. | Method for improving the characteristics under heat of polyolefines |
| EP0141630A2 (en) * | 1983-10-27 | 1985-05-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Tough, transparent lead ionomers with greater than 100% neutralization |
| EP0148632A2 (en) * | 1983-12-22 | 1985-07-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ionomers with improved low temperature flex-crack resistance and improved process economics |
| JPS61252204A (en) * | 1985-04-09 | 1986-11-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of ionomer resin |
| US4990574A (en) * | 1988-03-02 | 1991-02-05 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Process for production of modified resin |
| EP0535487A1 (en) * | 1991-10-01 | 1993-04-07 | BASF Aktiengesellschaft | Extrusion process for the manufacture of ionically crosslinked ethylene copolymers (ionomers) |
-
2000
- 2000-02-18 NL NL1014426A patent/NL1014426C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264272A (en) * | 1961-08-31 | 1966-08-02 | Du Pont | Ionic hydrocarbon polymers |
| US3997487A (en) * | 1973-10-12 | 1976-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer |
| EP0086159A1 (en) * | 1982-02-10 | 1983-08-17 | Montedison S.p.A. | Method for improving the characteristics under heat of polyolefines |
| EP0141630A2 (en) * | 1983-10-27 | 1985-05-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Tough, transparent lead ionomers with greater than 100% neutralization |
| EP0148632A2 (en) * | 1983-12-22 | 1985-07-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ionomers with improved low temperature flex-crack resistance and improved process economics |
| JPS61252204A (en) * | 1985-04-09 | 1986-11-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of ionomer resin |
| US4990574A (en) * | 1988-03-02 | 1991-02-05 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Process for production of modified resin |
| EP0535487A1 (en) * | 1991-10-01 | 1993-04-07 | BASF Aktiengesellschaft | Extrusion process for the manufacture of ionically crosslinked ethylene copolymers (ionomers) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 8651, Derwent World Patents Index; Class A18, AN 1986-336142, XP002150729 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5241014A (en) | Process for the production of largely amorphous polyalphaolefins with a narrow molecular weight distribution | |
| AU2006333215B2 (en) | Low molecular weight ethylene interpolymers, methods of making, and uses thereof | |
| KR20110030704A (en) | Process for preparing modified polypropylene compositions | |
| US9796797B2 (en) | Polyethylene with controlled wax content, chlorinated polyethylene thereof and molded article produced from the chlorinated polyethylene | |
| WO2008039599A1 (en) | Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same | |
| EP1080119A1 (en) | Emulsible polyolefin wax | |
| EP0178643B1 (en) | Ethylene copolymers reacted with metal oxides | |
| MXPA04007783A (en) | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability and methods of making same. | |
| NL1014426C2 (en) | Ionomeric thermoplastic rubber used in polymer composition has0.6-3 equivs./kg of functional groups at least partially neutralized to a salt | |
| CA2133726C (en) | Stable chlorosulfonated resin latex | |
| US5118761A (en) | Thermoplastic composition containing a styrene copolymer resin | |
| DE69122645T2 (en) | Process for the preparation of a modified polyolefin | |
| CZ420297A3 (en) | Propylene polymer composition with enhanced impact strength | |
| US7256236B1 (en) | Maleated polypropylenes and processes for the preparation thereof | |
| KR0142043B1 (en) | Propylene polymer composition | |
| EP0405935A2 (en) | Process for the preparation of a partially crosslinked thermoplastic resin composition | |
| US4847164A (en) | Ethylene copolymers reacted with metal oxides | |
| EP0194677B1 (en) | Ionically cross-linked low molecular weight ternary copolymer | |
| CA1323130C (en) | Chlorosulfonated ethylene--olefin copolymer composition | |
| WO1996020247A1 (en) | CROSS-LINKED POLYMER COMPOSITION CONTAINING A POLYPROPYLENE-ETHYLENE COPOLYMER AND AN ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER | |
| JP3535640B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JPH01185226A (en) | Plastic made chopping board | |
| JP3404745B2 (en) | Method for isolating low molecular weight salified and chlorosulfonated resins | |
| JPH0423814A (en) | Production of modified olefinic elastomer | |
| EP0837907B1 (en) | Ethylene copolymer-monofunctional ionomer compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20040901 |