NL1014402C1

NL1014402C1 - Methode voor het vervaardigen van versterkte membranen voor polymeer Elektrolyt Brandstofcellen.

Info

Publication number: NL1014402C1
Application number: NL1014402A
Authority: NL
Inventors: Erik Middelman
Original assignee: Nedstack Holding B V
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2001-08-20
Also published as: WO2001061774A1; EP1301955A1; AU3782001A

Description

Methode voor het vervaardigen van versterkte membranen voor polymeer Elektrolyt

Brandstofcellen

De uitvinding heeft betrekking op een methode voor de vervaardiging van protonen 5 geleidende membranen voor polymeer elektrolyt brandstofcellen gebruikmakend van een poreuze drager welke slechts lokaal gevuld is met protonen geleidend polymeer.

Brandstofcellen zijn reeds bekend sinds de ontdekking door Sir. William Grove aan het einde van de 19e eeuw. Vele soorten brandstofcellen zijn in de tussentijd 10 ontwikkeld. Een van deze brandstofcel soorten is de polymeer elektrolyt brandstofcel. De polymeer elektrolyt brandstofcel wordt gekenmerkt door een protonen geleidend membraan waarop aan weerszijden een katalysator bevattende elektrode is aangebracht. Veelal is dit protonen geleidend membraan een folie van een geschikt polymeer. Degelijke brandstofcellen hebben echter het nadeel dat het protonen 15 geleidend polymeer enige mechanische sterkte dient te hebben. Verhogen van de protonen geleidbaarheid, leidt meestal echter tot verlaging van de mechanische sterkte, waardoor de verhoging van de protonen geleidbaarheid praktisch begrensd wordt. Een andere mogelijkheid om de protonen geleiding te verhogen is verlaging van de membraan dikte. Ook hiervoor geld dat dit begrenst wordt door de benodigde 20 mechanische sterkte.

Deze begrenzingen kunnen doorbroken worden door gebruik te maken van een versterkt membraan. Hierbij worden de benodigde mechanische eigenschappen geleverd door een niet protonen geleidend versterkingsmateriaal dat meestal geïmpregneerd is met een protonen geleidend polymeer.

25 Een dergelijk versterkt protonen geleidend materiaal is bekend uit US

5,547,551. Hierbij wordt gemaakt van een poreuze geëxpandeerde PTFE welke geïmpregneerd wordt met een protonen geleidend polymeer zoals Nation. Deze methode levert een dun membraan met goede protonengeleiding. Een nadeel is echter de matige mechanische sterkte van PTFE en de hoge kosten van een 30 dergelijk versterkingspolymeer

Uit onder andere US 5716437 (de Bruyn et al) is bekend dat ook poreus polyethyleen gebruikt kan worden als versterkingsmateriaal in een protonen geleidend membraan. De beschreven werkwijze heeft als voordeel ten opzichte van uit US 5,547,551 dat een goedkoop versterkingspolymeer gebruikt wordt. Een ander 35 voordeel van US 571643 is de betere mechanische eigenschappen van de gebruikte verstrekte PE ten opzichte van verstrekt PTFE. Een nadeel van de in US 5716437 beschreven methode is dat het gehele membraan geïmpregneerd wordt. Hierdoor 2 wordt ook kostbaar protonen geleidend polymeer gebruikt in de passieve gebieden van de cel, waar geen effectieve protonen geleiding kan plaats vinden. Tenslotte bied US 5716437 geen oplossing voor het probleem van de cel afdichting, en is het nodig om rond de cel een pakking ring te gebruiken zoals een O-ring. Een dergelijke 5 afdichting is kostbaar en bewerkelijk tijdens de assemblage.

Om van de MEA een werkende brandstofcel te maken zijn eetplaten nodig die zorg dragen voor aanvoer van brandstof en lucht, en afvoer van water en lucht met een verlaagd zuurstofgehalte. Tevens dienen deze platen als elektrisch contact voor de beide elektrodes, en worden in deze platen voorzieningen aangebracht, zoals een 10 O-ring groef ten behoeve van de gasafdichting. Veelal zijn deze celplaten vervaardigd uit synthetisch grafiet of metaal. Dergelijke celplaten zijn elektrisch geleidend over het gehele celplaat- oppervlak, dus ook buiten het actieve gebied. Hiervoor wordt slechts in een beperkt deel van de celplaten gebruik gemaakt van de elektrische geleidbaarheid.

15

De uitvinding beoogt een methode te verschaffen waarin de bovengenoemde nadelen zijn geëlimineerd. Volgens de methode wordt een poreuze folie met een dikte tussen 1 en 100 micron plaatseiijk non-poreus gemaakt. Dit wordt gedaan door lokaal, bij verhoogde temperatuur het materiaal onder druk te brengen waardoor 20 lokaal verdichting optreedt. Een andere methode volgens de vinding om lokaal de porositeit te elimineren, of althans aanzienlijk te verminderen is het lokaal impregneren van de poreuze folie met een niet protonen geleidend polymeer. Weer een andere methode volgens de vinding is het plaatselijk samenpersen van het poreuze materiaal en een niet poreuze folie. Hierbij zijn de poreuze folie en de niet 25 poreuze folie bij voorkeur gemaakt uit hetzelfde polymeer, of van dezelfde groep van polymeren. Het deel van de poreuze folie dat direct buiten het actieve gebied van de brandstofcel komt te liggen wordt op deze wijze verdicht. Vervolgens wordt het niet verdichte deel van de poreuze folie in contact gebracht met een oplossing van een protonen geleidend polymeer. De hoeveelheid polymeer oplossing Q die wordt 30 aangeboden is bij voorkeur gelijk, 0,6 tot 1x; Q=A*d*p/c

Hierbij is hetA oppervlak van het niet verdichte deel van de poreuze folie in vierkante 35 meter, is d de dikte van de poreuze folie (in m), is p de porositeit, en is c de polymeer concentratie in de oplossing op volume basis. Voorafgaande aan de impregnate wordt de in de poriën aanwezige lucht verwijderd en vervangen door een 3 sneldiffuncterend gas zoals Helium, een goed oplosbaar gas zoals C02 of door een damp van een geschikt oplosmiddel. De impregnatie vindt plaats bij een temperatuur die lager is dan het kookpunt van het n de polymeer oplossing gebruikte oplosmiddel. Vervolgens wordt het oplosmiddel verwijderd door middel van droging in lucht of een 5 ander gas, of door middel van droging in een non-solvent. Na droging ondergaat het materiaal een temperatuur behandeling bij een temperatuur net onder de glasovergangstemperatuur van het protonen geleidend polymeer, en net onder de smelt temperatuur van de poreuze drager. Volgens de methode kan eventueel na geheel of gedeeltelijk drogen een druk aangebracht worden op het geïmpregneerde 10 membraan. Op het met protonen geleidend polymeer geïmpregneerde deel van de poreuze folie wordt aan weerszijden een poreuze elektrode aangebracht welke voorzien zijn van een geschikte katalysator zoals Platina en/of Ruthenium. Aldus is een zogenaamde MEA, een "Membrane Electrode Assembly" ontstaan. Ook is het mogelijk om direct op het geïmpregneerde membraan de katalysator houdende inkt 15 aan te brengen. Deze MEA heeft als voordeel dat slechts een zeer kleine hoeveelheid kostbaar protonen geleidend polymeer nodig is doordat het protonen geleidbare oppervlak beperkt wordt tot het actieve gebied van de brandstofcel en de dikte van het membraan klein kan zijn ten opzichte van een onversterkt membraan door de verbeterde mechanische eigenschappen. Een ander voordeel van de MEA 20 volgens de uitvinding is dat het ionen geleidend gebied volledig omsloten is met een niet ionen geleidend gebied. Hiermee wordt vervuiling met vreemde ionen van buiten de brandstofcel voorkomen.

Volgens de uitvinding zijn de randen rond het actieve gebied van de brandstofcel 25 non-poreus gemaakt. Het materiaal van de randen rond het actieve gebied is zodanig gekozen dat het gelast kan worden aan de randen van de cel platen. Bij voorkeur is voor de MEA-rand en de eetplaat rand hetzelfde polymeer gebruikt. De MEA volgens de uitvinding kan gelast worden tussen 2 eetplaten, of kan aan 1 zijde van een bipolar plate gelast worden, waarbij bij voorkeur de anode zijde gelast wordt. 30

Het poreuze materiaal kan volgens de uitvinding, bij voorkeur voorafgaande aan de impregnatie een geschikt vulmiddel bevatten. Onder geschikte vulmiddelen wordt verstaan vaste stoffen zoals silica, met deeltjes kleiner dan 10 micron, bij voorkeur kleiner dan 1 micron, die de geleiding van protonen en/of het transport van water 35 door het geïmpregneerde membraan bevorderen.

4

Voorbeeld

Een poreuze polyethyleen folie, Solupor type 8P07A van DSM Solutech bv. wordt gespannen op een raam van 100x100mm buitenmaats, en 50x50mm binnenmaats tussen 2 HDPE folies met afmetingen gelijk aan die van het raam. Op de folies wordt 5 een tweede raam geplaatst met afmetingen die gelijk zijn aan het eerste raam. Beide RVS-ramen zijn voorbehandeld met een oplossing van 0,5% amino-siloxaan in di-butyl ether. Bij een temperatuur van rond de 125°C worden de poreuze folie en de niet poreuze folie samengeperst waardoor de een rand (2) ontstaat van niet poreus PE. In figuur 1 is dit tussen product weergegeven. Vervolgens word 1 cc van een 10 oplossing van 5% Nation 1100 (Solution Technology) op het poreuze PE gegoten (1) en gedroogd in een oven bij een temperatuur traject oplopend tot 125°C. het aldus verkregen versterkte membraan word nabehandeld in achtereenvolgens Demi-water, 3 procentige waterstof peroxide, zwavelzuur 1M en uiteindelijk weer demi-water.

Op beide zijden van het met proton geleidend polymeer geïmpregneerde membraan 15 wordt een inkt aangebracht bestaande uit 52% 1-propanol, 8% katalysator op kool drager en 40% van een 5 procentige oplossing van Nafion 1100 (Solution Technologies). De inkt wordt gedroogd bij 60°C waarna aan beide zijden een koolstofvezelpapier van 50x50 mm wordt geperst.

De aldus verkregen MEA wordt geplaatst tussen 2 eetplaten (3). zie figuur 2 20 Vervolgens worden de randen van de celplaten en de rand van de MEA ultrasoon op elkaar gelast, waarbij de MEA-randen en de celplaatranden beiden bestaan uit PE.

Voorbeeld 2

Een rol poreuze polyethyleen folie, Solupor type 8P07A van DSM Solutech bv. wordt 25 afgewikkeld met een snelheid van 20 meter per minuut. Middels een tot 140°C verwarmd stalen walsduo wordt de Solupor lokaal verdicht, terwijl het niet te verdichten deel van de Solupor niet in contact komt met de hete wals.

De Solupor folie wordt nu geleid door een bad met propanol waarna de Solupor gedroogd wordt in propanol-damp. Na de dampbehandeling worden de nog poreuze 30 vlakken van de voorverwarmde Solupor gecoat met een warme (80°C) Nafion 1100 oplossing van 10% in propanol, zodat aan weerszijden van de Solupor een laag van 200 pm wordt aangebracht. Door middel van een combinatie van stralingsverwarming en convectie wordt het oplosmiddel verwijderd. Tenslotte wordt middels een tweede kaianderstap het geïmpregneerde deel van de Solupor verdicht, 35 en wordt de folie opgewikkeld.

Claims

1. Een brandstofcel bevattende een MEA, bestaande uit onder andere een protonen geleidend membraan, dit membraan vervaardigd is uit een poreuze folie 5 welke is geïmpregneerd met een protonen geleidend polymeer, met het kenmerk dat, de impregnatie met het proptonen geleidend polymeer slechts heeft plaatsgevonden in het actieve gebied van deze MEA, en dat rond dit actieve gebied de poreuze folie non-poreus gemaakt is.

2. Een product volgens conclusie 1 met het kenmerk dat voorafgaande aan 10 de impregnatie met protonen geleidend polymeer de randen non-poreus gemaakt zijn met een niet protonen geleidend polymeer.

3. Een product volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat het polymeer dat gebruikt is voor het non-poreus maken van het niet protonen geleidende gebied gekozen wordt uit dezelfde groep polymeren als waarvan de 15 poreuze folie is vervaardigd

4. Een product volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat het materiaal van de MEA-rand gekozen wordt uit dezelfde groep polymeren als waaruit de rand van de eetplaten wordt vervaardigd. Een product volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat het 20 materiaal van de MEA-rand bestaat uit PE en de rand van de celplaten eveneens bestaat uit PE.

5. Een product volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de rand de poreuze folie non-poreus is gemaakt door middel van verdichten bij verhoogde druk en temperatuur.

6. Een product volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de temperatuur waarbij het poreuze folieachtige materiaal non-poreus gemaakt wordt lager is dan het kristallijn smeltpunt van het gebruikte versterkingsmateriaal.

7. Een product volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk het geïmpregneerde deel van de folie na impregnatie en droging wordt verdicht door 30 middel van persen of kalanderen.

8. Een product volgens één der conclusies met het kenmerk dat de toegepaste vervaardigingprocessen van rol tot rol -worden uitgevoerd.

9. Een product volgens één der conclusies met het kenmerk dat het lamineren van de gasd'rffusie lagen gebeurt door middel van een bandkaiander of 35 dubbelbandpers.

10. Een product volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de MEA-rand en de eetplaat gasdicht gelast kunnen worden.

11. Een product volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat voorafgaande aan de impregnatie lucht in de poriën van het poreuze materiaal verdrongen wordt door een geschikt gas of vloeistof zoals oplosmiddel, 5 oplosmiddeldamp, Helium, C02. 10 15 20 25 30 35