NL1013942C2 - Multifunctionele thermisch-oxidatieve stabilisator. - Google Patents

Description

- 1 - MULTIFUNCTIONELE THERMISCH-OXIDATIEVE STABILISATOR 5

De uitvinding heeft betrekking op een verbinding met stabiliserende eigenschappen, die één of meer groepen met antioxiderende werking en één of meer -CO-NH-bindingen bevat. De uitvinding heeft tevens 10 betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de verbinding, alsmede op toepassing van genoemde verbinding als thermisch-oxidatieve stabilisator.

Voorts betreft de uitvinding ook een kunststofsamenstelling bevattende de genoemde 15 verbinding, alsmede een voortbrengsel verkregen met een dergelijke kunststofsamenstelling.

Onder een groep met antioxiderende werking wordt in het kader van deze uitvinding verstaan de actieve groepen uit bekende antioxidantia, zoals 20 bijvoorbeeld beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 15, pagina 539 ff,

Wiley, New York (1989), ISBN 0-471-80947-0. In het kader van deze uitvinding verstaat men onder een -CO-NH-binding een binding waarin deze sequentie 25 voorkomt. Voorbeelden hiervan zijn een amide-, een urethaan- of een ureumbinding.

Een dergelijke verbinding met stabiliserende eigenschappen is bijvoorbeeld bekend uit Hoofdstuk 17 in Handbook of Thermoplastics, 0. Olabishi 1 0 1 39 42 - 2 - (Ed.), Marcel Dekker Inc., New York (1997), ISBN 0-8247-9797-3. In deze publicatie wordt de amidegroep bevattende fenolische antioxidant 1,6-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionamido]hexaan, welke 5 commercieel verkrijgbaar is als Irganox 1098 (Ciba), genoemd als een van de meest effectieve thermisch-oxidatieve stabilisatoren voor gesegmenteerde polyetherestercopolymeren.

Een nadeel van genoemde verbinding uit de 10 stand der techniek als stabilisator voor bijvoorbeeld gesegmenteerde polyetherestercopolymeren is echter, dat deze een sterke tendens vertoont tot uitzweten uit het copolymeer, waardoor hogere concentraties niet gewenst zijn en bovendien door het uitzweten een relatief 15 gering toegevoegd stabilisatieëffect vertonen. Hierdoor kan echter dikwijls niet voldaan worden aan steeds hoger wordende eisen met betrekking tot thermische belastbaarheid, die gesteld worden aan genoemde polyetherestercopolymeren, in het bijzonder voor 20 toepassing in de automobielsector.

Doel van de uitvinding is om een verbinding met stabiliserende eigenschappen, die één of meer groepen met antioxiderende werking en één of meer -CO-NH-bindingen bevat, te verschaffen, die genoemde 25 nadelige uitzweet-effecten niet of in mindere mate vertoont, en waarmee een betere stabilisatie kan worden bereikt.

De uitvinders zijn erin geslaagd dit doel te bereiken met een verbinding met stabiliserende 30 eigenschappen die tevens één of meer tertaire 1 01 39 4 2 - 3 - aminegroepen bevat.

Door de combinatie van ten minste drie verschillende functionele groepen, te weten groepen met antioxiderende werking, -CO-NH-bindingen, en tertiare 5 aminegroepen in één verbinding wordt een verbeterde werking als stabilisator, met name als thermisch-oxidatieve stabilisator, in een polymere matrix verkregen, alsook een sterk verminderde tendens tot uitzweten, waardoor hogere gehaltes kunnen worden 10 toegepast en een hoger niveau van stabilisatie kan worden bereikt.

Gebleken is dat de verbinding volgens de uitvinding bij zonder geschikt is voor toepassing als thermisch-oxidatieve stabilisator voor kunststoffen, 15 bijvoorbeeld voor polycondensaten of polyethersegmenten bevattende gesegmenteerde copolymeren. De verbinding is thermisch stabiel, waardoor inmenging in een polymeer in de smelt, of toevoegen ervan tijdens het polymerisatieproces mogelijk is.

20 Een verder voordeel van de verbinding volgens de uitvinding is dat door de keuze van de hoeveelheid en aard van de verschillende functionele groepen, c.q. verschillende bouwstenen van de verbinding, polariteit en molmassa naar behoefte kunnen 25 worden veranderd, en daarmee de oplosbaarheid in of de compatibiliteit met het polymeer waarin de verbinding als stabilisator wordt toegepast. Een voorbeeld hiervan betreft de tertiare aminegroep die gemakkelijk gemodificeerd kan worden om de oplosbaarheid van de 30 verbinding, met name in polaire media, te verbeteren.

1 01 3942 - 4 -

Een voordeel is dat de stabilisator al effectief is bij relatief geringe hoeveelheden. Een ander voordeel is dat een relatief laat verzadigingseffect in het stabilisatiegedrag optreedt, dat wil zeggen dat over 5 een groot traject concentratieverhoging resulteert in een hogere stabiliteit. Nog een ander voordeel is dat ook bij relatief hoge temperaturen een goede stabiliserende werking wordt verkregen.

Bij voorkeur bevat de verbinding volgens de 10 uitvinding als groep met antioxiderende werking een sterisch-gehinderd fenol- of een aromatische aminegroep. Dergelijke groepen in bekende thermisch-oxidatieve stabilisatoren uit de groep van fenolische antioxidantia en de groep van aromatisch aminen zijn 15 bijvoorbeeld beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 15, pagina 539 ff,

Wiley, New York (1989), ISBN 0-471-80947-0.

De verbinding volgens de uitvinding kan enkel gehinderde fenolen, enkel aromatische aminen of 20 beide groepen bevatten. Bij voorkeur bevat de verbinding een combinatie van deze groepen.

De -CO-NH-binding in de verbinding volgens de uitvinding is bijvoorbeeld een amide-, urethaan-, of ureumbinding. Dergelijke -CO-NH-bindingen zijn 25 bijvoorbeeld ontstaan door reactie van een reactieve groep X met een andere reactieve groep Y, waarbij de reactieve groepen X en Y zijn gekozen uit bijvoorbeeld een carbonzuur-, een carbonzuurchloride-, een carbonzuuranhydride, een isocyanaat-, een hydroxyl-, of 30 een primaire of secundaire alifatische aminegroep.

1 o 1 39 42 - 5 -

In een bijzondere uitvoeringsvorm bevat de verbinding een of meer tertiaire aminegroepen die tenminste gedeeltelijk zijn omgezet in een quarternaire ammoniumverbinding, bijvoorbeeld door reactie met een 5 alkaaniodide. De structuur van het alkaaniodide is een extra variabele om de eigenschappen van de verbinding volgens de uitvinding, bijvoorbeeld polariteit, te sturen. Zo zal de verbinding een meer polair karakter krijgen wanneer het alkaaniodide een korte keten omvat, 10 bijvoorbeeld methyliodide. Ook kan het anion in de quarternaire ammoniumverbinding gevarieerd worden, bijvoorbeeld door substitutie van het iodide-ion via een ionenwisselingsproces.

Bij voorkeur bevat de verbinding volgens de 15 uitvinding naast één of meer tertaire aminegroepen, twee -CO-NH-bindingen en twee groepen met antioxiderende werking. Bij meer voorkeur bevat de verbinding volgens de uitvinding één of meer tertaire aminegroepen, ten minste drie -CO-NH-bindingen en ten 20 minste drie groepen met antioxiderende werking. Bij nog meer voorkeur bevat de verbinding volgens de uitvinding ten minste twee tertaire aminegroepen, ten minste vier -CO-NH-bindingen en ten minste vier groepen met antioxiderende werking. De voordelen van een toenemend 25 aantal functionele groepen is een verhoogde stabiliserende werking en vooral een verdere afname van het uitzweeteffect.

De molmassa van de verbinding volgens de uitvinding is bijvoorkeur groter dan 300, met meer 30 voorkeur groter dan 500 en met nog meer voorkeur groter 1 0 1 39 42 - 6 - dan ongeveer 1000 g/τηοΐ. Een ongelimiteerde toename in molmassa kan echter leiden tot een verminderde, in plaats van verbeterde oplosbaarheid in een polymere matrix. De molmassa van de verbinding volgens de 5 uitvinding is daarom bij voorkeur kleiner dan ongeveer 6000 g/mol, en met meer voorkeur kleiner dan ongeveer 4000 g/mol.

De verbinding volgens de uitvinding wordt bijvoorbeeld bereid door een bouwsteen A en een 10 bouwsteen B met elkaar te laten reageren onder vorming van ten minste één -CO-NH-binding, op een voor de vakman bekende wijze.

Bouwsteen A bevat een groep met antioxiderende werking, bijvoorbeeld een sterisch-15 gehinderde fenol- of een aromatische aminegroep, en tevens een reactieve groep X, welke na reactie met een andere reactieve groep resulteert in een -CO-NH-binding. Geschikte voorbeelden van een dergelijke reactieve groep X zijn een primaire of secundaire 20 alifatische amine-, een hydroxyl-, een carbonzuur-, een carbonzuurchloride-, een carbonzuuranhydride of een isocyanaatgroep. Bij voorkeur is een dergelijke reactieve groep X verbonden met de groep met antioxiderende werking via een alifatische of 25 aromatische verbindingsketen die naast 2-20 koolstofatomen ook een heteroatoom, bijvoorbeeld N, 0, P, S, of Si, kan bevatten. Met voorkeur is de reactieve groep X een carbonzuur, en met meer voorkeur een alifatisch carbonzuur. Zeer goede resultaten zijn 30 verkregen met de verbinding 3-(3,5-di-t-butyl-4- 1 0 1 3942 - 7 - hydroxyfenyl)propionzuur. Voordelen van het gebruik van deze verbinding zijn een eenvoudige reactie met een amine, en de commerciële verkrijgbaarheid (Irganox 1310, Ciba).

5 Bouwsteen B bevat ten minste één tertair amine en ten minste één reactieve groep Y, bijvoorkeur gekozen uit de groep van primaire of secundaire alifatische aminen, hydroxylen, carbonzuren, carbonzuurchloriden, carbonzuuranhydriden of 10 isocyanaten, zodanig dat na reactie met de reactieve groep X een -CO-NH-binding resulteert. Bij voorkeur bevat bouwsteen B naast ten minste één tertaire amine ten minste twee reactieve groepen Y.

Bij voorkeur bevat bouwsteen B naast ten 15 minste één tertair amine ten minste twee primaire of secundaire alifatische aminen (polyamine). Met meer voorkeur bevat bouwsteen B naast ten minste één tertair amine ten minste twee primaire aminen, met nog meer voorkeur ten minste drie en met de meeste 20 voorkeur ten minste vier primaire aminen.

Geschikte polyaminen, die tevens ten minste één tertiair amine bevatten zijn ondermeer tertiare aminoalkylaminen of vertakte, sterk vertakte, of stervormige aminogetermineerde-oligomeren of -25 dendrimeren, bijvoorbeeld polyalkyleenamine-gebaseerde dendrimeren beschreven in WO 93/14147, WO 95/02228 en WO 95/20619. Geschikte voorbeelden van dergelijke polyaminen zijn tris(aminoalkyl)aminen met een alkylgroep met 1 tot 25 koolstofatomen, in het 30 bijzonder tris(2-aminoethyl)amine, en dendrimeren met 1013942 - 8 - een kern, gebaseerd op een diaminoalkaan en met vertakkingen, gebaseerd op acrylonitril, in het bijzonder 4-cascade:1,4diaminobutaan[4]:propylamine (n=4) of 8-cascade:1,4diaminobutaan[4]:(1-5 azabutylideen)4: propylamine (n=8) (voor de nomenclatuur van dendrimeren zie: G. Newkome et al., J.Poly,.Sci., Part A: Polymer Chemistry, 31 (1993), pag. 641-651) . Zeer geschikt is 4-cascade:1,4- diaminobutaan[4] : propylamine (n=4) . Het voordeel van 10 deze verbinding is een goede thermische stabiliteit, de aanwezigheid van twee tertiaire en vier primaire aminen, en de commerciële verkrijgbaarheid.

Overigens zijn de precursors van bovengenoemde dendrimeren, waarin nitrilgroepen 15 aanwezig zijn, ook uitstekend geschikt voor het maken van bouwstenen B die naast ten minste één tertair amine ten minste twee carbonzuur- of isocyanaatgroepen bevatten. Voor de bereiding van dergelijke dendrimeren zij verwezen naar de genoemde octrooischriften.

20 Met bijzondere voorkeur laat men als bouwsteen B een polyamine, dat tevens één of meer tertiaire aminegroepen bevat, reageren met een bouwsteen A die naast een sterisch-gehinderde fenol- of een aromatische aminegroep tevens een carbonzuurgroep 25 bevat, onder vorming van één of meer amidebindingen. Geschikte voorbeelden hiervan zijn de reactie van tris(2-aminoethyl)amine met 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur en de reactie van 4-cascade:1,4-diaminobutaan[4] :propylamine (n=4) met 3-30 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur, waarbij de 1013942 - 9 - molaire verhouding amine/carbonzuur bij voorkeur ongeveer 1 is. De structuurformule van het laatst genoemde reactieproduct, verbinding 1, is weergegeven in Figuur 1.

5 Het is tevens mogelijk volgens de

uitvinding om mengsels van verschillende bouwstenen A

en B met elkaar te laten reageren, zolang de reactievegroepen X en Y maar op elkaar zijn afgestemd.

De verbinding volgens de uitvinding kan 10 naast genoemde functionele groepen ook nog andere functionele groepen bevatten, zolang deze de werking van de verbinding als stabilisator niet storen. Deze groepen kunnen het gevolg zijn van niet volledig verlopende reacties tussen de reactieve groepen X en Y 15 van de verschillende bouwstenen, maar ook bewust geïntroduceerd zijn of worden. Het voordeel van de aanwezigheid van andere functionele groepen is dat de oplosbaarheid of de compatibiliteit van de verbinding volgens de uitvinding in, respectievelijk met het te 20 stabiliseren polymeer geoptimaliseerd wordt.

Voorbeelden van dergelijke andere functionele groepen zijn carbonzuren, carbonzuurchloriden, carbonzuuranhydriden, isocyanaten, hydroxylen, thiolen, primaire of secundaire alifatische 25 aminen, quarternaire ammoniumverbindingen, of combinaties daarvan.

De verbinding volgens de uitvinding is geschikt voor toepassing als thermisch-oxidatieve stabilisator voor diverse polymeren, bijvoorbeeld 30 polyolefines; vinylpolymeren; polycondensaten, 1 0 1 39 42 - 10 - bijvoorbeeld polyester, polyamide en polycarbonaat; en polyethers, bijvoorbeeld polyacetaal en polyethersegmenten bevattende copolymeren. Voorbeelden van dergelijke gesegmenteerde copolymeren zijn 5 ondermeer gesegmënteerde polyetherurethaancopolymeren, gesegmenteerde polyetheramidecopolymeren en gesegmenteerde polyetherestercopolymeren. De verbinding volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor toepassing als thermisch-oxidatieve stabilisator voor 10 polycondensaten en polyethers, bijvoorbeeld gesegmenteerde polyetherestercopolymeren.

Dergelijke gesegmenteerde polyetherestercopolymeren, hun bereiding en eigenschappen zijn uitvoerig beschreven in eerder 15 genoemde boek Handbook of Thermoplastics en in

Thermoplastic Elastomers, G. Holden et al. (Eds), 2nd Ed., Hanser Verlag, Munich, Vienna and New York (1996), ISBN 1-56990-205-4. De gesegmenteerde polyetherestercopolymeren bevatten harde segmenten 20 opgebouwd uit eenheden afgeleid van tenminste één alkyleendiol en tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een ester daarvan en zachte segmenten afgeleid van tenminste één polyalkyleenoxide.

De gesegmenteerde copolyetheresters vinden 25 op vele gebieden toepassing en bieden voordelen boven andere thermoplastische elastomeren o.a. door de betere verwerkbaarheid ten gevolge van de aanwezigheid van de snel kristallerende harde polyestersegmenten. Voor toepassingen waar een goede thermische resistentie 30 vereist is, zoals bijvoorbeeld in de ! 01 3942 - 11 - automobielindustrie, en met name voor toepassingen in of in de buurt van het motorcompartiment, is een adequate stabilisering essentieel.

Zeer verrassend blijkt dat de 5 stabiliserende werking van de verbinding volgens de uitvinding in polyetherestercopolymeren van verschillende samenstelling, bijvoorbeeld met verschillende zachte segmenten, vrijwel even goed is, terwijl bij stabilisatoren uit de stand der techniek 10 een optimalisatie per polymeer nodig blijkt.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een kunststofsamenstelling die naast een polymere matrix en de verbinding volgens de uitvinding nog andere additieven kan bevatten, bijvoorbeeld UV-15 stabilisatoren, via een ander mechanisme werkzame thermisch-oxidatieve stabilisatoren, bijvoorbeeld een organische fosforverbinding of thioverbinding, kleurmiddelen, roet, verwerkingshulpmiddelen, bijvoorbeeld losmiddelen, vulstoffen, vlamvertragers, 20 etc.

Het gehalte aan de verbinding volgens de uitvinding in de kunststofsamenstelling kan naar behoefte variëren binnen ruime grenzen, bijvoorbeeld 0,2-5 massa% (betrokken op de polymere matrix), en 25 wordt vooral bepaald door het gewenste stabiliteitsniveau. Voor een hoge stabiliteit heeft een gehalte aan de verbinding van tenminste 0,5 massa% betrokken op het polymeer de voorkeur, een zeer goede stabiliteit wordt verkregen bij een gehalte van 30 ongeveer 1 massa%, een nog betere stabiliteit wordt 1013942 - 12 - verkregen bij ongeveer 2 massa%.

Bij voorkeur bevat de kunststofsamenstelling een polyether bevattend gesegmenteerd blokcopolymeer, en met meer voorkeur een 5 gesegmenteerd polyetherestercopolymeer.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een voortbrengsel, verkregen uit de kunststofsamenstelling met de gangbare werkwijzen, bijvoorbeeld spuitgieten, persen, extruderen en 10 blaasvormen.

De kunststofsamenstelling volgens de uitvinding vindt vooral toepassing in voorwerpen die aan frequente vormverandering bij verhoogde temperatuur worden onderworpen. Voorbeelden hiervan zijn onder 15 andere balgen die worden toegepast ter afscherming van kruiskoppelingen in automobielen, balgen ter afscherming van veersystemen, luchtinlaat-systemen (air-ducts), ribbel-buizen (convoluted tubes), pakkingen, etc.

20 De uitvinding wordt nu verder toegelicht aan de hand van de onderstaande voorbeelden, zonder daar echter toe beperkt te zijn.

De gesegmenteerde polyetherestercopolymeren zijn op de wijze zoals ondermeer beschreven in 25 Thermoplastic Elastomers, 2nd ed. blz. 195-197, (1996)

Carl Hanser Verlag en de daarin vermelde referenties bereid in aanwezigheid van 0,02 gew% Irganox 1098, en als zodanig commercieel verkrijgbaar. De aangegeven hoeveelheden stabilisator zijn in de smelt in de 30 genoemde copolyetherester ingemengd. De 1013942 -13- kunststofsamenstellingen zijn daarna via spuitgieten tot proefmonsters gevormd. Proefstaafjes ten behoeve van ISO 527 trekproeven werden bij een temperatuur van 150°C in een heteluchtoven bewaard, en na verloop van 5 tijd werd de treksterkte gemeten aan een aantal monsters. De levensduur van een monster is gedefinieerd als de tijd (in uren) waarbij de treksterkte teruggevallen is op de helft van de uitgangswaarde. Het optreden van een uitzweet-effect werd visueel 10 vastgesteld.

Voorbeeld I

Verbinding 1 werd gesynthetiseerd door 14,07 g (44,5 mmol) 4-cascade : 1,4-diaminobutaan [4] -.propylamine (n=4) 15 (Astramol® , DSM N.V., NL) en 49.49 g (178 mmol) 3- 0 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur (Irganox 1310, Ciba, CH) gedurende 22 uur te verwarmen in p-xyleen bij 170°C . Het reactieproduct werd geïsoleerd, en de opbrengst was 58 g.

20 Het reactieproduct werd met behulp van ^Ή-, 13C-NMR en IR spectroscopie geanalyseerd, waarbij geen aanwijzing werd gevonden voor vrije amine groepen. Met behulp van Thermo-Gravimetrische Analyse (TGA) werd de thermische stabiliteit van de verbinding bepaald. Na blootstelling 25 aan een 72/18 N2/02 atmosfeer gedurende 60 minuten bij een temperatuur van 240°C was een gewichtsverlies van 1,2% opgetreden (statische meting). De degradatie temperatuur werd vastgesteld op 275°C (5% gewichtsverlies in een 72/18 N2/02 atmosfeer; dynamische 1 0 1 39 4 2 - 14 - meting met opwarmsnelheid 20 °C/min).

Voorbeelden II - IV en vergelijkende experimenten A - η In deze experimenten werd het effect bepaald van 5 verschillende bekende stabilisatoren en van verschillende concentraties van verbinding 1 op de levensduur van een gesegmenteerd polyetherestercopolymeer op basis van ethyleenoxide getermineerd polypropyleenoxide en 10 polybutyleentereftalaat met Shore D hardheid 58, Arnitel® PL580 (DSM N.V., NL).

De resultaten zijn samengevat in Tabel 1. Hierin staat 11330 voor Irganox® 1330 en 11098 voor Irganox 1098, twee fenolische antioxidanten van Ciba 15 (CH), en N445 voor Naugard 445, een aromatische amine antioxidant van Uniroyal Chemical (UK). Deze bekende antioxidanten werden toegepast bij de eerder experimenteel vastgestelde maximale concentratie, waarbij in Arnitel PL580 nog geen duidelijk uitzweet-20 effect optreedt.

1013942 - 15 -

Tabel 1. Stabilisatie van Arnitel® PL580 stabilisator concentratie levensduur (massa%) (uren) verg. exp. A 0 40 verg. exp. B 11330 0,5 20 verg. exp. C 11098 0,2 40 verg. exp. D N445 1,0 270 voorbeeld II verbinding 1 0,25 13 0 voorbeeld III verbinding 1 0,5 250 voorbeeld IV verbinding 1 1,0 280

Uit deze resultaten blijkt dat de werking 5 van verbinding 1 duidelijk beter is dan die van de bekende antioxidanten met fenolische groepen, en tenminste vergelijkbaar met die van de bekende aromatische amine antioxidant. De monsters uit voorbeelden II - IV vertoonden geen waarneembare 10 uitzweting, zelfs niet bij de gebruikte hoge concentraties.

Voorbeelden V - VIII en vergelijkende experimenten E - H

15 In deze experimenten werd het effect bepaald van verschillende bekende stabilisatoren en van verschillende concentraties van verbinding- 1 op de levensduur van een polyetheresterblokcopolymeer op basis van polytetramethyleenoxide en 20 polybutyleentereftalaat met Shore D hardheid 55, 1013942 - 16 -

Arnitel® EL550 (DSM N.V., NL). De bekende antioxidanten werden toegepast bij de eerder experimenteel vastgestelde maximale concentratie, waarbij in Arnitel EL550 nog geen duidelijk uitzweet-effect optreedt.

5 De resultaten zijn samengevat in Tabel 2.

Tabel 2. Stabilisatie van Arnitel® EL550 stabilisator concentratie levensduur (massa%) (uren) verg. exp. E ~^ Ö 4Ö verg. exp. F 11330 0,25 35 verg. exp. G 11098 072 120 verg. exp. Η N445 Ï7Ö 135 voorbeeld V verbinding 1 0,25 90 voorbeeld VI verbinding 1 0,5 230 voorbeeld VII verbinding 1 1,0 260 voorbeeld verbinding 1 2,0 340

VIII

10 Uit deze resultaten blijkt dat de werking van verbinding 1 duidelijk beter is dan of vergelijkbaar is met de bekende antioxidanten met fenolische groepen bij vergelijkbare concentraties, maar verder verbeterd kan worden door de concentratie 15 te verhogen, zonder dat er waarneembare uitzweting optreedt, zelfs niet bij 2 % toevoeging. De werking van verbinding 1 is bij dit polymeer duidelijk beter die dan van de bekende aromatische amine antioxidant.

1 η 1 39 42

Claims (28)

1. Een verbinding met stabiliserende eigenschappen, die één of meer groepen met antioxiderende 5 werking en één of meer -CO-NH-bindingen bevat, met het kenmerk, dat de verbinding tevens één of meer tertaire aminegroepen bevat.

2. De verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de verbinding als groep met 10 antioxiderende werking een sterisch-gehinderde fenol- en/of een aromatische aminegroep bevat.

3. De verbinding volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat de groep met antioxiderende werking via een een -CO-NH-binding bevattende keten 15 verbonden is met het tertiair amine.

4. De verbinding volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de verbinding ten minste één tertiaire amine- en/of één quarternaire ammoniumgroep bevat.

5. De verbinding volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de verbinding tevens één of meer andere functionele groepen bevat, gekozen uit de groep van carbonzuren, carbonzuurchloriden, carbonzuuranhydriden, isocyanaten, hydroxylen, 25 thiolen, of primaire of secundaire alifatische aminen.

6. De verbinding volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de verbinding drie groepen met antioxiderende werking en drie -CO-NH-bindingen 30 bevat. 1013942 - 18 -

7. De verbinding volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de verbinding het reactieproduct is van tris(2-aminoethyl)amine en 3-(3,5-di-t-butyl-4 -hydroxyfenyl)propionzuur.

58, De verbinding volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de verbinding vier groepen met antioxiderende werking, vier -CO-NH-bindingen, en twee tertaire aminegroepen bevat.

9. De verbinding volgens conclusie 8, met het 10 kenmerk dat de verbinding het reactieproduct is van 4-cascade:1,4-diaminobutaan[4] :propylamine (n=4) en 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur.

10. De verbinding volgens één der conclusies 1-9, met 15 het kenmerk, dat de verbinding een molmassa heeft kleiner dan ongeveer 6000 g/mol.

11. De verbinding volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de verbinding een molmassa heeft van ongeveer 500 - 4000 g/mol.

12. Een werkwijze voor de bereiding van de verbinding met stabiliserende eigenschappen volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat een bouwsteen A, die een groep met antioxiderende werking en een reactieve groep X bevat, reageert 25 met een bouwsteen B, die één of meer tertaire aminegroepen en één of meer reactieve groepen Y bevat, waarbij de reactieve groepen X en Y zijn gekozen uit de groep van carbonzuren, carbonzuurchloriden, carbonzuuranhydriden, 30 isocyanaten, hydroxylen, of primaire of 1 n 1 39 42 - 19 - secundaire alifatische aminen, onder vorming van één of meer -CO-NH-bindingen.

13. De werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de reactieve groep X een carbonzuur 5 en de reactieve groep Y een alifatisch amine is.

14. De werkwijze volgens één der conclusies 12-13, met het kenmerk, dat bouwsteen A 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur en bouwsteen B tris(2-aminoethyl)amine is.

15. De werkwijze volgens één der conclusies 12-13, met het kenmerk, dat bouwsteen A 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur en bouwsteen B 4-cascade:1,4-diaminobutaan[4]:propylamine (n=4) is.

16. Toepassing van de verbinding met stabiliserende eigenschappen volgens één der conclusies 1-11, of verkregen met de werkwijze volgens één der conclusies 12-15 als thermisch-oxidatieve stabilisator in een polymere matrix.

17. Toepassing volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de polymere matrix een polycondensaat is.

18. Toepassing volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de polymere matrix een polyether is.

19. Toepassing volgens conclusie 16, met het kenmerk, 25 dat de polymere matrix een gesegmenteerd copolymeer met polyethersegmenten is.

20. Toepassing volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de polymere matrix een gesegmenteerd polyetherestercopolymeer is.

21. Kunststofsamenstelling bevattende de verbinding 1013942 - 20 - met stabiliserende eigenschappen volgens één der conclusies 1-11, of verkregen met de werkwijze volgens één der conclusies 12-15.

22. De kunststofsamenstelling volgens conclusie 21, 5 met het kenmerk, dat het gehalte aan de verbinding tussen 0,2 en 5 massa%, betrokken op de polymere matrix, bij voorkeur tussen 0,5 en 2,5 massa% ligt.

23. De kunststofsamenstelling volgens één der 10 conclusies 21-22, met het kenmerk, dat de samenstelling een polycondensaat bevat.

24. De kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 21-22, met het kenmerk, dat de samenstelling een polyether bevat.

25. De kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 21-22, met het kenmerk, dat de samenstelling een gesegmenteerd copolymeer met polyethersegmenten bevat.

26. De kunststofsamenstelling volgens conclusie 25, 20 met het kenmerk dat de samenstelling een gesegmenteerd polyetherestercopolymeer bevat.

27. Voortbrengsel verkregen met de kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 21-26. 1 0 1 39 42 - 21 -

28. Voortbrengsel gekozen uit de groep van hydraulische slangen, convoluted tubes, balgen, air-duct systemen en pakkingen, verkregen met de kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 5 21-26. 1 0 1 3942