NL1012561C2 - Thermoplastic block copolyester elastomer. - Google Patents
Thermoplastic block copolyester elastomer. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1012561C2 NL1012561C2 NL1012561A NL1012561A NL1012561C2 NL 1012561 C2 NL1012561 C2 NL 1012561C2 NL 1012561 A NL1012561 A NL 1012561A NL 1012561 A NL1012561 A NL 1012561A NL 1012561 C2 NL1012561 C2 NL 1012561C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- triblock copolymer
- polyalkadiene
- oxide
- thermoplastic block
- copolyester elastomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Description
- 1 - THERMOPLASTISCH BLOKCOPOLYESTEREIASTOMEER 5- 1 - THERMOPLASTIC BLOCK COPOLYESTEREIASTOMER 5
De uitvinding betreft een thermoplastisch blokcopolyesterelastomeer met harde segmenten opgebouwd uit eenheden afgeleid van tenminste één alkyleenglycol 10 en tenminste één aromatisch dicarbonzuur en zachte segmenten van een triblockcopolymeer, afgeleid van een polyalkadieen en tenminste één polyalkyleenoxide, die door esterbindingen aan elkaar zijn gekoppeld.The invention relates to a thermoplastic block copolyester elastomer with hard segments composed of units derived from at least one alkylene glycol and at least one aromatic dicarboxylic acid and soft segments of a triblock copolymer derived from a polyalkadiene and at least one polyalkylene oxide which are coupled together by ester bonds.
Tevens betreft de uitvinding het als zacht 15 segment dienende triblokcopolymeer de bereiding ervan en van het thermoplastisch blokcopolyester-elastomeer.The invention also relates to the triblock copolymer serving as a soft segment and the preparation thereof and of the thermoplastic block copolyester elastomer.
Thermoplastische blokcopolyetherester elastomeren met harde segmenten opgebouwd uit eenheden afgeleid van tenminste één alkyleendiol en tenminste 20 één aromatisch dicarbonzuur en met zachte segmenten afgeleid van tenminste één polyalkyleenoxide zijn bekend en ondermeer uitgebreid beschreven in Hoofdstuk 8 van het boek Thermoplastic Elastomers, ed. G. Holden et al., 2nd Ed. (1996) van Hanser Verlag, Münich, 25 Vienna and New York, ISBN 1-56990-205-4.Thermoplastic block copolyether ester elastomers with hard segments composed of units derived from at least one alkylene diol and at least one aromatic dicarboxylic acid and with soft segments derived from at least one polyalkylene oxide are known and extensively described in Chapter 8 of the book Thermoplastic Elastomers, ed. G. Holden et al., 2nd Ed. (1996) by Hanser Verlag, Münich, 25 Vienna and New York, ISBN 1-56990-205-4.
De bekende blokcopolyetheresters vinden op vele gebieden toepassing en bieden voordelen boven andere thermoplastische elastomeren o.a. door de betere verwerkbaarheid ten gevolge van de aanwezigheid van de 30 snel kristallerende harde polyestersegmenten.The known block copolyether esters find application in many areas and offer advantages over other thermoplastic elastomers, inter alia, because of the better processability due to the presence of the fast crystallizing hard polyester segments.
Een belangrijk toepassingsgebied is dat van ademende films, dit wil zeggen films die waterdampdoorlaatbaar zijn, echter geen water doorlaten. Dergelijke films vinden toepassing in 35 sanitaire artikelen als luiers, chirurgisch 1012561 - 2 - beschermende kleding, regenkleding, tentdoek en als folie in dakplaten. Voor een goede waterdamp-doorlaatbaarheid is het daarbij van belang de film zeer dun te kiezen. Om voldoende mechanische sterkte te 5 behouden worden dergelijke films derhalve meestal op een weefsel of non-woven drager, bijvoorbeeld een polyesterweefsel, aangebracht.An important field of application is that of breathable films, i.e. films which are permeable to water vapor, but do not let water through. Such films are used in sanitary articles such as diapers, surgical protective clothing, rain gear, tent cloth and as foil in roofing sheets. For a good water vapor permeability it is important to choose the film very thin. In order to maintain sufficient mechanical strength, such films are therefore usually applied on a fabric or non-woven backing, for example a polyester fabric.
De waterdampdoorlaatbaarheid van de film kan op diverse manieren beïnvloed worden door de 10 chemische samenstelling van het polyetherester blokcopolymeer. Een lage verhouding hard segment: zacht segment heeft een gunstige invloed op de waterdampdoorlaatbaarheid. De verwerkbaarheid van een dergelijk materiaal tot film wordt echter nadelig 15 beïnvloed. In de thans gangbare commerciële folie- materialen wordt gestreefd naar een zo laag mogelijke verhouding C:0 in de zachte polyethersegmenten. Dit bereikt men door een zo hoog mogelijk gehalte aan eenheden gebaseerd op polyethyleenoxide. Men is hierbij 20 echter weer ernstig belemmerd door het grote absorptievermogen van de film van water, waardoor zwelling optreedt en mechanisch een sterke teruggang optreedt bij langduriger contact met water.The water vapor permeability of the film can be influenced in various ways by the chemical composition of the polyetherester block copolymer. A low hard segment: soft segment ratio has a favorable influence on the water vapor permeability. However, the processability of such a material into a film is adversely affected. The current commercial foil materials strive for the lowest possible ratio of C: 0 in the soft polyether segments. This is achieved by the highest possible content of units based on polyethylene oxide. However, this is again seriously hampered by the high absorption capacity of the film of water, as a result of which swelling occurs and mechanically a strong decline occurs with longer contact with water.
Het doel van de uitvinding is derhalve een 25 materiaal dat een verbeterde waterdampdoorlaatbaarheid vertoont, doch de genoemde beperkingen niet of in veel mindere mate bezit. Dit doel wordt bereikt met het in de eerste alinea gedefinieerde thermoplastische blokcopolyester elastomeer.The object of the invention is therefore a material which exhibits an improved water vapor permeability, but which does not, or to a much lesser extent, have the aforementioned limitations. This object is achieved with the thermoplastic block copolyester elastomer defined in the first paragraph.
30 Als alkyleenglycol komen bij voorkeur de C2- C6 alkyleenglycolen in aanmerking, bijvoorbeeld ethaandiol en 1.4-butaandiol. Als aromatische dicarbonzuren komen in aanmerking tereftaalzuur, 1.6-naftaleendicarbonzuur, 4,4'-difenyldicarbonzuur en in 35 mindere mate isoftaalzuur of mengsels daarvan.Preferred alkylene glycol are the C2-C6 alkylene glycols, for example ethanediol and 1,4-butanediol. Suitable aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and, to a lesser extent, isophthalic acid or mixtures thereof.
1012561 - 3 -1012561 - 3 -
Bijzonder geschikt is bijvoorbeeld als hard segment polybutyleentereftalaat.Particularly suitable is, for example, as a hard segment polybutylene terephthalate.
Als polyalkadieen in de zachte segmenten wordt bij voorkeur polybutadieen of polyisopreen 5 gekozen, in het algemeen komen in aanmerking C3-C8 alkadienen. Bij voorkeur zijn de polyalkadienen gehydrogeneerd.Preferred polyalkadiene in the soft segments is polybutadiene or polyisoprene 5, in general C3-C8 alkadienes are suitable. Preferably, the polyalkadienes are hydrogenated.
De polyalkyleenoxiden worden bij voorkeur gekozen uit de groep van Ca-C4 alkyleenoxiden. De 10 grootste voorkeur hebben polyethyleenoxide en polypropyleenoxide of combinaties daarvan.The polyalkylene oxides are preferably selected from the group of Ca-C4 alkylene oxides. Most preferred are polyethylene oxide and polypropylene oxide or combinations thereof.
Een werkwijze voor de bereiding van het triblokcopolymeer, afgeleid van tenminste een polyalkadieen en tenminste één polyalkyleenoxide 15 uitgaande van hydroxygetermineerd (desgewenst gehydrogeneerd) polyalkadieen en alkyleenoxide omvat: a) reactie van het hydroxygetermineerde, desgewenst gehydrogeneerde, polyalkadieen met een organische verbinding waarbij de eindstandige 20 hydroxylgroepen gesubstitueerd worden voor een de anionische ringopeningspolymerisatie initiërende groep, en b) anionisch ringopeningspolymerisatie van het alkyleenoxide aan de onder a) ingebrachte 25 initiatorgroepen aan het (gehydrogeneerde)polyalkadieen tot de gewenste polyalkyleenoxide bloklengte is verkregen.A process for the preparation of the triblock copolymer derived from at least one polyalkadiene and at least one polyalkylene oxide starting from hydroxy-terminated (optionally hydrogenated) polyalkadiene and alkylene oxide comprises: a) reaction of the hydroxy-terminated, optionally hydrogenated, polyalkadiene with an organic compound wherein the terminal hydroxyl groups are substituted for an anionic ring-opening polymerization initiating group, and b) anionic ring-opening polymerization of the alkylene oxide on the initiator groups introduced under a) on the (hydrogenated) polyalkadiene until the desired polyalkylene oxide block length is obtained.
In principe komt voor de anionische ringopeningspolymerisatie van het alkyleenoxide iedere 30 daarvoor geschikte initiatorgroep, die voor de hydroxylgroep in het hydroxygetermineerde, desgewenst gehydrogeneerde polyalkadieen gesubsitueerd kan worden, in aanmerking, bijvoorbeeld radicaalanionen, alkalimetaalhydroxiden, alkalimetaalalkylen, 35 alkalimetaalarylen, alkalizouten van aromatische 1012561 - 4 - aminen, (carbazolderivaten), tetrafenylporphyrine-Al-complexen. Anionische ringopeningspolymerisatie wordt in extenso beschreven in o.a. Comprehensive Polymer Science, Deel 3, Hfdst. 32, Pergamon Press, Oxford 5 (1989) blz. 467 e.v. en in de bijdrage van S.S.In principle, for the anionic ring-opening polymerization of the alkylene oxide, any suitable initiator group which can be substituted for the hydroxyl group in the hydroxy-terminated, optionally hydrogenated polyalkadiene, may be considered, for example, radical anions, alkali metal hydroxides, alkali metal alkyls, alkali metal salts, 4-alkali metal salts, 4-alkali metal salts, 4-alkali metal salts, - amines, (carbazole derivatives), tetraphenylporphyrin-Al complexes. Anionic ring-opening polymerization is described extensively in, inter alia, Comprehensive Polymer Science, Part 3, Ch. 32, Pergamon Press, Oxford 5 (1989) pp. 467 ff. And in the contribution of S.S.
Pomkowski en A. Dude, Anionic Ring-opening Polymerization, in Ring-openingpolymeri zat ion, D.J. Brunelle, ed., Hanser Verlag, München (1993) p. 87. e.v. Het op deze wijze verkrijgbare triblokcopolymeer 10 vormt tevens onderdeel van deze uitvinding.Pomkowski and A. Dude, Anionic Ring-opening Polymerization, in Ring-opening Polymeri Sat ion, D.J. Brunelle, ed., Hanser Verlag, Munich (1993) p. 87. et seq. The triblock copolymer 10 obtainable in this manner is also part of this invention.
De lengte van de segmenten in het triblokcopolymeer kan binnen ruime grenzen variëren.The length of the segments in the triblock copolymer can vary within wide limits.
Bij voorkeur worden deze zodanig gekozen dat het polyalkadieensegment "entanglement" vertoont en de 15 polyoxyalkyleensegmenten niet. Derhalve is het aantal-gemiddelde molgewicht, Mn, van het uitgangspolyalkadieendiol bij voorkeur tenminste 2000, bij nog grotere voorkeur tenminste 3000 en het aantal-gemiddelde molgewicht, Mn, van de polyoxyalkyleenketen-20 segmenten bij voorkeur minder dan 5000, met grotere voorkeur minder dan 3000 en met nog grotere voorkeur minder 2000. Het totale aantal-gemiddelde molgewicht van het triblokcopolymeer varieert bij voorkeur tussen ongeveer 4500 en 13000 met meer voorkeur tussen 5000 en 25 10000.Preferably, they are selected such that the polyalkadiene segment exhibits "entanglement" and the polyoxyalkylene segments do not. Therefore, the number average molecular weight, Mn, of the starting polyalkadiene diol is preferably at least 2000, even more preferably at least 3000, and the number average molecular weight, Mn, of the polyoxyalkylene chain segments is preferably less than 5000, more preferably less than 3000 and even more preferably less 2000. The total number-average molecular weight of the triblock copolymer preferably ranges between about 4500 and 13000, more preferably between 5000 and 25000.
Het blokcopolester elastomeer volgens de uitvinding kan vervolgens met een werkwijze overeenkomstig die voor de bereiding van polyetherester blokcopolymeer volgens de stand van de techniek, zoals 30 bijvoorbeeld beschreven in de reeds vermelde referentie in het boek Thermoplastic Elastomers verkregen worden.The block copolyester elastomer according to the invention can then be obtained by a process corresponding to that for the preparation of polyetherester block copolymer according to the prior art, as described for instance in the already mentioned reference in the book Thermoplastic Elastomers.
De werkwijze voor de bereiding van het thermoplastische blokcopolyesterelastomeer volgens de uitvinding uitgaand van het triblokcopolymeer volgens 35 de uitvinding, afgeleid van tenminste één polyalkadieen 1012561 - 5 - en tenminste één polyalkyleenoxide, en een alkyleenglycol en een aromatisch dicarbonzuur of een ester daarvan omvat a) een omesteringreactie bij ongeveer 200°C 5 bij atmosferische druk en desgewenst in aanwezigheid van een omesteringskatalysator, waarbij vluchtige reactieprodukten door destillatie worden verwijderd, en een laag moleculair prepolymerisaat wordt gevormd, gevolgd door 10 b) een polycondensatie bij een temperatuur van ongeveer 250°C en verlaagde druk, waarbij aanwezige vluchtige verbindingen worden afgevoerd totdat een produkt met gewenst molecuulgewicht is verkregen.The process for the preparation of the thermoplastic block copolyester elastomer according to the invention starting from the triblock copolymer according to the invention, derived from at least one polyalkadiene 1012561-5 and at least one polyalkylene oxide, and an alkylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof comprises a) a transesterification reaction at about 200 ° C at atmospheric pressure and optionally in the presence of an transesterification catalyst, whereby volatile reaction products are removed by distillation, and a low molecular prepolymer is formed, followed by b) a polycondensation at a temperature of about 250 ° C and reduced pressure, with volatile compounds present being removed until a product of desired molecular weight is obtained.
De verhouding van de uitgangsstoffen in 15 stap a) wordt zodanig gekozen dat de gewenste verhouding tussen harde en zachte segmenten wordt verkregen in het eindprodukt. De gewichtsverhouding harde : zachte segmenten ligt gewoonlijk tussen 10:90 en 90:10 bij voorkeur tussen 15:85 en 80:20, met nog 20 meer voorkeur tussen 20:80 en 50:50.The ratio of the starting materials in step a) is chosen such that the desired ratio between hard and soft segments is obtained in the final product. The hard: soft segment weight ratio is usually between 10:90 and 90:10, preferably between 15:85 and 80:20, even more preferably between 20:80 and 50:50.
Als katalysator kunnen de gangbare omesterings en polycondensatiekatalysatoren toegepast worden. Bijvoorbeeld Ti-tetraisobutoxide. Bij voorkeur wordt de omestering en polycondensatie uitgevoerd in 25 aanwezigheid van een thermisch-oxidatieve stabilisator. Geschikte antioxydanten zijn onder andere sterisch gehinderde phenolische verbindingen bijvoorbeeld IRGANOX®1330 van Ciba.Conventional transesterification and polycondensation catalysts can be used as catalyst. For example, Ti-tetraisobutoxide. Preferably, the transesterification and polycondensation is carried out in the presence of a thermal oxidative stabilizer. Suitable antioxidants include sterically hindered phenolic compounds, for example IRGANOX®1330 from Ciba.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de 30 hand van het onderstaande voorbeeld, zonder daar echter toe beperkt te zijn.The invention is now illustrated by the example below, without, however, being limited thereto.
longer - 6 -longer - 6 -
Chemicaliën:Chemicals:
Hydroxygetermineerd gehydrogeneerd polybutadieen KRATON LIQUID® Polymer HPVM-2203, van Shell, Mn = ca. 3600, OH-functionaliteit ca. 1,9. Door 5 vriesdrogen met benzeen gedroogd.Hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene KRATON LIQUID® Polymer HPVM-2203, from Shell, Mn = approx. 3600, OH functionality approx. 1.9. Freeze-dried with benzene.
Ethyleenoxide 3.0, Linde > 99,90%, gedroogd over CaH2Ethylene Oxide 3.0, Linde> 99.90%, dried over CaH2
Tetrahydrofuraan, watervrij (THF) 1,4-butaandiol 10 - dimethyltereftalaat kaliumnaftalide, verkregen door reactie van kalium met naftaleen in tetrahydrofuraan (0,4 mmol/1) titaantetraisobutoxide Ti(OBu)4 IRGANOX® 1330 15Tetrahydrofuran, anhydrous (THF) 1,4-butanediol 10-dimethyl terephthalate potassium naphthalide, obtained by reaction of potassium with naphthalene in tetrahydrofuran (0.4 mmol / 1) titanium tetraisobutoxide Ti (OBu) 4 IRGANOX® 1330 15
Synthese van het triblokcopolymeerSynthesis of the triblock copolymer
De polymerisaties werden in een 1 of 3 liter glazen drukautoclaaf, Büchi, uitgevoerd.The polymerizations were carried out in a 1 or 3 liter glass pressure autoclave, Büchi.
Het KRATON HPVM-2203, verder kortweg te 20 noemen, polybutadieendiol, werd opgelost in watervrij THF tot een eindgroepengehalte van ca. 10 mmol/1 en in een bekende hoeveelheid aan de reactor toegevoegd.The KRATON HPVM-2203, hereinafter referred to briefly as polybutadiene diol, was dissolved in anhydrous THF to a final group content of about 10 mmol / L and added to the reactor in a known amount.
Vervolgens werd de K-naftalide oplossing bij 30°C door middel van een injectiespuit langzaam en 25 onder roeren toegevoerd totdat een permanente groenkleuring, d.w.z. gedurende tenminste 45 min., bleef bestaan.Then, the K-naphthalide solution was added slowly and with stirring at 30 ° C with a syringe until a permanent green coloration, i.e. for at least 45 minutes, persisted.
Daarna werd de reactor tot 0eC gekoeld en de gewenste hoeveelheid ethyleenoxide bij een geringe 30 onderdruk aan de reactor gedoseerd. Hierbij werd een onmiddellijke ontkleuring van de reactieoplossing vastgesteld. Vervolgens werd de oplossing tot 55°CThe reactor was then cooled to 0 ° C and the desired amount of ethylene oxide was metered into the reactor at a slight vacuum. Immediate discolouration of the reaction solution was noted. Then the solution was raised to 55 ° C
verwarmd. De polymerisatie werd na 4 dagen beëindigd door toevoegen bij kamertemperatuur van een mengsel van 1012961 - 7 - methanol/azijnzuur = 1:5 (vol/vol). De reactorinhoud werd gefiltreerd en ingedampt met een rotatieverdamper. Na verwijdering van azijnzuur door azeotrope destillatie met tolueen werd het ruwe produkt opgenomen 5 in chloroform en met gedestilleerd water geëxtraheerd.heated. The polymerization was terminated after 4 days by adding a mixture of 1012961 - 7 - methanol / acetic acid = 1: 5 (vol / vol) at room temperature. The reactor contents were filtered and evaporated on a rotary evaporator. After removal of acetic acid by azeotropic distillation with toluene, the crude product was taken up in chloroform and extracted with distilled water.
Na droging over watervrij natriumsulfaat werd het chloroform afgedampt. Het zo verkregen produkt werd vervolgens als ongeveer 10% oplossing in THF in een 10-voudige overmaat aceton bij -30°C neergeslagen, 10 afgefiltreerd en gedurend ruim 1 dag bij 40°C in vacuum gedroogd.After drying over anhydrous sodium sulfate, the chloroform was evaporated. The product thus obtained was then precipitated as about 10% solution in THF in a 10-fold excess of acetone at -30 ° C, filtered and dried in vacuo for over 1 day at 40 ° C.
Deze werkwijze leverde bij hoeveelheden van enige 10-tallen grammen reeds opbrengsten van 85% van de theoretische.This process already yields 85% of the theoretical yields in quantities of a few tens of grams.
15 Van de verkregen triblokcopolymeren werd met differentiële aftastcalorimetrie (DSC) de overgangstemperaturen, Tons/ Tm en Tg alsmede AHra bepaald. Toas is de onset temperatuur waarbij het polyethyleenoxide blok begint te smelten, Tm het maximum 20 in de smeltovergang en Tg de glasovergangstemperatuur en AHm de smeltenthalpie. In tabel 1 zijn tevens vermeld de berekende gemiddelde lengte van de polyethyleenoxide segmenten en die gevonden uit NMR metingen, door normering van de integralen op basis van.het signaal 25 bij 6 = 0,85 ppm en het gemiddelde molecuulgewicht Mn = 3590 van het polybutadieendiol.Of the obtained triblock copolymers, the transition temperatures, Tons / Tm and Tg as well as AHra, were determined with differential scanning calorimetry (DSC). Toas is the onset temperature at which the polyethylene oxide block starts to melt, Tm the maximum 20 in the melt transition and Tg the glass transition temperature and AHm the enthalpy of melting. Table 1 also lists the calculated average length of the polyethylene oxide segments and that found from NMR measurements, by standardizing the integrals based on the signal at 6 = 0.85 ppm and the average molecular weight Mn = 3590 of the polybutadiene diol .
T012961 σ\ωοπΗσ\Ηνο U HmtO'tfC'aOrHt-' ο ο toiotoiovoiotovo Ε-η ·— ι ι ι ι ι ι ι ι ιT012961 σ \ ωοπΗσ \ Ηνο U HmtO'tfC'aOrHt- 'ο ο toiotoiovoiotovo Ε-η · - ι ι ι ι ι ι ι ι ι
CNCN
»—ι ΝΙί)ψ>η(Ν(ΛΟ Οι 'Ηοοη^σισ»»—Ι ΝΙί) ψ> η (Ν (ΛΟ Οι 'Ηοοη ^ σισ»
Wh) rHtOCftHmCNtOm ‘irHcof-r-vo^mo Γ'Γ^^νοηηησ»Wh) rHtOCftHmCNtOm "irHcof-r-vo ^ mo Γ'Γ ^^ νοηηησ»
>—. VOCNVOCNCTiCO^VO> -. VOCNVOCNCTiCO ^ VO
O ........ * ι βθ(η^σ\οοιησ\τ*οί E-i1—'iin^nnncNCNOi co __________ ι incN["r^Lncor"oO ........ * ι βθ (η ^ σ \ οοιησ \ τ * οί E-i1 — 'iin ^ nnncNCNOi co __________ ι incN ["r ^ Lncor" o
r—ι LOrOrH^^rHOCOr — ι LOrOrH ^^ rHOCO
20 o o vooLnmo\co^oj H *— ι ^ ^ m ro o) cn ιΗ ι20 o o vooLnmo \ co ^ oj H * - ι ^ ^ m ro o) cn ιΗ ι
O r—IO r — I
Pfl rHPfl rH
w o ~"Ê oooooo \ oHcrincoooow o ~ "Ê oooooo \ oHcrincoooo
öDi «)inH>nooiHöDi «) inH> nooiH
S’—* I ^PCNCNrHrHrHCOVOS "- * I ^ PCNCNrHrHrHCOVO
UYOU
OO
4141
Aa
UYOU
O '-JO '-J
m Μ ι—ι S Q o wEmooooo \ inr'-^concoooo c tn η·<Φπσι^(Ν(Λο<Νm Μ ι — ι S Q o wEmooooo \ inr '- ^ concoooo c tn η · <Φπσι ^ (Ν (Λο <Ν
S "—* u-’^(NrHi-IHCncOVOS "- * u -" ^ (NrHi-IHCncOVO
Ö)O)
GG
-H COC'JVOOtO'^CO'i* i*0 «'f^ininowh-H COC'JVOOtO '^ CO'i * i * 0 «' f ^ ininowh
MGMG
<U-H MPjffl'fO'iOtNlO<U-H MPjffl'fO'iOtNlO
r-i > Λ cur-'minin^comcNr-i> Λ cur-'minin ^ comcN
rHrH
Φ · HH · H
Λ Η Μ HΛ Η Μ H
«Ö Μ HH> HMH«Ö Μ HH> HMH
H S OMHHM>>>> tn T012561 - 9 -H S OMHHM >>>> tn T012561 - 9 -
Synthese van de copolyetheresterSynthesis of the copolyether ester
De synthese werd in een tweestaps smeltpolycondensatie in aanwezigheid van titaantetrabutoxide, als omesterings- en 5 polycondensatiekatalysator, en Irganox® 1330 als thermisch-oxidatieve stabilisator uitgevoerd. In eerste stap van de polycondensatie werd het reactormengsel gedurend telkens 1 uur op achtereenvolgens 190, 210 en 220°C bij atmosferische druk verhit, waarbij het bij de 10 omestering ontstane methanol werd afgedestilleerd. In de aansluitend tweede stap, polycondensatie; werd de temperatuur tot 230 è 250°C verhoogd en de overmaat butanol onder verminderde druk (2-5.10"2 mbar) verwijderd. Na ongeveer 2,5 uur werd de polycondensatie 15 beëindigd.The synthesis was carried out in a two-step melt polycondensation in the presence of titanium tetrabutoxide, as the transesterification and polycondensation catalyst, and Irganox® 1330 as the thermal oxidative stabilizer. In the first step of the polycondensation, the reactor mixture was heated for 1 hour at 190, 210 and 220 ° C successively at atmospheric pressure, whereby the methanol formed during the transesterification was distilled off. In the subsequent second step, polycondensation; the temperature was raised to 230 - 250 ° C and the excess butanol was removed under reduced pressure (2-5.10 "2 mbar). After about 2.5 hours, the polycondensation was terminated.
Tabel 2 geeft een overzicht van de gesynthetiseerde copolyetheresters. De nomenclatuur is gebaseerd op het gewichtsaandeel van het PBT en de lengte van de polyethyleenoxide segmenten van het 20 toegepaste triblokcopolymeer. De opbrengst bedroeg in vrijwel alle gevallen meer dan 95% t.o.v. de theoretische waarde. Met DSC werden de thermische overgangen vastgesteld (20°C/min).Table 2 lists the synthesized copolyether esters. The nomenclature is based on the weight percentage of the PBT and the length of the polyethylene oxide segments of the triblock copolymer used. In almost all cases, the yield was more than 95% compared to the theoretical value. The thermal transitions were determined with DSC (20 ° C / min).
Van de respectievelijke polymeerpoeders 25 werden haltervormige proefplaatjes geperst ter beproeving in een Instron 5565 trekbank bij kamertemperatuur.Dumbbell-shaped test plates were pressed from the respective polymer powders 25 for testing in an Instron 5565 tensile tester at room temperature.
f012561 - 10 -f012561 - 10 -
Tabel 2Table 2
Samenstelling Tmi AHmi Tm2 AHm2 Γ% t°C] [j/g] [°C] [j/g] [°C] PBT50-4600 32^2 19,3 209,9 15,1 -64,6 PBT50-2510 3072 15,5 216,4 16,9 -60,8 PBT50-2190 25TÏ 11/6 217,6 15,1 -58,7 PBT5 0-1730 1772 11,1 217,4 15,6 -59,8 PBT50-2190 19,8 11,3 212,2 18,5 66,3 PBT40-2510 2378 20,2 210,2 11,8 ^65,7 PBT40-1730 UTi 14,7 208,8 10,1 -65,5 PBT40-1380 6799 9,62 207,7 9,15 -66,1 PBT3 0-1380 5781 11,0 202,5 10,4 -66,5 PBT20-1380 1375 15,1 184,0 6,29 -60,3 PBT4 0-1000 3774 2,35 212,6 10,4 -60,5 PBT30 -1000 6724 3,25 217,8 7,46 -59,9 PBT20-1000 2,81 3,33 192,1 4,11 -60,1 PBT10-1000 8,48 11,2 : : -59,9 PBT40-820 - : 213,8 13,1 -59,9 PBT3 0-820 = : 212,4 6,89 -59,7Composition Tmi AHmi Tm2 AHm2 Γ% t ° C] [j / g] [° C] [j / g] [° C] PBT50-4600 32 ^ 2 19.3 209.9 15.1 -64.6 PBT50- 2510 3072 15.5 216.4 16.9 -60.8 PBT50-2190 25TI 11/6 217.6 15.1 -58.7 PBT5 0-1730 1772 11.1 217.4 15.6 -59.8 PBT50-2190 19.8 11.3 212.2 18.5 66.3 PBT40-2510 2378 20.2 210.2 11.8 ^ 65.7 PBT40-1730 UTi 14.7 208.8 10.1 -65 .5 PBT40-1380 6799 9.62 207.7 9.15 -66.1 PBT3 0-1380 5781 11.0 202.5 10.4 -66.5 PBT20-1380 1375 15.1 184.0 6.29 -60.3 PBT4 0-1000 3774 2.35 212.6 10.4 -60.5 PBT30 -1000 6724 3.25 217.8 7.46 -59.9 PBT20-1000 2.81 3.33 192, 1 4.11 -60.1 PBT10-1000 8.48 11.2:: -59.9 PBT40-820 -: 213.8 13.1 -59.9 PBT3 0-820 =: 212.4 6.89 -59.7
In het gebied van 3-4% rek werd een 5 treksnelheid van 0,2 mm/s gekozen om de elasticiteitsmodulus te bepalen. Daarna werd de snelheid verhoogd naar 20 mm/s en de meting tot breuk van het monster doorgezet. (Tabel 3) (Figuur 1) 101 2§6t - 11 - label 3In the range of 3-4% elongation, a drawing speed of 0.2 mm / s was chosen to determine the modulus of elasticity. The speed was then increased to 20 mm / s and the measurement to fracture of the sample continued. (Table 3) (Figure 1) 101 2§6t - 11 - label 3
Probe E [GPa] LR [MPa] I sR [%] PBT40-1000 1,27.10*^ (5,7.10"*) 11,0(1,3) 370 (99) PBT30-1000 1,05.10’* (7,3.10-4) 10,8(0,4) 670(57) PBT20-1000 7,02.10‘J (l,3.10-i) 9^32 (0,5) 980 (55) PBT10-1000 3,94 . ΙΟ'-* (1,1.10-4) 3,72 (0,3) 450 (58) PBT40-820 1,87.10*^ (3,1.10'J) 11,4 (1,2) 400 (50) PBT30-820 1,31.10·** (1,8.10^) 8,98 (0,4) 490 (37) 5 Figuur 1 geeft de spanningsrek diagrammen van enige copolyether-ester (), PBT40-1000, (·) PBT30-1000, (±) PBT20-1000, (▼) PBT10-100.Probe E [GPa] LR [MPa] I sR [%] PBT40-1000 1.27.10 * ^ (5.7.10 "*) 11.0 (1.3) 370 (99) PBT30-1000 1.05.10 '* ( 7.3.10-4) 10.8 (0.4) 670 (57) PBT20-1000 7.02.10'J (l, 3.10-i) 9 ^ 32 (0.5) 980 (55) PBT10-1000 3, 94.ΙΟ '- * (1.1.10-4) 3.72 (0.3) 450 (58) PBT40-820 1.87.10 * ^ (3.1.10'J) 11.4 (1.2) 400 ( 50) PBT30-820 1.31.10 ** (1.8.10 ^) 8.98 (0.4) 490 (37) 5 Figure 1 gives the stress strain diagrams of some copolyether ester (), PBT40-1000, (· ) PBT30-1000, (±) PBT20-1000, (▼) PBT10-100.
Tevens werd van een groot aantal monsters de wateropname (zwelling) bepaald door persplaatjes 10 gedurende 3 weken bij kamertemperatuur in water onder te dompelen en de gewichtstoename te meten. Figuur 2 toont de afhankelijkheid van de wateropname, gewichtstoename in %, van het gewichtsaandeel van het triblokcopolymeer [%] en de bloklengte van het PEO 15 [g/mol] .In addition, the water absorption (swelling) of a large number of samples was determined by immersing press plates in water for 3 weeks at room temperature and measuring the weight gain. Figure 2 shows the dependence of water uptake, weight gain in%, of the weight fraction of the triblock copolymer [%] and the block length of the PEO 15 [g / mol].
Uit de resultaten blijkt dat de copolyetherester in de trekproef een gedrag vertoont van een typisch elastomeer. Er is een duidelijke scheiding tussen de verschillende fasen in de 20 copolyetherester aanwezig waardoor de waterdamptransport bevorderd wordt in de continue polyethyleenoxide fase. De wateropname van de nieuwe copolyetherester is ondanks een hoog gehalte aan hoog moleculaire polyethyleenoxide in de segmenten laag.The results show that the copolyether ester in the tensile test shows a behavior of a typical elastomer. There is a clear separation between the different phases in the copolyether ester, which promotes water vapor transport in the continuous polyethylene oxide phase. Despite a high content of high molecular weight polyethylene oxide in the segments, the water absorption of the new copolyether ester is low.
10125611012561
Claims (10)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1012561A NL1012561C2 (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Thermoplastic block copolyester elastomer. |
| PCT/NL2000/000466 WO2001004174A1 (en) | 1999-07-09 | 2000-07-03 | Thermoplastic block copolyester elastomer |
| AU60263/00A AU6026300A (en) | 1999-07-09 | 2000-07-03 | Thermoplastic block copolyester elastomer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1012561A NL1012561C2 (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Thermoplastic block copolyester elastomer. |
| NL1012561 | 1999-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1012561C2 true NL1012561C2 (en) | 2001-01-10 |
Family
ID=19769540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1012561A NL1012561C2 (en) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | Thermoplastic block copolyester elastomer. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU6026300A (en) |
| NL (1) | NL1012561C2 (en) |
| WO (1) | WO2001004174A1 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008038280A1 (en) | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Lanxess Deutschland Gmbh & Co. Kg | Crosslinkable composition, useful to produce thermoplastic elastomer, comprises a copolyester as thermoplastic elastomer, an alpha-olefin-vinyl acetate-copolymer, fillers, softeners and/or additives and a peroxide as crosslinking initiator |
| EP2098570B1 (en) | 2008-03-04 | 2014-05-21 | LANXESS Deutschland GmbH | Crosslinkable compositions, thermoplastic elastomers derived from same and use thereof |
| DE102008012516A1 (en) | 2008-03-04 | 2009-09-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Crosslinkable compositions, thermoplastic elastomers obtainable therefrom and their use |
| CN102604071B (en) * | 2012-03-01 | 2013-12-04 | 西北工业大学 | Hydroxyl-terminated polybutadiene-polytetrahydrofuran triblock copolymer and preparation method thereof |
| CN108047435A (en) * | 2017-12-06 | 2018-05-18 | 浙江汪洋高分子材料有限公司 | A kind of preparation method of biology base synthetic elastomer |
| EP4004084B1 (en) | 2019-07-31 | 2023-09-06 | Basf Se | Novel block copolymers |
| US11919988B2 (en) | 2021-05-14 | 2024-03-05 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Thermoplastic polyether ester elastomer composition and product comprising the same |
| CN113248696B (en) * | 2021-05-14 | 2023-04-07 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | Thermoplastic polyetherester elastomer composition and articles thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069384A (en) * | 1971-12-22 | 1978-01-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Carboxyl terminated polydienes |
| DE2706124A1 (en) * | 1975-10-11 | 1978-08-17 | Bayer Ag | Rapidly crystallising block copolymers - contg. block segments of low glass transition temp. e.g. polyethylene glycol!(s) |
| JPS62232493A (en) * | 1986-04-03 | 1987-10-12 | Nikka Chem Ind Co Ltd | High-concentration coal/water slurry composition |
| EP0349962A2 (en) * | 1988-07-04 | 1990-01-10 | ENICHEM S.p.A. | Thermoplastic copolyesters having elastomeric properties |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278926A (en) * | 1987-05-12 | 1988-11-16 | Sunstar Giken Kk | Polyurethane composition |
-
1999
- 1999-07-09 NL NL1012561A patent/NL1012561C2/en not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-07-03 AU AU60263/00A patent/AU6026300A/en not_active Abandoned
- 2000-07-03 WO PCT/NL2000/000466 patent/WO2001004174A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069384A (en) * | 1971-12-22 | 1978-01-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Carboxyl terminated polydienes |
| DE2706124A1 (en) * | 1975-10-11 | 1978-08-17 | Bayer Ag | Rapidly crystallising block copolymers - contg. block segments of low glass transition temp. e.g. polyethylene glycol!(s) |
| JPS62232493A (en) * | 1986-04-03 | 1987-10-12 | Nikka Chem Ind Co Ltd | High-concentration coal/water slurry composition |
| EP0349962A2 (en) * | 1988-07-04 | 1990-01-10 | ENICHEM S.p.A. | Thermoplastic copolyesters having elastomeric properties |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 103 (C - 485) 5 April 1988 (1988-04-05) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001004174A1 (en) | 2001-01-18 |
| AU6026300A (en) | 2001-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hirt et al. | Telechelic diols from poly [(R)‐3‐hydroxybutyric acid] and poly {[(R)‐3‐hydroxybutyric acid]‐co‐[(R)‐3‐hydroxyvaleric acid]} | |
| Jacquel et al. | Bio-based alternatives in the synthesis of aliphatic–aromatic polyesters dedicated to biodegradable film applications | |
| Seretoudi et al. | Synthesis, characterization and biodegradability of poly (ethylene succinate)/poly (ε-caprolactone) block copolymers | |
| Deschamps et al. | Poly (ethylene oxide)/poly (butylene terephthalate) segmented block copolymers: the effect of copolymer composition on physical properties and degradation behavior | |
| NL1012561C2 (en) | Thermoplastic block copolyester elastomer. | |
| Szymczyk | Structure and properties of new polyester elastomers composed of poly (trimethylene terephthalate) and poly (ethylene oxide) | |
| Olewnik et al. | Synthesis and structural study of copolymers of L-lactic acid and bis (2-hydroxyethyl terephthalate) | |
| TWI287551B (en) | Block copolyester containing a hard segment and a soft segment and its preparation method | |
| Trinca et al. | Segmented polyurethanes based on poly (L-lactide), poly (ethylene glycol) and poly (trimethylene carbonate): physico-chemical properties and morphology | |
| TW593389B (en) | (Polyurea)polyurethanes with improved physical properties | |
| EP1489122B1 (en) | Molding resin and process for production thereof | |
| Florjańczyk et al. | Segmental copolymers of condensation polyesters and polylactide | |
| KR100891236B1 (en) | Amorphous copolyesters | |
| Salhi et al. | Synthesis of Aliphatic‐Aromatic Copolyesters by a High Temperature Bulk Reaction Between Poly (ethylene terephthalate) and Cyclodi (ethylene succinate) | |
| JP2007112849A (en) | Polylactic acid-based copolymer resin and method for producing the same | |
| US20060217523A1 (en) | Polyester resin composition | |
| Espinoza-García et al. | Polymerization of ε-caprolactone with degraded PET for its functionalization | |
| Liu et al. | Thermal degradation mechanism of poly (hexamethylene carbonate) | |
| Gaona et al. | Preparation and hydrolytic degradation of sulfonated poly (ethylene terephthalate) copolymers | |
| EP1905793B1 (en) | Method for producing biodegradable polyoxyalkylene | |
| EP1489121B1 (en) | Modifier for polylactic acid and polylactic acid composition containing the modifier | |
| EP4239026A1 (en) | Polymer composition and molded article | |
| JP5319919B2 (en) | Biodegradable composite system and use thereof and method for producing biodegradable block copolyester urethane | |
| JP2004211008A (en) | Biodegradable copolymer and manufacturing method thereof | |
| Casarano et al. | Synthesis and structural characterization of block and random low molecular weight copolymers composed of L-lactic acid and isosorbide succinate moieties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| SD | Assignments of patents |
Owner name: DSM IP ASSETS B.V. Effective date: 20050915 |
|
| TD | Modifications of names of proprietors of patents |
Owner name: KONINKLIJKE DSM N.V. Effective date: 20050915 |
|
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20090201 |