NL1010549C2 - System and method for removing ions from aqueous liquid streams. - Google Patents

Description

SYSTEEM EN WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN IONEN UIT WATERIGE VLOEISTOFSTROMENSYSTEM AND METHOD FOR REMOVING IONS FROM AQUEOUS LIQUID FLOWS

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een systeem voor het selectief verwijderen van ionen, hetzij ongewenste, hetzij waardevolle, uit waterige vloeistofstromen, in het bijzonder voor het verwijderen 5 van metaalionen, bijvoorbeeld alkalimetaalionen of andere kationen, bijvoorbeeld natrium-ionen uit gietwater, op een werkwijze voor het verwijderen van dergelijke ionen uit waterige vloeistof stromen, en op een systeem van apparatuur voor het verwijderen van dergelijke ionen uit 10 waterige vloeistofstromen.The present invention relates to a system for the selective removal of ions, whether undesired or valuable, from aqueous liquid streams, in particular for the removal of metal ions, for example alkali metal ions or other cations, for example sodium ions from irrigation water, on a a method of removing such ions from aqueous liquid streams, and to a system of equipment for removing such ions from aqueous liquid streams.

Het water dat in de glastuinbouw wordt gebruikt voor de productie van gietwater bevat in vele gevallen aanzienlijke hoeveelheden natrium. Aangezien de gewassen nauwelijks natrium opnemen zal bij de recirculatie van 15 drainwater al snel een voor het gewas schadelijke concentratie Na" worden bereikt. Hierdoor is spuien noodzakelijk. Door het spuien van het drainwater wordt het milieu belast door grote hoeveelheden ongebruikte meststoffen. Hergebruik van drainwater bespaart het milieu (door 20 minder lozing van meststoffen) en geeft ook een besparing op de meststoffenkosten voor de tuinder. De tuinder hoeft immers minder meststoffen toe te voegen daar het drainwater nog ongebruikte meststoffen bevat. Door stijgende kosten voor water en in sommige delen een schaarste aan 25 water, bestaat er echter steeds meer belangstelling voor vergaand hergebruik van water, met de daarin aanwezige meststoffen.The water used in greenhouse horticulture for the production of irrigation water often contains significant amounts of sodium. Since the crops absorb hardly any sodium, the recirculation of drain water will quickly achieve a harmful concentration of Na "for the crop. This makes draining necessary. Draining the drain water will pollute the environment through large amounts of unused fertilizers. Reuse of drain water saves the environment (by 20 less discharge of fertilizers) and also saves fertilizer costs for the horticulturist, because the horticulturist needs to add less fertilizers because the drain water still contains unused fertilizers. scarcity of water, however, there is increasing interest in far-reaching reuse of water, with the fertilizers contained therein.

Om dit hergebruik mogelijk te maken en/of om de spui te minimaliseren dient het Na* selectief te kunnen 30 worden verwijderd.To enable this reuse and / or to minimize the blowdown, the Na * must be selectively removable.

De onderhavige uitvinding heeft als doel een chemisch systeem voor het selectief verwijderen van waardevolle of ongewenste ionen, bijvoorbeeld in de vorm 1010549^ ' 2 » van ongewenste verontreinigingen uit waterige vloeistof-stromen te verschaffen.The object of the present invention is to provide a chemical system for the selective removal of valuable or undesired ions, for example in the form of undesired impurities from aqueous liquid streams.

Volgens een eerste aspect van de onderhavige uitvinding wordt er een systeem volgens conclusie 1 5 verschaft.According to a first aspect of the present invention, a system according to claim 1 is provided.

Per jaar wordt in de Nederlandse glastuinbouw gemiddeld 7500 m3 gietwater per hectare verbruikt (herkomst veelal: 2/3 regenwater, 1/3 leidingwater). Bij een glastuinbouwareaal in Nederland van circa 9600 hectare 10 komt dit neer op een totaal waterverbruik van 72 miljoen m3 op jaarbasis. Het leidingwater bevat in de belangrijkste tuinbouwgebieden van Nederland circa 1-3 mol.m'3 natrium, Na*. Het alkalimetaalion Na* is geen meststof en is in hogere concentraties schadelijk voor het gewas 15 (fytotoxisch) . Aangezien de gewassen nauwelijks Na* opnemen zal bij gebruik van drainwater al snel een voor het gewas schadelijke concentratie Na* worden bereikt. De maximaal toelaatbare concentratie Na* in het wortelmilieu is circa 5-8 mol.m'3, afhankelijk van het soort gewas.Each year, an average of 7,500 m3 of irrigation water per hectare is used in Dutch greenhouse horticulture (origin: 2/3 rainwater, 1/3 tap water). With a greenhouse horticulture area in the Netherlands of approximately 9600 hectares 10, this amounts to a total water consumption of 72 million m3 on an annual basis. In the main horticultural areas of the Netherlands, tap water contains approximately 1-3 mol.m'3 sodium, Na *. The alkali metal ion Na * is not a fertilizer and is harmful to the crop in higher concentrations (phytotoxic). Since the crops hardly absorb any Na *, a drain concentration of Na * that is harmful to the crop will quickly be achieved when using drain water. The maximum permissible concentration of Na * in the root environment is approximately 5-8 mol.m'3, depending on the type of crop.

20 Hierdoor is spuien van drainwater noodzakelijk. Door het spuien wordt het milieu belast met afvalwater dat verontreinigd is met fytotoxisch Na*, meststoffen en residuen gewasbeschermingsmiddelen. Hergebruik van drainwater “ ontlast niet alleen het milieu maar levert tevens bespa- 25 ringen op ten aanzien van het verbruik en kosten van water en meststoffen (typerende waarden zijn 30% besparing van water en 50% besparing van meststoffen) .20 This makes it necessary to drain water. As a result of the blowdown, the environment is burdened with waste water that is contaminated with phytotoxic Na *, fertilizers and residues of plant protection products. Reuse of drain water “not only relieves the environment, but also provides savings with regard to the consumption and costs of water and fertilizers (typical values are 30% water savings and 50% fertilizer savings).

Met gebruik van het systeem volgens de onderhavige uitvinding kunnen ongewenste of waardevolle ionen, 30 in het bijzonder natrium, op selectieve wijze ten opzichte van de bruikbare meststoffen die zich tevens in gietwater bevinden, verwijderd worden. Daarbij heeft de waterige vloeistofstroom, de zogenaamde waterfase, weinig tot geen voor- en nabehandeling nodig, is er geen hoge 35 druk vereist, zoals bijvoorbeeld bij omgekeerde osmose, en is het energie- en chemicaliënverbruik laag.Using the system of the present invention, unwanted or valuable ions, especially sodium, can be selectively removed from the useful fertilizers also contained in irrigation water. In addition, the aqueous liquid flow, the so-called water phase, requires little to no pre- and post-treatment, no high pressure is required, such as for instance in reverse osmosis, and the energy and chemical consumption is low.

i oi un 3i oi un 3

Verdere details en kenmerken van de "ionofoor", ook bekend als een "carrier" of "extractant", zijn in het bijzonder in conclusie 2-6 terug te vinden.Further details and features of the "ionophore", also known as a "carrier" or "extractant", are found in particular in claims 2-6.

De uitvinders hebben aangetoond dat deze iono-5 foren op zeer selectieve wijze een binding aan kunnen gaan met ongewenste of waardevolle ionen, waardoor een complex gevormd wordt, met deze ionen, bijvoorbeeld natriumionen. Door behandeling met zuur wordt het gecom-plexeerde metaalion weer vrijgegeven (binding is reversi-10 bel).The inventors have shown that these iono-5 forts can selectively bond with undesirable or valuable ions, thereby complexing them, for example sodium ions. By treatment with acid, the complexed metal ion is released again (bonding is reversible).

Het oplosmiddel voor de ionofoor is bij voorkeur gekozen uit de groep als beschreven in conclusie 12.The ionophore solvent is preferably selected from the group described in claim 12.

Het systeem omvat bij voorkeur verder een stripper volgens één der conclusies 14-17.The system preferably further comprises a stripper according to any one of claims 14-17.

15 Wanneer door opname van een metaalion uit de vloeistofstroom het complex gevormd is, diffundeert deze naar de andere kant van een vloeibaar membraan, welke de ionofoor en het oplosmiddel omvat. Aan deze zijde kan een andere, wederom niet mengbare vloeistoffase die de strip-20 per omvat, zich bevinden, een zogeheten stripfase. Hier wordt het complex verbroken en wordt het natriumion in de stripfase opgenomen. De ionofoor, weer in staat bijvoorbeeld een natrium-ion te binden, diffundeert terug naar de andere zijde waar het te behandelen water zich be-25 vindt. De ionofoor in de vloeibare membraanfase wordt dus in hoofdzaak niet verbruikt maar alleen gebruikt als ionendrager in dit reversibele proces.When the complex is formed by incorporation of a metal ion from the liquid stream, it diffuses to the other side of a liquid membrane comprising the ionophore and the solvent. On this side there can be another, again immiscible, liquid phase comprising the strip 20, a so-called stripping phase. Here the complex is broken and the sodium ion is taken up in the stripping phase. The ionophore, again able to bind, for example, a sodium ion, diffuses back to the other side where the water to be treated is located. Thus, the liquid membrane phase ionophore is essentially not consumed but only used as an ion carrier in this reversible process.

Bij gebruik van het monozuurderivaat van de calix(4)tetraester als ionofoor is één van de esterfunc-30 ties omgezet in het carbonzuur. Door dit carbonzuur te deprotoneren ontstaat er een negatief geladen carboxy-laatgroep die de positieve lading bij Na*-complexering compenseert. Co-transport van een anion is nu niet nodig indien natrium uit de waterfase wordt geëxtraheerd.When the mono-acid derivative of the calix (4) tetraester is used as an ionophore, one of the ester functions is converted into the carboxylic acid. By deprotonating this carboxylic acid, a negatively charged carboxylate group is created which compensates for the positive charge in Na * complexation. Co-transport of an anion is now not necessary if sodium is extracted from the water phase.

35 Derhalve is het monozuurderivaat van de calix(4)tetraester in staat het natrium (Na*) te complexeren door uitwisseling met een proton (H*), zoals in figuur 2 is aangegeven. De natrium is weer te decomplexeren door het 4 in contact te brengen met zuur (H+) . Wanneer men gebruik maakt van de calix(4)tetraester (dus zonder het monozuur) dan moet tegelijkertijd co-transport van een anion plaatsvinden, dit in verband met de electroneutraliteit: 5 (Na*:X')°:ionofoor.Therefore, the monoacid derivative of the calix (4) tetraester is able to complex the sodium (Na *) by exchange with a proton (H *), as shown in Figure 2. The sodium can be de-complexed again by contacting the 4 with acid (H +). When using the calix (4) tetraester (ie without the monoacid), an anion must be co-transported at the same time, due to the electron neutrality: 5 (Na *: X ') °: ionophore.

Om ervoor te zorgen dat de vloeibare membraan-fase, waarin de ionofoor zich bevindt, de waterfase en de stripfase gescheiden van elkaar blijven, kan gebruik gemaakt worden van een vast dragermateriaal, bijvoorbeeld 10 een poreus vast membraan, bijvoorbeeld in de vorm van een holle vezelmembraan. In de poriën van dit bij voorkeur hydrofobe dragermateriaal, wordt de vloeibare membraanfa-se dan opgezogen. Het dragermateriaal zorgt hier voor de instandhouding van de vloeibare membraanfase tussen de 15 waterfase en de stripfase en niet voor de chemische scheiding.To ensure that the liquid membrane phase, in which the ionophore is located, the water phase and the stripping phase remain separate from each other, use can be made of a solid support material, for instance a porous solid membrane, for example in the form of a hollow fiber membrane. The liquid membrane phase is then drawn up into the pores of this preferably hydrophobic support material. The carrier material here ensures the maintenance of the liquid membrane phase between the water phase and the stripping phase and not for the chemical separation.

Door het directe contact van de organische fase met de waterige fase kunnen bij de bestaande extractie-technieken, zoals gepakte kolommen of mixer-settlers, 20 grote verliezen aan solvent optreden door directe verliezen van druppels organische fase. Dit is bij toepassing in de tuinbouw niet toelaatbaar.Due to the direct contact of the organic phase with the aqueous phase, the existing extraction techniques, such as packed columns or mixer settlers, can cause large losses of solvent due to direct losses of drops of organic phase. This is not permissible when used in horticulture.

Volgens een verder aspect van de onderhavige uitvinding wordt het gebruik van het systeem volgens 25 conclusie 21 verschaft voor toepassing bij vloeibare membraanextractie of solvent-extractie, bijvoorbeeld: - bulkvloeistofmembraanextractie, - emulsievloeistofmembraanextractie - geïmmobiliseerde vloeistofmembraanextractie, 30 - emulsiepertractie.According to a further aspect of the present invention, the use of the system according to claim 21 is provided for use in liquid membrane extraction or solvent extraction, for example: - bulk liquid membrane extraction, - emulsion liquid membrane extraction, - immobilized liquid membrane extraction, - emulsion fraction.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze voor het verwijderen van ongewenste of waardevolle ionen uit waterige vloeistof-stromen volgens conclusie 22 verschaft.According to another aspect of the present invention, a method of removing unwanted or valuable ions from aqueous liquid streams according to claim 22 is provided.

35 In figuur 1 is het principe van emulsieper tractie weergegeven.Figure 1 shows the principle of emulsion per traction.

Een emulsie, bestaande uit de vloeibare membraanfase (M) met stripfasedruppels (S) , stroomt aan de «1 C\ < t'.?r / O - £ 0 ï ^ vJ ^ ^ 5 binnenkant van een hydrofoob hol vezelmembraan (HVM) met poriën (P) . Aan de buitenkant van de vezels stroomt de waterfase waaruit natrium verwijderd moet worden. De poriën van het holle vezelmembraan zijn gevuld met de 5 organische membraanfase omdat het vezelmembraan hydrofoob is. De hydrofobiciteit van het vezelmembraan en de grootte van de poriën zorgen ervoor dat geen stripfasedruppels in contact kunnen komen met de waterfase.An emulsion, consisting of the liquid membrane phase (M) with strip phase drops (S), flows on the inner side of a hydrophobic hollow fiber membrane (HVM). with pores (P). The water phase from which sodium must be removed flows on the outside of the fibers. The pores of the hollow fiber membrane are filled with the organic membrane phase because the fiber membrane is hydrophobic. The hydrophobicity of the fiber membrane and the size of the pores ensure that strip phase droplets cannot come into contact with the water phase.

Een dergelijk systeem kan ook als de emulsie 10 aan de buitenkant van de vezel stroomt en de waterfase aan de binnenkant.Such a system is also possible if the emulsion 10 flows on the outside of the fiber and the water phase on the inside.

In het emulsiepertractieproces volgens de onderhavige uitvinding wordt de waterige fase gescheiden gehouden van de emulsiefase door een hydrofoob hol vezel-15 membraan. In de emulsie vormt de vloeibare membraanfase (organisch extractiemiddel) de continue fase en de strip-vloeistof de disperse fase.In the emulsion fractionation process of the present invention, the aqueous phase is kept separate from the emulsion phase by a hydrophobic hollow fiber membrane. In the emulsion, the liquid membrane phase (organic extractant) forms the continuous phase and the stripping liquid forms the disperse phase.

De poriën van het hydrofobe microporeuze membraan zijn gevuld met de vloeibare membraanfase. De te 20 verwijderen component wordt vanuit de waterfase gebonden door de in de poriën van het vezelmembraan aanwezige vloeibare membraanfase. Aan de andere zijde van het vezelmembraan wordt de vloeibare membraanfase geregenereerd door de in de vloeibare membraanfase gedispergeerde 25 stripfase. Concentreren van bijvoorbeeld natriumionen vindt plaats in de stripfase. Het evenwicht van de ex-tractiereactie wordt direct verschoven door het optreden van de stripreactie.The pores of the hydrophobic microporous membrane are filled with the liquid membrane phase. The component to be removed is bound from the water phase by the liquid membrane phase present in the pores of the fiber membrane. On the other side of the fiber membrane, the liquid membrane phase is regenerated by the stripping phase dispersed in the liquid membrane phase. Concentration of, for example, sodium ions takes place in the stripping phase. The balance of the extraction reaction is shifted directly by the occurrence of the stripping reaction.

Ten opzichte van de klassieke solventextractie 30 biedt vloeibare membraanextractie en in het bijzonder emulsiepertractie volgens de onderhavige uitvinding de volgende voordelen: de waterfase van waaruit geëxtraheerd moet worden en de organische fase worden niet direct 35 gemengd: er treedt in hoofdzaak geen emulsie- vorming op tussen deze fasen, er is in hoofdzaak geen secundair verlies aan extractiemiddel, geen lange bezinktijden, geen roerenergie.Compared to the classical solvent extraction 30, liquid membrane extraction and in particular emulsion extraction according to the present invention offers the following advantages: the water phase from which to extract and the organic phase are not directly mixed: essentially no emulsion formation occurs between in these phases, there is essentially no secondary loss of extractant, no long settling times, no stirring energy.

;; 1 6;; 1 6

Niet verwijderde beladen stripfase uit organische fase komt niet in waterfase terecht en ook de stripfase wordt niet gecontamineerd met niet uit de organische fase afgescheiden water.The unloaded charged organic phase stripping phase does not enter the water phase and the stripping phase is not contaminated with water not separated from the organic phase.

5 - debieten waterfase en emulsiefase zijn onafhan kelijk instelbaar: hierdoor ontstaat een extra vrijheidsgraad bij de procesvoering en kan optimale belading/concentrering bereikt worden, extractie en stripstap vinden gelijktijdig 10 plaats. Het beladen extractiemiddel wordt di rect weer gestript.5 - flow rates water phase and emulsion phase are independently adjustable: this creates an extra degree of freedom during the process and optimal loading / concentration can be achieved, extraction and stripping step take place simultaneously. The loaded extractant is immediately stripped again.

holle-vezelmembraanmodules bezitten een hoog uitgewisseld oppervlak en goede stofoverdracht: compacte apparatuur is mogelijk.hollow fiber membrane modules have a high exchanged surface and good dust transfer: compact equipment is possible.

15 - door het modulaire karakter is up en down sca ling eenvoudig.15 - the modular character makes up and down scaling easy.

Volgens nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een systeem van apparatuur volgens conclusie 25 verschaft.According to still another aspect of the present invention, a system of equipment according to claim 25 is provided.

20 De uitvinding zal thans toegelicht worden aan de hand van de hierna volgende theoretische achtergrond, beschrijving en experimenten, met verwijzing naar de figuren.The invention will now be elucidated on the basis of the following theoretical background, description and experiments, with reference to the figures.

25 Theoretische achtergrond van de uitvindingTheoretical background of the invention

Een weergave van het principe van vloeibare membraanextractie is gegeven in figuur 2.A representation of the principle of liquid membrane extraction is given in Figure 2.

Hierbij zijn drie fasen belangrijk in het chemische systeem: 30 - de leverende waterfase (het te behandelen water) - de vloeibare membraanfase, omvattende de ionofoor en diens oplosmiddel - de stripfaseThree phases are important in the chemical system: 30 - the supplying water phase (the water to be treated) - the liquid membrane phase, comprising the ionophore and its solvent - the stripping phase

Water waarin zich bijvoorbeeld natrium (Na+) 35 bevindt en meststoffen wordt in contact gebracht met het vloeibare membraan. Deze fasen zijn niet mengbaar met elkaar omdat de membraanfase een organische (hydrofobe) vloeistoffase is. In de vloeibare membraanfase is de 7 ionofoor opgelost die selectief een binding aangaat met bijvoorbeeld alleen natrium-ionen teneinde een natrium-ionofoor-complex te vormen. Het gevormde complex is alleen oplosbaar in de vloeibare membraanfase. De andere 5 ionen (bijvoorbeeld meststoffen) zijn niet oplosbaar in de vloeibare membraanfase.For example, water containing sodium (Na +) 35 and fertilizers is brought into contact with the liquid membrane. These phases are immiscible with each other because the membrane phase is an organic (hydrophobic) liquid phase. In the liquid membrane phase, the 7 ionophore is dissolved which selectively bonds with, for example, only sodium ions to form a sodium ionophore complex. The complex formed is soluble only in the liquid membrane phase. The other 5 ions (e.g. fertilizers) are not soluble in the liquid membrane phase.

Wanneer het complex op het grensvlak van de leverende waterfase en de membraanfase gevormd is, diffundeert deze naar de andere kant van het vloeibare 10 membraan. Aan deze zijde bevindt zich een andere, wederom niet mengbare vloeistoffase, namelijk de stripfase. Door bijvoorbeeld protonering van het ionofoor wordt het natriumionofoor-complex verbroken en verdwijnt het natrium-ion in de stripfase. De ionofoor is weer in staat 15 een natrium-ion te binden en diffundeert terug naar de andere zijde waar het te behandelen water zich bevindt.When the complex is formed at the interface of the delivering water phase and the membrane phase, it diffuses to the other side of the liquid membrane. On this side there is another, again immiscible, liquid phase, namely the stripping phase. For example, by protonating the ionophore, the sodium ionophore complex is broken and the sodium ion disappears in the stripping phase. The ionophore is again able to bind a sodium ion and diffuses back to the other side where the water to be treated is located.

De ionofoor in de vloeibare membraanfase wordt dus niet verbruikt maar alleen gebruikt in dit reversibele proces.Thus, the liquid membrane phase ionophore is not consumed but only used in this reversible process.

Om ervoor te zorgen dat de electroneutraliteit 20 (evenveel positieve (+) als negatieve (-) ionen) behouden blijft, moet samen met de Na* met een negatief ion meegaan (co-transport) of moet de Na* worden uitgewisseld met een positief ion (counter-transport). In figuur 2 is het counter-transport weergegeven: de Na* wordt uitgewisseld 25 met een proton (H*) . Counter-transport van natrium-ionen met protonen zorgt voor een drijvende kracht in het extractieproces.To ensure that the electron neutrality 20 (as many positive (+) and negative (-) ions) is preserved, together with the Na * must go with a negative ion (co-transport) or the Na * must be exchanged with a positive ion (counter-transport). Figure 2 shows the counter-transport: the Na * is exchanged with a proton (H *). Counter-transport of sodium ions with protons provides a driving force in the extraction process.

Figuur 3 toont op schematische wijze co- en counter-transport voor Na* door middel van respectievelijk 30 calix(4)tetraester en het monozuurderivaat van de calix(4)-tetraester als ionoforen. Wanneer de stripfase veel meer protonen heeft dan de waterfase (oftewel zuurder is), dan blijft de drijvende kracht hoog en kan de natrium volledig worden verwijderd.Figure 3 schematically shows co- and counter-transport for Na * using 30 calix (4) tetraester and the monoacid derivative of the calix (4) tetraester as ionophores, respectively. When the stripping phase has much more protons than the water phase (ie more acidic), the driving force remains high and the sodium can be completely removed.

35 Omdat de waterfase en de stripfase van elkaar gescheiden blijven door het vloeibare membraan, kan men het natrium concentreren in de stripfase. Om ervoor te zorgen dat de vloeibare membraanfase tussen de waterfase 1 o * >'ir A r\ ' 3 Ί 8 en de stripfase in blijft, kan gebruik gemaakt worden van een poreus vast dragermateriaal. In de poriën van dit hydrofobe dragermateriaal wordt de vloeibare membraanfase opgezogen. Het dragermateriaal is veelal een vast mem-5 braan. Dit vaste membraan zorgt hier alleen voor instandhouding van de vloeibare membraanfase tussen de waterfase en de stripfase.Since the water phase and the stripping phase remain separated by the liquid membrane, the sodium can be concentrated in the stripping phase. A porous solid support material can be used to ensure that the liquid membrane phase remains between the water phase 1 o *> 'ir A r \' 3 Ί 8 and the stripping phase. The liquid membrane phase is drawn up into the pores of this hydrophobic support material. The carrier material is usually a fixed membrane. Here, this solid membrane only maintains the liquid membrane phase between the water phase and the stripping phase.

10 Experimenteel10 Experimental

Geteste organische oplosmiddelen voor de ionoforen ca-lix(4)arene tetraester en calix(4)arene monozuur triester Tijdens het onderzoek is gezocht naar geschikte 15 oplosmiddelen voor de ionoforen. Een overzicht van deze oplosmiddelen is opgenomen in de onderstaande tabel.Organic solvents tested for the ionophores ca-lix (4) arene tetraester and calix (4) arene monoacid triester. During the research, suitable solvents for the ionophores were searched. An overview of these solvents is included in the table below.

Tabel l. Selectie van de onderzochte oplosmiddelen 20 !_! i_!_|_ 1 ;_: 1-nonanol_i 74 10,828 i Pract. Ins_1 Merck>9) 1_i__; 1-octanol_i 81 i 0.S27 i 340 tne/kg_I Merck! 9) I _!_Table 1. Selection of the tested solvents 1-nonanol-1 74 10,828 i Pract. Ins_1 Merck> 9) 1_i__; 1-octanol_i 81 i 0.S27 i 340 tne / kg_I Merck! 9) I _! _

Anisool'methoxyhinzcir.i 1 43 10.99s 1108 mg/kg_i NCMS 145.00 (Acrosi ! 99%_; CH-C»_: - i 1.325 I : _I Chem.kaart ! 23.60_j_:Anisool'methoxyhinzcir.i 1 43 10.99s 1108 mg / kg_i NCMS 145.00 (Acrosi! 99% _; CH-C »_: - i 1.325 I: _I Chem. Card! 23.60_j_:

Cyclohexaan_1-18 10.7781 1 Pract, Ins_lMerck(9) !41.QQ_i 99-*-% ;Cyclohexane_1-18 10.7781 1 Pract, Ins_lMerck (9)! 41.QQ_i 99 - * -%;

Di-amvlether_; 57 10.779 ! ??_I NCMS I _1Di-amlet ether; 57 10,779! ?? _ I NCMS I _1

Di-isoburylkcton_! 49 i 0.802 I 500 mg/kg_1 NCMS I _j___i 2 5 Ethyl acetaat_! -4 10.S930 I_j_127.50_199.5+¾_!Di-isoburylkcton_! 49 i 0.802 I 500 mg / kg_1 NCMS I _j___i 2 5 Ethyl acetate_! -4 10.S930 I_j_127.50_199.5 + ¾_!

Limoneen (als dipcnceen) U5 1 0.8402 I 13.8 mg/kg__NCMS 119.90t Aldrich) I Tech. Kwaliteit1 M-Hcpt- ! 43 10.8207 1 TmJm% 1 Chem.kaart 129.20 i 96% - iLimonene (as dipcene) U5 1 0.8402 I 13.8 mg / kg (NCMS 119.90t Aldrich) I Tech. Quality1 M-Hcpt-! 43 10.8207 1 TmJm% 1 Chemical chart 129.20 i 96% - i

Mesityleen_! 57 1 0.864 I 20 mg/kg_i Merck(9) | 38.80 (Aldrich) 1_|Mesityleen_! 57 1 0.864 I 20 mg / kg Mer Merck (9) | 38.80 (Aldrich) 1_ |

Methyl salicvlaat_|_i 1.184 | lg/1.5L _I Merck(9) 1___Visceus_!Methyl salicylate_ | _i 1,184 | lg / 1.5L _I Merck (9) 1___Visceus_!

Methyl-benzoaac_1-15 11,09*1· 1 Insol._I Merck(9) I__! ,ΜΙΚΓ IU 10.80 ! 2 I Chem.kaan ! m-xyleen_i 2S \ 0.868 1 Neglig._i NCMS__I i n-hexyl ether_177 i 0.79 I 100 mg/kg_I NCMS__90.00 per lOOg j_ 3 0 Nonaanzuur_1 1U I 0.9 1 <lg/L_I Chem.kaart _|_Methyl-benzoaac_1-15 11.09 * 1 · Insol._I Merck (9) I__! , ΜΙΚΓ IU 10.80! 2 I Chem. m-xylene_i 2S \ 0.868 1 Neglig._i NCMS__I i n-hexyl ether_177 i 0.79 I 100 mg / kg_I NCMS__90.00 per loog j_ 3 0 Nonanoic acid_1 1U I 0.9 1 <lg / L_I Chem. card _ | _

Nonylfenol_1_I 0.9S0 1 Pract. Ins I Merek(9) _I Visceus_ NPOE_I 45 ! 1.040 I Insol·_I Handbook 290.00 oer 25 z I_ o-nitto tolueen_1_i 1.1622 1 Almost. Ins_I Mcrck(91 | iNonylphenol_1_I 0.9S0 1 Pract. Ins I Merek (9) _I Visceus_ NPOE_I 45! 1.040 I Insol · _I Handbook 290.00 oer 25 z I_ o-nitto tolueen_1_i 1.1622 1 Almost. Ins_I Mcrck (91 | i

o-xyleen_I 30 I 0.880 I Neglig.__NCMS |_Io-xylene_I 30 I 0.880 I Neglig .__ NCMS | _I

Paraffine olie_j___Insol.__Mcrckf91 __I Visceus_]Paraffin oil_j ___ Insol .__ Mcrckf91 __I Viscous_]

Tolueen 16-10 10.866 1526 mg/kg Merck(9) 125.80 f.AJdrichl I 'Toluene 16-10 10,866 1526 mg / kg Merck (9) 125.80 f.AJdrichl I '

_! .! - _]__!_I_! .! - _] __! _ I

35 - 1 M-Hept = S-methyl-3-heptanon 5 MIK = mechyl-isobutyl-keton35 - 1 M-Hept = S-methyl-3-heptanone 5 MIK = mechyl isobutyl ketone

Ir.· * v 9Ir. * V 9

Een aantal van deze oplosmiddelen is getest op hun geschiktheid als oplosmiddel in extractie-experi-menten.A number of these solvents have been tested for their suitability as a solvent in extraction experiments.

5 methyl-3-heptanon (M-hept) leek in eerste 5 instantie een geschikt oplosmiddel en gaf ook goede resultaten in de extractie-experimenten. Met een 0.05 M calix (4)tetraesteroplossing in M-hept werd 83% natrium en 3% kalium geëxtraheerd uit een 0.05 M natrium/kalium picraat oplossing. De daarbij horende selectiviteit 10 bedraagt 22 (Na/K). De oplosbaarheid van M-hept in water ligt echter rond de 2 massaprocenten.Methyl-3-heptanone (M-hept) initially appeared to be a suitable solvent and also gave good results in the extraction experiments. With a 0.05 M calix (4) tetraester solution in M-hept, 83% sodium and 3% potassium were extracted from a 0.05 M sodium / potassium picrate solution. The associated selectivity 10 is 22 (Na / K). However, the solubility of M-hept in water is around 2% by mass.

Extractie-experimenten zijn vervolgens uitgevoerd met de oplosmiddelen, limoneen, anisool (methoxy-benzeen) , mesityleen (1,3,5-trimethyl benzeen) en n-hexyl 15 ether. De oplosbaarheid van deze oplosmiddelen in water varieert tussen de 108 en de 13,8 mg/L.Extraction experiments were then performed with the solvents, limonene, anisole (methoxy-benzene), mesitylene (1,3,5-trimethyl benzene) and n-hexyl ether. The solubility of these solvents in water varies between 108 and 13.8 mg / L.

OplosbaarheidstestenSolubility tests

Voor een serie van oplosmiddelen is de oplos-20 baarheid van de beide ionoforen getest. In het algemeen was de oplosbaarheid van de tetraester beter dan de oplosbaarheid van het monozuur in de diverse oplosmiddelen. De resultaten zijn in tabel 2 weergegeven.The solubility of both ionophores has been tested for a series of solvents. In general, the solubility of the tetraester was better than the solubility of the monoacid in the various solvents. The results are shown in Table 2.

25 Tabel 2. Oplosbaarheidsgegevens van gebruikte carriers in diverse oplosmiddelen .......25 Table 2. Solubility data of used carriers in various solvents .......

Hexylacetaat_ Tetraester >0.1M_Hexyl acetate_ Tetraester> 0.1M_

Ethyl acetaat__[Tetraester >0.1 M_ 30 5-methyl-3-heptanon |Tetraester > 0.25 M_Ethyl acetate __ [Tetraester> 0.1 M_ 30 5-methyl-3-heptanone | Tetraester> 0.25 M_

Methyl isobutyl keton I Tetra ester > 0.25 M_ CHCh_ 1 Tetra ester > 0.25 M_Methyl isobutyl ketone I Tetra ester> 0.25 M_ CHCh_ 1 Tetra ester> 0.25 M_

Limoneen_1 Tetra ester > 0.25 M_Limoneen_1 Tetra ester> 0.25 M_

Mesityleen__Tetra ester 0.25 M_Mesityleen__Tetra ester 0.25 M_

Anisool__Tetra ester 0.25 M_ n-hexyl ether__Tetra ester 0.05 M_ 35 ___Anisool__Tetra ester 0.25 M_ n-hexyl ether__Tetra ester 0.05 M_ 35 ___

Limoneen_Monozuur |>0.1M_Limonene_Monoacid |> 0.1M_

Anisool_Monozuur > 0.25 M_ i 10Anisool_Monoacid> 0.25 M_ i 10

Extractie- en selectiebepalinqenExtraction and selection determinations

De belangrijkste gegevens van de extractie-experimenten zijn opgenomen in de tabellen 3 tot en met 5. In tabel 3 en 4 staan de gemeten natrium- en kaliumex-5 tracties en de daaruit berekende selectiviteit voor de ionoforen.The main data from the extraction experiments are presented in Tables 3 to 5. Tables 3 and 4 show the measured sodium and potassium extractions and the selectivity for the ionophores calculated therefrom.

Uitvoering van de experimentenConducting the experiments

De experimenten werden als volgt uitgevoerd.The experiments were performed as follows.

10 Vijf ml van de gekozen organisch oplosmiddel, eventueel met de carrier daarin opgelost, werd gedurende 6 a 7 uur intensief geschud met 5 ml 'drainwater'. In dit drainwa-ter waren natrium- en kaliumionen in equivalente hoeveelheden opgelost (0.05 M of 0.01 M). Als co-transportanion 15 werd picraat, nitraat of perchloraat gebruikt. Ook werd 'echt' drainwater gebruikt in extractie-experimenten.Five ml of the chosen organic solvent, optionally with the carrier dissolved therein, was shaken intensively with 5 ml of 'drain water' for 6 to 7 hours. Sodium and potassium ions were dissolved in equivalent amounts (0.05 M or 0.01 M) in this drain water. Picrate, nitrate or perchlorate was used as co-transport anion. 'Real' drain water was also used in extraction experiments.

Na het intensief schudden werden de lagen gescheiden en werd een klein monster uit de waterlaag genomen. Met behulp van Atomaire Absorptie Spectroscopie 20 (AAS) meting werd dan de natrium- en kaliumconcentratie in dit monster bepaald. Hieruit werd dan het selectivi-teitsgetal berekend.After intensive shaking, the layers were separated and a small sample was taken from the water layer. The sodium and potassium concentration in this sample was then determined by means of Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) measurement. The selectivity number was then calculated from this.

Tabellen 11-18 geven een overzicht van alle uitgevoerde experimenten, waarbij: 25 'carrier' = ionofoor conc c = concentratie ionofoor in oplosmiddel conc m = concentratie metaalion in waterfase added conc or mg = extra toegevoegd aan de waterfase (naast in de tabel genoemde zout) 30 AAS-metinq en uitwerkingTables 11-18 give an overview of all experiments performed, where: 25 'carrier' = ionophore conc c = concentration of ionophore in solvent conc m = concentration of metal ion in water phase added conc or mg = extra added to the water phase (in addition to those mentioned in the table salt) 30 AAS measurement and effect

Met behulp van de AAS-techniek werden de concentraties natrium en kalium in de waterlaag bepaald. De uitvoering van de metingen en het uitwerken van de resul-35 taten staan hieronder beschreven.The concentrations of sodium and potassium in the water layer were determined using the AAS technique. The execution of the measurements and the elaboration of the results are described below.

Voor een AAS-bepaling werd een standaard ijk-lijn gebruikt. Deze ijklijn werd bepaald door vijf oplossingen te meten waarvan de metaalconcentraties nauwkeurig 11 bekend zijn. Deze concentraties waren 0, 0.5, 1.5, 2.0 ppm metaal (PPM = Parts per million = mg/L). Om te voorkomen dat tijdens de meting andere metalen in de te meten oplossing gingen storen, bevatten alle te meten oplos-5 singen 2000 ppm cesiumchloride.A standard calibration line was used for an AAS determination. This calibration curve was determined by measuring five solutions whose metal concentrations are accurately known 11. These concentrations were 0.5, 1.5, 2.0 ppm metal (PPM = Parts per million = mg / L). To prevent other metals from interfering in the solution to be measured during the measurement, all the solutions to be measured contained 2000 ppm of cesium chloride.

Na uitzetten van de meetwaarden in een grafiek werd een rechte lijn verkregen waarvan de asafsnede en de richtingscoëfficiënt werden bepaald. Indien de concentratie van het te meten metaal tussen de 0 en 2.0 ppm 10 was, kan met behulp van de asafsnede en de richtingscoëf-ficiënt de concentratie berekend worden.After plotting the measured values in a graph, a straight line was obtained, the axis cut and direction coefficient of which were determined. If the concentration of the metal to be measured was between 0 and 2.0 ppm 10, the concentration can be calculated using the axis cut and the directional coefficient.

De onderstaande formule werd gebruikt voor de berekening van de concentratie van de monsters.The formula below was used to calculate the concentration of the samples.

15 jffimenfier-ClSafsnede\ χ ver£ factor _ rw, l_rico_J_ ""[ 1 1000 2015 jffimenfier-ClSafcut \ χ ver £ factor _ rw, l_rico_J_ "" [1 1000 20

In de formule staan een aantal variabelen die hieronder kort worden beschreven.The formula contains a number of variables, which are briefly described below.

extmonster waarc^e die gemeten wordt voor een monster verd. factor corrigeert voor de gemaakte verdunning 25 Mmetaal: mol gewicht van het te meten metaalext sample which is measured for a sample evapor. factor corrects for the dilution made 25 M metal: mol weight of the metal to be measured

Om een indruk te krijgen van de mate van extractie werd deze uitgedrukt in de procentuele extractie. Dit werd berekend met behulp van de volgende formule.To get an impression of the degree of extraction, it was expressed in the percentage extraction. This was calculated using the following formula.

30 % extractie = ^—C-hlan?° ~ COn^co 3530% extraction = ^ -C-hlan? ° ~ COn ^ co 35

De concfclanco is de concentratie van respectievelijk natrium en kalium in een niet geëxtraheerd monster dat dient als referentie.The concentration is the concentration of sodium and potassium, respectively, in an unextracted sample for reference.

1 Cl ÜQ 4 9 121 Cl ÜQ 4 9 12

De selectiviteit kan nu eenvoudig worden berekend met de onderstaande formule.The selectivity can now be easily calculated with the formula below.

5 ( Nablnnco X %Na extractie ^5 (Nablnnco X% After extraction ^

^ \ ^blanco ^ Kextractie J^ \ ^ blank ^ Extraction J

V ^blanco j 10V ^ blank j 10

De AAS-bepaling werd gedaan met een spectraal lamp die geschikt is voor het meten van zowel natrium als kalium. De gebruikte golflengten zijn voor natrium 589.0 15 nm en voor kalium 766.5 nm.The AAS determination was done with a spectral lamp suitable for measuring both sodium and potassium. The wavelengths used are for sodium 589.0 15 nm and for potassium 766.5 nm.

Extracties met calix(4)tetraesterExtractions with calix (4) tetraester

De resultaten van de extracties met de calix(4)tetraester als ionofoor in verschillende organi-20 sche oplosmiddelen, waarbij in de voedingsfase steeds een l.-l mengsel van Na+ en K* ionen aanwezig is staan weergegeven in tabel 3.The results of the extractions with the calix (4) tetraester as ionophore in various organic solvents, in which in the feeding phase there is always a 1.1-mixture of Na + and K * ions, are shown in Table 3.

1313

Tabel 3. Overzicht van de co-transport van de belangrijkste extractie gegevens met calix(4)tetra-ester als ionofoor 5 CHCU_ Picraat__030__23____ “ 0,25 98.7 I 10.7 |9 CHCU_| Picraat__030__4Λ_|_3i__ “__ 0.05 70.0 1.3 CHCU_I CIO,_ 0.00 3.7 - “_u__ 0,05 I 7,9 I - CHCU_NOj_ 0.00 4.3 3.9 iO 11 ' " 0.25 5.6 4.5 - MIK Picraat 0.00_l_8/7_ 13.8__ “_|_j;__005_ 66.1_[_40__Π_ MIK_JiOj__030_ 5.7 ~ 1.4 “_ “__005__83_Li__«_ MIK NO, + K-Pic 0,00__L4_\-__ "_“_ 0.05 13.6 j - I - 15 M-Hept_I Picraat__0.00__23__43__ 1 " I 0.25 99.6_UJ_U=_ M-Hept__j Picraat__0.00__53__43__ "___005_ 83.3 3.7 22 M-Hept_|_N0j__OOP__43_4J__ “_I “ 0.25__4J2_3Λ_[r_Table 3. Overview of the co-transport of the main extraction data with calix (4) tetraester as ionophore 5 CHCU_ Picrate__030__23____ “0.25 98.7 I 10.7 | 9 CHCU_ | Picrate__030__4Λ_ | _3i__ “__ 0.05 70.0 1.3 CHCU_I CIO, _ 0.00 3.7 -“ _u__ 0.05 I 7.9 I - CHCU_NOj_ 0.00 4.3 3.9 iO 11 '”0.25 5.6 4.5 - MIK Picrate 0.00_l_8 / 7_ 13.8__“ _ _j ; __ 005_ 66.1 _ [_ 40__Π_ MIK_JiOj__030_ 5.7 ~ 1.4 “_“ __005__83_Li __ «_ MIK NO, + K-Pic 0.00__L4 _ \ -__" _ "_ 0.05 13.6 y - I - 15 M-Hept_I Picrate__0.00__23__43__ 1" I 0.25 99.6_UJ_U = _ M-Hept__j Picrate__0.00__53__43__ "___005_ 83.3 3.7 22 M-Hept_ | _N0j__OOP__43_4J__“ _I “0.25__4J2_3Λ_ [r_

Mesityleen_1 Picraat__0.00__1__1__ 20 _l__ü__0^__3_03_3_ “_[NO]_ 0.00 10 1.3 _L-j;__0Ό5_I03_J3__Mesityleen_1 Picraat__0.00__1__1__ 20 _l__ü__0 ^ __ 3_03_3_ “_ [NO] _ 0.00 10 1.3 _L-j; __ 0Ό5_I03_J3__

Limoneen_j Picraat__0.00__U2__13__ “_]_2_ 0,05 3.9 1 03 I 4 ·_ NO,,__030__3J_LU__ ~ “ 11 035 2.8 I 0.6 25Limoneen_j Picrate__0.00__U2__13__ “_] _ 2_ 0.05 3.9 1 03 I 4 · _ NO ,, __ 030__3J_LU__ ~“ 11 035 2.8 I 0.6 25

Extracties met calix(4)-triester-monozuur derivaat 30 Bij dit derivaat is één van de esterfuncties gehydrolyseerd tot het carbonzuur. Door dit zuur te deprotoneren krijgt de ionofoor een negatieve lading (calix(4) -triester-monocarboxylaat) . Om deze negatieve lading te compenseren neemt de ionofoor natrium op om 35 zodoende weer een neutrale lading te krijgen.Extractions with calix (4) -triester-monoacid derivative. With this derivative, one of the ester functions is hydrolyzed to the carboxylic acid. By deprotonating this acid, the ionophore acquires a negative charge (calix (4) triester monocarboxylate). To compensate for this negative charge, the ionophore absorbs sodium in order to regain a neutral charge.

In tabel 4 zijn de gegevens opgenomen van de extractie-experimenten die gedaan zijn met 0.05 MTable 4 shows the data from the extraction experiments done with 0.05 M

14 calix(4)monocarboxylaat als carrier. Tenzij anders vermeld werd er N03‘ als anion in het voedingsmengsel gebruikt .14 calix (4) monocarboxylate as a carrier. Unless otherwise stated, NO3 "was used as anion in the food mixture.

Uit experimenten blijkt dat het deprotoneren 5 van het monozuur met Ca(OH)2 de natriumextractie ten goede komt. De behaalde natriumextractie ligt rond de 60%, terwijl de hoeveelheid kalium die geëxtraheerd werd onder de 3% blijft. Dit levert voor calix(4)monocarboxylaat een goede natriumselectiviteit op. Opvallend is dus dat dit 10 monocarboxylaat een betere extractie en selectiviteit bezit bij extractie uit een Na+/K+ voedingsmengsel met nitraat als anion in tegenstelling tot de calix(4)te-traester.Experiments have shown that deprotonating the monoacid with Ca (OH) 2 benefits sodium extraction. The sodium extraction achieved is around 60%, while the amount of potassium extracted remains below 3%. This gives good sodium selectivity for calix (4) monocarboxylate. It is therefore striking that this monocarboxylate has a better extraction and selectivity when extracted from a Na + / K + feed mixture with nitrate as anion in contrast to the calix (4) tetraester.

15 Tabel 4. Overzicht van de extractiegegevens voor calix(4)triester-monocarboxylaat ' Picraac als anion_15 Table 4. Overview of extraction data for calix (4) triester monocarboxylate 'Picraac as anion_

Anisool ! 3.6__IJ_2__________Anisool! 3.6__IJ_2 __________

Anlsool ! 1.2 0J_;__1 eo stearinezuur tov Na*__i ^ ^ ~ Anisool !_0_0_- 5 eg scearinezuur tov Na*__;Anlsool! 1.2 0J _; __ 1 eo stearic acid relative to Na * __ i ^ ^ ~ Anisole! _0_0_- 5 eg scearic acid relative to Na * __;

Anisool i 98 4-6 24-14 1 eg CafOH); (OH~ op monozuur)_jAnisool i 98 4-6 24-14 1 eg CafOH); (OH ~ on monoacid) _j

Limonesn ' 75-86 2-4 22-41 I co Ca(OH)ï (Off op monozuur)_jLimonesn '75-86 2-4 22-41 I co Ca (OH) ï (Off on mono acid) _j

Arjsoj. j I ___1 - I 1 cq NaOH (OH' op monozuur) Neerslag iArjsoj. j I ___1 - I 1 or NaOH (OH 'on monoacid) Precipitation i

Timonecn I 62-65_lo_21-39 0-5 ea Ca(OH), (Off op monozuur)_j i_____ ? .. — — 1 ___— ...-------Timonecn I 62-65_lo_21-39 0-5 ea Ca (OH), (Off on monoacid) _j i_____? .. - - 1 ___— ...-------

Limonesn* ! 62-64 0 »50 0.5 eq Ca(OH), (OH- op monozuur)!_Limonesn *! 62-64 0 »50 0.5 eq Ca (OH), (OH- on mono acid)! _

25 ! II I25! II I

* Extractie uitstvoerd na strip experiment.* Extraction performed after stripping experiment.

3030

Het heeft de voorkeur dat het calix(4)monozuur gedeprotoneerd wordt om een goede extractie te bewerkstelligen. Dit aspect werd nog wat verder onderzocht door voor het deprotoneren twee basen te gebruiken. Allereerst 35 werden verschillende concentraties NaOH gebruikt om het calix(4)monozuur te deprotoneren. Uit experimenten met kunstmatig drainwater bleek dat dit echter een neerslag vormde.It is preferred that the calix (4) monoacid be deprotonated to effect good extraction. This aspect was further investigated by using two bases for deprotonation. First of all, different concentrations of NaOH were used to deprotonate the calix (4) monoacid. However, experiments with artificial drain water showed that this formed a precipitate.

1 01 05 49 1 151 01 05 49 1 15

Als tweede werd Ca(OH)2 onderzocht. Uit extractie -experimenten waarbij een equivalente hoeveelheid OH' ten opzichte van calix(4)raonozuur werd toegevoegd, kon een natriumextractie van 75-80% bepaald worden. De kali-5 umextractie varieert tussen 2 en 4%. Omdat er een neerslag ontstond zijn er ook experimenten met een verlaagde Ca(0H)2 concentratie uitgevoerd. Bij experimenten waarbij een half equivalent OH' aan kunstmatig drainwater werd toegevoegd ontstond geen neerslag. De gemeten natrium- en 10 kaliumextractie bij deze experimenten bedraagt resp. 62-65% voor natrium en 1-3% voor kalium. De gevonden selectiviteit οι (Na/K) varieert tussen de 21 en 39.Second, Ca (OH) 2 was examined. From extraction experiments in which an equivalent amount of OH 'relative to calix (4) monoacetic acid was added, a sodium extraction of 75-80% could be determined. The potassium-5 extraction varies between 2 and 4%. Because a precipitate formed, experiments with a reduced Ca (0H) 2 concentration were also carried out. Precipitation did not result in experiments in which half an equivalent OH 'was added to artificial drain water. The measured sodium and potassium extraction in these experiments is resp. 62-65% for sodium and 1-3% for potassium. The selectivity found οι (Na / K) varies between 21 and 39.

Extracties met drainwater 15 De pH van het drainwater lag voor extractie rond de 11.5 en na extractie rond de 7. Er werd een oplossing van 0.05 M calix(4)triester-monozuur in limon-een gebruikt voor de experimenten. Als blanco zou drainwater gebruikt worden dat geschud werd met limoneen.Extractions with drain water. The pH of the drain water before extraction was around 11.5 and after extraction around 7. A solution of 0.05 M calix (4) triester monoacid in limonone was used for the experiments. Drain water shaken with limonene would be used as blank.

20 Omdat hier na het schudden met limoneen een witte troebe-ling zichtbaar was op het scheidingsvlak van de twee fasen werd ook de beginconcentratie bepaald van het niet geschudde drainwater.Since here after the shaking with limonene a white cloud was visible on the interface of the two phases, the initial concentration of the unshaken drain water was also determined.

De gemeten afname tussen het niet geschudde en 25 het geschudde drainwater bedraagt voor natrium ongeveer 8% terwijl de kaliumafname rond de 10% ligt. Het is niet waarschijnlijk dat de afname van Na* en K* in het drainwater veroorzaakt werd door opname in de limoneenfase, die immers geen ionofoor bevat, maar deze moet worden veroor-30 zaakt door de neerslagvorming. De getallen voor de blanco die in tabel 5 zijn opgenomen moeten dus niet als blanco extractieresultaat geïnterpreteerd worden, maar zijn wel gebruikt voor de correctie van de percentages van de extracties met ionofoor.The measured decrease between the unshaken and the shaken drain water for sodium is about 8%, while the potassium decrease is around 10%. It is unlikely that the decrease of Na * and K * in the drain water was caused by incorporation in the limonene phase, which does not contain an ionophore, after all, but this must be caused by the precipitation. The numbers for the blank listed in Table 5 should therefore not be interpreted as a blank extraction result, but have been used to correct the percentages of the extractions with ionophore.

1616

Tabel 5. Overzicht van de extractiegegevens met drain-water 0.03 M monozuur__54,8__^_0__»100__ 5 0.05 M monozuur__52.1__-0__»100__ geen carrier__TA__10.3__:__Blanco 10 Uit tabel 5 blijkt dat het calix(4)triester- monocarboxylaat opgelost in limoneen ook werkt met 'echt' drainwater.Table 5. Overview of extraction data with drain water 0.03 M monoacid__54.8 __ ^ _ 0 __ »100__ 5 0.05 M monoacid__52.1 __- 0 __» 100__ no carrier__TA__10.3 __: __ Blank 10 Table 5 shows that the calix (4) triester monocarboxylate dissolved in limonene also works with 'real' drain water.

Stripping experimenten 15 Met behulp van een zwavelzure oplossing was het mogelijk om natrium uit de calix [4]tetraestermonocarboxy-laat te verwijderen. Om dit te testen waren de volgende zwavelzuuroplossingen gemaakt; 0.1 M, 0.05 M en 0.01 M in demi-water. De uitvoering van deze experimenten was 20 gelijk aan die van de extractie-experimenten. De calix (4)monocarboxylaat-oplossing die eerder gebruikt was voor extractie werd gescheiden van het drainwater. Dan werd de monocarboxylaatoplossing (circa 4 ml) 4 a 5 uur intensief geschud met 5 ml zwavelzuuroplossing. Na schei-25 ding van de lagen werd de natrium- en kaliumconcentratie . in de zwavelzuurlaag bepaald. Meetgegevens van de strip-experimenten zijn in onderstaande tabel 6 weergegeven.Stripping experiments 15 Using a sulfuric acid solution it was possible to remove sodium from the calix [4] tetraester monocarboxylate. The following sulfuric acid solutions were made to test this; 0.1 M, 0.05 M and 0.01 M in demineralised water. The performance of these experiments was similar to that of the extraction experiments. The calix (4) monocarboxylate solution previously used for extraction was separated from the drain water. Then the monocarboxylate solution (about 4 ml) was shaken intensively with 5 ml of sulfuric acid solution for 4 to 5 hours. After separation of the layers, the sodium and potassium concentration became. in the sulfuric acid layer. Measurement data from the stripping experiments are shown in Table 6 below.

Tabel 6. Meetgegevens van stripexperimenten 0.1 Μ I 100 (duplo)__0__Kunstmatig Neerslag Q.05M I_100__0__Kunstmatig Neerslag 0.01M I 98-100__0__Kunstmatig__ ~ j " ' i_ 1 ________________ 0.01M i 100 I 0__‘Echt’__ 35 Q.01M I 100 j 0__‘Echt’__ i _____I_ I _ ___ 17Table 6. Measurement data from stripping experiments 0.1 Μ I 100 (duplicate) __ 0__ Artificial Precipitation Q.05M I_100__0__ Artificial Precipitation 0.01MI 98-100__0__ Artificial__ ~ j "'i_ 1 ________________ 0.01M i 100 I 0 __' Real '__ 35 Q.01M I 100 y 0__ 'Real' __ i _____I_ I _ ___ 17

Er trad 100% stripping op van het monocarboxy-laat bij 0.1 M en 0.05 M H2S04. Bij een concentratie van 0.01 M werd bijna alle natrium uit het monocarboxylaat gewassen terwijl hier geen neerslag werd gevormd. Het 5 'gestripte' monocarboxylaat werd opnieuw gebruikt voor een extractie-experiment om te controleren of het monocarboxylaat tegen het wassen met H2S04 bestand was. Uit AAS-metingen (zie onderaan in tabel 4) blijkt dat het gestripte monocarboxylaat in staat was om natrium te extra-10 heren. De pH van de stripfase was voor het strippen circa 1 en na het strippen circa 2.100% stripping of the monocarboxylate occurred at 0.1 M and 0.05 M H 2 SO 4. At a concentration of 0.01 M, almost all sodium was washed from the monocarboxylate while no precipitate was formed here. The 5 'stripped' monocarboxylate was reused for an extraction experiment to check whether the monocarboxylate was resistant to H2 SO4 washing. AAS measurements (see below in Table 4) show that the stripped monocarboxylate was able to extract sodium. The pH of the stripping phase was about 1 before stripping and after stripping about 2.

Uit het verrichte onderzoek blijkt dat de ca-lix (4)tetraester geschikt is om natrium selectief over kalium uit een waterige fase te extraheren in het bijzon-15 der indien een lipofiel anion, zoals picraat, aanwezig is dat mee getransporteerd wordt in de organische fase.The research carried out shows that the ca-lix (4) tetraester is suitable for extracting sodium selectively over potassium from an aqueous phase, in particular if a lipophilic anion, such as picrate, is present which is transported in the organic phase.

Calix(4)triester-monozuur als ionofoor is geschikt om selectief natrium uit een waterige oplossing te extraheren.Calix (4) triester monoacid as an ionophore is suitable for the selective extraction of sodium from an aqueous solution.

2020

Emulsiepertractie:Emulsion fraction:

De voorkeurs-selectiecriteria die voor het emulsiepertractieproces van belang zijn, zijn hieronder nader aangegeven.The preferred selection criteria of interest for the emulsion fractionation process are detailed below.

2525

Selectiecriteria ionofoor; - selectiviteit: hoog voor natrium, vooral t.o.v.Selection criteria ionophore; - selectivity: high for sodium, especially compared to

kalium - reversibele binding: snelle kinetiek en hoge concen- 30 trering van natrium - oplosbaarheid in water: zeer laag, mede afh. van kosten - verkrijgbaarheid: op korte termijn op 1 kg schaal - oplosbaarheid: >50 mM in geschikt oplosmiddel 35 - stabiliteit: levensduur > 1 jaar 1 01 05 4 9-1 18potassium - reversible bond: fast kinetics and high concentration of sodium - water solubility: very low, partly dependent on. of costs - availability: short term on a 1 kg scale - solubility:> 50 mM in suitable solvent 35 - stability: lifetime> 1 year 1 01 05 4 9-1 18

Selectiecriteria oplosmiddel:Solvent selection criteria:

- oplosbaarheid ionofoor: > 50 mM- solubility ionophore:> 50 mM

- oplosbaarheid in water: < 0,01 g/1 - toxiciteit: niet giftig of schadelijk 5 - bestendigheid membranen: geen oplosmiddel voor po- lypropyleen/polyethyleen - stabiliteit: chemisch stabiel bij con tact met water en zuren, niet biologisch afbreek- 10 baar, levensduur > 1 jaar- water solubility: <0.01 g / 1 - toxicity: non-toxic or harmful 5 - membrane resistance: no solvent for polypropylene / polyethylene - stability: chemically stable when in contact with water and acids, not biodegradable 10 bar, life span> 1 year

- viscositeit: < 50 cP- viscosity: <50 cP

- brandbaarheid: geen explosie veilige appa ratuur vereisen - verkrijgbaarheid: op 100 liter schaal 15- flammability: no explosion-proof equipment required - availability: on a 100 liter scale 15

Selectiecriteria stripvloeistof .· - kinetiek: snelle uitwisseling tegen Na+ ionen - verkrijgbaarheid: bulk product - samenstelling: geen vreemde ionen introduceren in 20 kaswaterSelection criteria for stripping liquid.- kinetics: rapid exchange against Na + ions - availability: bulk product - composition: no foreign ions to be introduced into 20 greenhouse water

Selectiecriteria teaenion (co-transnortanion) voor natrium in de ionofoor fase (nodig bii ongeladen carrier): - oplosbaarheid in solvent: gelijk aan ionofoor 25 - oplosbaarheid, in water: laag, niet schadelijk voor .Selection criteria teaenion (co-transnortanion) for sodium in the ionophore phase (required in the case of an uncharged carrier): - solubility in solvent: equal to ionophore 25 - solubility, in water: low, not harmful to.

gewas - verkrijgbaarheid: ten minste op kg schaalcrop - availability: at least on a kg scale

Oplosmiddelen: mesityleen 30 anisole limoneenSolvents: mesitylene 30 anisole limonene

Carrier: monozuur-derivaat van calix[4]tetraester (verder aangeduid als monozuur) 35 Stripzuur: 0.01 M zwavelzuurCarrier: mono-acid derivative of calix [4] tetraester (hereinafter referred to as mono-acid) 35 Strip acid: 0.01 M sulfuric acid

Tegenion: Niet noodzakelijk bij gebruik van monozuur \ / * 19Counterion: Not necessary when using mono acid \ / * 19

Bestendiqheidstest vast membraanmateriaalResistance test of solid membrane material

Door middel van een doorslagproef waren poly-propyleenvezels beoordeeld op chemische resistentie en bruikbaarheid in een emulsiepertractieproces. De vezels 5 die onderzocht zijn, zijn van het type Q3/2 van leverancier Akzo Nobel.Polypropylene fibers were assessed by chemical breakdown for chemical resistance and utility in an emulsion fractionation process. The fibers 5 examined were of type Q3 / 2 from supplier Akzo Nobel.

Bij de doorslagproeven werden de vezels in contact gebracht met drainwater enerzijds en ionofoor in oplosmiddel anderzijds.In the breakdown tests, the fibers were contacted with drain water on the one hand and ionophore in solvent on the other.

10 Er waren een drietal testen parallel uitgevoerd waarbij de ionofoor in de volgende drie oplosmiddelen is opgelost: - mesityleen - anisole 15 - limoneen10 Three tests were carried out in parallel in which the ionophore was dissolved in the following three solvents: - mesitylene - anisole 15 - limonene

Voor uitvoering van de experimenten zijn een drietal modules gemaakt met in elke module drie vezels (gepot) in standaard epoxyhars.For the execution of the experiments, three modules were made with three fibers (potted) in standard epoxy resin in each module.

De modules werden aan de buitenzijde gevuld met 20 drainwater en op 0.25 bar overdruk gebracht. Daarna werd de binnenzijde van de vezels gevuld met oplosmiddel/io-nofooroplossing en werd de druk op de waterfase opgevoerd naar 0.5 bar. Direct na vullen van de vezels met de ionofoor/oplosmiddeloplossing werd bij alle drie de 25 oplosmiddelen enige zwelling van de vezels geconstateerd,. dit hoeft echter niet belemmerend te zijn voor het per-tractieproces. Directe doorslag van water naar de io-nofoor/oplosmiddelfase werd waargenomen bij anisole. De twee modules met de andere oplosmiddelen hebben een week 30 bij 0.5 bar overdruk gestaan zonder doorslag.The modules were filled on the outside with 20 drain water and brought to 0.25 bar overpressure. Then, the inside of the fibers was filled with solvent / ionophore solution and the pressure on the water phase was increased to 0.5 bar. Immediately after filling the fibers with the ionophore / solvent solution, some swelling of the fibers was observed in all three solvents. however, this does not have to be an obstacle to the per-traction process. Direct breakdown of water to the ionophore / solvent phase was observed with anisole. The two modules with the other solvents stood at 0.5 bar overpressure for a week without any breakdown.

De druk werd vervolgens opgevoerd naar 1 bar. er was geen directe doorslag waarneembaar. Na één nacht trad echter wel doorslag op.The pressure was then increased to 1 bar. no direct knock-off was discernible. However, after one night, breakdown occurred.

Nadere inspectie van de modules leerde dat de 35 epoxy potting gezwollen (bij anisole sterk en bij mesityleen en limoneen minder sterk) en sterk verweekt was. Hierdoor zou lekkage langs het pottingmateriaal hebben kunnen plaatsvinden.A closer inspection of the modules showed that the epoxy potting was swollen (strong in anisole and less strong in mesitylene and limonene) and strongly softened. This could have caused leakage along the potting material.

2020

Om deze zwelling tegen te gaan zijn een drietal nieuwe modules gemaakt met een ander type hars die chemisch resistenter is, namelijk Stycast.To counteract this swelling, three new modules have been made with a different type of resin that is more chemically resistant, namely Stycast.

Op dezelfde manier als hierboven beschreven 5 zijn deze modules op doorslag getest met drie oplosmiddelen. Na een week bij 0.5 bar overdruk is geen doorslag waarneembaar. Doorslag trad wel op bij drukverhoging naar 1 bar bij alledrie de oplosmiddelen. Er trad geen zwelling of verweking van het Stycast potting-materiaal op.In the same manner as described above, these modules have been tested for breakdown with three solvents. After a week at 0.5 bar overpressure, no breakdown is visible. Breakthrough did occur with an increase in pressure to 1 bar with all three solvents. No swelling or softening of the Stycast potting material occurred.

10 Conclusie uit bovenstaande gegevens is dat: de polypropyleenvezels enigszins zwellen in de onderzochte oplosmiddel/ionofoorcombinaties; er worden hierdoor echter geen directe problemen bij uitvoering van emulsiepertractie-experimenten voorzien 15 - bij uitvoering van het emulsiepertractieproces mag het drukverschil tussen waterfase en ionofoorfase niet hoger dan 0.5 bar worden om doorslag van de membranen te voorkomen voor de bouw van membraanmodules voldoet standaard 20 epoxy pottingmateriaal niet door extreme zwelling en verweking bij gebruik van de onderzochte oplosmid-del/ionofoorcombinaties. Stycast potting voldoet wel.The conclusion from the above data is that: the polypropylene fibers swell slightly in the solvent / ionophore combinations examined; however, this does not present any direct problems in the execution of emulsion fraction experiments 15 - when performing the emulsion fraction process, the pressure difference between water phase and ionophore phase must not exceed 0.5 bar to prevent breakdown of the membranes for the construction of membrane modules standard 20 epoxy potting material due to extreme swelling and softening when using the investigated solvent / ionophore combinations. Stycast potting is sufficient.

25 Systeem voor emulsieoertractie25 Emulsion traction system

Een systeem voor emulsiepertractie volgens de onderhavige uitvinding is in figuur 4 weergegeven.An emulsion fraction traction system according to the present invention is shown in Figure 4.

Dit systeem heeft een aanvoer te behandelen water 1, een filter 2, een vloeibare membraanmodule 3, 30 een afvoer behandeld water 4, een aanvoer emulsie 5, een aanvoer verse stripfase 6, een afvoer stripfase met te verwijderen component 7, een apparaat 8 om emulsie te splitsen, en een apparaat 9 om een emulsie van stripfase in membraanfase te maken.This system has a supply of water to be treated 1, a filter 2, a liquid membrane module 3, a supply of treated water 4, a supply of emulsion 5, a supply of fresh stripping phase 6, a removal of stripping phase with component 7 to be removed, a device 8 for emulsion, and a device 9 to make a membrane phase stripping phase emulsion.

35 Voor de dosering van de juiste hoeveelheid stripzuur was een pH-regeling voorzien, niet weergegeven in figuur 4.A pH control was provided for the dosing of the correct amount of stripping acid, not shown in figure 4.

2121

In gebruik wordt water met daarin opgelost de ongewenste component, bijvoorbeeld Na*, ontdaan van eventuele grove vaste deeltjes in de filter 2. Daarna wordt de te behandelen waterstroom op de juiste pH gebracht met 5 een basische oplossing. Nu is de waterstroom gereed voor de extractie in de vloeibare membraanmodule 3. De waterstroom met de verlaagde concentratie aan ongewenste component wordt weer op de gewenste pH gebracht met behulp van een zuur en is klaar voor gebruik. De onge-10 wenste component is in de module 3 opgenomen in de emulsie 5 komende uit het apparaat voor het maken van emulsies 9. Om een goede drijvende kracht te houden richting de stripfase, is het gewenst dat de stripfase op pH gehouden wordt (protonen worden immers uitgewisseld met 15 natrium-ionen) . Dit is mogelijk door verse stripfase vanuit een voorraadvat 6 in te brengen in het proces. Via een spuistroom 7 wordt de stripfase met de ongewenste component afgevoerd voor hergebruik in een ander industrieel proces of voor lozing.In use, water with the undesired component dissolved therein, for example Na *, is stripped of any coarse solid particles in the filter 2. Then the water flow to be treated is brought to the correct pH with a basic solution. The water flow is now ready for extraction in the liquid membrane module 3. The water flow with the reduced concentration of undesired component is brought back to the desired pH with the aid of an acid and is ready for use. The unwanted component is included in the module 3 in the emulsion 5 coming from the emulsion making apparatus 9. In order to maintain a good driving force towards the stripping phase, it is desirable that the stripping phase is kept at pH (protons after all, are exchanged with 15 sodium ions). This is possible by introducing fresh stripping phase from a storage vessel 6 into the process. The stripping phase with the undesired component is discharged via a blowdown stream 7 for reuse in another industrial process or for discharge.

2020

ExperimenteelExperimental

Om de technische haalbaarheid van pertractie aan te tonen waren experimenten uitgevoerd in een laboratoriumopstelling die schematisch is weergegeven in figuur 25 4.To demonstrate the technical feasibility of pertraction, experiments were performed in a laboratory setup schematically shown in Figure 25 4.

Een kleine DAM module, type W222, met stycast als pottingmateriaal werd in de installatie geïnstalleerd als membraanmodule 3. De gegevens van de DAM module waren: 30A small DAM module, type W222, with stycast as potting material was installed in the installation as membrane module 3. The data of the DAM module were: 30

Type: DAM module W222Type: DAM module W222

Serienummer: D7J3514Serial number: D7J3514

Kanaaldimensies: 2*2 cm 35 Kanaaldiepte: 2 cm vezels, 2 cm in- en uitlooplengteChannel dimensions: 2 * 2 cm 35 Channel depth: 2 cm fibers, 2 cm inlet and outlet length

Aantal vezels: 81 '-w 22Number of fibers: 81'-w 22

Membraanoppervlak: 50.9 cm2 (uitwendig)Membrane area: 50.9 cm2 (external)

Membranen: Akzo NobelMembranes: Akzo Nobel

Vezeltype: Q3/2 5 Membraanmateriaal: polypropyleenFiber type: Q3 / 2 5 Membrane material: polypropylene

Inwendige diameter: 600 μτηInternal diameter: 600 μτη

Uitwendige diameter: 1000 μτηExternal diameter: 1000 μτη

Effectieve poriediameter: 0.2 μπ\Effective pore diameter: 0.2 μπ \

Porositeit: 75% 10Porosity: 75% 10

Aan de buitenzijde van de vezels werd het drainwater rondgepompt en op lichte overdruk gehouden ten opzichte van de ionofoorfase die door de vezels werd rondgepompt. Als ionofoorfase werd een oplossing van 0,05 15 M monozuur in limoneen gebruikt. Van de waterfase werden als functie van de tijd monsters genomen ter analyse op natrium en kalium. Uit het concentratieverloop kon dan de stofoverdrachtscoëfficiënt bepaald worden.On the outside of the fibers, the drain water was circulated and kept at slight overpressure relative to the ionophore phase circulated through the fibers. As the ionophore phase, a solution of 0.05 15 M monoacid in limonene was used. Samples of the water phase were taken as a function of time for analysis for sodium and potassium. The dust transfer coefficient could then be determined from the concentration course.

In dit experiment is gestart met een natrium- 2 0 concentratie van 5 mmol.l*1 in een volume van 0.5 liter.This experiment started with a sodium concentration of 5 mmol.l * 1 in a volume of 0.5 liters.

De pH werd op 11.7 gebracht met behulp van calciumhydroxide. De resultaten en condities van dit experiment zijn opgenomen in tabel 7.The pH was adjusted to 11.7 using calcium hydroxide. The results and conditions of this experiment are shown in Table 7.

25 Tabel 7.25 Table 7.

Water fase Extractant fase Water faseWater phase Extractant phase Water phase

Tijd Debiet Druk pH Debiet Druk [Na*] [K*] [hh:mm] [l.min1] [bar] [-] [float] [bar] [ppm] [ppm] 08.03 0.87 0.28 11.70 117 n.b 08.05 0.88 0.27 11.70 85 0.05 3 0 08.20 0.89 0.29 11.73 95 0.10 08.35 0.90 0.29 11.73 98 0.10 n.b 09.05 0.91 0.29 11.71 100 0.10 114 n.b 09.40 0.91 0.29 11.70 105 0.10 n.b 10.05 0.92 0.31 11.71 145 0.14 10.35 0.93 0.32 11.71 145 0.14 11.05 0.93 0.32 11.71 148 0.14 107 n.b 11.35 0.93 0.32 11.70 148 0.14 35 12.05 0.93 0.32 11.71 148 0.14 n.b 13.05 0.93 0.32 11.71 148 0.14 14.05 0.93 0.32 11.70 149 0.14 n.b 15.15 0.93 0.32 11.70 149 0.14 16.40 0.93 0.32 11.70 149 0.15 99 stripzuur ______77_n.b i G1 '35 *9-4 23Time Flow Rate Pressure pH Flow Rate Pressure [Na *] [K *] [hh: mm] [l.min1] [bar] [-] [float] [bar] [ppm] [ppm] 08.03 0.87 0.28 11.70 117 na 08.05 0.88 0.27 11.70 85 0.05 3 0 08.20 0.89 0.29 11.73 95 0.10 08.35 0.90 0.29 11.73 98 0.10 na 09.05 0.91 0.29 11.71 100 0.10 114 na 09.40 0.91 0.29 11.70 105 0.10 na 10.05 0.92 0.31 11.71 145 0.14 10.35 0.93 0.32 11.71 145 0.14 11.05 0.93 0.32 148 0.14 107 nb 11.35 0.93 0.32 11.70 148 0.14 35 12.05 0.93 0.32 11.71 148 0.14 nb 13.05 0.93 0.32 11.71 148 0.14 14.05 0.93 0.32 11.70 149 0.14 nb 15.15 0.93 0.32 11.70 149 0.14 16.40 0.93 0.32 11.70 149 0.15 99 stripping acid ______77_n.bi G1 ' 35 * 9-4 23

Uit de analyseresultaten blijkt een afname van de natriumconcentratie in de waterfase.The analysis results show a decrease in the sodium concentration in the water phase.

Uit de voeding is 9 mg natrium verwijderd, in het stripzuur wordt 7,7 mg teruggevonden.9 mg of sodium have been removed from the diet and 7.7 mg has been found in the stripping acid.

5 De afname van natriumconcentratie in de water fase is ook grafisch weergegeven in figuur 5.5 The decrease of sodium concentration in the water phase is also shown graphically in figure 5.

Economische evaluatie 10Economic evaluation 10

Plaats in de procesvoeringPlace in litigation

Het emulsiepertractieproces volgens de onderhavige uitvinding kan in de praktijk toegepast worden voor de selectieve verwijdering van natriumionen uit 15 drainwater (2) , dan wel voor de verwijdering uit leidingwater (1), zie figuur 6, waarin: R = regenwater V = verdamping A = aanvullend water DJ = drainwater d 20 M = meststoffendosering S « spui van drainwater G = gietwater Dr = drainwater hergebruikThe emulsion fractionation process according to the present invention can be used in practice for the selective removal of sodium ions from drain water (2) or for the removal from tap water (1), see figure 6, in which: R = rain water V = evaporation A = additional water DJ = drain water d 20 M = fertilizer dosage S «drain water drain G = irrigation water Dr = drain water reuse

De plaats van het emulsiepertractieproces in de procesvoering kan behalve van (proces-)technologische 25 aard mede bepaald worden door de wensen uit de markt.The position of the emulsion fractionation process in the process management can, in addition to a (process) technological nature, be partly determined by the wishes of the market.

Twee opties voor opschalingsberekeningen, zie hieronder, waren onderzocht voor een economische evaluatie. Optie l betreft de behandeling van leidingwater, Optie 2 de behandeling van drainwater.Two options for upscaling calculations, see below, were explored for an economic evaluation. Option 1 concerns the treatment of tap water, Option 2 the treatment of drain water.

3030

Tabel 8. Opties voor de opschalingsberekeningenTable 8. Options for the upscaling calculations

Case 1 Case 2Case 1 Case 2

Volumestroom (m3.jaar'1) 513 2820Volume flow (m3.year'1) 513 2820

Volumestroom (m3.uur'1) 1 2Volume flow (m3.hr'1) 1 2

Bedrijfstijd per jaar (uren) 2000 4000 35 [Na*]voor (mmol.r1) 1,5 3,0 (Na*]m (mmol.r’) 0,5 2,9 pH (gemiddeld)___'_Λ5_5J5_ 1 G'’ 24Operating time per year (hours) 2000 4000 35 [Na *] for (mmol.r1) 1.5 3.0 (Na *] m (mmol.r ') 0.5 2.9 pH (average) ___'_ Λ5_5J5_ 1 G '' 24

QpschalingsberekeninaenScaling calculations

De pertractie-experimenten waren batch-gewijs uitgevoerd. Voor een praktijktoepassing is normaal gesproken een continue operatie gewenst. De opschalingsbe-5 rekeningen zijn daarom uitgevoerd voor een single pass emulsiepertractie-installatie. De berekeningen zijn gebaseerd op de experimenteel bepaalde stofoverdrachtscoëfficiënt.The pertraction experiments were performed batchwise. For a practical application, continuous operation is normally desired. The upscaling calculations have therefore been performed for a single pass emulsion fractionation installation. The calculations are based on the experimentally determined dust transfer coefficient.

In een single pass emulsiepertractie-installa-10 tie waren voldoende membraanmodules gekoppeld om de gewenste verwijderingsgraad te halen.In a single pass emulsion fraction installation, sufficient membrane modules were coupled to achieve the desired degree of removal.

Het systeem waarin de twee opties waren uitgevoerd is weergegeven in figuur 4.The system in which the two options were implemented is shown in Figure 4.

Vanuit een emulsie-aanmaakvat werd voortdurend 15 een emulsie van ionofoorfase en stripvloeistof door de membraanmodule geleid. Aan het emulsieaanmaakvat werd ook continue nieuwe stripvloeistof toegevoegd.An emulsion of ionophore phase and stripping liquid was continuously passed through the membrane module from an emulsion production vessel. New stripping liquid was also continuously added to the emulsion preparation vessel.

Voor optie 1 (leidingwater) was de hoeveelheid benodigd membraanoppervlak berekend op 325 m2 en voor 20 optie 2 (drainwater) op 20 m2. Het verschil tussen optie 1 en 2 werd veroorzaakt doordat er bij optie 2 slechts een zeer geringe concentratie afname gerealiseerd hoefde te worden ten opzichte van optie 1 (respectievelijk 0.1 mmol.l'1 en 1.0 mmol.l'1) terwijl er tevens op een hoger 25 concentratieniveau gewerkt kon worden waardoor de drijvende kracht voor transport groter was.For option 1 (tap water) the amount of membrane surface area required was calculated at 325 m2 and for 20 option 2 (drain water) at 20 m2. The difference between option 1 and 2 was due to the fact that option 2 only required a very small concentration of decrease compared to option 1 (0.1 mmol.l'1 and 1.0 mmol.l'1 respectively), while at a higher concentration level could be worked, so that the driving force for transport was greater.

In tabel 9 is een overzicht gegeven van de geraamde verbruiken voor optie 1 en 2. Voor de bepaling van het benodigd elektrisch vermogen was uitgegaan van 30 een pomprendement van 70%, een motorrendement van 90% en een roerdervermogen van 200 Watt voor optie 1 en 100 Watt voor optie 2.Table 9 gives an overview of the estimated consumptions for options 1 and 2. For the determination of the required electric power 30 pump efficiency was assumed, a motor efficiency of 90% and a stirrer power of 200 Watt for option 1 and 100 Watt for option 2.

2525

Tabel 9. Specificatie verbruiken optie 1 en 2.Table 9. Specification consumption options 1 and 2.

Optie 1 Optie 2Option 1 Option 2

Membraanoppervlak [m2] 32 5 2 0 5 Draaiuren [uur/jaar] 2000 4000Membrane surface [m2] 32 5 2 0 5 Operating hours [hour / year] 2000 4000

Carrier vulling [kg] 1,5 0,75Carrier filling [kg] 1.5 0.75

Oplosmiddelvulling [liter] 30 15Solvent filling [liter] 30 15

Drukval waterfase [bar] 0,3 0,3Pressure drop water phase [bar] 0.3 0.3

Drukval emulsie [bar] 0,1 0,1 10 Elektrisch vermogen [kW] 0,5 0,5Emulsion pressure drop [bar] 0.1 0.1 10 Electric power [kW] 0.5 0.5

Bediening [uur per jaar] 13 13Operation [hours per year] 13 13

Zwavelzuur 96% [kg/jaar] 26 15Sulfuric acid 96% [kg / year] 26 15

De uitvinding is niet beperkt tot de boven-15 staande beschrijving; de gevraagde rechten worden bepaald door de navolgende conclusies.The invention is not limited to the above description; the requested rights are determined by the following claims.

1 01 0549 ' 26 _fi____i 1 : ! j___I___I ! =>' 3' 3: 3| 31 p; 3 i ! j : ; · i i ! m ! i 1 j :1 01 0549 '26 _fi____i 1:! j___I___I! => '3' 3: 3 | 31 p; 3 i! j:; I i! m! i 1 j:

; · i ! ί I; I! I

: ! ! ! : : I I ; ! : ! I · I · ! i . |i _ _ i : j _ _ _!___J : ! _| 1 _ o fl rt UI Ü: üi « ϋί fl Ü «' « fl n UI «i Üi ra! Öi ra! t> ra O ® 2 2 * 5C| Ζ; *| Z * 2: Z 2 Z *| Z' *: 2: z: *: 2 m || c 2 si 2! 2: 2i 2| 2; 2 2 Si 2 2 2 2| 2 2 2. 2' 2i 2! 2 ο Ό 0 ^ T! T' ·Π Γ Γί T ^ *-:<- ·- ·>- >- i- t— r·· i-· Ξ u Si Q| ! O O! O O- Ql pi qi o d o': o'l ol Ol o’l cii o'l oi oi si d· o’ 2 i j j j j ! - uj S| ? ? ?: ?' ?! T ? ? ? ?! ? ^ ^ ?l *! ’’’I ^:! ! ! :: I I; ! :! I · I ·! i. | i _ _ i: j _ _ _! ___ J:! _ | 1 _ o fl rt UI Ü: üi «ϋί fl Ü« '«fl n UI« i Üi ra! Öi ra! t> ra O ® 2 2 * 5C | Ζ; * | Z * 2: Z 2 Z * | Z '*: 2: z: *: 2 m || c 2 si 2! 2: 2i 2 | 2; 2 2 Si 2 2 2 2 | 2 2 2. 2 '2i 2! 2 ο Ό 0 ^ T! T '· Π Γ Γί T ^ * -: <- · - ·> -> - i- t— r ·· i- · Ξ u Si Q | ! O O! O O- Ql pi qi o d o ': o'l ol Ol o’l cii o'l oi oi si d · o ’2 i y y y j! - uj S | ? ? ?:? ' ?! T? ? ? ?! ? ^ ^? l *! I ^

g| UJ UJ UJ i UJ i UJ i UJ UJ UJ UJ LUjlLI UJ LU LIJ! LL] I UJI UJ! UJ j l£|| LU i UJg | UJ UJ UJ i UJ i UJ i UJ UJ UJ UJ LUjlLI UJ LU LIJ! LL] I UJI UJ! UJ j l £ || LU i UJ

oi si in io irt - in I to i lo In In In Inj In In In lot In; Ini In· In] Ini un: unoi si in io irt - in I to i lo In In In Inj In In In lot In; Ini In · In] Ini un: un

Oig, I cvi cvi cm I cvi. evi i c\j i cJ tviioj cvjicJ oj oi evil e«J i oii cü= csjj cvii c\ii cvi ! .a o I i o o o—oo j oi jo! o'Ï oOig, I cvi cvi cm I cvi. evi i c \ j i cJ tviioj cvjicJ oj oi evil e «J i oii cü = csjj cvii c \ ii cvi! .a o I i o o o — oo j oi jo! o'Ï o

3 ^ £ O £ £1 £ il ·«! E| .2! L3 ^ £ O £ £ 1 £ il · «! E | .2! L

* j j « i· is η έ ‘I·! Ai V ii rai ra* j j «i · is η έ‘ I ·! Ai V ii rai ra

Ni_z z *: * z * z * z: z z z sg; z: 2: *! 2: *i 2 "5 * 1 «· μ **» ««I _ί } S i - to to ra si <01 ni ·=! ·=; =Ni_z z *: * z * z * z: z z z sg; z: 2: *! 2: * i 2 "5 * 1« · μ ** »« «I _ί} S i - to to ra si <01 ni · =! · =; =

5 ! ! S 2 & 21 «! 2 Si Si S5! ! S 2 & 21 «! 2 Si Si S

I O (U Φ Φ! ®i Φι Tl T t: E I c c c cl ο ο ο ο· υ; υ SR Si ® <* 22 2!2'22SS£ Si η « 5 JS JS! ÜI J1 JS s S e 1| υ ο oi oj οι υ 3 jj J § ö ö 5 5 5i 5' 5i 5 £ >2 g t°| 5 5 j, j| j; g1 j' g| §i gi § , I j I ; I I j ; i 1 1 ! 0|—j •«ί··^··^·;^·1 V -«r V γι V' V ! *τ| TT:IO (U Φ Φ! ®i Φι Tl T t: EI ccc cl ο ο ο ο · υ; υ; SR Si ® <* 22 2! 2'22SS £ Si η «5 JS JS! ÜI J1 JS s E 1 | υ ο oi oj οι υ 3 yy J § ö ö 5 5 5i 5 '5i 5 £> 2 gt ° | 5 5 y, y | y; g1 j' g | §i gi §, I j I; II j ; i 1 1! 0 | —j • «ί ·· ^ ·· ^ ·; ^ · 1 V -« r V γι V 'V! * τ | TT:

Uj 21 UJ lij UJ I UJI UJ LLI UJ UJ uijl UJ ujl UJi I Uli UJi o w in ιοι ie: lO iOLoioioiiointio· ι iinjioi m_ <n evil cvi; cvi;_evil cvi: csl cvi g\Ji cvi evil evil \ ί cvii cvi ι s i S' j 5 g| I i ι j I j •I I w S S! . J 3 i| j w J J ! .1 .1 C I <2 C 03; c; 0) <U; c cl 0)! 0) <D| a>' Oi O! Λί ,«i 5 «λί O; w coI o o "Jol y5 wl « ; ; «I «·Uj 21 UJ lij UJ I UJI UJ LLI UJ UJ uijl UJ ujl UJi I Uli UJi o w in ιοι ie: lO iOLoioioiiointio · ι iinjioi m_ <n evil cvi; cvi; _evil cvi: csl cvi g \ Ji cvi evil evil \ ί cvii cvi ι s i S 'j 5 g | I i ι j I j • I I w S S! . J 3 i | j w J J! .1 .1 C I <2 C 03; c; 0) <U; c cl 0)! 0) <D | a> 'Oi O! Λί, «i 5« λί O; w coI o o "Jol y5 wl«;; «I« ·

I_UJ i S UJi 2_UJ UJ Si S UJI UJ UJi UJ: UJ| UJII_UJ i S UJi 2_UJ UJ Si S UJI UJ UJi UJ: UJ | UJI

E' i I ill j j i I ι I ; i I jE 'i I ill j j i I ι I; i I j

3' it 1 : I [ ! i I ί ΐ I } I3 'it 1: I [! i I ί ΐ I} I

c; S 2i 2' S' ΰΜδ Cï1 S 2 t- w ο! mi coi n: coi φ\ oi *-c; S 2i 2 'S' ΰΜδ Cï1 S 2 t- w ο! mi coi n: coi φ \ oi * -

lH «jj J Ο Ο ΟI Ο > Ο' Ο Ο Ο Ο f·· V— T-1 j t—' I ^-1 r- j vi CNJ j CNJlH «yy J Ο Ο ΟI Ο> Ο 'Ο Ο Ο Ο f ·· V— T-1 j t—' I ^ -1 r- j vi CNJ j CNJ

H ,ϊίί >< X x X! X! X >< x x x: >< x x; xi χί·χ: x; x! xi xj xH, >ίί> <X x X! X! X> <x x x:> <x x; xi χί · χ: x; X! xi xj x

Uj I jUJ uj ai hiiujiiu uj uj , uj ujiuu uj uj!mlLL):'*ujiiu:ujluiiLUlijjUj I jUJ uj ai hiiujiiu uj uj, uj ujiuu uj uj! MlLL): '* ujiiu: ujluiiLUlijj

Pi ίτϊ m I ί ! j o 5 9 9 I 9 Φι 9 frt *·! ^ ^ I I ^ η g! i . ± \_is gi §! ι_Pi ίτϊ m I ί! y o 5 9 9 I 9 9ι 9 frt * ·! ^ ^ I I ^ η g! i. ± \ _is gi §! ι_

·'I· "I

27 II j 3 3; 3 => 3j =i 3j aj 3 =! 3 3 3 =>! =li Ό· 31 <j <| <j < I ......... i : ί I -j i i ;27 II j 3 3; 3 => 3j = i 3j aj 3 =! 3 3 3 =>! = li Ό · 31 <j <| <j <I ......... i: ί I -j i i;

i i M ! Mi i M! M

S ! : i ! j IIS! : i! j II

j i i · i : Ml ; — ΰ O O O — _ 5. Ö Ö ¢3 · _ 1 fei Ora ra ra ra Ο Οι O' O rai ra ral ra O' Oi O' Oi bj ® * z; Z' z z: * * z; z\ z; z S; Si S Si _ S cl j22222; 2! 2 2l 2 2: Si 21 2 21 2’ 2^ 2! Ώ ^! m 10. o o o o'dlolóió o'iölö q ó'd'dltfi_ I si I I ; ; I ! 1 i | 1 ; ! 1 LU 7 7’ T: 7: 7‘ 7 7! 7| 7 7! ra- ra- ·»τ ra·: ra-l ra·: ra! 8! lil LU UJ' lil LUi LU UJI lil LU LUI lil lil UI Ui ui! lij! Uilj i i · i: Ml; - ΰ O O O - _ 5. Ö Ö ¢ 3 · _ 1 fei Ora ra ra ra Ο Οι O 'O rai ra ral ra O' Oi O 'Oi bj ® * z; Z 'z z: * * z; z \ z; z S; Si S Si-S cl J22222; 2! 2 2l 2 2: Si 21 2 21 2 '2 ^ 2! Ώ ^! m 10. o o o o'dlolóió o'iölö q ó'd'dltfi_ I si I I; ; I! 1 i | 1; ! 1 LU 7 7 T: 7: 7 7 7! 7 | 7 7! ra- · »τ ra ·: ra-l ra ·: ra! 8! lil LU UJ 'lil LUi LU UJI lil LU LUI lil lil UI Onion onion! lij! owl

«i g UI ΙΛ: UI' Ui: Ul| UI Uil ΙΛΙ UI lil J UI UI ΙΛ UI Uli Uil Uil O O Ol O«I g UI ΙΛ: UI 'Ui: Ul | UI Owl ΙΛΙ UI lil J UI UI ΙΛ UI Uli Owl Owl O O Ol O

^1 ·-»_CM I Μ1 CM: CU CM I CVt Oi i OJ CM- CvilCvj CU Cu' CM I Cm‘| CM I CM* Ö O o'l j I j 5 i ! ί i nj ni nl n^ 1 · - »_ CM I Μ1 CM: CU CM I CVt Oi i OJ CM- CvilCvj CU Cu 'CM I Cm" | CM I CM * Ö O o'l j I j 5 i! ί i nj ni nl n

! ! ; ! I Ι I o' O O: O! ! ; ! I Ι I o 'O O: O

Si' .2: Jüi .2 .2' o o o II a & & 6 b! £ °r' °r °r:' °r £ g £ £ 0-i o. o. K g .2; Si) Si v| v vi v Λ' o 5! 5' 51 SS ^ ^ “V «| ra ra ά *V *Vi S· β e si sSi '.2: Jüi .2 .2' o o o II a & & 6 b! £ ° r '° r ° r:' ° r £ g £ £ 0-i o. O. G g .2; Si) Si v | v vi v Λ 'o 5! 5 '51 SS ^ ^ “V« | ra ra ά * V * Vi S β e si s

Ni_X Z' Z Z Zl ^ 2:1 ig * Z1 z Z Z X *! x Zl z z1 z 'Si +** I w I mm m~ l ]Ni_X Z 'Z Z Zl ^ 2: 1 ig * Z1 z Z Z X *! x Zl z z1 z 'Si + ** I w I mm m ~ l]

Oi m 21 2’ · ® ΛOi m 21 2 "· ®"

oi 8 <5! fl; f 2 jS Ioi 8 <5! fl; f 2 jS I

Ei § S1 S! ι SS êc SI 2 S ra^i^Qin^^riQ ra § gig m co §J t $ S; x! x S |i i ï *: * s s * * si 8 * g ï g Q' 1 ml f: i. o, o 1 ±: oi o 2; 2! ά ^ 5i s: ;i ; si ! o u o! i MM Ί I j ; & 1 7' I 7! 7 ra· ra -O- ra! ra gi Si j m. i uj 1 ui ai Lu ui uji ώ foi I hi i hl h In h In In In o o ^ '_! CM j CM I CM' CM 1 esj_CM_cm! cm 16_o j .-| MM 1 A' I I ' 1 l 1 f W 1 J ^ ι w ^ ^ ^ l . .Egg § S1 S! ι SS êc SI 2 S ra ^ i ^ Qin ^^ riQ ra § gig m co §J t $ S; X! x S | i i ï *: * s s * * si 8 * g ï g Q '1 ml f: i. o, o 1 ±: oi o 2; 2! ά ^ 5i s:; i; si! o u o! i MM Ί I j; & 1 7 'I 7! 7 ra · ra -O- ra! ra gi Si j m. i uj 1 ui ai Lu ui uji ώ foi I hi i hl h In h In In In o o ^ '_! CM j CM I CM 'CM 1 esj_CM_cm! cm 16_o j .- | MM 1 A 'I I' 1 l 1 f W 1 J ^ ι w ^ ^ ^ l. .

jg i 1 £ 1 2! ω ® ® ra ®i o ra o <3i I ï iis: ^ J3I ü\ tjS 1 iS g, a; 5 | a g iM Mi ι i I i ) cn 5; $i aj S: si s {5 s; s s s; $ sj s s ψ s| s g § ? $ ί LU UJI rn; üjl LU ÜJ LUi Ui UJ uui UJ LU üS UJ LU LU 2 UJ LU 25 | l! | ® h _I_|i_I_ 28 sj I < <j <i <; < <j < < < < <j < < < < <| <: <! <| <j < ; ! ; ; « i re I <5jg i 1 £ 1 2! ω ® ® ra ®i o ra o <3i I ï iis: ^ J3I ü \ tjS 1 iS g, a; 5 | a g iM Mi ι i I i) cn 5; $ i aj S: si s {5 s; s s s; $ sj s s ψ s | s g §? $ ί LU UJI rn; üjl LU ÜJ LUi Ui UJ uui UJ LU üS UJ LU LU 2 UJ LU 25 | l! | ® h _I_ | i_I_ 28 sj I <<j <i <; <<j <<<<<j <<<<<| <: <! <| <j <; ! ; ; «I re I <5

: I ' ! .21 J5! 4S: I '! .21 J5! 4S

' ! i j 3i 3] "5 ' ' «! J21 .2 I 1 j SI 81 δ ! ; ; οι ο o'! i j 3i 3] "5" «! J21 .2 I 1 j SI 81 δ!;; οι ο o

I j ! Q| Q| QI j! Q | Q | Q

0» I ; ; it) άΐ g0 »I; ; it) άΐ g

Si |! “ “ : : z: Z! 2 i! .: <V · i Ε» σ» raSi |! "":: Z: Z! 2 i! .: <V · i Ε »σ» ra

? S; * I s E| E: E? S; * I s E | E: E

.2 § Si ; È! ε ! 3| τι ^ I ο: 1 «J o· i :! j I 1 Π FT"] i ω ___j J J j o & o> qi q q q q q q q S S 5 S Si S· oi Si Si 5.2 § Si; E! ε! 3 | τι ^ I ο: 1 «Y o · i:! j I 1 Π FT "] i ω ___j J J j o & o> qi q q q q q q q S S 5 S Si Si o Si Si 5

0 _CI O' cl o o olo O O Ó d ö ö oi o' oi oi oi O0 _CI O 'cl o o olo O O Ó d ö ö oi o' oi oi oi O

i i 51 *->-"<2? 2? ^ —.. <*3 Si _j SI SI Si i 51 * -> - "<2? 2? ^ - .. <* 3 Si _j SI SI S

o o J J S δ i! m 3 a £ 11 1 Ί I1 £j ë I g 1 1 ! 1 ΐ ΐ! ï 1 ΐ ϊ ί f s -s ϊ ϊ ï si si si si si s _Ν_s ξ ζ: ζ: ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζΙ ζ ζ ζι ζ! ζ! ζ! ζΙ ζ 1 ϊ Π Πo o J J S δ i! m 3 a £ 11 1 Ί I1 £ your 1 1! 1 ΐ ΐ! ï 1 ΐ ϊ ί f s -s ϊ ϊ ï si si si si si s _Ν_s ξ ζ: ζ: ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζΙ ζ ζ ζι ζ! ζ! ζ! ζΙ ζ 1 ϊ Π Π

S IS I

ê I t- Jr fc-i Η >“ l- in p> n nj cji η η η n L L L: li 0.: L n 5 ουυιυ'οον,νχχχχοοΐψ^^ψΐΰΰê I t- Jr fc-i Η> “l- in p> n nj cji η η η n L L L: li 0 .: L n 5 ουυιυ'οον, νχχχχοοΐψ ^^ ψΐΰΰ

Oi_Ο O Ui Q| o oi s s s s s s o o s s s: s1 s! s! uOi_Ο O Onion Q | o oi s s s s s o o s s s: s1 s! s! you

0 _J ! ! I0 _Y! ! I

«! il i I I«! il i I I

Cl·—· ιλ in: UJ ιλ in in in w 1 in i in· 01 I q ο· ο ο ο ο o ol o' ol ΟΙ I_1 ο οι o_d d_o| |o j ; 0; p! J ! i J ! iCl · - · ιλ in: UJ ιλ in in in w 1 in i in · 01 I q ο · ο ο ο ο o ol o 'ol ΟΙ I_1 ο οι o_d d_o | | o j; 0; p! J! i J! i

J)| -I I ! IJ) | -I I! I

I u. I W, W W ul t_ u. w *_ C ! ® i ©i © Φ ©| Φ <0 φ © j Φ je > <λ 1«; <rt (/) col © o5 « i «51 wI you. I W, W W ul t_ u. WC ! ® i © i © Φ © | Φ <0 φ © j Φ je> <λ 1 «; <rt (/) col © o5 «i« 51 w

Ol LU : ÜJ1 , ID 1 UJ. LU1_LU LU UJ! I UJ) I UJOl LU: ÜJ1, ID 1 UJ. LU1_LU LU UJ! I UJ) I UJ

=i I I ί I ! j §1 j I ll rn c: OTfinitDih'CoeO’-c'J η! Ί·ιηιο^βο'οΐτ-{\ιο= i I I ί I! j §1 j I ll rn c: OTfinitDih'CoeO'-c'J η! Ί · ιηιο ^ βο'οΐτ - {\ ιο

_t I if'r'fl-l'Ti'r'^'TioinininiinininininifliioiiooS_t I if'r'fl-l'Ti'r '^' TioinininiinininininifliioiiooS

1-1 X; j X X X! x; X X X X X X X X X X X - X χ! X' X x x iui j in uj uil ui: ill uil uil ui uj uj uj ui uj ui im-ui uj! ujί uj oi ii Η i i --—- οι I _ _ Λ Si g> m r- £ II I I i1-1 X; j X X X! X; X X X X X X X X X X X - X χ! X 'X x x iui j in uj owl onion: ill owl owl onion uj uj uj ui uj ui im-ui uj! ujί uj oi ii Η i i --—- οι I _ _ Λ Si g> m r- £ II I I i

Qi _cm n _ 29 § < <j < <j <<}<<<<<<<<<;<<;<:<< < «I i ; ! i si -- i 3 5: — jQi _cm n _ 29 § <<j <<j <<} <<<<<<<<<; <<; <: << <«I i; ! i si - i 3 5: - j

CO I 2 5 ' N. N; (HI (JCO I 2 5'N N; (HI (J

"5U <iS C' c. <üi o 1"5U <iS C 'c. <Üi o 1

Si "5 3 ; s »' 3! 3 ISi 5 3 3 3 3 I

1 j g il ; 1 1' ti §1 : 1« i · 3 31 i 1 3 3i 3 i εί ™ I 9 91 : ο: ο. οι 9 ; taj δί È! ! Ü □ ! t a. 3i i : §! c! P ’ s 2 : Σ s; s; 2j ; 5 5! -<rj i q o| ; o o qi oj 2 i j ----:—;—:-;— ω «! i I I i : ;1 µg il; 1 1 'ti §1: 1 «i · 3 31 i 1 3 3i 3 i εί ™ I 9 91: ο: ο. οι 9; taj δί È! ! Ü □! t a.3i i: §! c! P's 2:; s; s; 2j; 5 5! - <rj i q o | ; o o qi oj 2 i j ----: -; -: -; - ω «! i I I i:;

Cl IfceJ ** ^ ^ 1— I ^ T~ ^ ^ .0151 qiqiO; qi q| q q q q 01 0 0 0 0 a a ο· οι o oio ^_QlOiQ 01 o 1 o d 0’ g old 0 0 6 a i a a: o ’ d dici SI S! ·—J — —» 5151η ni ni nl ff ni ni 3 Si η o Οι O O O; .a .a u .a O O O O O Q| O: O: O O Oi o SSzSS&ititSjZzzzl'zgzIz 21 2 j_ilii!ï!ill!lliii:ïiii!lil §! ! -I" i i ; ! 5| . ! iCl IfceJ ** ^ ^ 1 - I ^ T ~ ^ ^ .0151 qiqiO; qi q | q q q q 01 0 0 0 0 a a ο · οι o oio ^ _QlOiQ 01 o 1 o d 0 'g old 0 0 6 a i a a: o' d dici SI S! · —J - - »5151η ni ni nl ff ni ni 3 Si η o Οι O O O; .a .a u .a O O O O O Q | O: O: O O Oi o SSzSS & ititSjZzzzl'zgzIz 21 2 j_ilii! Ï! Ill! Lliii: ïiii! Lil §! ! -I "i i;! 5 |.! I

E' : jr !r fc· J— [— I— ·- I- I— ’ I— i I— · I— I— H-ί HE ': jr! R fc · J— [- I— · - I- I— "I— i I— · I— I— H-ί H

·»! η n n; Si ft; n en P- P- Q- Q- a. O. Q. 0. Q.: 0.. o.; o. 0.1 o.· »! η n n; Si ft; n and P- P- Q- Q- a. O. Q. 0. Q .: 0 .. o .; o. 0.1 o.

ü ï ï g 111 I x i t s ï s a si ^ s; ^ $ si s ; O O O- S S O O S 5 S S S S S S' s s· s'; s! sl s ts j ! ; i j I ! ° e* 1 ' i ! ! i 5>: 5 1 ; i111 I x i t s ï s a si ^ s; ^ $ si s; O O O- S S O O S 5 S S S S S S 's s · s'; s! sl s ts j! ; i j I! ° e * 1 'i! ! 5: 5 1; i

Si , ' £ !£) m m m ; 1 ) iSi, £! £) m m m; 1) i

«si 1 I § 3! s s s § o Si : s: ! S ! K«Si 1 I § 3! s s s § o Si: s:! S! K

J -! I i Π Γ ; ) 1 ! 4>» l { ! ! j i 2 ® ® ® © O' : ©; 1 Φ !© 5· ' JS! ! i3· ai J3 a S I Si ffl! ;g; j jg l jg ii i I ! : i . : ! rJ -! I i Π Γ; ) 1! 4> »l {! ! j i 2 ® ® ® © O ': ©; 1 Φ! © 5 · 'JS! ! i3ai J3 a S I Si ffl! g; j jg l jg ii i I! : i. :! r

<* *' ! : Si S $ fc § 2 £ y: Si f2 ff 12 s P: S! £: §: si 3 Si S<* * '! : Si S $ fc § 2 £ y: Si f2 ff 12 s P: S! £: §: si 3 Si S

ΰί 1 i Si g s; Si g S S g Si Si S S sl 25 S~' & & ft| S< s s1ί 1 i Si g s; Si g S S g Si Si S S sl 25 S ~ '& & ft | S <s s

λ i! j I ! ξ j Iλ i! j I! I j I

la1 ' 1 i_ I i Ila1 '1 i_ I i I

30 §! I <<;< <| <j <: <j < <j <| <<<<<<<:<<!<; <30 §! I <<; <<| <j <: <j <<j <| <<<<<<<: <<! <; <

Mil· I ; IMil · I; I

I ; s : ! II; s:! I

1 ; I ! . ' S1; I! . S

; 3: 3! 1 ; I; 3: 3! 1; I

i ¢0: <0 i ; ! OK ; 3' 3! i ji ¢ 0: <0 i; ! OK; 3 '3! i j

Ei ' -S' -3' i ! ! ! C : o oi I 1 ! jEgg '-S' -3'i! ! ! C: o oi I 1! j

* ° i ! ! ! I* ° i! ! ! I

SI c J S- ! i .2 O' oi o· oi j J i 0 Oj__! o ·· o' I j__ ___ ' illSI c J S-! i .2 O 'oi o · oi j J i 0 Oj__! o ·· o 'I j__ ___' ill

1 5 I i i ! ! j I1 5 I i i! ! j I

ω 1 I ! ' i ! ; ; Ο s’! P pip Pip P:P P pip;© O © ο O 0^0;© ©ιοιο ^ __o d' 6 di d d'óó dl οί d ö ö ö ó ó = o ? ó 1 ö 1 ö I ö sssisis1—IxeS!!? ~1 -~i §1 sl ^ï1 „I X si S' J x _ a 11 i| i i: s s ί ei a s g| s g »| a si« I f si si f % ï ï ? si ? ï s £ § ü S s 3 ü iI 1 I! "i! ; ; Ο s ’! P pip Pip P: P P pip; © O © ο O 0 ^ 0; © © ιοιο ^ __o d '6 di d d'óó dl οί d ö ö ó ó = o? ó 1 ö 1 ö I ö sssisis1 — IxeS !!? ~ 1 - ~ i §1 sl ^ ï1 „I X si S 'J x _ a 11 i | i i: s s ί ei a s g | s g »| a si «I f si si f% ï ï? si? ï s £ § ü S s 3 ü i

N_Z 2; 2 21 Z 21 z| 2 Z Z! Z z| Z 2 Z Z: Z! 2 Z Z! ZN_Z 2; 2 21 Z 21 z | 2 Z Z! Z z | Z 2 Z Z: Z! 2 Z Z! Z.

? t - I I j j ^ 5 .1 . S Si ï S s g = c § § § S; g| ξ ~? t - I I j j ^ 5 .1. S Si ï S s g = c § § § S; g | ξ ~

Si &i Uil Ιΐέ § I' I g * 5· * a ·§ § ? -¾ * * =?: ?! s s 8 s 1 I I 1 s s 3 Si s s I % 5 o_2 2) 2: S' 2 2‘ 2i 2 3 3 3 5| 2 2i Si 2: S 2 < < cSi & i Owl Ιΐέ § I 'I g * 5 · * a · § §? -¾ * * = ?:?! s s 8 s 1 I I 1 s s 3 Si s s I% 5 o_2 2) 2: S '2 2 "2i 2 3 3 3 5 | 2 2i Si 2: S 2 <<c

Ü J ; SJ; S

g 5· | ! S , ,_ ! B B B B B m in· in in O ini1 1 Ol O O o. O Ol O' o o w ) : o* O | o| o· OI pi_©_·_©_pi fe ' ! ί i ! j i 1 ^ W | W ka I I W Ui J ^ ^ ς i φ φΐ φι φ ί Qj · φ qj οι 1 © φ /*1 ι «''wi «i w ί «; « X5 «ij's ΰ»g 5 · | ! S, _! B B B B B m in · in in O ini1 1 Ol O O o. O Ol O 'o o w): o * O | o | o · OI pi_ © _ · _ © _pi fe '! ί i! j i 1 ^ W | W ka I I W Ui J ^ ^ ς i φ φΐ φι φ ί Qj · φ qj οι 1 © φ / * 1 ι «'' wi« i w ί «; «X5« ij's ΰ »

U_j_1X1' 'Uil Lil!_111 ! 1X1' j IXI_UJ_UJ. I LU_UJU_j_1X1 '' Owl Lil! _111! 1X1 'j IXI_UJ_UJ. I LU_UJ

ai I i τ ' ! c' M C ^ in c in ai n aj σ> o «- <v « ·ν in <p i^. ® oi O' oi ο ο Ο o 10 Q BOjOOOaiffiOOimiOlfflboiOlll-li-'i-r-r·-· h 5r x xl x; >< >< x| >< x x x! x x x x x x! x| x x >< ><ai I i τ '! c 'M C ^ in c in ai n aj σ> o «- <v« · ν in <p i ^. ® oi O 'oi ο ο Ο o 10 Q BOjOOOaiffiOOimiOlfflboiOlll-li-'i-r-r · - · h 5r x xl x; > <> <x | > <x x x! x x x x x x! x | x x> <> <

Uj ._1X1 lUiUJiLU LU UillXJ LXJ IXI IXI; IXI UJ in IXI ml LU I mi UJ UJ I UJ UJUj ._1X1 lUiUJiLU LU UillXJ LXJ IXI IXI; IXI UJ in IXI ml LU I mi UJ UJ I UJ UJ

rHrH

5¾ p r~ (v.5¾ p r ~ (v.

ns a ζ ig sns a ζ ig s

Fh r? ! in tni ~ ^ Qi_;_·_pg_I evil 1_Xl _ 101 05 4 9s 31 §ί < <| < <: <1 <j < < <j <j < < < < <’ < <; <; <; < < ! I I : i I e; e! «· a 1 ' 9 ë \ 9 4 >i >i > ? z 2 f; I! oj o o I o 2 ; ο °l χ: χ! χ. xFh r? ! in tni ~ ^ Qi _; _ · _pg_I evil 1_Xl _ 101 05 4 9s 31 §ί <<| <<: <1 <j <<<j <j <<<<<’<<; <; <; <<! I I: i I e; e! «A 1 '9 ë \ 9 4> i> i>? z 2 f; I! oj o o I o 2; ο ° l χ: χ! χ. X

j : i ] 2 2 ; τ 2i 5! S! S Sj: i] 2 2; τ 2i 5! S! S S

On ; ! (β , η --i , S| I i o 2 ; o .21 2! 2 3 2 oi ®! I is 2! I I I! ?! IllOn; ! (β, η --i, S | I i o 2; o .21 2! 2 3 2 oi ®! I is 2! I I I!?! Ill

1 Ά' z\ \ I i i_i ; f li 5i 51 J I1 Ά 'z \ \ I i i_i; f li 5i 51 J I

2 I j M I ! I ί j .2 I j M I! I ί j.

o, g* q pi o: q q q ο ο ο οι ο ο ο ο o‘ ο οι oi ol ο © °! *—_ο οι ο O' oi a, ö d ö öi ö d[ d ol oi d- di di di d- <s ?- j-tï- S' S3; 52 — 'J —! 5" 5" c^clrt'rt'SriniWiTiio j 2 ά 2; Ο: ο o 2 2 .ai ο ο ο o oi ο οι ο oi o: o i tè|tSS2èèèjti5,5)2 2|£2'2!2:Z!Z:2 i! llliliiiliilIlliiÏiÏiïïo, g * q pi o: q q q ο ο ο οι ο ο ο ο o "ο οι oi ol ο © °! * —_ ο οι ο O 'oi a, ö d ö öi ö d [d ol oi d-di di d- <s? - j-t-S' S3; 52 - 'J -! 5 "5" c ^ clrt'rt'SriniWiTiio j 2 ά 2; Ο: ο o 2 2 .ai ο ο ο o oi ο οι ο oi o: o i tè | tSS2èèèjti5,5) 2 2 | £ 2'2! 2: Z! Z: 2 i! Illiliiliiliiiiiiiiiiiii

I I s| i! ! · I h II I s | i! ! I h I

55; -92f JS -2 ^ -S «S -S -S -S ^ -S .£! ©· © ®i φ φ· φ "ij J= i! li -I' 1 | | -2 .§ .§ Ja .§ « .i «! «: J SI S «i s55; -92f JS -2 ^ -S «S -S -S -S ^ -S. £! © · © ®i φ φ · φ "ij J = i! Li -I '1 | | -2 .§ .§ Yes .§« .i «!«: J SI S «i s

6- è I' § I' 1 ξ $ Z | ξ ξ ξ ξ Ζ ζ 2 1 j\ I |: I6- è I '§ I' 1 ξ $ Z | ξ ξ ξ ξ Ζ ζ 2 1 j \ I |: I

I i i I i II i i I i I

U'j 5l i ! i IU'j 5l i! i I

S i S Si ( ÏÏ i£J lo uj mi m m m ml uv tn in ; m 9 9: ! q q ο ο ο, ο o a ο· ο. ο ο ! o ^_ο, oi 1 o' o_ο oi ri; odd öi ei dl d ' 6S i S Si (ÏÏ i £ J lo uj mi mmm ml uv tn in; m 9 9:! Qq ο ο ο, ο oa ο · ο. Ο ο! O ^ _ο, oi 1 o 'o_ο oi ri; odd ei egg dl d '6

J · ij §! =j | 3i 5: 3 I IYou §! = j | 3i 5: 3 I I

•s; ' : 3 3i i 3! 3i 3 I I• s; : 3 3i i 3! 3i 3 I I

fci 2 Si '2 2 3 8! e: 3 3 3i 8! 8; 8 i ® ! 3 -gj—- «a. · a; ; a a a i; i s 5 gi §\ i i i 5 ; g i i ! i I : [ I : ! : vo I ; 8 I S| 8j 2 = S 5 5 S! S S 2! |i Ri K $ S Sj g I 2 g si l5S £ s s s si s! g a Si si ë ά ύ s! § & § ® 1 j ΤΠ Ί --r~ a s! fe t is ^ ί re I: § § § § H La_-¾ ^ _0_s ! 32 §1 j <<<<<: <j <J <<<·<<< <j <: < <; <| <! <; < "Ί ; π : ! iiüfci 2 Si '2 2 3 8! e: 3 3 3i 8! 8; 8 i ®! 3 -gj—- «a. · a; ; a a a i; i s 5 gi § \ i i i 5; g i i! i I: [I:! : vo I; 8 I S | 8y 2 = S 5 5 S! S S 2! | i Ri K $ S Sj g I 2 g si l5S £ s s s si s! g a Si siës! § & § ® 1 j ΤΠ Ί --r ~ a s! fe t is ^ ί re I: § § § § H La_-¾ ^ _0_s! 32 §1 j <<<<<: <j <J <<< · <<< <j <: <<; <| <! <; <"Ί; π:! Iiü

! 1 ! s ! · MM! 1! s! MM

i ! g i Mili! g i Mil

j Si! Si 2L 2£ ! ' Ij Si! Si 2L 2 £! "I

ί « s’ ε I a ε! εί S § I Ii ! I Ê s ί ?l « a S' S; ^ ^ Q\ 3: 5 t §1 % § -el Ot E £ p ? E; Ei on e> w =» in; mi O: ü Φ: oi T- = = T- T- c; t. fc fc x; χ; g- σ 51 g: — -- ο ί <o I -- --1 toicototo'Q.O;®1® .2 2', A! I*· n *ί: ‘N! r-II t-."! ' : Ρ M w n: a: mi mi μ u <! Üi I -- - ο>· Λ: r-l -! σ>1 β> ffl el 2’ 2: > > 2 ί : : : “ :-;—;—1~~— * χ· i ! ; ; ι ω οι : ! j ijlί «s ε I a ε! εί S § I Ii! I Ê s ί? L «a S 'S; ^ ^ Q \ 3: 5 t §1% § -el Ot E £ p? E; Ei on e> w = »in; mi O: ü Φ: oi T- = = T- T- c; t. fc fc x; χ; g- σ 51 g: - - ο ί <o I - --1 toicototo'Q.O; ®1® .2 2 ', A! I * n * ί: "N! r-II t-. "! ': Ρ M wn: a: mi mi μ u <! Üi I - - ο> · Λ: rl -! σ> 1 β> ffl el 2' 2:>> 2 ί ::: “: -; -; - 1 ~~ - * χ · i!;; Ι ω οι:! J ijl

Cl —^ ^ 1“ τ-· Τ- Τ- τ- Τ-· V· ^ τ» τ- τ- r- T-' τ*! ,-Ι 1— Οι ? .Ο Ο; Οι Ο Ο ο Ρ Ρ; Ο Ο Ο Ο] Ο· Ο ΟΙ 0; ΟΙ Οί Ο ^1 _ ο ο οί ο ο ö ö di d ό| ό o' ό d dl di ο· di d litlglliaSiliiisStltS-SM g g 1 « *i* * * jl 8 f. 8 $| siCl - ^ ^ 1 “τ- Τ- Τ- τ- Τ- · V · ^ τ» τ- τ- r- T- 'τ *! , -Ι 1— Οι? .Ο Ο; Οι Ο Ο ο Ρ Ρ; Ο Ο Ο Ο] Ο · Ο ΟΙ 0; ΟΙ Οί Ο ^ 1 _ ο ο οί ο ο ö ö di d ό | ό o 'ό d dl di ο · di d litlglliaSiliiisStltS-SM g g 1 «* i * * * jl 8 f. 8 $ | si

Mil 22' 2.' 21 Z| 2 2 2.' 2 2 2 2! 2: 2 21 Si 2! 21 2Mil 22 '2.' 21 Z | 2 2 2. ' 2 2 2 2! 2: 2 21 Si 2! 21 2

Si i I ssi *= i i iSi i I ssi * = i i i

5 ii! Jg: J I I5 ii! Jg: J I I

g! ! ί I ® ® ®j ® I §, gj g gg! ! ί I ® ® ®j ® I §, gj g g

5! ® «: ® ml mi φ ® φ φ -sJ "S. Φ Φ Φ O; ® ®l ® ®i X <K5! ® «: ® ml mi φ ® φ φ -sJ" S. Φ Φ Φ O; ® ®l ® ®i X <K

8 ö T5 ö: ö' o. ö ö S 5 S< o ö oi "δ: 5' c: -g. -5- g; c 5! 5 Λ' ί' ΐ: 2! 8 Si ? P *' ® » « 81 Si 2 2! Si S! 2' 0 »' I s: ι ?! <; < < j j ΐ: I i I II <: j: Ii ji 11 Ii 4 „! J ::: I Mi!! ; ί . ! I ! ; ! j fs! Ί 8 81 8 ! 8 8 8 I 8 8 §| 8: 8, 81 81 81 8 8 1 ο ο· o ; Q1_o qiq_d' d' d di oi di di o': d J .J Γ : ' ii j ii §; i; si si Ij ii 1 Ή· I ® SÏ 2 i 8j ® S ; 5 s 8! g! § § §ί 1| g g8 ö T5 ö: ö 'o. Ö ö S 5 S <o ö oi "δ: 5' c: -g. -5- g; c 5! 5 Λ 'ί' ΐ: 2! 8 Si? P * '® »« 81 Si 2 2! Si S! 2' 0 »'I s: ι?! <; <<Yy ΐ: I i I II <: j: Ii ji 11 Ii 4„! J ::: I Mi !!; ί.! I!;! J fs! Ί 8 81 8! 8 8 8 I 8 8 § | 8: 8, 81 81 81 8 8 1 ο ο · o; Q1_o qiq_d 'd' d di oi di di o ': d J .J Γ:' ii j ii §; i; si si Ij ii 1 Ή · I ® SÏ 2 i 8j ® S; 5 s 8! g! § §§ί 1 | gg

*ni to ι <0 · (Λ =2 (rt « .07 wOlO SoioiololO* ni to ι <0 · (Λ = 2 (rt «.07 wOlO SoioiololO

<J' LU! UI' ui 1 S' lu m_m 111 5; 5 S Si 2: 2i Si S<J 'LU! UI 'UI 1 S' Iu mm 111 5; 5 S Si 2: 2i Si S

ii ι I i ι I : ι i ; ι ! ι ι ^ i| j &| 8! 8 8! «! a 8 δ 8 §· ^ 8 8 |! ^ Sj ?! ?! ? ^ rH ,Si j X' x: >< X! x! yc X X X >< X X x! x! xi. x! x xj 3 3l 3ii ι I i ι I: ι i; ι! ι ι ^ i | j & | 8! 8 8! «! a 8 δ 8 § · ^ 8 8 |! ^ Sj ?! ?! ? ^ rH, Si j X 'x:> <X! X! yc X X X> <X X x! X! xi. X! x xj 3 3l 3

Uj: I in mi ui ml uji ml m hi uj uj! m m ml on m.: uj; lu uji uj mi uu ι—ι : i j j j ι -Q S! 2 I I I 2 ! 2i ° h l_g!_S I M_$ ί_1 I 1_§ l , 33 § I <j < < < <| < <<<<{<<< <j <: <; <: < <; <Uj: I in mi ui ml uji ml m hi uj uj! m m ml on m .: uj; lu uji uj mi uu ι — ι: i j j j ι -Q S! 2 I I I 2! 2i ° h l_g! _S I M_ $ ί_1 I 1_§ l, 33 § I <j <<<<| <<<<< {<<< <j <: <; <: <<; <

I Si! SÜ SL I I ! I I I II Si! SÜ SL I I! I I I I

! a a a ο. οι οι ο · ο·> o oi \ i 3 ο! n 9- oJ a ; et a. a. i ! 42! Ö o. ! 3! 3, ! o; I ? j i !2j S: 3 N' Ni ! wi N 2 2! CMi CM; CM: tt, i «I ei « i: f| f 8 81 l f f g i 2! S: a ^ Qj oJ o u a! Ο; Ο; Ο,ι I V» i 5 ® /? ,*?! ,?ι ,ί ϊ si ϊί ϊ ΐ UI 0 : xii o' 3 ^ ΟΙ θ| O .o 3, O' Ο ϋ: ; «ϊ o i a, a. a cr en cn cr! a ai cr cr c· _ Si C| ! cr a~ cr ®‘ ® ® ® o- cr ®· ο ®· .2 S| Ο I ®i ®: ο in · in I in in ®i ®i in; m ιη· i "u m ; T-- i~ y- q" o~j__! pi q ,-1 ,-i o” or o'· I *! I ; : ϊ i h ϊ i! a a a ο. οι οι ο · ο ·> o oi \ i 3 ο! n 9- oJ a; et a. a. i! 42! Ö o.! 3! 3,! O; I? j i! 2j S: 3 N 'Ni! wi N 2 2! CMi CM; CM: tt, i «i ei« i: f | f 8 81 l f f g i 2! S: a ^ Qj oJ o u a! Ο; Ο; I, ι I V »i 5 ® /? , * ?! ,? ι, ί ϊ si ϊί ϊ ΐ UI 0: xii o '3 ^ ΟΙ θ | O .o 3, O 'Ο ϋ:; «Ϊ o i a, a. A cr and cn cr! a ai cr cr c · _ Si C | ! cr a ~ cr ® "® ® ® o-cr ® · ο ® ·. 2 S | Ο I ®i ®: ο in · in I in in ®i ®i in; m ιη · i "u m; T-- i ~ y- q" o ~ j__! pi q, -1, -i o ”or o '· I *! I; : ϊ i h ϊ i

Ci ψ" ψ" ^ ^ ^ r- ; } i .O' 9'. 9: 9 9; 9 ο ο ο ©ι \ , , iCi ψ "ψ" ^ ^ ^ r-; } i .O '9'. 9: 9 9; 9 ο ο ο © ι \, i

Vjl gj Of O* Q. Q Q 11 Ó Ó CM Ó' I : : 1 i S! 5' 2 ? 3 ct" «“ ι i j i i ! Q Oi Ο 0: Ο Ο Ο ! I · ! δ» δΐ δ- 5. 3, δ< Si S 52! ! ί ! jVjl gj Or O * Q. Q Q 11 Ó Ó CM Ó 'I:: 1 i S! 5 '2? 3 ct "« “ι i j i i! Q Oi Ο 0: Ο Ο Ο! I ·! Δ» δΐ δ- 5. 3, δ <Si S 52!! Ί! J

aj * *' * * 9 z! si si si =i Saj * * '* * 9 z! si si si = i S

J5i δ I <31 ® (8 .· (¾ (d a co j <nl a> *3' mi <si <o _Nj_z: z; Z 2 Z__z z1 zl z! -Si 5 51 5; -¾ 3i i ! I 7- ' j i i i j εί a J m i’i Si g g ! g! gi g g g l! -s I! 1' §! § - -j f I I -§< 8j 8| 8! 8 §- I J! I i 1! 3 5!!·?! I; J; l |! l! εJ5i δ I <31 ® (8. (¾ (da co j <nl a> * 3 'mi <si <o _Nj_z: z; Z 2 Z__z z1 zl z! -Si 5 51 5; -¾ 3i i! I 7- 'jiiij εί a J m i'i Si gg! G! Gi gggl! -S I! 1' §! § - -jf II -§ <8j 8 | 8! 8 §- IJ! I i 1! 3 5 !! · ?! I; J; l |! L! Ε

u_<<<-> -Ji η n jl _il < <' ji X: 3l Si Xu _ << <-> -Ji η n jl _il <<'ji X: 3l Si X

: ι ι O OI J ' :: ι ι O OI J ':

, ι ! tt « Zl ZJ ; S "J, ι! tt «Zl ZJ; S "J

Ü| -J X X O O Si I Οι OÜ | -J X X O O Si I Οι O

<J| §1 0 Ο (Λ to ^ I w w<J | §1 0 Ο (Λ to ^ I w w

JflJSJSJS' JQSSSiSi^l^ininminiinin ri τ o o q o o· o ™ m x x z, z 0 0 0 0, 01 ς' ι iJflJSJSJS 'JQSSSiSi ^ l ^ ininminiinin ri τ o o q o o · o ™ m x x z, z 0 0 0 0, 01 ς' ι i

1 ι o o o- o; o ± ± S S oi ® 6 d d o'· o'i ó' o Si S1 ι o o o- o; o ± ± S S oi ® 6 d d o '· o'i ó' o Si S

w C 2 2 in x i2 <2 - si WJ w-- »-l i-w C 2 2 in x i2 <2 - si WJ w-- »-l i-

, I . 3 T 'T o p «I flj 31 31 13 3' ΟΙ O, I. 3 T 'T o p «I flj 31 31 13 3' ΟΙ O

|r J . |> i ? ? ? ? q % i{ i!. j ||;; °! ° _3i__l! I I I I S $ g gj ^ |1 li l! || |! I; 8; s oo ! ; !: 8; s| a S S S S fej S s! |! s a| |j 5! S || £| r J. |> i? ? ? ? q% i {i !. j || ;; °! ° _3i__l! I I I I S $ g gj ^ | 1 li l! || |! I; 8; s oo! ; !: 8; s | a S S S S fej S s! |! s a | | j 5! S || £

H ^ i s si z ë ύ S S § S SI § SI SI S -II SI §i j §1SH ^ i s si z ë ύ S S § S SI § SI SI S -II SI §i j §1S

^ - : <U g! ; Λ §j I oi o o i- ^ τ- ί I li · il I 1S I s li ., i^ -: <U g! ; Λ §j I oi o o i- ^ τ- ί I li · il I 1S I s li., I

Claims (29)

1. Systeem voor het selectief verwijderen van ionen, in het bijzonder metaalionen, uit waterige vloei-stofstromen, welk systeem omvat: - een ionofoor, welke selectief een binding 5 aangaat met de in de vloeistofstroom aanwezige te verwijderen ionen, teneinde een ion-ionofoorcomplex te vormen, - een hydrofoob oplosmiddel voor de ionofoor, welk oplosmiddel in hoofdzaak niet mengbaar is met de waterige vloeistofstroom, waarbij het ion-ionofoorcomplex 10 in hoofdzaak enkel in het hydrofobe oplosmiddel oplosbaar is.System for the selective removal of ions, in particular metal ions, from aqueous liquid streams, which system comprises: - an ionophore, which selectively bonds with the ions to be removed in the liquid stream to form an ion-ionophore complex - a hydrophobic solvent for the ionophore, which solvent is substantially immiscible with the aqueous liquid stream, the ion-ionophore complex 10 being soluble essentially only in the hydrophobic solvent. 2. Systeem volgens conclusie 1, waarbij de ionofoor twee of meer onderling verbonden arene verbindingen omvat.The system of claim 1, wherein the ionophore comprises two or more interconnected arene compounds. 3. Systeem volgens conclusie 1 of 2, waarbij de ionofoor een cyclisch molecuul is.The system of claim 1 or 2, wherein the ionophore is a cyclic molecule. 4. Systeem volgens conclusie 3, waarbij de ionofoor een calixareen molecuul is dat bij voorkeur gefunctionaliseerd is.The system of claim 3, wherein the ionophore is a calixarene molecule that is preferably functionalized. 5. Systeem volgens conclusie 4, waarbij de calixareen een calix[4]areen is, welke bij voorkeur is gekozen uit de groep bestaande in hoofdzaak uit de ca-lix[4]arenen met structuur 1), 2) of 3).· 25 3Q R R R 1) 2) 3) • ! - ' >, i waarbij Rlf R2, R3 en R4 is H of: CH2-C (X)-X-R', CH2-C(X) -NR'R' ' , CH2-P (X) -X-R' , CH2-P(X) -NR'R' ' , CH2-0-S02-0R', CH2-0-S02-NR'R' ' , waarbij X=0, S en R, R’ , R'' is H, alkyl, aryl, in het bijzonder de verbinding, 5 waarbij R1=R2=R3=CH2-COOR'R'' en R4=CH2-COOH, hier genoemd het monozuurderivaat van de calix[4]tetraester.The system of claim 4, wherein the calixarene is a calix [4] arene, which is preferably selected from the group consisting essentially of the calix [4] arene of structure 1), 2) or 3). 25 3Q RRR 1) 2) 3) •! - '>, i where R1f R2, R3 and R4 is H or: CH2-C (X) -X-R', CH2-C (X) -NR'R '', CH2-P (X) -XR ' , CH2-P (X) -NR'R '', CH2-0-S02-0R ', CH2-0-S02-NR'R' ', where X = 0, S and R, R', R '' H, alkyl, aryl, especially the compound, wherein R 1 = R 2 = R 3 = CH 2 -COOR'R '' and R 4 = CH 2 -COOH, herein referred to as the monoacid derivative of the calix [4] tetraester. 6. Systeem volgens een der voorafgaande conclusies waarin de ionofoor in staat is onder gebruiksom-standigheden een anion te vormen en/of verder omvattende 10 een co-transportanion.System as claimed in any of the foregoing claims, wherein the ionophore is capable of forming an anion and / or further comprising a co-transport anion under conditions of use. 7. Systeem volgens conclusie 6 waarin het co-transportanion is gekozen uit de groep bestaande in hoofdzaak uit, picraat, perchloraat (CL04') , nitraat {N03') , of een anion van een (lipofiel) organisch zuur .System according to claim 6, wherein the co-transport anion is selected from the group consisting essentially of, picrate, perchlorate (CLO4 '), nitrate {NO3'), or an anion of a (lipophilic) organic acid. 8. Systeem volgens één der voorafgaande conclu sies, verder omvattende een deprotoneringsagens voor het deprotoneren van de calix[4]carboxylaat(en).A system according to any preceding claim, further comprising a deprotonating agent for deprotonating the calix [4] carboxylate (s). 9. Systeem volgens conclusie 6, waarbij de deprotoneringsagens een base omvat, bij voorkeur een 20 hydroxy, en meest bij voorkeur NaOH en/of Ca(0H)2.System according to claim 6, wherein the deprotonating agent comprises a base, preferably a hydroxy, and most preferably NaOH and / or Ca (0H) 2. 10. Systeem volgens een der voorgaande conclusies waarbij de ionofoor een selectiviteit van natrium ten opzichte van kalium heeft van minstens ongeveer 5 op 1, bijvoorbeeld ongeveer 10 op 1, bij voorkeur ongeveer 25 15 op l, en meest bij voorkeur van ongeveer 25 op 1.A system according to any preceding claim wherein the ionophore has a selectivity of sodium to potassium of at least about 5 to 1, for example about 10 to 1, preferably about 25 to 1, and most preferably about 25 to 1 . 11. Systeem volgens een der voorgaande conclusies waarbij het oplosmiddel een oplosbaarheid in water van < ongeveer 0,01 g/1 heeft.A system according to any preceding claim wherein the solvent has a water solubility of <about 0.01 g / l. 12. Systeem volgens één der voorafgaande con- 3. clusies, waarbij het oplosmiddel een organisch oplosmiddel is, bijvoorbeeld gekozen uit de groep in hoofdzaak bestaande uit: 1-nonanol, 1-octanol, anisole (methoxyben-zeen), CH2C12, cyclohexaan, di-amylether, di-isobutylke-ton, ethyl acetaat, limoneen (dipenteen), 5-methyl-3- 35 heptanon (M-Hept), mesityleen, methyl salicylaat, methyl-benzoaat, methyl-isobutyl-keton (MIK), m-xyleen, n-hexyl ether, nonaanzuur, nonylfenol, nitrophenyloctylether (NPOE), o-nitro tolueen, o-xyleen, paraffine olie, tolu- een, hexylacetaat, CHC13, en bij voorkeur gekozen uit de groep in hoofdzaak bestaande uit: hexylacetaat, ethyl acetaat, 5-methyl-3-heptanon, methyl isobutyl keton, CHC13, limoneen, mesityleen, anisole, n-hexyl ether, en 5 meest bij voorkeur een terpeen zoals limoneen of een verzadigd derivaat hiervan is wanneer de ionofoor het monozuur-derivaat van calix(4)tetra ester is.System according to any one of the preceding claims, wherein the solvent is an organic solvent, for example selected from the group consisting essentially of: 1-nonanol, 1-octanol, anisole (methoxybenzene), CH 2 Cl 2, cyclohexane, di-amyl ether, di-isobutyl ketone, ethyl acetate, limonene (dipentene), 5-methyl-3-heptanone (M-Hept), mesitylene, methyl salicylate, methyl benzoate, methyl isobutyl ketone (MIK), m-xylene, n-hexyl ether, nonanoic acid, nonylphenol, nitrophenyloctyl ether (NPOE), o-nitro toluene, o-xylene, paraffin oil, toluene, hexyl acetate, CHCl 3, and preferably selected from the group consisting essentially of: hexyl acetate, ethyl acetate, 5-methyl-3-heptanone, methyl isobutyl ketone, CHCl 3, limonene, mesitylene, anisole, n-hexyl ether, and most preferably a terpene such as limonene or a saturated derivative thereof when the ionophore is the monoacid derivative of calix (4) is tetra ester. 13. Systeem volgens conclusie 12, waarbij de oplosbaarheid van de ionofoor in het oplosmiddel ten 10 minste ongeveer 10 mM is; en bij voorkeur > ongeveer 50 mM is.The system of claim 12, wherein the solubility of the ionophore in the solvent is at least about 10 mM; and preferably is> about 50 mM. 14. Systeem volgens één der voorafgaande conclusies, verder omvattende een stripper voor het wegstrippen van de ionen uit de ionofoor, waarbij de strip- 15 per een bepaald ion omvat welke uitwisselbaar met de ionen in het ionionofoorcomplex is.System according to any one of the preceding claims, further comprising a stripper for stripping the ions from the ionophore, wherein the stripper comprises a particular ion which is exchangeable with the ions in the ion ionophore complex. 15. Systeem volgens conclusie 14, waarbij een in de stripper aanwezig proton uitwisselbaar is.The system of claim 14, wherein a proton contained in the stripper is exchangeable. 16. Systeem volgens conclusie 14 of 15, waarbij 20 de stripper zwavelzuur omvat.The system of claim 14 or 15, wherein the stripper comprises sulfuric acid. 17. Systeem volgens conclusie 16 waarbij het zwavelzuur aanwezig is in een concentratie van < ongeveer 0.5M, bij voorkeur ongeveer < 0.1M en meest bij voorkeur in een concentratie van ongeveer 0.01M.The system of claim 16 wherein the sulfuric acid is present in a concentration of <about 0.5M, preferably about <0.1M, and most preferably in a concentration of about 0.01M. 18. Systeem volgens één der voorafgaande con clusies, verder omvattende een vaste drager voor het instandhouden van het vloeibaar membraan, welke de ionofoor en diens oplosmiddel omvat, tussen de waterige vloeistofstroom en de stripper.The system of any preceding claim, further comprising a solid support for maintaining the liquid membrane comprising the ionophore and its solvent between the aqueous liquid stream and the stripper. 19. Systeem volgens conclusie 18, waarbij de vaste drager hydrofobe polypropyleenmembraanvezels omvat.The system of claim 18, wherein the solid support comprises hydrophobic polypropylene membrane fibers. 20. Systeem volgens één der voorafgaande conclusies voor het verwijderen van metaalionen, in het bijzonder natrium uit water in het bijzonder uit gietwa- 35 ter.20. System according to any one of the preceding claims for removing metal ions, in particular sodium from water, in particular from cast water. 21. Systeem volgens één der voorafgaande conclusies voor gebruik bij vloeibare membraanextractie of solventextractie, in het bijzonder bij: 1 01 0549- - bulkvloeistofmembraanextractie, - emulsievloeistofmembraanextractie, - geïmmobiliseerde vloeistofmembraanextractie, - emulsiepertractie.System according to any one of the preceding claims for use in liquid membrane extraction or solvent extraction, in particular in: 1 01 0549 - bulk liquid membrane extraction, - emulsion liquid membrane extraction, - immobilized liquid membrane extraction, - emulsion extraction. 22. Werkwijze voor het verwijderen van ionen, in het bijzonder metaalionen uit waterige vloeistofstromen, omvattende de stappen van het in contact brengen van de waterige stromen, waaruit de ionen verwijderd dienen te worden, met een ionofoor zoals beschreven in conduit) sies 1-6, teneinde een in hoofdzaak niet in water oplosbaar ionofoor-ioncomplex te vormen welke uit de waterstroom neerslaat.A method for removing ions, in particular metal ions, from aqueous liquid streams, comprising the steps of contacting the aqueous streams from which the ions are to be removed with an ionophore as described in conduits 1-6 to form a substantially water-insoluble ionophore ion complex which precipitates from the water stream. 23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarin de ionofoor wordt opgelost in een oplosmiddel zoals beschre- 15 ven in een der conclusies 11-13.The method of claim 22, wherein the ionophore is dissolved in a solvent as described in any one of claims 11-13. 24. Werkwijze volgens conclusie 22 of 23 omvattende de verdere stap van het in contact brengen van het gevormde ionofoorionscomplex met een stripper zoals beschreven in een der conclusies 14-17.The method of claim 22 or 23 comprising the further step of contacting the ionophore ion complex formed with a stripper as described in any one of claims 14-17. 25. Systeem van apparatuur voor het verwijderen van waardevolle of ongewenste ionen uit een waterige vloeistofstroom, omvattende een module waarin zich een systeem volgens een der conclusies 1-20 bevindt.A system of equipment for removing valuable or undesired ions from an aqueous liquid stream, comprising a module containing a system according to any one of claims 1-20. 26. Systeem van apparatuur volgens conclusie 25 25 voor het uitvoeren van een werkwijze volgens een der conclusies 22-24.A system of equipment according to claim 25 for performing a method according to any one of claims 22-24. 27. Gebruik van een ionofoor volgens één der conclusies 1-6 voor het verwijderen van ongewenste ionen, in het bijzonder metaalionen uit een vloeibare stroom.Use of an ionophore according to any one of claims 1-6 for removing unwanted ions, in particular metal ions, from a liquid stream. 28. Gebruik van een systeem van apparatuur volgens conclusie 25 voor het uitvoeren van een werkwijze volgens een der conclusies 22-24.Use of an equipment system according to claim 25 for performing a method according to any one of claims 22-24. 29. Gebruik van een systeem volgens een der conclusies 1-21 bij een werkwijze volgens conclusies 22-35 24.Use of a system according to any one of claims 1-21 in a method according to claims 22-35 24.